【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は歯科用補綴物に関する。
一般にプラーク（歯垢）の蓄積と歯科用補綴物
の表面特性とは関係があるとは良く言われるとこ
ろである。特に表面の粗さはプラークの蓄積に重
大な役割を果し、表面が粗くなればなるほど、プ
ラークの蓄積はより大きくなると言われている。
しかし臨床観察ではプラークは補綴物材料の高い
表面自由エネルギーやプラークの粘着性により、
どのような平滑な補綴物表面にも蓄積する。更に
クラウンやブリツジを取り付けた歯では、プラー
クはブラツシングその他の清浄法によつては容易
に清浄化されないクラウンの隣接面及び頚部表面
あるいはブリツジのポンテイツク下面に容易に蓄
積する。従つて補綴物材料の表面特性を変化させ
ることにより、補綴物上におけるプラークの蓄積
を防止することが強く要望されていた。
本発明の目的はプラークの蓄積を有効に防止す
る歯科用補綴物を提供することにある。
本発明の他の目的はプラークが、もし蓄積した
としても、うがいその他の穏やかな機械的刺激に
より容易に除去される歯科用補綴物を提供するこ
とにある。
更に本発明の目的は優れた機械的特性を有する
歯科用補綴物を提供することにある。
本発明者はテトラフルオロエチレンポリマー
（以下単にTFEポリマーと略す）を金属性の歯科
用補綴物に塗布させて得られる被膜の機械的及び
微生物的特性について研究を行つた結果、プラー
クの蓄積がTFEポリマーの被膜により抑制され
且つもし蓄積したとしても水道水等により容易に
除去されることを発見した。また更にTFEポリ
マーにより被覆された補綴物は優れた機械的耐久
性を有し長期の使用に耐え得ることを見い出し
た。
即ち本発明はテトラフルオロエチレンポリマー
及び接着助剤から得られる被膜により被覆された
歯科用補綴物に係るものである。
本発明においてテトラフルオロエチレンポリマ
ーとはテトラフルオロエチレンの単独重合体又は
共重合体を意味し、共重合体としてはテトラフル
オロエチレンとエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、プロピレン、フツ化ビニリデン、パーフル
オロアルキルビニルエーテルおよびトリフルオロ
エチレンの１種又は２種以上との共重合体等が例
示できる。
本発明において被覆される補綴物の好適な例と
しては金属合金から作られたものを挙げることが
でき、合金の具体例としてはAu−Pd合金、Au−
Pt合金のようなAu合金、Ag合金、Co合金、Cr
−Ni合金のようなCr合金等を挙げることができ
る。
本発明では歯科用補綴物はTFEポリマーによ
り被覆されるが、TFEポリマーは接着助剤と共
に使用される。接着助剤の好ましい例は、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ
樹脂、アルキツド樹脂、シリコン樹脂、ポリエー
テル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポ
リフエニレンサルフアイド等である。接着助剤は
TFEポリマー１部（重量部、以下同様）に対し
て通常約0.1〜20部、好ましくは約0.3〜８部使用
される。TFEポリマー及び接着助剤は好適には
水溶液もしくは有機溶媒溶液又は水もしくは有機
溶媒分散液の形で用いられる。有機溶媒の好まし
い例は、メチルカルビトール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトン、キシレン、トルエン、イソプロ
ピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン等であ
る。
本発明において歯科用補綴物は被覆処理に先立
つて通常研磨され、サンドブラストにより処理さ
れる。次いで超音波洗浄により脱脂される。
TFEポリマーは焼付膜厚が約0.5〜20μ、好ましく
は約１〜5μ程度となるように塗布される。塗布
方法としては浸漬、ハケ塗り、スプレー法等各種
の方法を例示できるが、TFEポリマーの均一な
被膜を得るには、ペンシル型のスプレーガンで加
圧下にスプレーするのが好ましい。塗布被膜は次
いで室温から約120℃で乾燥され、約400℃以下の
温度で焼付けられ、好適には焼付の後、できるだ
け素早やく冷却される。
次に本発明を実施例及び試験例を挙げて詳しく
説明する。尚、以下部及び％とあるのは重量基準
である。
実施例 １
Au−Pd合金（Ｇ−Ｃ社製、キヤストウエル）
を５Kg／cm2の圧力下でアルミナ（トサエメリー、
グレード80〜100、宇治電化製）を用いてサンド
ブラストし、次いでアセトンを用いて超音波洗浄
した。
TFEポリマー塗布組成物を下記成分を均一に
混合することにより製造した。TFEポリマーと
してポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を使
用した。
PTFEオルガノゾル（30％メチルイソブチルケト
ン分散液） 380部
60％エポキシ樹脂溶液（PZ−985E、チバガイギ
ー社） 260部
20％エポキシ樹脂硬化剤溶液（HZ−985E、チバ
ガイギー社） 90部
コーテイング被膜を可及的に均一にするため、
２Kg／cm2の空気圧下で先端ノズル径0.3mmのペン
シル型スプレーガン（HP−C3、岩田塗装工業
社）を用いて塗布した。塗布後、塗膜を赤外線ラ
ンプで80℃で15分間乾燥し、電気炉中で180℃で
30分間焼成して、厚さ4μの被膜を得た。焼成後
はできるだけ早く水中に入れて冷却を行つて本発
明補綴物を得た。
実施例 ２
実施例１と同様に前処理を施した同じ合金に、
下記成分を均一に混合して得られたTFEポリマ
ー塗布組成物を同様方法で塗布した。
PTFEオルガノゾル（30％メチルイソブチルケト
ン分散液） 300部
27.5％ポリアミドイミド樹脂溶液（HI−600、日
立化成社） 330部
Ｎ−メチルピロリドン 280部
赤外線ランプにより塗膜を乾燥した後、280℃
で30分間焼成して本発明補綴物を得た。
実施例 ３
実施例１と同様に前処理を施した同じ合金に、
下記成分を均一に混合して得られたTFEポリマ
ー塗布組成物を同様方法で塗布した。
PTFEオルガノゾル（30％メチルイソブチルケト
ン分散液） 270部
50％シリコン樹脂溶液（SR−2115、東レシリコ
ン社） 450部
シリコン樹脂硬化剤（SR−2115R、東レシリコ
ン社） 70部
メチルイソブチルケトン 167部
赤外線ランプにより塗膜を乾燥した後、100℃
で30分間焼成して本発明補綴物を得た。
試験例 １
耐磨耗性試験
TFEポリマー被膜の機械的耐久性を測定する
ため、歯科用磨耗試験（福田製作所製）を用いて
耐磨耗試験を行つた。実施例１で得られた補綴物
を10×20×1.5mmの試験片とし、試験機に固定し、
歯ブラシはエクストラハード歯ブラシ＃306（アメ
リカ、バトラー社）を用い、荷重200ｇ、120スト
ローク／分のスピードの条件で実験を行つた。試
験片の重量をブラツシング回数が０、1000、
3000、6000、12000、30000、50000及び100000の
時に、精密化学天秤で測定する。この試験を５回
繰り返し、各試験片について各ブラツシング回数
において重量計測を２回ずつ行い、それらの平均
値を算出した。TFEポリマー被膜の重量は6000
回のブラツシング回数で５％減少したが、それ以
後は緩やかな減少傾向を示し、第１図に示される
ようにブラツシング回数が100000回でTFEポリ
マー被膜の重量減少は僅か10％であつた。
試験例 ２
ストレプトコツカス ミユータンスの初期付着
に対するTFEポリマー被膜の効果について調べ
た。口腔内常在菌で連鎖球菌の１つであるストレ
プトコツカス ミユータンス（HS−６株）を一
昼夜培養し、集菌後、1/15Ｍの燐酸緩衝液を用
い、O.D.＝２の濃度に調整し、45秒間の遠心洗
浄を施して試験液を得た。実施例１で得られた試
験片を上記試験液に浸漬し、37℃の振盪浴中で培
養した。試験片を３群に分け培養時間を１、２、
３時間に設定した。培養終了後、各試験片に付着
している菌数を走査型電子顕微鏡により倍数3000
倍で測定した。各試料について５枚の写真をと
り、写真上で数えた付着菌の数の平均値を計算し
た。比較のためTFEポリマー被膜を施さない以
外は同様にして実験を行つた。第２図より、
TFEポリマー被膜の有る試料と無い試料の両方
において、付着する菌数は培養時間と共に増大し
た。各培養時間において統計的分析を行つた所、
０〜１時間において両試料に付着する菌数は差が
認められなかつた（Ｐ＜0.05）。しかし２、３時
間においては両試料に付着する菌数に差が認めら
れ（Ｐ＜0.05）、TFEポリマー被膜試料に付着が
少なかつた。
試験例 ３
TFEポリマー被膜のプラーク蓄積に対する効
果を、年令24〜26才の最近の歯の治療経歴のない
17人の男性被験者の参加により測定した。Au−
Pd合金製の２つの試料を直径６mm、厚さ0.5mmの
円板とし、そのうちの１つに実施例１のTFEポ
リマー塗布組成物を塗布した。両試料をそれぞれ
左右上頚第１大臼歯頬側歯頚部に１mmの間隔で固
定した。試料は頬粘膜の動きなどによる自浄性な
どの因子を可及的に排除するために、0.5mm内方
に埋め込み、右側はTFEポリマー被覆試料が近
心に、左側は遠心に位置するようにした（第３
図）。実験中、通常の食事習慣は続けられ、同部
位のブラツシングは中止させた。試験は３日間続
けられ、試料に付着したプラークは歯垢染色液
（フアースト グリーン 西ドイツ、クローマ社）
で染色され、毎日写真撮影を行つた。写真におい
て染色された全面積の境界に沿つてトレースした
後、プラーク付着部分の面積をプラニメーター
（Ｏ−back−Ｌ、牛方商会）にて計測し、試料の
全面積に対する百分率で表わした。第４図に結果
を示したが、実験日数が増すにつれてプラーク付
着面積が増大することが明らかである。実験開始
後、３日目においてはTFEポリマー被膜の有る
試料と無い試料の間に差は特に無かつたが（Ｐ＜
0.05）、１日目及び２日目においては両試料間に
顕著な差が認められた（Ｐ＜0.05）。
試験例 ４
プラークの脱離抵抗性に対するTFEポリマー
被膜の効果に関する実験を７人の被験者の参加に
より行つた。試験例３と同じ方法により３日間プ
ラークを蓄積させた試料を染色し撮影した。次い
で試料にウオーターピツク（テレダイン）からの
一定の水流を２cm離れた距離から直角に90秒間放
出し、その後再び染色、撮影してプラークの脱離
抵抗性を調べた。結果を第１表に示すが、表より
プラークはTFEポリマー被膜を有する全ての試
料において完全には脱離されなかつたが、TFE
ポリマー被膜の無い試料と比較して水流によりプ
ラークが顕著に減少することが明らかである。従
つてTFEポリマー被膜はプラークの脱離に対し
て優れた効果を示す。
The present invention relates to dental prostheses. It is generally said that there is a relationship between the accumulation of plaque and the surface characteristics of dental prostheses. In particular, surface roughness is said to play an important role in plaque accumulation, and the rougher the surface, the greater the plaque accumulation.
However, clinical observation shows that plaque is difficult to maintain due to the high surface free energy of prosthetic materials and the adhesiveness of plaque.
Accumulates on any smooth prosthetic surface. Additionally, on teeth with crowns or bridges, plaque easily accumulates on the proximal and cervical surfaces of the crown or on the underside of the pontic of the bridge, which are not easily cleaned by brushing or other cleaning methods. Therefore, there has been a strong desire to prevent plaque buildup on prosthetics by changing the surface properties of the prosthesis materials. An object of the present invention is to provide a dental prosthesis that effectively prevents plaque accumulation. Another object of the present invention is to provide a dental prosthesis in which plaque, if accumulated, is easily removed by gargling or other gentle mechanical stimuli. A further object of the invention is to provide a dental prosthesis with excellent mechanical properties. The present inventor conducted research on the mechanical and microbial properties of a film obtained by coating a metal dental prosthesis with a tetrafluoroethylene polymer (hereinafter simply referred to as TFE polymer). It has been discovered that the polymer coating suppresses the accumulation and that even if it accumulates, it can be easily removed with tap water or the like. Furthermore, it has been found that a prosthesis coated with TFE polymer has excellent mechanical durability and can withstand long-term use. The invention thus relates to a dental prosthesis coated with a coating obtained from a tetrafluoroethylene polymer and an adhesion aid. In the present invention, the term "tetrafluoroethylene polymer" refers to a homopolymer or copolymer of tetrafluoroethylene, and examples of copolymers include tetrafluoroethylene and ethylene, hexafluoropropylene, propylene, vinylidene fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, and Examples include copolymers with one or more trifluoroethylenes. Preferred examples of the prosthesis coated in the present invention include those made from metal alloys, and specific examples of alloys include Au-Pd alloy, Au-Pd alloy, and Au-Pd alloy.
Au alloy like Pt alloy, Ag alloy, Co alloy, Cr
-Cr alloys such as Ni alloys can be mentioned. In the present invention, the dental prosthesis is coated with a TFE polymer, which is used in conjunction with an adhesion aid. Preferred examples of adhesive aids include polyamide, polyimide, polyamideimide, epoxy resin, alkyd resin, silicone resin, polyether, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfide, and the like. The adhesion aid
It is usually used in an amount of about 0.1 to 20 parts, preferably about 0.3 to 8 parts, per part (by weight, hereinafter the same) of TFE polymer. The TFE polymer and adhesion promoter are preferably used in the form of an aqueous or organic solvent solution or a water or organic solvent dispersion. Preferred examples of organic solvents include methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, xylene, toluene, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, and the like. In the present invention, the dental prosthesis is typically polished and sandblasted prior to coating. Then, it is degreased by ultrasonic cleaning.
The TFE polymer is applied so that the baked film thickness is about 0.5 to 20 microns, preferably about 1 to 5 microns. Various methods such as dipping, brushing, and spraying can be used as coating methods, but in order to obtain a uniform coating of TFE polymer, spraying under pressure with a pencil-type spray gun is preferable. The applied coating is then dried at room temperature to about 120°C, baked at a temperature below about 400°C, and preferably cooled as quickly as possible after baking. Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples and Test Examples. Note that parts and percentages below are based on weight. Example 1 Au-Pd alloy (manufactured by G-C, Castwell)
alumina ( Tosa Emery,
Grade 80 to 100, manufactured by Uji Denka) was used for sandblasting, and then acetone was used for ultrasonic cleaning. A TFE polymer coating composition was prepared by uniformly mixing the following components. Polytetrafluoroethylene (PTFE) was used as the TFE polymer. PTFE organosol (30% methyl isobutyl ketone dispersion) 380 parts 60% epoxy resin solution (PZ-985E, Ciba Geigy) 260 parts 20% epoxy resin curing agent solution (HZ-985E, Ciba Geigy) 90 parts Enables coating film. In order to make it uniform,
The coating was applied under an air pressure of 2 kg/cm 2 using a pencil spray gun (HP-C3, Iwata Painting Industry Co., Ltd.) with a tip nozzle diameter of 0.3 mm. After application, the coating was dried with an infrared lamp at 80°C for 15 minutes and then heated at 180°C in an electric oven.
After baking for 30 minutes, a film with a thickness of 4μ was obtained. After firing, the prosthesis of the present invention was obtained by cooling it by placing it in water as soon as possible. Example 2 The same alloy pretreated as in Example 1 was
A TFE polymer coating composition obtained by uniformly mixing the following components was applied in the same manner. PTFE organosol (30% methyl isobutyl ketone dispersion) 300 parts 27.5% polyamideimide resin solution (HI-600, Hitachi Chemical) 330 parts N-methylpyrrolidone 280 parts After drying the coating film with an infrared lamp, heat at 280°C.
The prosthesis of the present invention was obtained by baking for 30 minutes. Example 3 The same alloy pretreated as in Example 1 was
A TFE polymer coating composition obtained by uniformly mixing the following components was applied in the same manner. PTFE organosol (30% methyl isobutyl ketone dispersion) 270 parts 50% silicone resin solution (SR-2115, Toray Silicon Co., Ltd.) 450 parts Silicone resin curing agent (SR-2115R, Toray Silicon Co., Ltd.) 70 parts Methyl isobutyl ketone 167 parts Infrared light After drying the coating film with a lamp, heat to 100℃
The prosthesis of the present invention was obtained by baking for 30 minutes. Test Example 1 Abrasion Resistance Test In order to measure the mechanical durability of the TFE polymer coating, an abrasion resistance test was conducted using a dental abrasion tester (manufactured by Fukuda Seisakusho). The prosthesis obtained in Example 1 was made into a 10 x 20 x 1.5 mm test piece, fixed on a testing machine,
The experiment was conducted using Extra Hard Toothbrush #306 (Butler, USA) under the conditions of a load of 200 g and a speed of 120 strokes/min. The number of brushing times of the test piece is 0, 1000,
Measure with a precision chemical balance at 3000, 6000, 12000, 30000, 50000 and 100000. This test was repeated five times, and the weight of each test piece was measured twice for each number of times of brushing, and the average value was calculated. TFE polymer coating weight is 6000
The weight of the TFE polymer coating decreased by 5% with the number of brushing times, but after that it showed a gradual decreasing trend, and as shown in FIG. Test Example 2 The effect of the TFE polymer coating on the initial adhesion of Streptococcus miutans was investigated. Streptococcus miutans (strain HS-6), a type of streptococcus that is a resident bacteria in the oral cavity, was cultured for a day and night, and after harvesting, the concentration was adjusted to OD = 2 using 1/15M phosphate buffer. A test solution was obtained by centrifugal washing for 45 seconds. The test piece obtained in Example 1 was immersed in the above test solution and cultured in a shaking bath at 37°C. Divide the test piece into 3 groups and set the culture time to 1, 2,
It was set to 3 hours. After culturing, the number of bacteria adhering to each test piece was determined by a scanning electron microscope at a multiple of 3000.
Measured in multiples. Five photographs were taken for each sample, and the average number of adherent bacteria counted on the photographs was calculated. For comparison, an experiment was conducted in the same manner except that the TFE polymer coating was not applied. From Figure 2,
The number of attached bacteria increased with incubation time in both samples with and without TFE polymer coating. When performing statistical analysis at each culture time,
No difference was observed in the number of bacteria adhering to both samples from 0 to 1 hour (P<0.05). However, after 2 to 3 hours, there was a difference in the number of bacteria adhering to both samples (P<0.05), with less adhesion to the TFE polymer coated sample. Test Example 3 The effect of TFE polymer coating on plaque accumulation was evaluated in subjects aged 24 to 26 years with no recent dental treatment history.
It was measured with the participation of 17 male subjects. Au−
Two specimens made of Pd alloy were disks with a diameter of 6 mm and a thickness of 0.5 mm, one of which was coated with the TFE polymer coating composition of Example 1. Both samples were fixed to the buccal tooth necks of the left and right upper cervical first molars at an interval of 1 mm. The sample was embedded 0.5 mm inward to eliminate as much as possible factors such as self-cleaning caused by movement of the buccal mucosa, with the TFE polymer-coated sample positioned mesially on the right side and distally on the left side. (3rd
figure). During the experiment, normal eating habits were continued and brushing of the same area was discontinued. The test continued for 3 days, and the plaque adhering to the sample was removed using a dental plaque staining solution (First Green, Croma, West Germany).
The animals were dyed and photographs were taken every day. After tracing along the boundaries of the entire stained area in the photograph, the area of the plaque-attached portion was measured using a planimeter (O-back-L, Ushikata Shokai) and expressed as a percentage of the total area of the sample. The results are shown in FIG. 4, and it is clear that the plaque adhesion area increases as the number of days of the experiment increases. On the third day after the start of the experiment, there was no particular difference between the samples with and without the TFE polymer coating (P<
0.05), and a significant difference was observed between both samples on the 1st and 2nd day (P<0.05). Test Example 4 An experiment regarding the effect of TFE polymer coating on plaque detachment resistance was conducted with the participation of seven subjects. A sample on which plaque had accumulated for 3 days was stained and photographed using the same method as in Test Example 3. The samples were then exposed to a constant stream of water from a water pick (Teledyne) for 90 seconds at a right angle from a distance of 2 cm, after which they were stained and photographed again to determine the resistance of the plaques to detachment. The results are shown in Table 1. The table shows that plaque was not completely detached in all samples with TFE polymer coating, but
It is clear that the water flow significantly reduces plaque compared to the sample without polymer coating. Therefore, the TFE polymer coating shows excellent effects on plaque detachment.
【表】
試験例３によればTFEポリマー被膜の有る試
料に著積するプラークの量はTFEポリマー被膜
の無い試料に比し、１日目及び２日目において顕
著に少ないが、３日目では両試料間に顕著な差は
無かつた。しかし上記試験例４からプラークの脱
離性はTFEポリマー被膜の無い試料に比べ、
TFEポリマー被膜の施した試料は３日目におい
ても、その効果が顕著であることが明らかであ
る。
以上よりプラークの蓄積の初期におけるTFE
ポリマー被膜の抑制効果は、TFEポリマー被膜
の有するプラークの脱離性により、水流などの補
助的な清掃法を組み合わせることにより、長期間
効果が持続できるものである。[Table] According to Test Example 3, the amount of plaque accumulated on the sample with the TFE polymer coating was significantly lower on the first and second days than on the sample without the TFE polymer coating, but on the third day. There was no significant difference between both samples. However, from Test Example 4 above, the plaque removability was lower than that of the sample without the TFE polymer coating.
It is clear that the effect of the TFE polymer coated sample is significant even on the third day. From the above, TFE at the early stage of plaque accumulation
The inhibitory effect of the polymer coating can be maintained for a long period of time due to the plaque removability of the TFE polymer coating, when combined with supplementary cleaning methods such as water jets.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図はTFEポリマー被膜の耐磨耗性試験結
果を示すグラフ、第２図はストレプトコツカス
ミユータンスの初期付着に対するTFEポリマー
被膜の効果を示すグラフ、第３図はプラークの畜
積を調べるのに用いた円形の試料及びその口腔内
への取り付け状態を示す図、第４図はTFEポリ
マー被膜のプラーク畜積に対する効果を示すグラ
フである。
Figure 1 is a graph showing the abrasion resistance test results of TFE polymer coating, Figure 2 is Streptococcus
A graph showing the effect of the TFE polymer coating on the initial adhesion of plaque. Figure 3 is a diagram showing the circular sample used to examine plaque accumulation and its installation in the oral cavity. Figure 4 is a graph showing the effect of the TFE polymer coating on the initial adhesion of plaque. FIG.