JPH0238354A

JPH0238354A - ＲｙＺｒ↓４ＳｉｘＰ↓６−ｘＯ↓２↓４組成固溶相、該固溶相からなる耐熱性焼結体、及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0238354A
Application number: JP63188798A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Watanabe; 敬一郎渡邊; Haruaki Oohashi; 玄章大橋
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-07-28
Filing date: 1988-07-28
Publication date: 1990-02-07
Also published as: JPH0547498B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、Ｒが２〜３価の陽イオンとなり得る元素から
選ばれる一種以上の組み合わせからなるしＺｒ、Ｓｉ、
Ｐ、、０．（ｘは０以上２以下の数値、ｙは化学式の電
気的中性条件を満たす２／３以上２以下の数値を有する
）組成の固溶相、該固溶相からなる耐熱性焼結体、及び
その製造方法に関し、更に詳しくは、耐熱性、高温安定
性に優れたＲｙＺｒＪｉｘｐ、、ｏ□４組成の固溶相、
該固溶相からなる低膨張性と高温熱安定性に優れた耐熱
性高強度焼結体及びその製造方法に関する。

［従来の技術］近年、工業技術の進歩に伴ない、耐熱性、低膨張性に優
れた材料の要請が高まっている。

このような要・請の中、リン酸ジルコニル（（ＺｒＯ）
２Ｐ２０７）が耐熱性且つ低膨張性に優れた材料として
有望であることか分かってきた。

また、最近、ナトリウム等アルカリ金属のリン酸ジルコ
ニウムが耐熱性を有し、且つ熱膨張係数が低い物質とし
て提案されている。（Ｍａｔ、　Ｒｅｓ−Ｂｕｌｌ、、
　Ｖｏｌ、１９．　　ｐｐ、１４５１−１４５６（１９
８４）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　５
ｃｉｅｎｃｅ　１６．）６３３−１６４２（１９８１）
、及び窯業協会誌９５［５］、第５３１〜５３７頁（１
９８７）　）更には、特定組成のアルカリ土類金属のリ
ン酸塩化合物についても低膨張性を有するものとして提
案されている。　　（Ｍａｔ、　Ｒｅｓ、　Ｂｕｌｌ、
　、　Ｖｏｌ、２０゜ｐｐ、９９−１０６．１９８５　
、及びＪ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、５ｏｃ−，７０［１０Ｉ
Ｃ−２３２〜Ｇ−２３６（１９８７）　）又、米国特許
第４，６７５，３０２号明細書には、Ｃａｏ、　５Ｔｉ
ｚＰ３０ｔ□の基本組成を有するセラミック材料か低膨
張性に優れたものとして提案されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記のリン酸ジルコニル等のリン酸塩化
合物は、低膨張性に優れているという利点を有するもの
の、１２００°Ｃ以上の高温においては熱分解を起こし
、リン（Ｐ）分が蒸発することが挙げられている。例え
ば、１４００℃で１００時間熱処理した場合には、リン
酸ジルコニルは１９％、リン酸ジルコニウムナトリウム
は３６％もの重量減を示す、という問題がある。

また、米国特許第４，６７５，３０２号明細書で提案さ
れているセラミック材料は、人工衛星用の温度変化によ
っても変形等が生じない低膨張の光学反射器の基板に主
として用いるものであるが、その第２図に示される如く
、温度変化は高々５００°Ｃ程度までが意図され、例え
ば１２００°Ｃ以上の高温における安定性、耐熱性等に
ついての考慮は何ら払われていない。

一方、ＣａＺｒ４Ｐ６０２ｓ、５ｒＺｒ４Ｐ　６０２４
、ＢａＺｒ＜Ｐｓ０２４等のリン酸塩化合物はリン酸ジ
ルコニルに比べて、高温での安定性に優れ、１４００℃
で１００時間熱処理した時の重量減少か１０％以下と優
れるが、ＣａＺｒ、Ｐ。

０□４は負の熱膨張係数を有するもので低強度であり、
５ｒＺｒ４Ｐ６０□４は高強度ではあるが熱膨張係数が
２５ｘ　１０−’／　”Ｃと比較的高熱膨張であり、高
強度で低膨張な特性を有する耐熱性セラミックスが望ま
れていた。

ところでリン酸塩化合物の製造法としては、Ｎａ２ｃｏ
：ｌ　、　Ｚｒ０ｚ、Ｚｒ０Ｃ１ｚ”８Ｈ２０、５ｉＯ
ｚ、（ＮＨ，）２ＨＰＯ，、Ｈ３Ｐ０．、Ｎｂ、０５　
、Ｙ２Ｏ３，５ｒＣＯ：＋　　、ＫａＣＯｉ　　、Ｃｒ
ａＣＯｚ等の組合わせを用いる方法か知られている。（
Ｔ、０ｏｔａ　ａｎｄ　１．Ｙａｍａｉ、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　（：ｅｒａｍｉ
ｃ　５ｏｃｉｅｔｙ、　６９．１．（１９８６））しか
しながら、上記の製造法では、リン酸アンモニウムある
いは１１　、Ｐ　Ｏ，が分解する過程で、Ｐ２Ｏ５成分
が単独に生成して局所的にリン濃度の高い部分を形成し
、焼結中に低融点化合物を生じてしまうのである。この
ため、低融点化合物を中心にして、焼結体中に巨大ボア
（空隙）が生じ、重大な欠陥が発生することになる。

［課題を解決するための手段］そこで、本発明者は、上記従来技術の問題点を解決する
ため、種々検討したところ、ＲがＣａ、Ｓｒ。

Ｂａ、Ｙ等２〜３価の陽イオンとなり得る元素からなる
場合に、結晶相の耐熱性や高温熱安定性が優れさらにＣ
ａＺｒ４Ｐ６０２４．５ｒＺｒ、Ｐ６０２４、ＢａＺｒ
４ＰｓＯｚ＜等種々のＲｙＺｒ４Ｐ６０２４　（２／３
≦ｙ≦１、Ｒは２〜３価の陽イオンとなり得る元素の１
種以上の組み合わせ）化合物はそれぞれ全率固溶体を形
成すること、固溶によりＲＶＺｒ＜Ｐ６Ｏ２４そのもの
の特性、例えば熱膨張挙動や熱的性質等が制御できるこ
とを見出し、耐熱性、高温熱安定性を維持しつつ、高強
度かつ低膨張である焼結体が得られることがわかった。

加えて、（１）式のようにＰイオンの一部をＳｉイオン
とＲイオンで同時に置換した固溶体が形成可渣なこと、
固溶によりｕ、ｚｒ４ｓｉＸｐ　６−１１０２４そのも
のの特性、例えば熱膨張挙動や熱的性質等が制御できる
ことを見出し、耐熱性、強度を維持しつつより高温熱安
定性に優れた耐熱性低膨張材料が得られることがわかり
、本発明の完成に至ったのである。

ＲｙＺｒ４Ｐ６０ｚ４＋ｘＳｉ”＋１／ｎＲ””−ｘＰ
”　＝ＲｙＲ’　１７ｎＺｒＳｊｘＰｇ−ＸＯ２４””
　（１）（ｎはＨの価数）即ち、本発明によれば、Ｒか２〜３価の陽イオンとなり
得る元素から選ばれる一種以上の組み合わせからなるＲ
ｙＺｒ４ＳｊｘＰ６−ｘＯｘｓｃＸは０以上２以下の数
値、ｙは化学式の電気的中性条件を満たす２ｚ３以上２
以下の数値を有する）組成の固溶相、該固溶相からなる
耐熱性焼結体、およびＺｒＰ２Ｏ，、（ＺｒＯ）　２Ｐ
２０７、ＺｒＯ２、Ｚｒ（Ｏｌｌ）ｎ、ＺｒＳｉＯ４、
ＳｉＯ□、Ｒのリン酸塩、Ｒのケイ酸塩、およびＲＱ（
Ｒは２〜３価の陽イオンとなり得る元素）から選ばれる
バッチ混合物を成形し焼成することによりＲｙＺｒＪｉ
７　ｔｓ−ＸＯ２４を析出させることからなる、ＲｙＺ
ｒ４ＳｊｘＰｇ−ｘ０２４組成の固溶相からなる耐熱性
焼結体の製造方法、が提供される。

なお、本発明のＲｙＺｒＪＬＰｇ−ｘＯ□＜組成の固溶
相は、それ単味からなる焼結体として応用できるだけで
なく、例えばジルコン、ジルコニア等耐熱性化合物との
複合体の構成化合物としても応用することができる。

本発明のＲｙＺｒ４Ｓ！ｘＰｓ−１１０２４組成の固溶
相は、Ｒが２〜３価の陽イオンとなり得る元素から選ば
れる一種以上の組み合わせからなり、ざらにＸは０以上
２以下の数値、ｙは２ｚ３以上２以下の数値をとること
が必要である。Ｈに１価の陽イオンが含まれると高温熱
安定性に劣り、Ｘが２を越えると、耐熱性が低下する。

これらの条件を満たすことにより耐熱性、高温安定性に
優れた固溶相が得られる。

Ｒは２〜３価の陽イオンとなり得る一種以上の元素の組
み合わせであり、一般に周期律表のＵａ族に属する元素
を示すが、バリウム（Ｂａ）　、ストロンチウム（Ｓｒ
）、カルシウム（Ｃａ）のうちの−種以上から構成され
ることが好ましい。

更に本発明の焼結体によれば、その開気孔率が５０％以
下の範囲において、１４００°Ｃで１００時間熱処理し
た後の、リン分蒸発による重量減少率を１０％以下とい
う低い数値とすることができ、しかも曲げ強度を１００
　ｋｇ／ｃ■２以上とすることができる。すなわち、開
気孔率が５０％を超えると曲げ強度が１００　ｋｇ／ａ
ｍ”未満となり、セラミックスを実用材として用いる際
の必須の強度を満足しなくなる。又この焼結体は１４０
０’Ｃにて５時間熱処理後の自重軟化率は０．３％以下
となり、耐熱材料としての要件を満たすものである。

また、この焼結体は、寸法変化率も小さく、１４００℃
にて１００時間熱処理した場合、その寸法変化率は１％
以下であり、同じく耐熱材料としての要件を満足してい
る。さらにこの焼結体は、室温から１４００°Ｃまての
熱膨張係数は２５ｘ　１０”’／”Ｃ以下という低さで
あり、耐熱衝撃性に優れるのである。従って、上記のよ
うな特性を有する本発明の焼結体は、自動車排ガス浄化
触媒担体等のセラミックハニカム構造体、回転蓄熱式セ
ラミック熱交換体、伝熱式熱交換体、ターボチャージャ
ーローター用ハウジング及びエンジンマニホールド部断
熱材、ディーゼルパティキュレートフィルターなどの如
き、耐熱性および高温における熱安定性を要求される材
料に好適に適用される。

次に、本発明に係る耐熱性焼結体の製造方法においでは
、その原料をＺｒＰ２０ｔ＊　ＣＺｒ０）ｔＰ２０ｔ、
Ｚｒ０ｚ。

Ｚｒ（Ｏｆｆ）４．　ＺｒＳｉＯ４、Ｓｉｎ□、　Ｒ（
７）　’）　、／酸塩、　Ｒ（１）’ｆイ酸塩、及びＲ
Ｏ（Ｒは２〜３価の陽イオンとなり得る元素）から選ば
れる物質よりなる粉末のバッチ混合物とした点か特徴で
ある。即ち、ＺｒＰ２Ｏ，、（ＺｒＯ）２Ｐ２０．、Ｚ
ｒＯ２，Ｚｒ（Ｏｌｌ）４．　　Ｚｒ５ｉＯ，、５ｉ０
２．Ｒのリン酸塩、Ｈのケイ酸塩、及びＲＯはそれぞれ
安定な化合物てあり、成形焼成過程で不拘゛−が生じ難
く、高温で焼成回部であり、耐熱性に優れたセラミック
スを得ることができるのである。

一方、ｐ２ｏ５源を従来用いられているリン酸に求めた
場合、リン酸は液体であるため、混合過程で不均一にな
り、前記したように局所的にリン濃度の高い部分を形成
し、低融点の化合物を生じる。

このため、低融点化合物を中心にして焼結体中に巨大な
ボアが生じるという重大な欠陥が発生する。また、リン
酸を含む坏土を押出成形してハニカム構造体を得る場合
、リン酸の腐食性のため、押出成形用の口金や押出成形
機のシリンダーが錆びたり腐食したりして著しく成形が
困難となる。

更には、プレス成形に応用する場合、リン酸分のために
粉体としての成形が本質的に不可部という欠点がある。

またＺｒＰ２Ｏ７，（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７，ＺｒＯ２，
　ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４．　ＺｒＳｉＯ４゜ＳｉＯ
，、Ｒのリン酸塩、Ｒのケイ酸塩及びＲＯは、通常Ｚｒ
Ｐｚ０７が　０〜８２−９重量％、（ＺｒＯ）ｚＰｔｏ
ｔが０〜７９．５重量％、Ｚｒ０ｚがＯ〜５０．４重量
％、Ｚｒ（叶）４が０〜５６．８重量％、Ｚｒ５ｉＯ＜
が０〜３８．０重量％、　５ｉｎ２が０〜１２．５重量
％、Ｈのリン酸塩が０〜４４．９重量％、Ｒのケイ酸塩
が０〜３５．５重量％、ＲＯが０〜３７．３重量％の割
合で調合されるが、このうちＺｒＰ２Ｏ７と（ＺｒＯ）
２Ｐ２０．及びＲのリン酸塩のいずれか１種以上と、Ｒ
Ｏ，Ｈのケイ酸塩またはＲのリン酸塩は必ずハツチ混合
物に含ませることが必要である。

また、原料成分であるＲＯとしては、焼成中にＲＯ１即
ち、酸化物に転換する水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の安
定化合物から選択して使用することも回走である。

尚、通常、原料はその平均粒径が５０ｇｍ以下、好まし
くは１０ＪＬｍ以下のものを用いる。

本発明焼結体の焼成条件としては、焼成温度が１４００
℃以上、好ましくは１４００〜１８００℃、焼成時間が
１〜２４時間、好ましくは２〜ｌＯ時間である。

焼成温度を１４００°Ｃ以上とすることにより、Ｒ，Ｚ
ｒ。

Ｓｉ、Ｐ、、Ｏ□４が充分析出し、本発明の焼結体を得
ることができる。また、焼成時間が１時間未満の場合、
焼結が不充分であり、２４時間を超えると、異常粒成長
による低強度化が起きるとともに、リン分蒸発による異
相の析出が起きる。

なお、以上に説明した本発明の好ましい態様をまとめて
示せば５次の通りである。

（ａ）　Ｒが２〜３価の陽イオンとなり得る元素から選
ばれる一種以上の組合わせからなるＲｙＺｒ４ｐ６０！
１４（ｙは化学式の電気的中性条件を満たす２７３以上
１以下の数値を有する）組成固溶相、および該固溶相か
らなる耐熱性焼結体。

（ｂ）　ＲがＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの一種以上から構
成されるＲ、Ｚｒ＜　５ｉｘＰｓ−ｘ０２ｓｃＸは０以
上２以下の数値、ｙは１以上２以下の数値を有する）組
成固溶相、および該固溶相からなる耐熱性焼結体。

（ｃ）　１４００℃で１００時間熱処理した場合の重量
減少率かＩＯ！以下であルＲｙＺｒ４ＳＬＰｓ−ＸＯ２
４組成固溶相からなる耐熱性焼結体。

（ｄ）開気孔率か５０２以下、曲げ強度が１００ｋｇ／
ｃｍ２以上である、ＲｙＺｒ＜　５ＩＸＰ６−ＸＯ２４
組成固溶相からなる耐熱性焼結体。

（ｅ）　１４００°Ｃで５時間熱処理後の自重軟化率が
０．３ｚ以下である、ＲｙＺｒ４ＳｉｘＰｓ−ＸＯ２４
組成固溶相からなる耐熱性焼結体。

（ｆ）　１４００°Ｃで１００時間熱処理した場合の寸
法変化率か１％以下である、ＲｙＺｒ４ＳｊｘＰｓ−Ｘ
’０２４組成固溶相からなる耐熱性焼結体。

（ｇ）室温から１４００°Ｃまでの熱膨張係数が２５×
１０−’／　”Ｃ以下である、ＲｙＺｒ４ＳｉｘＰａ−
ｘＯｚ４組成固溶相からなる焼結体。

（ｈ）セラミックハニカム構造体として用いるＲｙＺｒ
４ｓｉ、ｐ６−、ｏ□４組成固溶相からなる焼結体。

（ｉ）　ＲｙＺｒ＜　５ｉｘＰｓ−ｘｏｚ４組成固溶相
を主結晶相として、ジルコンまたはジルコニア等耐熱性
化合物を第二結晶相として含む耐熱性複合体。

（ｊ）ＲがＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの一種以上から構成
されるＲｙＺｒ４　ｓｉ、ｐ６−１１０２４組成固溶相
からなる焼結体の製造方法。

（ｋ）ＲＯが焼成中にＲＯに転換する水酸化物、炭酸塩
、硫酸塩から選ばれるＲｙＺｒ４ＳｉｘＰｓ−ｘ（１２
４組成因溶固溶相なる焼結体の製造方法。

（１）焼成温度が１４００’Ｃ以上、焼成時間が１〜２
４時間であるＲｙＺｒ＜　５ｉｘＰ６−ｘＯｚ４組成固
溶相からなる焼結体の製造方法。

［実施例］以下、実施例に基づいて本発明を説明するか、本発明が
これら実施例に限定されないことは明らかであろう。

（実施例、比較例）第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調整された
、リン酸ジルコニル（（ＺｒＯ）２Ｐｚ０７）　、Ｚｒ
Ｐ２Ｏ７、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸
バリウム、イツトリア、ジルコン、炭酸ナトリウム、リ
ン酸水素アンモニウム、シリカ、リン酸カルシウム、ジ
ルコニアを混合した。なお比較例２５は、第１表に示す
調合物の混合物をアルミナ製るつぼに充填し、大気中電
気炉に１０圓℃、１２時間保持した後粉砕し、バッチ混
合物とした。リン酸ジルコニルの粒度調整には、直径的
５ｍｍのＺｒＯ□焼結体玉石を充填した振動ミルを使用
したが、ボットミルまたはアトライターにても粒度調整
回走である。　Ｚｒ０ｚ焼結体玉石はＭｇＯで安定化さ
れたものとＹ２Ｏ３で安定化されたものを使用した。使
用した玉石の化学組成を第２表に示す。また、用いた原
料の化学分析値を第３表に示す。

第１表に示す調合物の混合物１００重量部に１０％ＰＶ
Ａ水溶液を５重量部添加して充分に混合し、２５ｘ　８
（ｌｘ　６　ｍ　ｍの金型にて１００　ｋｇ／ｃ＋ｗ２
の圧力でプレス成形後、２トン／ｃ１１２の圧力にてラ
バープレスを行ない乾燥させた。この成形体を乾燥後、
大気中電気炉にて第１表に示す条件て焼成した。昇温速
度は５〜１７００°Ｃ／ｈｒであった。焼成後、この焼
結体をＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｒ１６０１（１９８１）に示され
る３×４Ｘ４０ｒｎｍの抗折試験片に加工し、１４００
℃、１００時間熱処理時の重量減少量及び寸法変化率、
４０〜１４００℃までの熱膨張係数、４点曲げ強度、自
重軟化量、開気孔率を測定した。熱膨張係数の測定には
、高純度アルミナ焼結体を用いた押棒示差式熱膨張計を
使用した。測定温度範囲は４０〜１４００°Ｃである。

４点曲げ強度はＪＩＳ　　Ｒ１６旧に示される方法に従
って測定した。自重軟化率は、第８図に示される３０ｍ
　ｍの巾の支えの間に前記３ｘ４ｘ４０ｍｍの抗折試験
片を置き、大気中にて１４００°Ｃで５時間の熱処理を
行ない、その時の自重変形量△Ｘを測定することにより
次式にて求めた。

自ｍｔ＆化率＝△ｘ／Ｊ１ｘ１００　　（％）開気孔率
はアルキメデス法により測定した。融点は、３　Ｘ　４
　Ｘ　５　ｍ　ｍの形状に切り出した焼結体を１７００
°Ｃの電気炉中にて１０分間熱処理し、溶融するかどう
か目視にて判断した。

ＲｙＺｒ４Ｓｉ＋ｔＰｇ−ｘＯｚ４組成の固溶相は、Ｊ
ＣＰＤＳ：ｌ：ｌ−３２１のＣａＺｒ４（ＰＯ４）６．
　ＪＣＰＤＳ’ｌ：３−１”Ｊ６０び５ｒＺｒ４（ＰＯ
４）ａ。

またはＪＣＰＤＳ３４−９５のＢａＺｒ＜（ＰＯ４）６
に従って指数付けを行い、指数付けが可滝な場合に固溶
相か生成していると判断した。

その他の結品相は、その有無のみをＸ線回折図形により
同定した。固溶相の格子定数は、Ｒ，Ｚｒ。

Ｓ！、Ｐｓ−ＸＯ□４の（０１８）面反射ピーク角度２
θ、　（２０８）面反射ピーク角度から面間隔ｄ。１６
、およびｄ２０ａを求め、以下の連立方程式に従ってａ
およびＣを算出した。

１／ｄ２０１６　＝　４７３ａ２＋　６４／ｃ”１　／
　ｄ２ｚｏｓ　＝　１６／　３　ａ２＋　６４／ｃ２（
以下、余白）第１表に示す実施例１〜１９．比較例２１〜２６の結果
より明らかなように、Ｒを２〜３価の陽イオンとなり得
る元素から選ばれる一種以上の組み合わせとし、Ｘを０
以上２以下とすることにより、本発明に係るＲｙＺｒ、
　Ｓｉ、Ｐ、、Ｏ□、組成固溶相および該固溶相からな
る耐熱性焼結体が得られた。また、それら固溶相、およ
び焼結体はＺｒＰ、Ｏ。

、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７，ＺｒＯ２，ＺｒＯ２，Ｚｒ（
ＯＨ）＜、ＺｒＳｉＯ４，５ｉ０２．Ｒのリン酸塩、Ｒ
のケイ酸塩、及びＲＯ（Ｒは２〜３価の陽イオンとなり
得る元素）から選ばれるバッチ混合物を第１表に示す焼
成条件にて焼結させた時に得られた。

第１図に（：８２ｒ４Ｐ６０ｚ＜−３ｒＺｒ４Ｐ６０２
４固溶系およびＣａＺｒ４Ｐ６０□４−ＢａＺｒ４Ｐｓ
０２ｎ固溶系における化学組成と結晶格子定数の関係を
、第２図に（：ａＺｒ、Ｐｔ、０□４ＳｒＺｒｎＰ６０
゜、固溶系における化学組成と、焼結体の熱膨張係数お
よび四点曲げ強度の関係を、第３図にＣａＺｒ４Ｐ６０
□＋−ＢａＺｒ＜Ｐ　［１０２４固溶・系における化学
組成と、焼結体の熱膨張係数および四点曲げ強度の関係
を、第４図にＲｙＺｒ、　Ｓｉ、Ｐ、−ウ固溶系におけ
る化学組成と焼結体を１４００°Ｃに１００時間保持し
たときの重量減少率の関係を、第５図にＲｙＺｒ４Ｓｉ
ｘＰ６〜８０□４組成固溶相の化学組成と焼結体の８膨
張係数の関係を示す。

以上のことより、Ｒが２〜３価の陽イオンとなり得る元
素から選ばれる一種以上の組み合わせからなる場合に、
結晶相の耐熱性や高温熱安定性が優れ、さらに固溶によ
りＲｙＺｒ＜　Ｐ４Ｏ１０（２／：ｌ≦ｙ≦１）組成固
溶相そのものの特性が制御てき、耐熱性、高温熱安定性
に優°れた高強度低膨張焼結体が得られることがわかる
。

加えてＰイオンの一部をＳｒイオンとＲイオンで同時に
置換した固溶相はより高温熱安定性に優れしＺｒ４５Ｉ
ＸＰ６−ＸＯ２４組成の固溶相そのものの特性を制御す
ることができ、より高温熱安定性に優れ高強度で低膨張
な耐熱性焼結体が得られることがわかる。

なお、第６図はＲｙＺｒ４ｓｉｘｐ６−ｘＯｚＪ成固溶
相からなる焼結体の開気孔率と曲げ強度の関係を示すグ
ラフである。

また、第７図は実施例１６の焼結体の室温における粉末
Ｘ線回折図形を示すものて、Ｓｒ＋５Ｚｒ、、５ｉＰ５
０２４組成の固溶相単相からなることを示す。

［発明の効果］以上説明した通り、本発明のＲが２〜３価の陽イオンと
なり得る元素から選ばれる一種以上の組み合わせからな
るＲｙＺｒ４ｓｉ、ｐ６−ＸＯ２４（ＸはＯ以、ｌ−２
以下の数値、ｙは化学式の電気的中性条件を満たず２７
３以上２以下の数値を有する）組成固溶相、該固溶相か
らなる耐熱性焼結体、およびその製造方法によれば、Ｉ
ｔｙＺｒ４５ｊｘＰ６−ｘ０２４組成固溶相、および高
強度かつ低１ｌ１１蛋であり、高温安定性に優れる耐熱
性焼結体を得ることができる。

従って、このＲ，２ｒ４５ｊｘＰ６−１１０２４組成固
溶相、および該固溶相からなる焼結体は耐熱性、低膨張
性および高温安定性か要求される、例えば押出成形等に
よりハニカム構造体に成形した場合には回転蓄熱式セラ
ミック熱交換体伝熱式熱交換体およびディーゼルバディ
キュレートフィルター、更に、泥漿鋳込成形法やプレス
成形法、射出成形法等により成形されるセラミックター
ボチャージャーローター用ハウジングまたはエンジンマ
ニホールド内の断熱材等、に広く応用てきる。

【図面の簡単な説明】

第１図は（：ａＺｒ４Ｐ６０ｚ＜−３ｒＺｒ＜Ｐ６０２
４組成固溶相、およびＣａＺｒ４Ｐ６０ｚｎ−ＢａＺｒ
４Ｐ＋；０２４組成固溶相の化学組成と格子定数の関係
を示すグラフ、第２図はＣａＺｒ４Ｐ、、Ｏ□４−３ｒ
Ｚｒ、＋Ｐ　６０２４組成固溶相からなる焼結体の化学
組成と、室温〜１４００°Ｃまての熱膨張係数および四
点曲げ強度の関係を示すグラフ、第３図はＣａＺｒ４Ｐ
６０□＋−ＢａＺｒ４Ｐ６０２＜組成固溶相からなる焼
結体の化学組成と室温〜１４００°Ｃまての熱膨張係数
および四点曲げ強度の関係を示すグラフ、第４図は実施
例１〜１Ｏ１１４〜１８、比較例２１〜２５の１４００
°Ｃ１１００時間熱処理時の重量減少率を示す棒グラフ
、第５図はＲｙＺｒ＜　５ｊｘＰａ−ｘ　０２４組成固
溶相からなる焼結体の化学組成と、室温〜１４００°Ｃ
まての熱膨張係数の関係を示すグラフ、第６図はＲｙＺ
ｒ４ｓｉＸｐ６−Ｘｏ２４組成固溶相からなる焼結体の
開気孔率と四点曲げ強度の関係を示すグラフ、第７図は
実施例１６の室温における粉末Ｘ線回折図形を示すグラ
フ、第８図は自重軟化率の測定方法を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｒが２〜３価の陽イオンとなり得る元素から選ば
れる一種以上の組み合わせからなるＲ＿ｙＺｒ＿４Ｓｉ
＿ｘＰ＿６＿−＿ｘＯ＿２＿４（ｘは０以上２以下の数
値、ｙは化学式の電気的中性条件を満たす２／３以上２
以下の数値を有する）組成の固溶相。
（２）請求項１記載の固溶相からなる耐熱性焼結体。
（３）ＺｒＰ＿２Ｏ＿７，（ＺｒＯ）＿２Ｐ＿２Ｏ＿７
，ＺｒＯ＿２，Ｚｒ（ＯＨ）＿４，ＺｒＳｉＯ＿４，Ｓ
ｉＯ＿２，Ｒのリン酸塩，Ｒのケイ酸塩，及びＲＯ（Ｒ
は２〜３価の陽イオンとなり得る元素）から選ばれるバ
ッチ混合物を成形し焼成することにより請求項１記載の
固溶相を析出させ、結晶相の主成分が請求項１記載の固
溶相からなる焼結体を得ることを特徴とする耐熱性焼結
体の製造方法。