【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、低粘度で、合成樹脂との相溶性に秀
れた新規なポリエステル系可塑剤に係る。
合成樹脂の加工性、柔軟性を改良するのに従来
からジオクチルフタレート（DOP）、ジオクチル
アジペート等のエステル系可塑剤が多用されてき
た。その中でも耐熱老化性、耐油性等耐久性の要
求される用途にはポリエステル系の可塑剤が賞用
されている。
ポリエステル系可塑剤は、一般にエチレングリ
コール、１，３―ピロパンジオール、１，３―ブ
タンジオール、１，４―ブタンジオール等の多価
アルコールとフタル酸、アジピン酸、トリメリツ
ト酸等の多価カルボン酸とを縮合し、１価アルコ
ールまたは１価カルボン酸で末端処理をして製造
されている。該ポリエステル系可塑剤の性能は、
その重合度（平均分子量）と相関があり、低縮合
度のものほど可塑化効率、耐寒性、加工性などは
良くなるが、耐熱老化性、耐油性、非移行性など
の性能が悪化し、一方、高重合度のものはジオク
チルフタレート等のようなモノメリツク可塑剤と
比較して合成樹脂との相溶性が悪く、可塑化効率
及び加工性の低下をもたらすとともに、可塑剤の
粘度が高くなり作業性が劣るという最大の欠点を
有している。すなわち、従来のポリエステル系可
塑剤では、低粘度でかつ秀れた合成樹脂との相溶
性を有するものはなかつた。
本発明者らは、従来の欠点を改良すべく鋭意検
討したところ、アルコール成分として、１，２―
ブタンジオール（１，２―ブチレングリコール、
以下１，２―BGということがある）を１，３―
ブタンジオール、１，４―ブタンジオール等のほ
かのグリコール類と混合してアジピン酸と縮合さ
せて得られたポリエステルが平均分子量が高い割
に低い粘度を有することを見い出し、また、１，
２―BGだけでも同様の効果があげられることを
見い出した。そして該ポリエステルは、合成樹脂
との相溶性が他のポリエステル系可塑剤よりもす
ぐれていることが判つた。
本発明の目的は、低粘度で、合成樹脂との相溶
性に秀れた新規なポリエステル系可塑剤を提供す
るにある。
しかして、本発明の要旨は、少なくとも25重量
％が１，２―ブタンジオールである多価アルコー
ルとアジピン（含無水物）とを、前者１当量に対
し後者を0.1〜４倍当量の割合で縮合することに
よつて得られる25℃で液状のポリエステル系可塑
剤に存する。
本発明を詳細に説明すると、本発明のポリエス
テル系可塑剤は、純度の高い製品を得る目的にお
いては精製し、または少なくとも90％以上の純度
を有する１，２―ブタンジオールを使用する必要
があるが、一般に使用する可塑剤であれば、例え
ばエチレングリコール、１，３―プロパンジオー
ル、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジ
オール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ペン
タエリスリトール等の多価アルコールに、好まし
くは25重量％以上の１，２―ブタンジオールを混
合したものを縮合反応に使用すればよい。
通常、１，２―ブタンジオールは、ブタジエン
と酢酸との反応による１，４―ブタンジオールの
製造時に副生するので、１，２―ブタンジオール
中には１，３―ブタンジオール、１，４―ブタン
ジオール、アセトキシヒドロキシブタン、１，２
―ジアセトキシブタンが含まれていることが多
く、本発明の可塑剤の製造時、その製造工程及び
得られた可塑剤の性能を害さない範囲内で上述の
不純物を含んだものを使用してもよい。
本発明の可塑剤は、その製造時に分子量調節剤
の役割をなす１価アルコールまたは１塩基酸を添
加する。１価アルコールとしては、特に限定され
るものではないが、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ―オクタノー
ル、２―エチルヘキサノール、ノナノール、デカ
ノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデ
カノール等があげられ、これらの１種または２種
以上を混合して使用する。これらアルコールの内
でも炭素原子数４〜13、特に６〜10のアルコール
が好ましい。炭素原子数の少ないものは、合成樹
脂との相溶性は良好であるが、炭素原子数の多い
ものに比べて耐久性に若干劣り、逆に炭素原子数
の多いものは、過剰アルコールの除去が困難にな
りやすく、また相溶性が劣つてくる。したがつ
て、上述の範囲のものを使用するのが最適であ
る。また、１塩基酸としては、例えばエタン酸
（酢酸）、プロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸
（酪酸）、２―メチルプロパン酸（イソ酪酸）、ペ
ンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸、ヘプタン酸、
オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン
酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、
テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン
酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）ヘプタデカ
ン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、シクロ
ヘキサン酸、安息香酸等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。１価アルコール使用
の場合と同じ理由により炭素原子数１〜16、特に
８〜14の範囲のモノカルボン酸を使用するのが好
ましい。
本発明のポリエステル系可塑剤を製造する際の
１，２―ブタンジオールとアジピンの使用量は、
分子量調節剤として１価アルコールを使用するか
または１塩基酸を使用するかによつて大幅に異な
り、また併用する他のグリコールの使用量によつ
ても相違するが、１，２―ブタンジオールまたは
他のグリコールとの混合物１当量に対するアジピ
ン酸の割合は0.1〜４倍当量であるのが望ましい。
また、１価アルコールまたは１塩基酸の使用量
は、それぞれ１，２―ブタンジオールまたは他の
グリコールとの混合物１当量当り0.02〜６倍当量
及び0.02〜４倍当量である。より具体的には、例
えば１価アルコールを分子量調節剤として用いる
場合、１，２―ブタンジオールまたは他の２価ア
ルコールとの混合物20〜49モル比、アジピン酸40
〜50モル比、１価アルコール40〜２モル比の範囲
であり、また１塩基酸を分子量調節剤として用い
る場合、１，２―ブタンジオールまたは他の２価
アルコールとの混合物40〜50モル比、アジピン酸
20〜49モル比、１塩基酸40〜２モル比の範囲であ
るのが好ましい。
本発明の可塑剤を製造するには、アジピン酸、
多価アルコール及び１価アルコールまたは１塩基
酸を、触媒の存在下または不存在下、必要に応じ
窒素雰囲気中で加熱し、反応生成水を除去しなが
ら行う。加熱温度は、特に限定されないが、少な
くとも反応混合液の沸点（共沸点）で反応させる
のが望ましい。反応がある程度進行した後は系内
を減圧にし、次いで減圧度を徐々に高めながら、
過剰のアルコールを除去する。触媒としては、通
常金属化合物、例えばジエチルスズオキサイド、
ジブチルスズオキサイド、酸化スズ、酸化亜鉛、
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネート等が使用される。
製造された可塑剤は、それを加水分解によつて
判明した原料の構成モル比から平均重合度及び平
均分子量を算出し、赤外スペクトル分析（IR）
によつてエステル結合（―COO―）があること
及び原料アルコールによる水酸基（―OH）が消
滅していることを確認した。
本発明のポリエステル系可塑剤は、25℃の温度
で液状であり、それ自身粘度が低く、合成樹脂と
の相溶性に秀れた新規な可塑剤である。本発明の
可塑剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ビニルブチラール樹脂、メ
タクリル酸メチル樹脂等熱可塑性樹脂の可塑剤と
して、または塗料用の溶剤、稀釈剤として使用さ
れる。
本発明のポリエステル系可塑剤を塩化ビニル樹
脂に使用する場合、塩化ビニル樹脂100重量部当
り、５〜300重量部、好ましくは30〜200重量部の
範囲で添加し、タンプルミキサ、箱型ミキサ、ボ
ールミル、リボンミキサ、チエンジカンミキサ、
スーパーミキサ、らい潰機、ミキシングロール、
Σ羽根混練機、バンバリミキサ、高速二軸連続ミ
キサ、押出機型混練機等で均一に混合または混練
し、樹脂組成物とされる。ポリエステル系可塑剤
が５〜20重量部の範囲のときは、可塑化効率が悪
いので、ジオクチルフタレート等の汎用の可塑剤
を併用するのが好ましい。該組成物は、フイル
ム、シート、容器、床材、壁材、塩ビ鋼板等の用
途に使用される。
以下に本発明のポリエステル系可塑剤を実施例
にて詳述するが、本発明は、その要旨を逸脱しな
い限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。
なお、ポリエステル系可塑剤の粘度及び平均分
子量は、次のようにして求めた。
粘度：BM型粘度計、25℃における粘度
平均分子量：ポリエステルを加水分解し、各原
料の構成モル比を求めて算出
実施例１及び比較例１〜３
攪拌機、温度計、分留管、冷却器、ガス導入管
等を備えた500mlの四つ口フラスコにアジピン酸
146ｇ（１モル）、１，２―ブタンジオール（１，
２―BG）81ｇ（0.9モル）及び２―エチルヘキサ
ノール（2EH）所定量、触媒ジブチルスズオキ
サイド0.25ｇを入れ窒素雰囲気下200℃で約７時
間反応を行ない、反応生成水を除去した。その後
系内の減圧度を徐々に高め、最終的には約５mm
Hgに到らしめた。これに約３時間を要した。得
られたポリエステルは酸価１mgKOH／ｇ以下で
あつた。
該ポリエステルをIRによつてエステル結合が
あること及び原料アルコールによる水酸基がない
ことを確認した後、次の方法により加水分解を行
い、その構成成分を分析し、ポリエステルの構造
式を調べた。
実施例１―No.１のポリエステルの分析
製品２ｇを水酸化カリウム２ｇ、水30ml、エタ
ノール30mlの入つた300mlの平底フラスコに入れ、
冷却器をつけて沸騰状態下３時間加熱した。放冷
後濃塩酸４mlを加え酸性溶液とした。水溶液中の
アジピン酸、１，２―BG、2EHの割合は、ガス
クロマトグラフ分析の結果次の通りであつた。
Ａ アジピン酸 1.21ｇ 8.3×10-3モル
6.4モル比
Ｂ １，２―BG 0.62ｇ 6.9×10-3モル
5.3モル比
Ｃ 2EH 0.34ｇ 2.6×10-3モル
２モル比
構造式は、
Ｃ―（Ａ−Ｂ）5.3−Ａ−Ｃ
となり、平均重合度5.3、平均分子量1500である
ことが判つた。該ポリエステルの平均分子量及び
粘度（25℃）を第１表に記した。
得られたポリエステル67ｇ、重合度1050の塩化
ビニル樹脂100ｇ及び安定剤１ｇをビーカーに秤
り取り、ロール加工を180℃で５分間、次にプレ
スを180℃で５分間行ない、約１mm厚みシートを
作成した。該シートについて次の試験を行ない、
その結果を第１表に併記した。なお実施例１―No.
１以外の例においても同様に分析、試験を行つ
た。
抗張力、伸び、100モジユラス：
ASTM D638―58T
ガソリン抽出：シートを23℃で４時間ガソリン
中に浸漬した後取り出し、80℃で４時間乾燥
後再秤量し抽出された可塑剤（ポリエステ
ル）の損失量を百分率で示した。
石ケン水抽出：１％石ケン水に50℃で４日間浸
漬し、50℃で１日間乾燥後抽出された可塑剤
（ポリエステル）の損失量を百分率で示した。
揮発減量：ASTM D1203―52T
低温柔軟温度：ASTM D1043―51
硬 度：ASTM D676―49T
相溶性：ループ状に折り曲げた試料の内面に吹
き出した可塑剤（ポリエステル）を、１日後
及び１週間後にシガレツトペーパーでふき取
り、その程度を三段階に分けて表示した。
○印吹き出し見られず、△印わずか吹き出
しあり、×印かなり吹き出しあり。
非移行性：ABS樹脂板及びポリスチレン
（PSR）樹脂板間にシートをはさみ、250
ｇ／cm2荷重下、70℃オーブン中72時間試験
し、目視により判別した。○印ほとんど移行
なし、△印わずかに移行あり、×印かなり移
行あり。
比較例１，２及び３
実施例１における１，２―BGを１，３―プロ
パンジオール（１，３―PG）、１，３―ブタンジ
オール（１，３―BG）及び１，４―ブタンジオ
ール（１，４―BG）に、2EHをそれぞれ所定量
に変えたほかは実施例１と同様にポリエステル系
可塑剤を製造し、塩化ビニル樹脂組成物を調製し
て試験を行つた。その結果を第１表に併記した。
The present invention relates to a novel polyester plasticizer that has low viscosity and excellent compatibility with synthetic resins. Ester plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP) and dioctyl adipate have been widely used to improve the processability and flexibility of synthetic resins. Among these, polyester plasticizers are preferred for applications that require durability such as heat aging resistance and oil resistance. Polyester plasticizers generally include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,3-pyropanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol, and polyhydric carboxylic acids such as phthalic acid, adipic acid, and trimellitic acid. It is produced by condensing with an acid and terminally treating it with a monohydric alcohol or monohydric carboxylic acid. The performance of the polyester plasticizer is
There is a correlation with the degree of polymerization (average molecular weight), and the lower the degree of condensation, the better the plasticization efficiency, cold resistance, processability, etc., but the worse the performance such as heat aging resistance, oil resistance, and non-migration. On the other hand, those with a high degree of polymerization have poor compatibility with synthetic resins compared to monomeric plasticizers such as dioctyl phthalate, leading to a decrease in plasticizing efficiency and processability, and the viscosity of the plasticizer increases, making it difficult to handle. The biggest drawback is that it is inferior in performance. That is, none of the conventional polyester plasticizers has low viscosity and excellent compatibility with synthetic resins. The inventors of the present invention conducted intensive studies to improve the conventional drawbacks, and found that 1,2-
Butanediol (1,2-butylene glycol,
(hereinafter referred to as 1,2-BG) to 1,3-
They discovered that a polyester obtained by mixing with other glycols such as butanediol and 1,4-butanediol and condensing it with adipic acid has a low viscosity in spite of its high average molecular weight.
We found that 2-BG alone can have similar effects. It was also found that the polyester has better compatibility with synthetic resins than other polyester plasticizers. An object of the present invention is to provide a novel polyester plasticizer that has low viscosity and excellent compatibility with synthetic resins. Therefore, the gist of the present invention is to combine a polyhydric alcohol containing at least 25% by weight of 1,2-butanediol and adipine (anhydride) in a ratio of 0.1 to 4 times the equivalent of the latter to 1 equivalent of the former. It is a polyester plasticizer that is liquid at 25°C and is obtained by condensation. To explain the present invention in detail, the polyester plasticizer of the present invention must be purified or 1,2-butanediol having a purity of at least 90% must be used for the purpose of obtaining a highly pure product. However, commonly used plasticizers include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, A mixture of a polyhydric alcohol such as neopentyl glycol or pentaerythritol with preferably 25% by weight or more of 1,2-butanediol may be used in the condensation reaction. Normally, 1,2-butanediol is produced as a by-product during the production of 1,4-butanediol by reacting butadiene with acetic acid, so 1,2-butanediol contains 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, -butanediol, acetoxyhydroxybutane, 1,2
-Diacetoxybutane is often included, and when producing the plasticizer of the present invention, the above-mentioned impurities are used within the range that does not impair the production process and the performance of the obtained plasticizer. Good too. During production of the plasticizer of the present invention, a monohydric alcohol or a monobasic acid is added to the plasticizer, which serves as a molecular weight regulator. Examples of monohydric alcohols include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol,
Examples include hexanol, heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, and tridecanol, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these alcohols, alcohols having 4 to 13 carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms are preferred. Products with a small number of carbon atoms have good compatibility with synthetic resins, but are slightly inferior in durability compared to products with a large number of carbon atoms.Conversely, products with a large number of carbon atoms are difficult to remove excess alcohol. This tends to be difficult and the compatibility becomes poor. Therefore, it is best to use the ranges mentioned above. Examples of monobasic acids include ethanoic acid (acetic acid), propanoic acid (propionic acid), butanoic acid (butyric acid), 2-methylpropanoic acid (isobutyric acid), pentanoic acid (valeric acid), hexanoic acid, and heptanoic acid. ,
Octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid,
Examples include, but are not limited to, tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), cyclohexanoic acid, and benzoic acid. For the same reasons as for the use of monohydric alcohols, it is preferred to use monocarboxylic acids having from 1 to 16 carbon atoms, especially from 8 to 14 carbon atoms. The amounts of 1,2-butanediol and adipine used in producing the polyester plasticizer of the present invention are as follows:
Although it varies greatly depending on whether a monohydric alcohol or a monobasic acid is used as a molecular weight regulator, and also on the amount of other glycol used in combination, 1,2-butanediol or The ratio of adipic acid to 1 equivalent of the mixture with other glycols is preferably 0.1 to 4 equivalents.
The amount of monohydric alcohol or monobasic acid used is 0.02 to 6 times equivalent and 0.02 to 4 times equivalent, respectively, per equivalent of 1,2-butanediol or the mixture with other glycol. More specifically, for example, when a monohydric alcohol is used as a molecular weight modifier, a molar ratio of 20 to 49 in a mixture with 1,2-butanediol or other dihydric alcohol, 40 to 49 in a molar ratio of adipic acid,
-50 molar ratio, monohydric alcohol 40-2 molar ratio, and when monobasic acids are used as molecular weight regulators, 40-50 molar ratio of mixtures with 1,2-butanediol or other dihydric alcohols. , adipic acid
The preferred range is 20 to 49 molar ratio, and 40 to 2 molar ratio of monobasic acid. To produce the plasticizer of the present invention, adipic acid,
The polyhydric alcohol and monohydric alcohol or monobasic acid are heated in the presence or absence of a catalyst in a nitrogen atmosphere as necessary, and the reaction product water is removed. The heating temperature is not particularly limited, but it is desirable to carry out the reaction at least at the boiling point (azeotropic point) of the reaction mixture. After the reaction has progressed to a certain extent, the pressure inside the system is reduced, and then while gradually increasing the degree of reduced pressure,
Remove excess alcohol. The catalyst is usually a metal compound such as diethyltin oxide,
dibutyltin oxide, tin oxide, zinc oxide,
Tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, etc. are used. The average degree of polymerization and average molecular weight of the produced plasticizer are calculated from the constituent molar ratio of the raw materials determined by hydrolysis, and then subjected to infrared spectrum analysis (IR).
It was confirmed that there was an ester bond (-COO-) and that the hydroxyl group (-OH) due to the raw alcohol had disappeared. The polyester plasticizer of the present invention is a novel plasticizer that is liquid at a temperature of 25°C, has low viscosity, and has excellent compatibility with synthetic resins. The plasticizer of the present invention is used as a plasticizer for thermoplastic resins such as vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl butyral resin, and methyl methacrylate resin, or as a solvent or diluent for paints. When the polyester plasticizer of the present invention is used in vinyl chloride resin, it is added in an amount of 5 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of vinyl chloride resin, and it is added to a tumble mixer, a box mixer, Ball mill, ribbon mixer, chain mixer,
Super mixer, crusher, mixing roll,
The resin composition is uniformly mixed or kneaded using a Σ blade kneader, a Banbury mixer, a high-speed twin-screw continuous mixer, an extruder type kneader, or the like. When the polyester plasticizer is in the range of 5 to 20 parts by weight, the plasticization efficiency is poor, so it is preferable to use a general-purpose plasticizer such as dioctyl phthalate in combination. The composition is used for applications such as films, sheets, containers, flooring materials, wall materials, and PVC steel plates. The polyester plasticizer of the present invention will be explained in detail in Examples below, but the present invention is not limited to the following Examples unless it deviates from the gist thereof. The viscosity and average molecular weight of the polyester plasticizer were determined as follows. Viscosity: BM type viscometer, viscosity at 25°C Average molecular weight: Calculated by hydrolyzing polyester and determining the constituent molar ratio of each raw material Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 Stirrer, thermometer, fractionating tube, cooler , adipic acid in a 500ml four-necked flask equipped with a gas inlet tube, etc.
146g (1 mol), 1,2-butanediol (1,
2-BG) 81 g (0.9 mol), a predetermined amount of 2-ethylhexanol (2EH), and 0.25 g of dibutyltin oxide as a catalyst were added, and the reaction was carried out at 200° C. for about 7 hours under a nitrogen atmosphere, and the water produced by the reaction was removed. After that, the degree of vacuum inside the system was gradually increased until the final level was approximately 5 mm.
reached Hg. This took about 3 hours. The obtained polyester had an acid value of 1 mgKOH/g or less. After confirming the presence of ester bonds and the absence of hydroxyl groups due to the raw alcohol by IR, the polyester was hydrolyzed by the following method, its constituent components were analyzed, and the structural formula of the polyester was investigated. Example 1 - Analysis of No. 1 Polyester 2 g of the product was placed in a 300 ml flat bottom flask containing 2 g of potassium hydroxide, 30 ml of water, and 30 ml of ethanol.
A condenser was attached and the mixture was heated under boiling conditions for 3 hours. After cooling, 4 ml of concentrated hydrochloric acid was added to make an acidic solution. The proportions of adipic acid, 1,2-BG, and 2EH in the aqueous solution were as follows as a result of gas chromatography analysis. A Adipic acid 1.21g 8.3×10 -3 mol 6.4 Molar ratio B 1,2-BG 0.62g 6.9×10 -3 mol 5.3 Molar ratio C 2EH 0.34g 2.6×10 -3 mol
2 molar ratio The structural formula was C-(A-B) 5.3 -A-C, and it was found that the average degree of polymerization was 5.3 and the average molecular weight was 1500. The average molecular weight and viscosity (25°C) of the polyester are listed in Table 1. 67 g of the obtained polyester, 100 g of vinyl chloride resin with a degree of polymerization of 1050, and 1 g of stabilizer were weighed in a beaker, rolled at 180°C for 5 minutes, and then pressed at 180°C for 5 minutes to form a sheet with a thickness of about 1 mm. Created. The sheet was subjected to the following test,
The results are also listed in Table 1. Note that Example 1-No.
Analyzes and tests were conducted in the same manner for examples other than 1. Tensile strength, elongation, 100 modulus: ASTM D638-58T Gasoline extraction: The sheet was immersed in gasoline at 23℃ for 4 hours, taken out, dried at 80℃ for 4 hours, reweighed, and the amount of loss of extracted plasticizer (polyester) is expressed as a percentage. Soap water extraction: After immersing in 1% soap water at 50°C for 4 days and drying at 50°C for 1 day, the loss amount of the extracted plasticizer (polyester) is shown as a percentage. Volatilization loss: ASTM D1203-52T Low-temperature flexibility temperature: ASTM D1043-51 Hardness: ASTM D676-49T Compatibility: Plasticizer (polyester) blown out on the inner surface of a sample bent into a loop shape is It was wiped off with retouch paper, and the extent of the damage was divided into three levels and displayed. ○: No speech bubbles visible, △: slight speech bubbles, ×: considerable speech bubbles. Non-migration: A sheet is sandwiched between an ABS resin plate and a polystyrene (PSR) resin plate, and 250
The test was conducted in an oven at 70° C. for 72 hours under a load of g/cm 2 and visually determined. ○: Almost no migration, △: Slight migration, ×: Significant migration. Comparative Examples 1, 2 and 3 1,2-BG in Example 1 was replaced with 1,3-propanediol (1,3-PG), 1,3-butanediol (1,3-BG) and 1,4-butane A polyester plasticizer was produced in the same manner as in Example 1, except that diol (1,4-BG) and 2EH were changed to predetermined amounts, and a vinyl chloride resin composition was prepared and tested. The results are also listed in Table 1.
【表】
１，２―BGを使用したポリエステルは、一般
的なポリエステル系可塑剤の性能を損うことな
く、低粘度で相溶性にすぐれていることが判る。
実施例２〜５及び比較例４
実施例１―No.２において１，２―BG、１，３
―BG及び１，４―BGを第２表の割合で81ｇ用
いたほかは、実施例１とほぼ同様にポリエステル
系可塑剤を製造し、その物性及び可塑剤を塩化ビ
ニル樹脂に混合、プレス成形したシートの物性を
評価し、第２表に記した。
なお、製造されたポリエステル系可塑剤は、
IRによつてエステル結合の存在及び水酸基の不
存在を確認した。[Table] It can be seen that polyester using 1,2-BG has low viscosity and excellent compatibility without impairing the performance of general polyester plasticizers. Examples 2 to 5 and Comparative Example 4 1,2-BG, 1,3 in Example 1-No.2
A polyester plasticizer was produced in almost the same manner as in Example 1, except that 81 g of -BG and 1,4-BG were used in the proportions shown in Table 2, and the physical properties and plasticizer were mixed with vinyl chloride resin and press molded. The physical properties of the sheets were evaluated and are listed in Table 2. In addition, the manufactured polyester plasticizer is
The presence of ester bonds and the absence of hydroxyl groups were confirmed by IR.
【表】
１，４―BGのみを用いたポリエステルは固体
であるが、１，２―BGを混合使用することによ
り液体となり粘度が著しく低下する。１，２―
BG／１，４―BG＝25/75でも得られたポリエス
テルは液体である。また１，３―BGに少量の
１，２―BGを混合使用することにより低粘度、
相溶性にすぐれた可塑剤になることが判る。
実施例 ６
攪拌機、温度計、分留管、冷却器、ガス導入管
等を備えた500ml容積の４つ口フラスコに、アジ
ピン酸131ｇ（0.90モル）、粗１，２―BG（組成：
１，２―BG55重量％、アセトキシヒドロキシブ
タン35重量％、ジアセトキシブタン10重量％）
112ｇ（1.05モル、１，２―BG換算）、ラウリン
酸42ｇ（0.21モル）、ジブチルスズオキサイド
0.25ｇを入れ、窒素雰囲気下200℃まで徐々に昇
温し、脱水、脱酢酸を行つた。減圧度も徐々に上
げ、最終的には30mmHgを示した。この反応に８
時間を費した。
その後さらに５mmHgで減圧蒸留を行い、230ｇ
のポリエステルを得た。このポリエステルを用い
て、塩化ビニル樹脂組成物を調整して試験を行つ
た。その結果を第２表に併記した。
該ポリエステルの酸価は、0.84mgKOH／ｇ、粘
度1800cpを示し、平均分子量は2200であつた。
また、IRによつてエステル結合があること、原
料アルコールによる水酸基が存在しないことを確
認した。
なお、上述の減圧蒸留により回収された水層及
び油層の量並びに組成は次の通りであつた。
水層 51ｇ 酢酸21ｇ 回収率 86％
水 28ｇ 98％
その他 ２ｇ
油層 ８ｇ 酢酸 ２ｇ ８％
その他 ６ｇ[Table] Polyester using only 1,4-BG is solid, but when mixed with 1,2-BG, it becomes liquid and the viscosity decreases significantly. 1,2-
Even when BG/1,4-BG=25/75, the obtained polyester is liquid. In addition, by mixing a small amount of 1,2-BG with 1,3-BG, the viscosity is low.
It turns out that it is a plasticizer with excellent compatibility. Example 6 131 g (0.90 mol) of adipic acid and crude 1,2-BG (composition:
1,2-BG55% by weight, acetoxyhydroxybutane 35% by weight, diacetoxybutane 10% by weight)
112g (1.05 mol, 1,2-BG equivalent), lauric acid 42g (0.21 mol), dibutyltin oxide
0.25 g was added and the temperature was gradually raised to 200°C under a nitrogen atmosphere to perform dehydration and deacetic acid removal. The degree of vacuum was also gradually increased, eventually reaching 30 mmHg. 8 for this reaction
spent time. After that, further vacuum distillation was performed at 5 mmHg, and 230 g
of polyester was obtained. Using this polyester, a vinyl chloride resin composition was prepared and tested. The results are also listed in Table 2. The polyester had an acid value of 0.84 mgKOH/g, a viscosity of 1800 cp, and an average molecular weight of 2200.
Furthermore, it was confirmed by IR that there was an ester bond and that there were no hydroxyl groups due to the raw alcohol. The amounts and compositions of the water layer and oil layer recovered by the vacuum distillation described above were as follows. Water layer 51g Acetic acid 21g Recovery rate 86% Water 28g 98% Others 2g Oil layer 8g Acetic acid 2g 8% Others 6g