JPH023977B2 - - Google Patents

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JPH023977B2
JPH023977B2 JP17485680A JP17485680A JPH023977B2 JP H023977 B2 JPH023977 B2 JP H023977B2 JP 17485680 A JP17485680 A JP 17485680A JP 17485680 A JP17485680 A JP 17485680A JP H023977 B2 JPH023977 B2 JP H023977B2
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JP
Japan
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water
washing
alkyl group
groups
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Application number
JP17485680A
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Japanese (ja)
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JPS5797530A (en
Inventor
Toshio Mineo
Isamu Fushiki
Yoshimasa Komatsu
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH023977B2 publication Critical patent/JPH023977B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/38Fixing; Developing-fixing; Hardening-fixing

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは定着能を有する処理工程以
後の水洗工程における水洗水量を大幅に減少でき
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
ものである。 ―般にハロゲン化銀写真感光材料は露光後、現
像―定着―水洗あるいは現像―漂白―定着―水洗
又は現像―漂白定着―水洗という工程で処理され
るが、このような処理に関しては近年環境保全の
問題、又は水資源の問題が重要視されて来てい
る。このため大量に使用される水洗水を減少する
方法が提案され、例えば水洗槽を多段構成にして
水を逆流させる技術として西独特許第2920222号
明細書および技術文献としてはS.R.Goldwasser,
“Water flow rate in immersion―Washing of
motion―Picture film”Jour.SMPTE,64 248
―253,MaY(1955)が知られている。 水洗工程において槽を多段構成にすることによ
り水洗水の減少を大幅に行なうと、水洗水の滞留
時間が長くなることにより、水あかや水が腐敗し
て悪臭を生じるという新しい問題が起ることがわ
かつた。又、チオ硫酸塩を含有する浴に続く水洗
工程において槽を多段構成にすることにより水洗
水の減少を大幅に行なうと、水洗水の滞留時間が
長くなることにより、チオ硫酸塩が分解して硫化
物の沈殿が発生するという新しい問題が起ること
がわかつた。この沈殿物は処理される感光材料に
付着すると写真処理性能に重大な影響を及ぼすの
で定期的にこれを除去するため水洗槽を洗浄しな
くてはならない。 水洗工程における硫化物の沈殿を防止する方法
として、例えば米国特許第4059446号明細書によ
れば水洗浴にポリアルキレンオキサイド系非イオ
ン性活性剤を添加する技術がある。 しかしながら、これら非イオン性活性剤を水洗
水中に添加しても前記硫化物の沈殿発生を防止す
る効果はなく、僅かに沈殿物を分散させる効果を
有するに過ぎないばかりでなく、更に水洗浴中に
泡の発生が起るので実用には供し得ない。又これ
らの技術の最大の欠点は処理後の画像の安定性が
悪く、例えばカラープリントを長期に保存した場
合、未露光部の白地にイエローステインを発生さ
せたり、シアン色素濃度を低下させることであ
る。これらの欠点を解決するために、本発明の一
般式〔〕で示される化合物と一般式〔〕で示
される化合物を、共存せしめて処理する方法を提
案している。この方法では、画像保存性や水あか
の発生および沈殿物の発生等の問題は、改良され
ている。 しかしながら、自動現像機等で毎日処理を行な
つている場合であつて、自動現像機等を停止し数
日間放置しておくと、著しく浮遊物が発生し再度
処理する場合、写真感光材料にこれらの浮遊物が
付着するという新しい問題が起こることがわかつ
た。 従つて本発明の目的は、処理後の放置によつて
発生する浮遊物をなくし、写真性能になんら影響
を与えることなく水洗水量の大幅な低減を可能に
したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することにある。本発明の別の目的は特に処理後
の画像の安定性を向上させる水洗方法を提供する
ことにある。 本発明に従えば、定着能を有する処理工程に続
く処理工程に下記一般式〔〕で示される化合物
と一般式〔〕で示される化合物と一般式〔〕
乃至〔〕で示される化合物の少なくとも一種の
化合物とを共存せしめて処理することにより前記
目的が達成されることを見出した。 式中Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、アリー
ルアルキル基、―R12―O―R13、―CONHR14
R2、R3、R4、R5は水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、
R12はアルキレン基、R13、R14はともに水素原
子、アルキル基を示す。R6は水素原子、ヒドロ
キシ基、アミノ基、R7は水素原子、炭素数1〜
5のアルキル基、R8、R9、R10、R11はともに水
素原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、R15は水
素原子、炭素数1〜5のアルキル基、ホルミル
基、アセチル基、アセトニトル基、及びヒドロキ
シ基、アルコキシ基、ホルミル基、アミノ基、ヒ
ドロキシイミノ基、ハロゲン原子等で置換されて
も良い炭素数1〜5のアルキル基、R16は水素原
子又は炭素数1〜5のアルキル基、R17は炭素数
1〜5の置換されても良いアルキル基、Mはアル
カリ金属、R18、R19は水素原子又は炭素数1〜
5の置換されても良いアルキル基、nは0〜4の
整数を表わす。 本発明の定着能を有する処理工程とは、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の脱銀を目的とするための定
着浴又は、漂白定着浴等の使用を指しチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、ハロゲン塩、チオ尿素、チ
オグリコール、チオール化合物、チオエーテル化
合物、脂肪族カルボン酸等は、銀錯化剤として使
用される。水洗工程はこの銀錯化剤を感光材料か
ら洗い出す目的のものであり、本発明では水洗水
槽の構成を多槽に分割し、本発明による化合物を
添加することにより水洗水量を大幅に低減せしめ
た。この水洗工程における水洗槽の数は2槽以上
であることが好ましく、槽数は多い程水洗水量を
減少できる。水洗水は後浴槽から前浴槽に逆流さ
せるいわゆるカウンターカレント方式をとること
が好ましい。 本発明において有効に用いられる前記一般式で
示される化合物の具体的な化合物例を以下に記載
するが本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。 一般式〔〕の例示化合物 ―1 1,2―ベンツイソチアゾリン―3―オ
ン ―2 4―ブロモ1,2―ベンツイソチアゾリ
ン―3―オン ―3 4―メチル1,2―ベンツイソチアゾリ
ン―3―オン ―4 5―エチル1,2―ベンツイソチアゾリ
ン―3―オン ―5 2―ブロモエチル1,2―ベンツイソチ
アゾリン―3―オン ―6 2―メチル1,2―ベンツイソチアゾリ
ン―3―オン ―7 2―エチル―5―ニトロ―1,2―ベン
ツイソチアゾリン―3―オン ―8 2―ベンジル―1,2―ベンツイソチア
ゾリン―3―オン ―9 5―クロロ―1,2―ベンツイソチアゾ
リン―3―オン ―10 2―メチル―5―ブロモ―1,2―ベン
ツイソチアゾリン―3―オン 一般式〔〕の例示化合物 ―1 1―ヒドロキシエチリデン1,1―ジフ
オスフオン酸 ―2 1―ヒドロキシプロピリデン1,1―ジ
フオスフオン酸 ―3 1−アミノエタン1,1―ジフオスフオ
ン酸 ―4 1―アミノプロパン1,1―ジフオスフ
オン酸 ―5 1―ヒドロキシエチリデン1,1―ジフ
オスフオノカルボン酸 ―6 1−ヒドロキシプロピリデン1,1―ジ
フオスフオノカルボン酸 ―7 1―アミノプロパン1,1―ジフオスフ
オノカルボン酸 ―8 1―アミノエタン1,1―ジフオスフオ
ノカルボン酸 一般式〔〕の例示化合物 ―1 ホルムアルデヒド ―2 アセトアルデヒド ―3 プロピオンアルデヒド ―4 イソブチルアルデヒド ―5 n―ブチルアルデヒド ―6 n―バレルアルデヒド ―7 イソバレルアルデヒド ―8 メチルエチルアルデヒド ―9 トリメチルアセトアルデヒド ―10 n―ヘキサアルデヒド ―11 メチル―n―プロピルアセトアルデヒド ―12 イソヘキサアルデヒド ―13 グリオキザール ―14 マロンアルデヒド ―15 コハク酸アルデヒド ―16 グルタルアルデヒド ―17 アジプアルデヒド ―18 メチルグリオキザール ―19 アセト酢酸アルデヒド ―20 グリコールアルデヒド ―21 エトキシアセトアルデヒド ―22 アミノアセトアルデヒド ―23 ベタインアルデヒド ―24 クロラール ―25 クロルアセトアルデヒド ―26 ジクロルアセトアルデヒド ―27 ブロマール ―28 ジブロルアセトアルデヒド ―29 ヨードアセトアルデヒド ―30 α―クロルプロピオンアセトアルデヒド ―31 α―ブロムプロピオンアセトアルデヒド 一般式〔〕の例示化合物 ―1 ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム ―2 アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム ―3 プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ム ―4 ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 一般式〔〕の例示化合物 ―1 コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム ―2 グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリ
ウム ―3 β―メチルグルタルアルデヒドビス重亜
硫酸ナトリウム ―4 マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム 上記一般式で示される本発明による化合物は水
洗水1当りそれぞれ0.00001〜50gの範囲で使
用することが好ましい。 本発明の処理方法を自動現像機を用いて実施す
る場合、水洗水槽における水洗水の滞留時間が従
来に比較してかなり長くなつているため、水洗水
槽にはそれぞれ温調装置、撹拌装置(例えば循環
エアーバスト、N2バースト)およびフイルター
等を―般の処理液槽と同様に設置することが好ま
しい。 本発明に係る水洗工程での水洗水の供給方法
は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後
浴に供給して前浴からオーバーフローさせること
が好ましい。 本発明に係る化合物の添加する方法としては、
水洗水槽に本発明の化合物を濃厚液として添加す
るか、又は―種以上を別々の濃厚液として添加す
るか、又は水洗水槽に供給する水洗水に添加しこ
れを水洗水供給液とするか、又は水洗工程の前浴
に添加して処理される写真感光材料に含ませて水
洗槽中に存在させる。別々の水洗水槽に本発明の
化合物を、―種以上を別々に添加してもよい。 本発明の化合物を水洗工程の最後槽に―種以上
を添加して水洗水供給液とし、最初槽を除く槽か
らオーバーフローせしめそのオーバーフロー液に
本発明の化合物を―種以上添加し、最後槽を除く
槽に水洗水供給液として使用してもよい。 最後槽に水のみを供給し、最初槽を除く槽から
オーバーフローせしめそのオーバー液に本発明の
化合物を―種以上を添加し、最後槽を除く槽に水
洗水供給液として使用するか等各種の方法がある
が、どのような添加方法によつて添加してもよ
い。 又、本発明による化合物は液体として取り扱い
やすくするために、水、アルコール類、グリコー
ル類、界面活性剤、塩化カルシウム、硫酸マグネ
シウム、硝酸ナトリウム、又PH調整剤として水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、硫酸、炭酸カリ
ウム、重炭酸カリウム、硼酸塩、リン酸塩、等と
混合して安定な液体として取り扱うのが好まし
い。 本発明の水洗浴には水洗効果を向上させる為亜
硫酸塩、有機酸塩、例えばクエン酸、酢酸、コハ
ク酸、シウ酸、安息香酸、及びキレート剤、例え
ばポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸、フオス
フオノカルボン酸塩、アミノフオスフオン酸塩、
及び白地性向上としての螢光増白剤を適宜含有さ
せることが出来る。 本発明の処理液のPHは特に限定はない。しかし
ながら2〜9の範囲の使用が好ましい。PHを3.5
〜6.0の範囲での使用が特に良い結果が得られる。 本発明の処理方法において水洗水として使用す
る水質は、―般の水道水を使用することで問題は
ないが、ハロゲン、紫外線殺菌灯により殺菌され
た水を使用することが好ましい。又、水洗水槽に
ハロゲン、紫外線殺菌灯による殺菌装置を設けて
殺菌を行なうこともできる。 本発明の方法による水洗工程からの銀回収方法
は、オーバーフロー、水洗水槽から、電解法、金
属置換法、イオン交換樹脂等による吸着法、薬品
による沈殿法等如何なる銀回収法を適用して行つ
てもよく、又定着後、漂白定着液等と混ぜて回収
することも可能である。又、本発明の処理方法に
おいては水洗水廃液の液量が、従来に比べ大幅に
低減できるため、廃液処理方法として従来あまり
用いられなかつた撚焼法、蒸発乾固法を全体の完
全公害システムとして有利に用いることができる
ようになつた。この場合、現像液、定着液、漂白
液、漂白定着液等の廃液と混ぜて処理してもさし
つかえはなかつた。 かくの如き本発明の処理方法は、カラーペーパ
ー、黒白ペーパー、反転カラーペーパー、カラー
ポジフイルム、カラーネガフイルム、黒白ネガフ
イルム、カラー反転フイルム、黒白反転フイル
ム、X―レイフイルム、マイクロフイルム、複写
用フイルム、直接ポジフイルム、印刷用フイル
ム、グラビアフイルム等のいずれのハロゲン化銀
写真感光材料の処理にも使用することができる。 〔実施例 1〕 ポリエチレンコート紙上に下記の各層を支持体
側より順次塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作成した。 尚、ポリエチレンコート紙としては平均分子量
100000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平
均分子量2000、密度0.80のポリエチレン20重量部
を混合したものにアナターゼ型酸化チタンを6.8
重量%添加し、押し出しコーテイング法によつて
重量170g/m2の上質紙表面に厚み0.035mmの被覆
層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみによつ
て厚み0.040mmの被覆層を作り、本発明用の支持
体とした。この支持体の表面ポリエチレン被覆面
上にコロナ放電による前処理を施こした後、各層
を順次塗布した。 第1層: 臭化銀95モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる青
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
1モル当りゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀
1モル当り下記構造の増感色素 2.5×10-4モルを用いて増感され(溶媒としてイ
ソプロピルアルコールを使用)、ジブチルフタレ
ートに溶解して分散させた2,5―ジ―t―ブチ
ルハイドロキノン及びイエローカプラ―α―〔4
―(1―ベンジル―2―フエニル―3,5―ジオ
キソ―1,2,4―トリアゾリジル)〕―α―ピ
バリル―2―クロロ―5―〔γ―(2,4―ジ―
t―アミルフエノキシ)ブチルアミド〕アセトア
ニリドをハロゲン化銀1モル当り2×10-1モル含
み、銀量350mg/m2になるように塗布されている。 第2層: ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ―t
―オクチルハイドロキノン300mg/m2、紫外線吸
収剤として2―(2′―ヒドロキシ―3′,5′―ジ―
t―ブチルフエニル)ベンゾトリアゾール、2―
(2′―ヒドロキシ―5′―t―ブチルフエニル)ベ
ンゾトリアゾール、2―(2′―ヒドロキシ―3′―
t―ブチル―5′―メチルフエニル)―5―クロル
ベンゾトリアゾール、2―(2′―ヒドロキシ―
3′,5′―ジ―t―ブチルフエニル)―5―クロル
―ベンゾトリアゾールの混合物200mg/m2を含有
するゼラチン層でゼラチン2000mg/m2になるよう
に塗布されている。 第3層: 臭化銀85モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる緑
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
1モル当りゼラチン450gを含みハロゲン化銀1
モル当り下記構造の増感色素 2.5×10-4モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートとトリクレジルホスフエート2:1よりな
る溶剤に溶解し分散した2,5―ジ―t―ブチル
ハイドロキノン及びマゼンタカプラ―1―(2,
4,6―トリクロロフエニル)―3―(2―クロ
ロ―5―オクタデセニルサクシンイミドアニリ
ノ)―5―ピラゾロンをハロゲン化銀1モル当り
1.5×10-1モルを含有し、銀量400mg/m2になるよ
うに塗布されている。尚酸化防止剤として2,
2,4―トリメチル―6―ラウリルオキシ―7―
t―オクチルクロマンをカプラー1モル当り0.5
モル使用した。 第4層: ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ―t
―オクチルハイドロキノン30mg/m2及び紫外線吸
収剤として2―(2′−ヒドロキシ―3′,5′―ジ―
t―ブチルフエニル)ベンゾトリアゾール、2―
(2′―ヒドロキシ―5′―t―ブチルフエニル)ベ
ンゾトリアゾール、2―(2′―ヒドロキシ―3′―
t―ブチル―5′―メチルフエニル)―5―クロル
ベンゾトリアゾール、2―(2′―ヒドロキシ―
3′,5′―t―ブチルフエニル)―5―クロル―ベ
ンゾトリアゾールの混合物(2:1.5:1.5:2)
500mg/m2含有するゼラチン層でゼラチン2000
mg/m2になるように塗布されている。 第5層: 臭化銀85モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる赤
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
1モル当りゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀
1モル当り下記構造の増感色素 2.5×10-4モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解して分散された2,5―ジ―t―ブ
チルハイドロキノン及びシアンカプラー2,4―
ジクロロ―3―メチル―6―〔γ―(2,4―ジ
アミルフエノキシ)ブチルアミド〕フエノールを
ハロゲン化銀1モル当り3.5×10-1モル含有し、
銀量270mg/m2になるように塗布されている。 第6層: ゼラチン層でゼラチンを1000mg/m2となるよう
に塗布されている。 各感光性乳剤層(第1,3,5層)に用いたハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載さ
れている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリ
ウム5水和物を用いて化学増感し安定剤として、
4―ヒドロキシ―6―メチル―1,3,3a,7
−テトラザインデン、硬膜剤としてビス(ビニル
スルホニルメチル)エーテルおよび塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。 前記方法にて作成したカラーペーパーに感光計
によりB.G.Rのフイルターで分解段階露光をほど
こし以下の処理を行つた。 この時の処理工程と処理浴の組成は以下の通り
である。 基準処理工程 1 発色現像 33℃ 3分30秒 2 漂白定着 33℃ 1分30秒 3 水 洗 30〜35℃ 3分 4 乾 燥 75〜80℃ 約2分 処理液の組成は次の通りである。 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸(TPPS) 2.5g 3―メチル―4アミノ―N―エチル―N―
(β―メタンスルホンアミドエチル)アニリ
ン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤(4,4′―ジアミノスチルベンジ
スルホン酸誘導体 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて1とする。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄アンモニ
ウム2水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 100ml 悪硫酸アンモニウム(40%溶液) 27.5ml 炭酸カリウム又は氷酢酸でPH7.10に調整水を
加えて全量を1とする。 〔水洗浴(1)……比較液〕 水道水 〔水洗浴(2)……比較液〕 1,2,ベンゾイソチアゾリン3オン 0.6g 硫酸にPHを5.0に調整後水を加えて1に仕
上げる。 〔水洗浴(3)……比較液〕 1ヒドロキシエチリデン1,1′ジフオスフオ
ン酸 1.2g 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加
えて1に仕上げる。 〔水洗浴(4)……比較液〕 ホルムアルデヒド(37%溶液) 0.1ml 硫酸にてPHを5.0に調整後水を加えて1に
仕上げる。 〔水洗浴(5)……比較液〕 ヒドロキシエチリデン1,1′ジフオスフオン
酸 1.2g ホルムアルデヒド(37%溶液) 0.1ml 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加
えて1に仕上げる。 〔水洗浴(6)……比較液〕 1,2,ベンゾイソチアゾリン3オン 0.6g ホルムアルデヒド(37%溶液) 0.1ml 硫酸にてPHを5.0に調整後水を加えて1に
仕上げる。 〔水洗浴(7)……比較液〕 1,2,ベンゾイソチアゾリン3オン 0.6g 1ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2g 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加
えて1に仕上げる。 〔水洗浴(8)……本発明の液〕 1,2,ベンゾイソチアゾリン3オン 0.6g 1ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2g ホルムアルデヒド(37%溶液) 0.1ml 水酸化カリウムと酢酸にてPHを5.0に調整後
水を加えて1に仕上げる。 〔水洗浴(9)……本発明の液〕 1,2,ベンゾイソチアゾリン3オン 0.6g 1ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2g ホルムアルデヒド(37%溶液) 0.1ml ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 0.1g コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム
0.1g 水酸化カリウムと酢酸にてPHを5.0に調整後
水を加えて1に仕上げる。 上記水洗浴(1)〜(9)を水洗処理し、乾燥して得ら
れた試料を60℃相対湿度80%及び77℃相対湿度2
%にて5週間放置して青色最低濃度及び赤色最高
濃度を測定したその結果を第1表に示す。
The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material that can significantly reduce the amount of washing water in the washing step after the processing step with fixing ability. - Generally, after exposure, silver halide photographic materials are processed through the steps of development-fixing-water washing or development-bleaching-fixing-water washing or development-bleach-fixing-water washing. Issues such as water resources and water resources are becoming increasingly important. For this reason, methods have been proposed to reduce the amount of flushing water used in large quantities. For example, West German Patent No. 2920222 and SRGoldwasser's technical literature describe a technique for configuring the flushing tank in multiple stages to allow the water to flow backwards.
“Water flow rate in immersion―Washing of
motion―Picture film”Jour.SMPTE, 64 248
-253, MaY (1955) is known. If the washing water is significantly reduced by configuring the tank in multiple stages in the washing process, the residence time of the washing water will become longer, causing new problems such as limescale and rotting water that will cause bad odors. I understand. In addition, if the water used in the washing process following a bath containing thiosulfate is significantly reduced by configuring the tank in multiple stages, the residence time of the washing water becomes longer and the thiosulfate decomposes. It was found that a new problem arises in that sulfide precipitation occurs. If this precipitate adheres to the photographic material being processed, it will have a serious effect on the photographic processing performance, so the washing tank must be cleaned periodically to remove it. As a method for preventing sulfide precipitation in the water washing step, for example, according to US Pat. No. 4,059,446, there is a technique of adding a polyalkylene oxide type nonionic surfactant to the water washing bath. However, even if these nonionic surfactants are added to the washing water, they do not have the effect of preventing the precipitation of the sulfides, and only have the effect of slightly dispersing the precipitates. This method cannot be put to practical use because bubbles are generated. The biggest drawback of these technologies is that the image after processing is unstable; for example, when color prints are stored for a long period of time, yellow stains may appear on the white background in unexposed areas, or the cyan dye density may decrease. be. In order to solve these drawbacks, a method has been proposed in which the compound represented by the general formula [] of the present invention and the compound represented by the general formula [] are allowed to coexist. With this method, problems such as image storage stability, scale formation, and precipitate formation are improved. However, if processing is carried out every day using an automatic processor, etc., and if the automatic processor, etc. is stopped and left for several days, a significant amount of suspended matter will be generated, and when processing is performed again, these materials may be added to the photographic material. It has been discovered that a new problem arises: the adhesion of suspended matter. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for processing silver halide photographic light-sensitive materials that eliminates floating matter that occurs when left unused after processing, and that makes it possible to significantly reduce the amount of washing water without affecting photographic performance in any way. Our goal is to provide the following. Another object of the present invention is to provide a water washing method which particularly improves the stability of images after processing. According to the present invention, a compound represented by the following general formula [], a compound represented by the general formula [], and a general formula [] are added to the treatment step following the treatment step having fixing ability.
It has been found that the above object can be achieved by treatment in the presence of at least one of the compounds represented by [ ]. In the formula, R is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, -R 12 -O-R 13 , -CONHR 14 ,
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are hydrogen atoms, halogen atoms, hydroxy groups, alkyl groups, amino groups, nitro groups,
R 12 represents an alkylene group, and R 13 and R 14 both represent a hydrogen atom or an alkyl group. R 6 is a hydrogen atom, hydroxy group, amino group, R 7 is a hydrogen atom, carbon number 1-
5 alkyl group, R 8 , R 9 , R 10 , R 11 are all hydrogen atoms, carboxy groups, hydroxy groups, R 15 is hydrogen atom, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, formyl group, acetyl group, acetonitrile group , and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group, a formyl group, an amino group, a hydroxyimino group, a halogen atom, etc., and R 16 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , R 17 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, M is an alkali metal, R 18 and R 19 are hydrogen atoms or an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
5 optionally substituted alkyl groups, n represents an integer of 0 to 4; The processing step having fixing ability in the present invention refers to the use of a fixing bath or a bleach-fixing bath for the purpose of desilvering silver halide photographic materials, such as thiosulfates, thiocyanates, halogen salts, Thiourea, thioglycol, thiol compounds, thioether compounds, aliphatic carboxylic acids, etc. are used as silver complexing agents. The purpose of the washing step is to wash out this silver complexing agent from the photosensitive material, and in the present invention, the structure of the washing tank is divided into multiple tanks, and by adding the compound according to the present invention, the amount of washing water is significantly reduced. . The number of washing tanks in this washing step is preferably two or more, and the larger the number of tanks, the more the amount of washing water can be reduced. It is preferable to use a so-called countercurrent method in which the washing water flows back from the rear bathtub to the front bathtub. Specific examples of compounds represented by the above general formula that are effectively used in the present invention are described below, but the present invention is not limited thereto. Exemplary compound of general formula []-1 1,2-benzisothiazolin-3-one-2 4-bromo1,2-benzisothiazolin-3-one-3 4-methyl 1,2-benzisothiazolin-3-one- 4 5-ethyl 1,2-benzisothiazolin-3-one-5 2-bromoethyl 1,2-benzisothiazolin-3-one-6 2-methyl 1,2-benzisothiazolin-3-one-7 2-ethyl- 5-Nitro-1,2-benzisothiazolin-3-one-8 2-benzyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-9 5-chloro-1,2-benzisothiazolin-3-one-10 2- Methyl-5-bromo-1,2-benzisothiazolin-3-one Exemplary compound of general formula []-1 1-hydroxyethylidene 1,1-diphosphonic acid-2 1-hydroxypropylidene 1,1-diphosphonic acid-3 1-aminoethane 1,1-diphosphonic acid-4 1-aminopropane 1,1-diphosphonic acid-5 1-hydroxyethylidene 1,1-diphosphonocarboxylic acid-6 1-hydroxypropylidene 1,1-diphosphonocarboxylic acid-6 Carboxylic acid-7 1-aminopropane 1,1-diphosphonocarboxylic acid-8 1-aminoethane 1,1-diphosphonocarboxylic acid Exemplary compound of general formula []-1 Formaldehyde-2 Acetaldehyde-3 Propionaldehyde-4 Isobutyraldehyde-5 n-butyraldehyde-6 n-valeraldehyde-7 isovaleraldehyde-8 methylethylaldehyde-9 trimethylacetaldehyde-10 n-hexaaldehyde-11 methyl-n-propylacetaldehyde-12 isohexaldehyde-13 glyoxal -14 Malonaldehyde -15 Succinic aldehyde -16 Glutaraldehyde -17 Adipaldehyde -18 Methylglyoxal -19 Acetoacetic aldehyde -20 Glycolaldehyde -21 Ethoxyacetaldehyde -22 Aminoacetaldehyde -23 Betainaldehyde -24 Chloral -25 Chloracetaldehyde -26 Dichloroacetaldehyde-27 Bromal-28 Dibrolacetaldehyde-29 Iodoacetaldehyde-30 α-Chlorpropionacetaldehyde-31 α-bromopropionacetaldehyde Exemplary compound of general formula []-1 Formaldehyde sodium bisulfite-2 Acetaldehyde sodium bisulfite -3 Sodium propionaldehyde bisulfite -4 Butyraldehyde sodium bisulfite Exemplary compounds of general formula [] -1 Sodium succinic aldehyde bisulfite -2 Sodium glutaraldehyde bisbisulfite -3 β-methylglutaraldehyde sodium bisulfite -4 Maleic acid dialdehyde sodium bisulfite The compound according to the present invention represented by the above general formula is preferably used in an amount of 0.00001 to 50 g per washing water. When carrying out the processing method of the present invention using an automatic processor, the residence time of the washing water in the washing tank is considerably longer than in the past, so each washing tank has a temperature control device and a stirring device (e.g. It is preferable to install a circulating air burst, N2 burst), filter, etc. in the same way as in a general processing liquid tank. When the method for supplying washing water in the washing step according to the present invention is a multi-tank countercurrent system, it is preferable to supply the washing water to the rear bath and allow it to overflow from the front bath. The method of adding the compound according to the present invention is as follows:
The compound of the present invention is added to the washing water tank as a concentrated liquid, or - or more are added as separate concentrated liquids, or it is added to the washing water supplied to the washing water tank and this is used as a washing water supply liquid, Alternatively, it may be added to the prebath of the washing process to be included in the photographic material to be processed and present in the washing tank. Two or more compounds of the present invention may be added separately to separate washing tanks. At least one species of the compound of the present invention is added to the last tank of the washing process to obtain a washing water supply liquid, and it is allowed to overflow from the tanks other than the first tank. It may also be used as a rinsing water supply liquid for the removal tank. There are various methods, such as supplying only water to the last tank, allowing it to overflow from the tanks other than the first tank, adding one or more of the compounds of the present invention to the overflow liquid, and using it as a washing water supply solution to the tanks other than the last tank. Although there are various methods, it may be added by any method. In addition, in order to make the compound according to the present invention easier to handle as a liquid, water, alcohols, glycols, surfactants, calcium chloride, magnesium sulfate, sodium nitrate, and PH adjusting agents such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and sulfuric acid are added. , potassium carbonate, potassium bicarbonate, borates, phosphates, etc., to form a stable liquid. In order to improve the washing effect, the washing bath of the present invention contains sulfites, organic acid salts such as citric acid, acetic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, and chelating agents such as polyphosphates, aminopolycarboxylic acids, phosphatides, etc. phonocarboxylate, aminophosphonate,
In addition, a fluorescent whitening agent may be appropriately included to improve whiteness. The pH of the treatment liquid of the present invention is not particularly limited. However, it is preferred to use a range of 2 to 9. pH 3.5
Particularly good results are obtained when used in the range of ~6.0. Regarding the quality of the water used as the washing water in the treatment method of the present invention, there is no problem with using ordinary tap water, but it is preferable to use water that has been sterilized with a halogen or ultraviolet germicidal lamp. In addition, sterilization can be carried out by providing a sterilizing device using a halogen or ultraviolet sterilizing lamp in the washing water tank. The method of recovering silver from the water washing process according to the method of the present invention is carried out by applying any silver recovery method such as electrolysis method, metal substitution method, adsorption method using ion exchange resin, precipitation method using chemicals, etc. from the overflow or washing water tank. Also, after fixing, it is possible to mix it with a bleach-fix solution or the like and collect it. In addition, in the treatment method of the present invention, the amount of washing water waste liquid can be significantly reduced compared to conventional methods, so twisting and sintering methods and evaporation drying methods, which have not been used much in the past, can be used as waste liquid treatment methods in a completely pollution-free system. It can now be used advantageously as a In this case, there is no problem in treating it by mixing it with waste liquids such as developer, fixer, bleach, bleach-fixer, etc. The processing method of the present invention as described above can be applied to color paper, black and white paper, reversal color paper, color positive film, color negative film, black and white negative film, color reversal film, black and white reversal film, X-ray film, micro film, copying film, It can be used for processing any silver halide photographic material such as direct positive film, printing film, and gravure film. [Example 1] The following layers were sequentially coated on polyethylene coated paper from the support side to prepare a silver halide color photographic material. In addition, the average molecular weight for polyethylene coated paper is
6.8 parts of anatase titanium oxide was added to a mixture of 200 parts by weight of polyethylene with an average molecular weight of 2000 and a density of 0.95 and 20 parts by weight of polyethylene with an average molecular weight of 2000 and a density of 0.80.
% by weight, a coating layer with a thickness of 0.035 mm was formed on the surface of a high-quality paper weighing 170 g/m 2 by extrusion coating method, and a coating layer with a thickness of 0.040 mm was made on the back side using only polyethylene. It was used as a support for. The polyethylene-coated surface of this support was pretreated by corona discharge, and then each layer was sequentially applied. 1st layer: A blue-sensitive silver halide emulsion layer consisting of a silver chlorobromide emulsion containing 95 mol% of silver bromide. sensitizing dye 2,5 - di-t-butylhydroquinone and yellow coupler α-[4
-(1-benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidyl)]-α-pivalyl-2-chloro-5-[γ-(2,4-di-
It contains 2×10 -1 mol of t-amylphenoxy)butyramide]acetanilide per mol of silver halide, and is coated in a silver amount of 350 mg/m 2 . 2nd layer: G-t dissolved and dispersed in dibutyl phthalate
-Octylhydroquinone 300mg/ m2 , 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-
t-butylphenyl)benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-
t-Butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-
A gelatin layer containing 200 mg/m 2 of a mixture of 3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chloro-benzotriazole was applied to give a gelatin content of 2000 mg/m 2 . Third layer: a green-sensitive silver halide emulsion layer consisting of a silver chlorobromide emulsion containing 85 mol % of silver bromide, the emulsion containing 450 g of gelatin per mol of silver halide and 1 mol of silver halide.
Sensitizing dye with the following structure per mole 2,5-di- t -butylhydroquinone and magenta coupler-1-(2 ,
4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolone per mole of silver halide
It contains 1.5×10 -1 mol and is coated to give a silver content of 400 mg/m 2 . In addition, as an antioxidant 2,
2,4-trimethyl-6-lauryloxy-7-
0.5 t-octylchroman per mole of coupler
Mol was used. 4th layer: G-t dissolved and dispersed in dibutyl phthalate
-Octylhydroquinone 30mg/ m2 and 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-
t-butylphenyl)benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-
t-Butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-
Mixture of 3',5'-t-butylphenyl)-5-chloro-benzotriazole (2:1.5:1.5:2)
Gelatin 2000 with gelatin layer containing 500mg/ m2
It is applied at a concentration of mg/ m2 . Fifth layer: A red-sensitive silver halide emulsion layer consisting of a silver chlorobromide emulsion containing 85 mol% of silver bromide. The emulsion contains 500 g of gelatin per mol of silver halide, and has the following structure per mol of silver halide sensitizing dye 2,5-di-t-butylhydroquinone and cyan coupler 2,4-sensitized using 2.5×10 -4 mol and dissolved and dispersed in dibutyl phthalate.
Contains 3.5×10 −1 mol of dichloro-3-methyl-6-[γ-(2,4-diamylphenoxy)butyramide]phenol per mol of silver halide,
It is coated with a silver content of 270mg/ m2 . 6th layer: Gelatin layer, coated with gelatin at 1000mg/m 2 . The silver halide emulsions used in each light-sensitive emulsion layer (1st, 3rd, and 5th layers) were prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 46-7772, and each was prepared using sodium thiosulfate pentahydrate. As a chemical sensitizer and stabilizer,
4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7
-tetrazaindene, bis(vinylsulfonylmethyl)ether as a hardening agent and saponin as a coating aid. The color paper prepared by the above method was subjected to decomposition step exposure using a BGR filter using a sensitometer, and the following treatments were performed. The treatment steps and composition of the treatment bath at this time are as follows. Standard processing step 1 Color development 33°C 3 minutes 30 seconds 2 Bleach-fixing 33°C 1 minute 30 seconds 3 Washing 30-35°C 3 minutes 4 Drying 75-80°C approximately 2 minutes The composition of the processing solution is as follows. . [Color developer] Benzyl alcohol 15ml Ethylene glycol 15ml Potassium sulfite 2.0g Potassium bromide 0.7g Sodium chloride 0.2g Potassium carbonate 30.0g Hydroxyamine sulfate 3.0g Polyphosphoric acid (TPPS) 2.5g 3-Methyl-4-amino-N- Ethyl-N-
(β-Methanesulfonamidoethyl) aniline sulfate 5.5g Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbendisulfonic acid derivative 1.0g Potassium hydroxide 2.0g Add water to make 1. [Bleach-fix solution] Ethylenediamine Ferrous ammonium tetraacetate dihydrate 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 3g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100ml Ammonium sulfate (40% solution) 27.5ml Adjust the pH to 7.10 with potassium carbonate or glacial acetic acid Add water to bring the total volume to 1 [Water wash bath (1)...Comparison liquid] Tap water [Water wash bath (2)...Comparison liquid] 1, 2, benzisothiazoline 3-one 0.6 g Adjust the pH to 5.0 in sulfuric acid, then add water to make it to 1. [Water wash bath (3)...Comparison solution] 1.2 g of 1-hydroxyethylidene 1,1' diphosphonic acid Adjust the pH to 5.0 with potassium hydroxide, then add water to make it to 1. [Water wash bath (4)... Comparative solution] Formaldehyde (37% solution) 0.1ml Adjust the pH to 5.0 with sulfuric acid, then add water to make it to 1. [Water bath (5)...Comparative solution] Hydroxyethylidene 1,1' diphosphonic acid 1.2g Formaldehyde (37% solution) 0.1ml Adjust the pH to 5.0 with potassium hydroxide, then add water to make it to 1. [Water bath (6)...Comparative solution] 1, 2, benzisothiazoline 3-one 0.6g Formaldehyde (37%) % solution) 0.1ml Adjust the pH to 5.0 with sulfuric acid, then add water to make it to 1. [Water wash bath (7)...Comparative solution] 1,2,benzisothiazoline 3one 0.6g 1Hydroxyethylidene 11' diphosphonic acid 1.2g Adjust the pH to 5.0 with potassium hydroxide, then add water to make it to 1. [Water wash bath (8)...Liquid of the present invention] 1,2,benzisothiazoline 3one 0.6g 1Hydroxyethylidene 11' diphosphon Acid 1.2g Formaldehyde (37% solution) 0.1ml Adjust the pH to 5.0 with potassium hydroxide and acetic acid, then add water to make it to 1. [Water bath (9)...liquid of the present invention] 1, 2, benzene Isothiazoline 3one 0.6g 1 hydroxyethylidene 11' diphosphonic acid 1.2g Formaldehyde (37% solution) 0.1ml Sodium formaldehyde bisulfite 0.1g Succinic aldehyde sodium bisulfite
Adjust the pH to 5.0 with 0.1g potassium hydroxide and acetic acid, then add water to bring it to 1. The above water washing baths (1) to (9) were washed with water and the samples obtained by drying were used at 60℃ relative humidity 80% and 77℃ relative humidity 2.
% for 5 weeks and the minimum blue density and maximum red density were measured and the results are shown in Table 1.

〔実施例 2〕[Example 2]

実施例1と同じカラーペーパーに自動プリンタ
ーにて絵焼プリントを与えロール自現機で連続補
充処理(以下ランニング処理と称する)した。 基準処理工程、及び発色現像タンク液、漂白定
着タンクは実施例1と同様であり、水洗浴は30℃
に加温したものを用い、実施例1の水洗浴(1)〜(8)
をランニング処理を行なつた。 発色現像補充液、漂白定着補充液、本発明の水
洗浴補充液は以下の通りである。 〔発色現像補充液〕 ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g ポリリン酸(TPPS) 3.0g 3―メチル―4―アミノ―Nエチル―N―
(β―メタンスルホンアミドエチル)アニリ
ン硫酸塩 7.0g 螢光増白剤(4,4′―ジアミノスチルベンジ
スルホン酸誘導体) 1.5g 水酸化カリウム 3.0g 水を加えて全量を1とする。 〔漂白定着補充液A〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄アンモニ
ウム 2水塩 260g 炭酸カリウム 42g 水を加えて全量を1とする。 この溶液のPHは6.70±0.1である。 〔漂白定着補充液B〕 チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 500ml 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17g 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を1とする。 この溶液のPHは4.60±0.1である。 〔水洗浴補充液〕 〔水洗浴(1)……比較液〕 水道水 〔水洗浴(2)……比較液〕 1,2,ベンゾイソチアゾリン3オン 0.6g 硫酸にてPHを5.0に調整後水を加えて1に
仕上げる。 〔水洗浴(3)……比較液〕 1ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2g 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加
えて1に仕上げる。 〔水洗浴(4)……比較液〕 ホルムアルデヒド(37%溶液) 0.1ml 硫酸にてPHを5.0に調整後水を加えて1に
仕上げる。 〔水洗較(5)……比較液〕 1ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2g ホルムアルデヒド(37%溶液) 0.1ml 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加
えて1に仕上げる。 〔水洗浴(6)……比較液〕 1,2,ベンゾイソチアゾリン3オン 0.6g ホルムアルデヒド(37%溶液) 0.1ml 硫酸にてPHを5.0に調整後水を加えて1に
仕上げる。 〔水洗浴(7)……比較液〕 1,2,ベンゾイソチアゾリン3オン 0.6g 1ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2g 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加
えて1に仕上げる。 〔水洗浴(8)……本発明の液〕 1,2,ベンゾイソチアゾリン3オン 0.6g 1ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2g ホルムアルデヒド(37%溶液) 0.1ml 水酸化カリウムと酢酸にてPHを5.0に調整後
水を加えて1に仕上げる。 〔水洗浴(9)……本発明の液〕 1,2,ベンゾイソチアゾリン3オン 0.6g 1ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2g ホルムアルデヒド(37%溶液) 0.1ml ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 0.1g コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム
0.1g 水酸化カリウムと酢酸にてPHを5.0に調整後
水を加えて1に仕上げる。 1 ランニング処理方法 自現機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タ
ンク液および水を満たしカラーペーパーを処理し
ながら3分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂
白定着補充液A,Bと水洗用水を定量カツプを通
じて補充しながらランニングテストを行つた。補
充量はカラーペーパー1m2当りそれぞれ発色現像
タンクへの補充量は324ml、漂白定着タンクへの
補充量は漂白定着補充液A,Bを各々25mlとし水
洗タンクへの補充量は253mlとした。 なお水洗槽は9槽に区分され(感材の流れの順
に第1、第2……第9水洗槽という)第9槽に水
洗浴補充液を補充し該槽からのオーバーフロー液
を第8槽に入れ、第8槽からのオーバーフロー液
を第7槽に入れ、順次第1槽までカウンターカレ
ント方式にして1槽の処理時間を20秒とした。又
全槽に温調とフイルター流量計、循環ポンプ(日
立製作所製MD―40)を設置した。又ペーパーに
よる処理液の持ち出し量を絞る為各槽の出口にブ
レードスクイーズを設けた。 ランニング処理は少量づつ行い1ケ月で水洗浴
補充量がタンク内量と等しくなるまで、ランニン
グ処理を行ないただちに停止し、浮遊物の発生状
態を観察した。その結果を第2表に示す。
A photoprint was applied to the same color paper as in Example 1 using an automatic printer, and continuous replenishment processing (hereinafter referred to as running processing) was performed using a roll development machine. The standard treatment process, color developing tank solution, and bleach-fixing tank were the same as in Example 1, and the washing bath was heated at 30°C.
The washing baths (1) to (8) of Example 1 were heated to
The running process was performed. The color developing replenisher, bleach-fixing replenisher, and washing bath replenisher of the present invention are as follows. [Color developer replenisher] Benzyl alcohol 20ml Ethylene glycol 20ml Potassium sulfite 3.0g Potassium carbonate 30.0g Hydroxylamine sulfate 4.0g Polyphosphoric acid (TPPS) 3.0g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-
(β-Methanesulfonamidoethyl) aniline sulfate 7.0g Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbendisulfonic acid derivative) 1.5g Potassium hydroxide 3.0g Add water to bring the total amount to 1. [Bleach-fixing replenisher A] Ethylenediaminetetraacetate ferrous ammonium dihydrate 260g Potassium carbonate 42g Add water to bring the total amount to 1. The pH of this solution is 6.70±0.1. [Bleach-fix replenisher B] Ammonium thiosulfate (70% solution) 500ml Ammonium sulfite (40% solution) 250ml Ethylenediaminetetraacetic acid 17g Glacial acetic acid 85ml Add water to bring the total volume to 1. The pH of this solution is 4.60±0.1. [Water bath replenisher] [Water bath (1)...Comparison solution] Tap water [Water bath (2)...Comparison solution] 1, 2, benzisothiazoline 3-one 0.6 g Adjust the pH to 5.0 with sulfuric acid, then add water Add to make it 1. [Water bath (3)...comparative solution] 1.2 g of 1-hydroxyethylidene 11' diphosphonic acid Adjust the pH to 5.0 with potassium hydroxide, then add water to bring it to 1. [Water wash bath (4)...comparative solution] Formaldehyde (37% solution) 0.1ml Adjust the pH to 5.0 with sulfuric acid, then add water to bring it to 1. [Water washing comparison (5)...Comparative solution] 1.2 hydroxyethylidene 11' diphosphonic acid 1.2 g Formaldehyde (37% solution) 0.1 ml Adjust the pH to 5.0 with potassium hydroxide, then add water to bring it to 1. [Water bath (6)...comparative solution] 1, 2, benzisothiazoline 3-one 0.6 g Formaldehyde (37% solution) 0.1 ml Adjust the pH to 5.0 with sulfuric acid, then add water to make it to 1. [Water bath (7)...comparative solution] 1,2,benzisothiazoline 3one 0.6g 1hydroxyethylidene 11' diphosphonic acid 1.2g Adjust the pH to 5.0 with potassium hydroxide, then add water to make it 1. [Water bath (8)...Liquid of the present invention] 1,2,benzisothiazoline 3one 0.6g 1hydroxyethylidene 11' diphosphonic acid 1.2g Formaldehyde (37% solution) 0.1ml Adjust pH to 5.0 with potassium hydroxide and acetic acid. After adjusting, add water to make 1. [Water bath (9)...Liquid of the present invention] 1,2,benzisothiazoline 3one 0.6g 1hydroxyethylidene 11' diphosphonic acid 1.2g Formaldehyde (37% solution) 0.1ml Formaldehyde sodium bisulfite 0.1g Succinic aldehyde dihydrogen sodium sulfite
Adjust the pH to 5.0 with 0.1g potassium hydroxide and acetic acid, then add water to bring it to 1. 1 Running processing method Fill an automatic processor with the above color developing tank solution, bleach fixing tank solution and water, and while processing color paper, wash with the above color developing replenisher, bleach fixing replenisher A, B and water every 3 minutes. A running test was performed while replenishing water through a metering cup. The amount of replenishment to the color developing tank was 324 ml per 1 m 2 of color paper, the amount of replenishment to the bleach-fixing tank was 25 ml each of bleach-fixing replenishers A and B, and the amount of replenishing to the washing tank was 253 ml. The washing tank is divided into 9 tanks (referred to as 1st, 2nd, . . . 9th washing tank in the order of flow of the photosensitive material). The 9th tank is replenished with washing bath replenisher, and the overflow from the tank is transferred to the 8th tank. The overflow liquid from the 8th tank was put into the 7th tank, and the counter current method was used until the 1st tank was reached, and the processing time for each tank was 20 seconds. In addition, temperature controls, filter flow meters, and circulation pumps (MD-40 manufactured by Hitachi, Ltd.) were installed in all tanks. In addition, a blade squeeze was installed at the outlet of each tank to reduce the amount of processing solution carried out by the paper. The running treatment was carried out in small amounts at a time until the replenishment amount of the washing bath became equal to the amount in the tank after one month, and then the running treatment was immediately stopped and the state of generation of floating matter was observed. The results are shown in Table 2.

【表】 第2表より本発明の水洗方法を用いれば非常に
少ない水洗水量で長期にわたつて浮遊物の発生が
ないことがわかる。 次にランニング処理した時の画像保存性の結果
を第3表に示す。試料は実施例1と同じ方法で感
光計によりBGRのフイルターで分解段階露光ほ
どこしたものを、ランニング処理の初日と30日目
に処理したものを5週間テストした。
[Table] It can be seen from Table 2 that if the washing method of the present invention is used, no floating matter will be generated for a long period of time with a very small amount of washing water. Next, Table 3 shows the results of image storage stability when running processing was performed. Samples were subjected to decomposition stage exposure using a BGR filter using a sensitometer in the same manner as in Example 1, and were processed on the first day and 30th day of the running process for 5 weeks.

【表】【table】

【表】 第3表より本発明の処理の水洗方法を用いれば
初日とランニング処理30日後の有意差はなく長期
にわたる画像保存性において安全な色素画像を得
られることがわかる。 又、本発明の液の最後槽の後に水のみの水洗又
は噴射すすぎを短時間行なつても、画像保存性に
差は見られなかつた。
Table 3 shows that if the washing method of the present invention is used, there is no significant difference between the first day and 30 days after the running process, and a safe dye image can be obtained in terms of long-term image storage. Further, no difference was observed in image storage stability even when washing with only water or spray rinsing was performed for a short time after the last bath of the liquid of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 露光された写真感光材料を現像処理するハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法において、定着
能を有する処理工程に続く処理工程に下記一般式
〔〕で示される化合物と一般式〔〕で示され
る化合物との一般式〔〕乃至〔〕で示される
化合物の少なくとも一種の化合物とを共存せしめ
て処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。 式中R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、アリー
ルアルキル基、―R12―O―R13、―CONHR14
R2、R3、R4、R5は水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、
R12はアルキレン基、R13、R14はともに水素原
子、アルキル基を示す。R6は水素原子、ヒドロ
キシ基、アミノ基、R7は水素原子、炭素数1〜
5のアルキル基、R8、R9、R10、R11はともに水
素原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、R15は水
素原子、炭素数1〜5のアルキル基、ホルミル
基、アセチル基、アセトニトル基及びヒドロキシ
基、アルコキシ基、ホルミル基、アミノ基、ヒド
ロキシイミノ基、ハロゲン原子等で置換されても
良い炭素数1〜5のアルキル基、R16は水素原子
又は炭素数1〜5のアルキル基、R17は炭素数1
〜5の置換されても良いアルキル基、Mはアルカ
リ金属、R18、R19は水素原子又は炭素数1〜5
の置換されても良いアルキル基、nは0〜4の整
数を表わす。
[Scope of Claims] 1. In a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material in which an exposed photographic light-sensitive material is developed, a compound represented by the following general formula [] and a general 1. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing a compound represented by the formula [] and at least one compound of the general formulas [] to []. In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, -R 12 -O-R 13 , -CONHR 14 ,
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are hydrogen atoms, halogen atoms, hydroxy groups, alkyl groups, amino groups, nitro groups,
R 12 represents an alkylene group, and R 13 and R 14 both represent a hydrogen atom or an alkyl group. R 6 is a hydrogen atom, hydroxy group, amino group, R 7 is a hydrogen atom, carbon number 1-
5 alkyl group, R 8 , R 9 , R 10 , R 11 are all hydrogen atoms, carboxy groups, hydroxy groups, R 15 is hydrogen atom, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, formyl group, acetyl group, acetonitrile group and a hydroxy group, an alkoxy group, a formyl group, an amino group, a hydroxyimino group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, etc., R 16 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 17 has 1 carbon number
~5 optionally substituted alkyl groups, M is an alkali metal, R 18 and R 19 are hydrogen atoms or carbon atoms 1 to 5
an optionally substituted alkyl group, n represents an integer of 0 to 4;
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