JPH0242942B2 - - Google Patents

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JPH0242942B2
JPH0242942B2 JP9865583A JP9865583A JPH0242942B2 JP H0242942 B2 JPH0242942 B2 JP H0242942B2 JP 9865583 A JP9865583 A JP 9865583A JP 9865583 A JP9865583 A JP 9865583A JP H0242942 B2 JPH0242942 B2 JP H0242942B2
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、特定金属の酸化物又は水酸化物をア
クリル系繊維から誘導した耐炎繊維の周囲に配置
した構成物に関するものである。 更に詳しくは、耐炎繊維を加熱したときにシア
ン化水素が実質上発生しない構成物に関するもの
である。 ポリアクリロニトリル系繊維からの耐炎繊維
は、アクリロニリトル85モル%以上からなる重合
体から得られる繊維を、空気など酸化性雰囲気
中、200〜300℃で数十分〜数百分加熱するなど、
公知の方法によつて製造され、密度1.35〜1.6
g/c.c.を有し耐炎性に優れた繊維である。このも
のは、例えば、400℃以上、炭素の昇華温度以下
の間の温度範囲において空気中で加熱された場合
でも、融解することがなく、形態を保持している
という優れた性質を有している。このため、溶接
火花による火災防止用をはじめ、防火服、防火カ
ーテン、厨房内衣服、手袋、壁材などに使用され
はじめている。 しかしながら、耐炎繊維を300℃以上に加熱し
た際に、分解ガスの一つとしてシアン化水素が発
生し、安全衛生の見地から使用が限定される場合
があつた。 本発明者らは、耐炎繊維の熱分解ガス発生の問
題について鋭意検討した結果、特定の物質を耐炎
繊維の周囲に配置した構成物とすることによつ
て、熱時発生したシアン化水素を分解させて、シ
アン化水素ガスを含まない、或いは、ほとんど含
まない分解ガスとしうることを見い出した。 本発明は下記のとおりである。 少くとも5%(重量)以上のAl、Mg、Ca、
Zn、Feの酸化物若しくは水酸化物の各化合物の
単一物、又は、該化合物の混合物を、アクリル系
繊維から誘導された耐炎繊維の周囲に配置した構
成物。 本発明で用いる耐炎繊維は、85モル%以上のア
クリロニリトルと公知のビニルモノマー、例えば
アクリル酸メチル、アクリルアミド、酢酸ビニ
ル、メタリルスルホン酸ソーダ、イタコン酸、ア
クリル酸などとを重合紡糸して得られる公知のア
クリル系繊維を、空気又は酸化性雰囲気中200〜
300℃、1〜200mg/dの張力下、10〜20分間、熱
処理して得られる繊維で、引張強度(乾)0.5〜
3g/d、引張伸度5〜40%、密度1.35〜1.6
g/c.c.を有する。該耐炎繊維には、単繊維太さ
0.5〜3.0デニール、構成本数1000〜20000からな
るスモールトウと、同繊維太さで、20000〜
500000の構成本数からなるラージトウがある。 耐炎繊維は、ストランドのまま、又は、紡績
糸、編織物、フエルト、不織布、紙等の形に加工
するか、0.1〜10mm長のチヨツプフアイバーとし
て用いる。 本発明におけるAl、Mg、Ca、Zn、Feの酸化
物又は水酸化物とは、例えば、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜
鉛、酸化第二鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム及びこれらの水和
物の各化合物である。本発明では、これらの化合
物の単一物や混合物が、耐炎繊維の周囲に配置さ
れる。これらの単一物や混合物は、通常0.01〜
100μmの粒状物、又は液状物であり、その他、
酸化アルミニウム70%(重量)以上を含むアルミ
ナ繊維、ガラス繊維、アスベストであつてもよ
い。 本発明における構成物は、金属酸化物又は水酸
化物の粒状物又はアルミナ繊維などの0.1〜10mm
長のものを、必要ならばシリコン樹脂、ポバー
ル、フツソ樹脂などのバインダーと共に耐炎繊維
のストランド、織物、編物、フエルト、不織布、
紙に付着又は添着させるか、或いは、耐炎繊維の
チヨツプ品を混合することよつて、耐炎繊維の周
囲に配置した物である。 ここで、付着、添着、或いは、混合によつて金
属酸化物又は水酸化物を耐炎繊維の周囲に配置す
るとは、必ずしも耐炎繊維の単繊維を完全に被覆
するごとく付着、添着することではなく、単繊維
の集合したストランド、紡績糸などの外周や織
物、編物、フエルト、不織布、紙などの加工した
物の表面に付着、添着するか、塗布すること、或
いは、ガラス繊維、アスベスト、アルミナ繊維等
のクロス、フエルト、マツトを耐炎繊維の上面又
は下面に配置し一体とすることを意味する。 本発明において金属酸化物又は水酸化物はそれ
ぞれ単独又は2種以上を用いるか、金属酸化物と
水酸化物とを併用するかして、5%(重量)以上
とすることが必要で、5%(重量)未満の場合
は、シアン化水素の発生が多くなり、安全衛生上
問題がある。 また、付着、添着、混合する方法は、通常の浸
漬方式、シヤワー方式、塗布方式のほか、混練方
式などが用いられる。 例えば、金属酸化物又は水酸化物を水に分散さ
せるか、或いは、更に、前記のごときバインダー
と共に、水又はアセトン、エタノール、ジクロル
エタンなどに分散させて作成した分散液を付着又
は添着したのち、乾燥、脱溶媒を行う方法、或い
は、金属酸化物又は水酸化物を耐炎繊維のチヨツ
プフアイバーと、必要ならば、増量材として、更
に硫酸カルシウム、硅酸カルシウム、炭酸カルシ
ウムなどの粉末を水の存在下で混練したのち、固
めた成形体とする方法が採用できる。 本発明において、特に好好ましい組成物は、水
酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム5〜20
(重量)とシリコン樹脂5〜20%(重量)を添着
又は塗布した耐炎繊維の織物、フエルト、不織布
である。 以下に、実施例を比較例と共に挙げて、更に詳
しく説明する。 例中の「部」「%」は、特に記載のない限り重
量を示す。 実施例 1 アクリル系繊維(アクリロニトリル95モル%と
アクリル酸メチル5モル%とからなる1.5デニー
ル、500000フイラメントトウ、強度3.5g/d、
伸度15%)を245℃、張力70m g/dにて3時
間空気中で熱処理して1.9デニール、強度3g/
d、伸度20%、密度1.39g/c.c.の耐炎繊維を得
た。この繊維から、トウ紡績によつて11.3番手
(綿番手)双糸を作成し、更に、8枚朱子、目付
300g/m2の織物とした。一方、水酸化アルミニ
ウム(平均粒子径50μm)20部とシリコン樹脂
(東芝シリコン社製、バインダー)エマルジヨン
100部(純分30%)とを混合し、高速ホモミキサ
ーにて攪拌して均一に分散した液を、前記耐炎繊
維物に塗布したのち、120℃で乾燥し、次いで200
℃30分熱処理して水酸化アルミニウム1%、7
%、15%、30%の4種の添着量の織物加工品をつ
くつた。それぞれの強度は、15、18、20、24Kg/
cm(測定法はJIS−1096に準じた)であつた。 上記加工品1gについて、ブンゼンバーナー
(プロパンガス)840℃の炎を用いて、空気中にて
10分間加熱し、発生した分解ガス中のシアン化水
素量を測定したところ、第1表に示す結果を得
た。 これによれば、1%添着品(比較例)を除き、
シアン化水素がほとんど発生しなかつたことがわ
かる。
The present invention relates to a composition in which an oxide or hydroxide of a specific metal is arranged around flame-resistant fibers derived from acrylic fibers. More specifically, the present invention relates to a composition in which hydrogen cyanide is not substantially generated when flame-resistant fibers are heated. Flame-resistant fibers made from polyacrylonitrile fibers are produced by heating fibers obtained from polymers containing 85 mol% or more of acrylonitrile at 200 to 300°C for several tens of minutes to several hundred minutes in an oxidizing atmosphere such as air.
Manufactured by known methods, density 1.35-1.6
g/cc and is a fiber with excellent flame resistance. This material has the excellent property of not melting and retaining its shape even when heated in air in a temperature range of 400°C or higher and below the sublimation temperature of carbon. There is. For this reason, it has begun to be used to prevent fires caused by welding sparks, as well as in fire-retardant clothing, fire-retardant curtains, kitchen clothing, gloves, and wall materials. However, when flame-resistant fibers are heated to 300° C. or higher, hydrogen cyanide is generated as one of the decomposed gases, and their use is sometimes limited from the standpoint of safety and health. As a result of intensive study on the problem of pyrolysis gas generation from flame-resistant fibers, the inventors of the present invention have found that by arranging a specific substance around flame-resistant fibers, hydrogen cyanide generated during heating can be decomposed. It has been found that the cracked gas can contain no or almost no hydrogen cyanide gas. The present invention is as follows. At least 5% (by weight) of Al, Mg, Ca,
A composition in which a single compound of Zn, Fe oxide or hydroxide, or a mixture of these compounds is arranged around flame-resistant fibers derived from acrylic fibers. The flame-resistant fiber used in the present invention is produced by polymerizing and spinning 85 mol% or more of acrylonitrile and known vinyl monomers such as methyl acrylate, acrylamide, vinyl acetate, sodium methallylsulfonate, itaconic acid, and acrylic acid. The obtained known acrylic fibers are heated in air or an oxidizing atmosphere to
A fiber obtained by heat treatment at 300°C under a tension of 1 to 200 mg/d for 10 to 20 minutes, with a tensile strength (dry) of 0.5 to
3g/d, tensile elongation 5-40%, density 1.35-1.6
g/cc. The flame-resistant fiber has a single fiber thickness.
Small tow consisting of 0.5 to 3.0 denier and 1000 to 20,000 fibers, and 20,000 to 20,000 fibers with the same fiber thickness.
There is a large tow consisting of 500,000 pieces. The flame-resistant fiber is used as a strand, or processed into the form of spun yarn, knitted fabric, felt, non-woven fabric, paper, etc., or used as a chopped fiber with a length of 0.1 to 10 mm. In the present invention, the oxides or hydroxides of Al, Mg, Ca, Zn, and Fe include, for example, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, ferric oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, water Calcium oxide and hydrated compounds thereof. In the present invention, single or mixtures of these compounds are placed around the flame resistant fibers. These single substances or mixtures usually range from 0.01 to
100μm granular material or liquid material, etc.
It may be alumina fiber, glass fiber, or asbestos containing 70% or more (by weight) of aluminum oxide. The composition in the present invention is 0.1 to 10 mm of metal oxide or hydroxide particles or alumina fibers.
strands of flame-resistant fibers, woven fabrics, knitted fabrics, felts, non-woven fabrics,
It is placed around flame-resistant fibers by attaching or attaching them to paper, or by mixing chopped pieces of flame-resistant fibers. Here, arranging a metal oxide or hydroxide around a flame-resistant fiber by adhering, impregnating, or mixing does not necessarily mean adhering or impregnating it so as to completely cover a single fiber of the flame-resistant fiber; Adhering to, adhering to, or coating the outer periphery of a strand of single fibers, spun yarn, etc., or the surface of a processed product such as woven fabric, knitted fabric, felt, nonwoven fabric, paper, or glass fiber, asbestos, alumina fiber, etc. This means that cloth, felt, or mat is placed on the upper or lower surface of flame-resistant fibers and integrated. In the present invention, it is necessary to use the metal oxide or hydroxide alone or in combination of two or more, or to use the metal oxide and hydroxide in combination to make it 5% (by weight) or more. If it is less than % (by weight), hydrogen cyanide will be generated in large quantities, which poses safety and health problems. In addition, as a method for adhering, impregnating, and mixing, in addition to the usual dipping method, showering method, and coating method, a kneading method and the like can be used. For example, a metal oxide or hydroxide is dispersed in water, or a dispersion prepared by dispersing it in water, acetone, ethanol, dichloroethane, etc. together with a binder as described above is attached or impregnated, and then dried. , a method of desolvation, or a method in which metal oxides or hydroxides are mixed with flame-resistant chop fibers and, if necessary, powders such as calcium sulfate, calcium silicate, calcium carbonate, etc. are added to water as fillers. A method of kneading in the presence of the compound and then forming a solidified molded product can be adopted. In the present invention, a particularly preferred composition is aluminum hydroxide or aluminum oxide.
(by weight) and 5-20% (by weight) of silicone resin are impregnated or coated with flame-resistant fiber fabrics, felts, and non-woven fabrics. Examples will be described in more detail below along with comparative examples. "Part" and "%" in the examples indicate weight unless otherwise specified. Example 1 Acrylic fiber (1.5 denier, 500,000 filament tow, consisting of 95 mol% acrylonitrile and 5 mol% methyl acrylate, strength 3.5 g/d,
(elongation 15%) was heat-treated in air at 245℃ and tension 70m g/d for 3 hours to obtain 1.9 denier and strength 3g/d.
d. A flame-resistant fiber with an elongation of 20% and a density of 1.39 g/cc was obtained. From this fiber, a twin yarn of 11.3 count (cotton count) was created by tow spinning, and further 8 pieces of satin yarn,
The fabric was 300 g/m 2 . On the other hand, 20 parts of aluminum hydroxide (average particle size 50 μm) and silicone resin (manufactured by Toshiba Silicon Co., Ltd., binder) emulsion
100 parts (purity: 30%) and stirred with a high-speed homomixer to uniformly disperse the liquid, which was then applied to the flame-resistant fibers, dried at 120°C, and then heated to 200°C.
Heat treated for 30 minutes at ℃ and aluminum hydroxide 1%, 7
Fabric processed products were made with four types of impregnation amounts: %, 15%, and 30%. Each strength is 15, 18, 20, 24Kg/
cm (measurement method according to JIS-1096). 1g of the above processed product is heated in air using a Bunsen burner (propane gas) flame at 840℃.
After heating for 10 minutes, the amount of hydrogen cyanide in the generated cracked gas was measured, and the results shown in Table 1 were obtained. According to this, except for 1% impregnated products (comparative example),
It can be seen that almost no hydrogen cyanide was generated.

【表】 (注) *:比較例
実施例 2 実施例1で得た耐炎繊維を2mmにカツトしてチ
ヨツプ品をつくつた。このチヨツプ品800部とア
ルミナ繊維(酸化アルミ85%含有)200部、硫酸
カルシウム3000部、水100部とを混練したのち、
厚さ5mm、巾50mm、長さ200mmの板状に押し固め
たのち、200℃にて乾燥して平板をつくつた。 この平板を400℃に加熱したところ、分解ガス
が発生して重量が20%減少したが、分解ガスとし
てのシアン化水素は全く検出されなかつた。これ
に対し、アルミナ繊維を含まない平板は5mg/g
(平板)のシアン化水素が検出された。 実施例 3 アクリル系繊維(アクリロニトリル97モル%、
アクリル酸メチル1.5モル%、イタコン酸1.5モル
%からなる1デニール、3000フイラメントトウ、
強度5.9g/d、伸度12%)を268℃、張力50m
g/dで、1時間空気中で熱処理して、1.2デニ
ール、強度3.2g/d、伸度18%、密度1.45g/
c.c.の耐炎繊維を得た。この繊維を4枚朱子目付
300g/m2の織物とした。一方、酸化マグネシウ
ム(粒径30μm)、酸化カルシウム(粒径30μm)、
酸化悪鉛(粒径35μm)、酸化鉄(粒径35μm)の
それぞれ20部をシリコン樹脂ワニス(信越化学社
製)エマルジヨン溶液(純度35%)500部に混合
し、高速攪拌して均一に分散して、4種類の液を
つくり、それぞれ該織物の両面に塗布し、第2表
に示すごとき量を添着させた。 得られた織物の強度、及び、840℃ブンゼンバ
ーナー(プロパンガス)の炎を用いて空気中10分
加熱して発生したシアン化水素量を測定した結果
は、第2表に示すとおりであつた。
[Table] (Note) *: Comparative Example Example 2 The flame-resistant fiber obtained in Example 1 was cut into 2 mm pieces to make a chop product. After kneading 800 parts of this chip product with 200 parts of alumina fiber (containing 85% aluminum oxide), 3000 parts of calcium sulfate, and 100 parts of water,
It was pressed into a plate shape with a thickness of 5 mm, width of 50 mm, and length of 200 mm, and then dried at 200°C to form a flat plate. When this flat plate was heated to 400°C, cracked gas was generated and the weight decreased by 20%, but no hydrogen cyanide was detected as the cracked gas. In contrast, a flat plate that does not contain alumina fibers is 5mg/g.
(flat plate) hydrogen cyanide was detected. Example 3 Acrylic fiber (acrylonitrile 97 mol%,
1 denier, 3000 filament tow consisting of 1.5 mol% methyl acrylate and 1.5 mol% itaconic acid;
Strength 5.9g/d, elongation 12%) at 268℃, tension 50m
g/d, heat treated in air for 1 hour, 1.2 denier, strength 3.2 g/d, elongation 18%, density 1.45 g/d.
A flame-resistant fiber of cc was obtained. 4 sheets of this fiber with satin mesh
The fabric was 300 g/m 2 . On the other hand, magnesium oxide (particle size 30 μm), calcium oxide (particle size 30 μm),
Mix 20 parts each of bad lead oxide (particle size 35 μm) and iron oxide (particle size 35 μm) with 500 parts of silicone resin varnish (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) emulsion solution (purity 35%) and disperse uniformly by stirring at high speed. Four types of liquids were prepared and applied to both sides of the fabric in the amounts shown in Table 2. Table 2 shows the results of measuring the strength of the obtained fabric and the amount of hydrogen cyanide generated by heating it in the air for 10 minutes using a Bunsen burner (propane gas) flame at 840°C.

【表】 (注) *;比較例
実施例 4 実施例3におけると同じ織物に対し、酸化マグ
ネシウム(粒径30μm)、酸化カルシウム(粒径
30μm)及び酸化亜鉛(粒径35μm)の各等量か
らなる混合物を使用して、織物に対する付着量が
11%になるように、実施例3と同様にして織物に
塗布した。 得られた織物の強度は22Kg/cmであり、また、
このもののシアン化水素発生量は0.1mg/g以下
であつた。 実施例 5 酸化亜鉛及び水酸化アルミニウムの各等量から
なる混合物を使用して、織物に対する付着量が15
%になるよう織物に塗布した以外は、実施例3と
同様にして塗布織物を得た。 このものの強度は24Kg/cmであり、また、シア
ン化水素発生量は0.1mg/g以下であつた。
[Table] (Note) *; Comparative Example Example 4 For the same fabric as in Example 3, magnesium oxide (particle size 30 μm) and calcium oxide (particle size
Using a mixture consisting of equal amounts of zinc oxide (particle size: 30 μm) and zinc oxide (particle size: 35 μm), the amount of adhesion on the fabric was determined.
It was applied to the fabric in the same manner as in Example 3 so that the concentration was 11%. The strength of the obtained fabric was 22Kg/cm, and
The amount of hydrogen cyanide generated in this product was 0.1 mg/g or less. Example 5 A mixture of equal parts of zinc oxide and aluminum hydroxide was used to achieve a coating weight of 15% on a fabric.
A coated fabric was obtained in the same manner as in Example 3, except that the coating was applied to the fabric so as to achieve The strength of this product was 24 kg/cm, and the amount of hydrogen cyanide generated was less than 0.1 mg/g.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 少くとも5%(重量)以上のAl、Mg、Ca、
Zn、Feの酸化物若しくは水酸化物の各化合物の
単一物、又は、該化合物の混合物を、アクリル系
繊維から誘導された耐炎繊維の周囲に配置した構
成物。
1 At least 5% (by weight) of Al, Mg, Ca,
A composition in which a single compound of Zn, Fe oxide or hydroxide, or a mixture of these compounds is arranged around flame-resistant fibers derived from acrylic fibers.
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