JPH023810B2 - - Google Patents
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Description
本発明はスルホン化低不飽和エラストマーのラ
テツクスの製造方法に関する。特に、本発明は比
較的容易に乳化しうる生成物を与えるために、エ
ラストマーセメントスルホン化反応の不活性化又
は抑制を施す改良方法に関する。
ブチルゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン
ターポリマーのスルホン化イオノマーについては
例えば1972年2月15日に特許されたカンター
(Canter)の米国特許第3642728号に記載されて
いる。
スルホン化ブチルゴムから製造したラテツクス
については1973年11月6日に特許されたハバード
(Hubbard)らによる米国特許第3770682号に開
示されており、この特許においては酸状のスルホ
ン化ブチルゴムを非イオン界面活性剤を用いて乳
化する。1975年10月14日に特許されたオーフアレ
ル(O′Farrell)による米国特許第3912683号は中
和したスルホン化ブチルゴムのアニオン界面活性
剤による乳化を取扱つている。1974年9月17日に
特許されたオーフアレルらによる米国特許第
3836511号はこれらエラストマーの硫酸アシルス
ルホン化を取扱つている。
スルホン化エラストマーのラテツクスを製造す
る前述の技術においては、相当な量のn−プロパ
ノールのようなアルコールがスルホン化反応を抑
制又は不活性化するのに必要である。この不活性
化段階は乳化性生成物を与えるために絶対必要で
あり、乳化性生成物は更に処理されて適当なラテ
ツクスとなる。使用されるかかるアルコールの量
はスルホン化エラストマーセメントの重量に対し
て20〜40重量%程度である。最初のラテツクスか
ら溶媒、アルコール及び過剰の水を除去して最終
的なラテツクスを形成した後、これらの量のアル
コールが存在する場合は溶媒、アルコール及び水
を分離するために広汎な蒸留及び精製手順を必要
とする。ラテツクスの溶媒ストリツピング及び濃
縮中に除去されない程度に沸点の十分高い1−オ
クタノールのようなアルコールを使用する場合に
は、これらのアルコールは最終ラテツクスの成分
として残り、最終製品において過剰の凝固及び他
の不安定性の問題をひきおこす。
アルコール抑制剤の使用に関する他の欠点は、
セメント状態で存在する100部のスルホン化エラ
ストマーに対してかなり多大な量、たとえば10乃
至15部の乳化剤を使用する必要があるということ
である。アルコールがアニオン乳化剤の界面活性
剤の性質に逆効果を及ぼすことは公知である。
本発明において、スルホン化反応のアルコール
不活性化系の使用により生ずる多くの欠点を少な
くとも一つの反応性オキシラン官能基を含有する
有機エポキシドを用いることにより克服した。ス
ルホン化反応を不活性化又は抑制するために、化
学量論量のエポキシドを使用しうる。
本発明によれば、スルホン化ブチルゴム及びス
ルホン化EPDMエラストマーのようなスルホン
化低不飽和エラストラマーのラテツクスを製造す
る方法が提供される。該方法は
(a) 揮発性炭化水素溶媒中にエラストマーのセメ
ントを供給し、
(b) 硫酸アシルスルホン化剤でエラストマーセメ
ントをスルホン化し、
(c) 少なくとも一つの反応性オキシラン基、すな
わち
The present invention relates to a method for producing latexes of sulfonated low unsaturated elastomers. In particular, the present invention relates to an improved method of inactivating or inhibiting elastomer cement sulfonation reactions to provide products that are relatively easily emulsifiable. Sulfonated ionomers of butyl rubber and ethylene-propylene-diene terpolymers are described, for example, in Canter, US Pat. No. 3,642,728, issued February 15, 1972. Latexes made from sulfonated butyl rubber are disclosed in U.S. Pat. Emulsify using an activator. U.S. Pat. No. 3,912,683 to O'Farrell, issued October 14, 1975, deals with the emulsification of neutralized sulfonated butyl rubber with anionic surfactants. U.S. Patent No. 1, issued September 17, 1974, by Overall et al.
No. 3,836,511 deals with the acyl sulfate sulfonation of these elastomers. In the aforementioned techniques for producing sulfonated elastomer latexes, significant amounts of alcohols such as n-propanol are required to inhibit or inactivate the sulfonation reaction. This inactivation step is absolutely necessary to provide an emulsifiable product which is further processed into a suitable latex. The amount of such alcohol used is on the order of 20-40% by weight based on the weight of the sulfonated elastomer cement. After removing the solvent, alcohol and excess water from the initial latex to form the final latex, extensive distillation and purification procedures are performed to separate the solvent, alcohol and water if these amounts of alcohol are present. Requires. If alcohols such as 1-octanol are used that have a sufficiently high boiling point that they are not removed during solvent stripping and concentration of the latex, these alcohols will remain as a component of the final latex and cause excessive coagulation and other effects in the final product. Causing instability problems. Other disadvantages of using alcohol depressants are:
This means that for every 100 parts of sulfonated elastomer present in the cement state, it is necessary to use fairly large amounts of emulsifier, for example 10 to 15 parts. It is known that alcohols have an adverse effect on the surfactant properties of anionic emulsifiers. In the present invention, many of the drawbacks caused by the use of alcohol deactivation systems for sulfonation reactions have been overcome by using organic epoxides containing at least one reactive oxirane functionality. Stoichiometric amounts of epoxides may be used to inactivate or inhibit the sulfonation reaction. In accordance with the present invention, a method is provided for making latexes of sulfonated low unsaturated elastomers, such as sulfonated butyl rubber and sulfonated EPDM elastomers. The method includes (a) providing an elastomeric cement in a volatile hydrocarbon solvent, (b) sulfonating the elastomeric cement with a sulfuric acyl sulfonating agent, and (c) at least one reactive oxirane group, i.e.
【式】基を有する有機エポキシド
を化学量論量用いて不活性化し、
(d) アニオン界面活性剤乳化剤を用いて生成物の
水性エマルジヨンを中和状態に形成し(前記生
成物は弱塩基を用いて乳化の前又は後で中和す
る)かつ
(e) そのあと過剰の水と溶媒を除去することによ
り安定なラテツクスエマルジヨンを得る、
段階を含む。
更に本発明の具体例は、上述の方法により製造
した安定なラテツクスエマルジヨンにある。
本明細書中に使用される用語「ブチルゴム」は
約0.5乃至約15モル%の共役ジエン及び約85乃至
99.5%のイソオレフインを含むイソオレフインと
共役ジエンのコポリマーを意味する。ブチルゴム
の製造に使用されうるイソオレフインの例として
は、イソブチレン、2−メチル−1−プロペン、
3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン及びβ−ピネンがある。共役ジエンの例とし
てはイスプレン、ブタジエン、2,3−ジメチル
ブタジエン、クロロプレン、ピペリレン、2,5
−ジメチルヘキサ−2,4−ジエン、シクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン及びメチルクロロ
ペンダジエンがある。ブチルゴムの製造について
は米国特許第2356128号及びアール・エム・トー
マス(R.M.Thomas)らによる1940年10月発行
の「インダストリアル・アンド・エンジニアリン
グ・ケミストリー(Industrial and Engineering
Chemistry)」の第32巻第1283頁の論文に記述さ
れている。
用語「EPDA」はASTM−D−1418−64に見
出されるような定義の意味で使用され、主鎖にエ
チレン及びプロピレンを、側鎖にジエンを含むタ
ーポリマーを意味する。これらのターポリマーを
製造する方法は米国特許第3280082号、英国特許
第1030989号及び仏国特許第1380600号に記載され
ている。好ましいポリマーは約45乃至約80重量%
のエチレン及び約2乃至約10重量%のジエンモノ
マーを含み、残りはプロピレンである。ジエンモ
ノマーは好ましくは非共役ジエンである。
ターポリマー(EPDM)に使用されうるこれ
ら非共役ジエンモノマーの例としてはヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボル
ネン、メチレンノルボルネン、プロピリデンノル
ボルネン、及びメチルテトラヒドロインデンがあ
る。代表的なEPDMはエチレン含量約56重量%
及び非共役ジエン含量約2.6重量%のモノマーブ
レンドから製造した、100℃(212〓)におけるム
ーニー粘度約90のポリマーである。
本明細書中に使用される用語「セメント」は適
当な揮発性有機溶媒を用いたブチルゴム又は
EPDMポリマーの粘稠な溶液を意味する。好ま
しい溶媒は芳香族炭化水素溶媒である。スルホン
化セメントは通常約3000乃至約10000cps
(12rpm;24℃)のブルツクフイールド粘度を有
する。このセメントのスルホン化前の粘度は好ま
しくは3000乃至6000cps、たとえば4000cpsであ
る。
ブチルゴム又はEPDMを適当な脂肪族又は芳
香族炭化水素又は塩化炭化水素溶媒に溶解するこ
とによりまずセメントを製造する。溶媒の例とし
てはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジク
ロロエタン、メチレンクロライド、四塩化炭素、
トルエン、ベンゼン、キシレン等がある。トルエ
ンが特に適する。一般的に言えば、溶媒はその沸
点が約125℃以下、好ましくは水の沸点以下で、
最終的にラテツクスを製造するときに溶媒ストリ
ツピングを容易にするように水の沸点以下の沸点
を有する共沸混合物を形成しうるものである。ブ
チルゴム又はEPDMポリマー溶液の初期濃度は
一般に約5乃至50重量%、好ましくは約7乃至18
重量%である。
本発明の実施においては、セメント溶液のスル
ホン化は硫酸アシルスルホン化剤を用いて行う。
適するスルホン化剤には硫酸アセチル、硫酸プロ
ピオニル、硫酸ブチリルが含まれるが、硫酸アセ
チルを用いるのが特に好ましい。本発明に従つて
使用する硫酸アシルスルホン化剤は一塩基酸無水
物と硫酸との反応又は一塩基有機酸とSO3との反
応により製造する。不飽和エラストマーのスルホ
ン化は一般的にオフアレルらによる米国特許第
3836511号に記載されている。
硫酸アシルは溶媒中で製造しうるが、好ましく
は濃硫酸を対応する酸無水物に添加することによ
り、水を加えないで、すなわち溶媒なしで製造す
る。硫酸アシルは約−100℃乃至+50℃、更に好
ましくは−40乃至+30℃、たとえば約20℃で生成
しうる。好ましくは硫酸アシルは使用直前に調製
する。現場製造が適当である。たとえば酸無水物
をポリマー溶液に添加し、その後硫酸を添加する
ことにより製造する。硫酸アシルを使用に先立ち
溶媒中で調製する場合には、その溶媒濃度は約
0.5乃至25重量%、更に好ましくは1乃至20重量
%、最も好ましくは10乃至20%、たとえば18重量
%である。
ブチルゴム又はEPDMセメントのスルホン化
はいかなる温度でも実施しうる。たとえば−100
℃乃至100℃で実施しうる。圧力は臨界条件では
なく、いかなる程度にも調製しうる。たとえばス
ルホン化は約0.5気圧の低圧から10気圧以上の高
圧まで実施しうる。経済的見地から最も適する条
件は15℃乃至40℃の温度とはぼ大気圧の圧力であ
る。スルホン化時間はポリマーが望ましいスルホ
ン化度にスルホン化されるように選択した特定の
条件に伴い変化する。一般的に、スルホン化反応
は反応物が互いに接触した後数秒乃至数時間に完
了する。ほぼ室温と大気圧の下でのスルホン化の
場合、接触時間は約5秒乃至約25〜30分である。
本発明のポリマーのスルホン化の程度は約0.08
モル%乃至約15モル%である。好ましくはスルホ
ン化度は約0.08乃至約10モル%、更に好ましくは
約0.1乃至約8モル%、最も好ましくは約0.2乃至
約8モル%である。
スルホン化反応を実施した後、スルホン化セメ
ントを少くとも一つの反応性オキシラン基を含む
有機エポキシドを用いて不活性化又は抑制する。
有機エポキシド化合物は−SO3H基と反応しうる
ようなオキシラン基を少なくとも一つ含んでいれ
ば一般に本発明を実施する場合に適する。適する
エポキシドには脂肪族、脂環式及び芳香族エポキ
シドが含まれる。これらのエポキシドはエステル
基、不飽和結合又は塩素のような他の官能性置換
基及び抑制過程に逆効果を及ぼさないような同様
な置換基も含みうる。一般的に言えば、適するエ
ポキシドは約2乃至20の炭素原子を有する。本発
明の実施において特に有用なものは2乃至8個の
炭素原子を有するエポキシドであつて、たとえば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2
−エポキシブタン等がある。他の適するエポキシ
ドの例としては3,4−エポキシ−1−ブテン、
1,2,3,4−ジエポキシブタン、1,2−エ
ポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシシクロ
ペンタン、1,2−エポキシ−2−メチルプロパ
ン、1−クロロ−2,6−エポキシプロパン、エ
チル2,3−エポキシブチレート、1−アリロキ
シ−2,3−エポキシプロパン、2,3−エポキ
シプロピルメタクリレート、1,2−エポキシエ
チルベンゼン(スチレンオキシド)、α−メチル
スチレンオキシド、及びオキシランを含む同様な
化合物がある。
エポキシドは、プロピレンオキシドとトルエン
の混合物(プロピレンオキシド濃度は約20乃至30
重量%)のような、セメントのエラストマーの製
造に使用したものと同一の溶媒を用いた混合物の
形で適当に添加しうる。本発明の実施において
は、エポキシドは少なくとも不活性化する化学量
論量を用いる。すなわち、使用するスルホン化剤
のモル数に対して存在する反応性オキシラン基の
モル数が等モルの塩基である。一般的に言えば、
オキシラン基のモル数に基づくエポキシドのスル
ホン化剤に対するモル比は約1:1乃至10:1で
ある。かくして、スルホン化反応を不活性化する
ためには相対的に少量のエポキシドが必要とされ
る。
本方法の次の段階では、スルホン化し、不活性
化した低不飽和エラストマーを中和された形で水
中で乳化する。中和段階はエマルジヨン製造の前
又は後である。一般に、生成物を最初に乳化し、
そのあと中和するのが好ましい。
中和剤としては、有機アミン又は水酸化アンモ
ニウムのような弱塩基を使用する。エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、フエニルア
ミン等のような低級アルキル第一アミン及び芳香
族第一アミンが特に有用である。第二アミン及び
第三アミンを含む他の置換有機アミンも有用であ
る。中和剤の例としてはジエチルアミン、トリエ
チルアミン及びヒドロキシル基、クロロ基、カル
ボニル基、エーテル基、チオエーテル基、ニトロ
ソ基等のような置換基を有するものがある。ここ
で使用する用語「弱塩基」はpKbが3.0より大き
い水酸化アンモニウム及び有機アミンに適用す
る。
次いでラテツクスから流延されたフイルムのイ
オン結合を増加させるため、最終的なラテツクス
を強塩基で処理する。用語「強塩基」はpKb値が
3.0より小さい金属化合物及び有機アミンに対し
て使用する。例えばナトリウム、カリウム、バリ
ウム及びカルシウムの水酸化物、アルコキシド、
カルボネート又はテトラオルガノアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド又はトリメチルベンジルアンモニウムヒドロ
キシドのようなアミン化合物である。
ラテツクスエマルジヨンは中和された形又は中
和されていない形の不活性化セメントと適量の界
面活性剤又は乳化剤を含む水とをほぼ同量混合す
ることにより製造する。本発明の利点は乳化剤が
非常に少量で水中油滴形の安定なエマルジヨンを
製造するのに効果的であることである。これまで
アルコールで抑制したスルホン化エラストマーセ
メントからラテツクスエマルジヨンを製造するに
は必要とされる乳化剤の量はスルホン化セメント
溶液中に存在するエラストマー100部に対して10
乃至15部程度であつた。本発明においては、セメ
ント溶液の状態で存在するエラストマー100部に
対してアニオン界面活性剤を約3乃至6部使用す
ることにより効果的なエマルジヨン及び分散が得
られる。
本発明のエマルジヨン組成物の製造にはアニオ
ン乳化剤を使用する。硫酸化エトキシアルカノー
ル及びアルキルフエノールのナトリウム塩、カリ
ウム塩及びアンモニウム塩が特に好ましい。たと
えばC8乃至C20のアルカノール及びアルキルフエ
ノールで、アルキル部分は8乃至12の炭素原子を
有し、アルカノール及びアルキルフエノールは約
1乃至10モルのエチレンオキシドを含む。本発明
の実施においては、4モルのエチレンオキシドを
含むノニルフエノールから誘導された硫酸ナトリ
ウム、カリウム又はアンモニウムが特に有用であ
る。C8乃至C18のアルキル硫酸ナトリウム及びカ
リウム、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸
ナトリウム、スルホン化脂肪族エステル塩のよう
な他のアニオン界面活性剤及び可溶化基が−
SO4H又は−SO3Hである同様なアニオン界面活
性剤もあまり好ましくはないが使用しうる。他の
使用しうるアニオン界面活性剤は約8乃至24の炭
素原子を含む脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩
又はアンモニウム塩であり、約10乃至20の炭素原
子を含むものが好ましい。脂肪酸はココナツ油脂
肪酸、大豆油脂肪酸、タル油脂肪酸、ロジン酸及
び水素化ロジン酸のように天然資源から得ること
もできるし、またたとえば石油留分の酸化により
合成することもできる。かかる脂肪酸カルボキシ
レート塩の例としてはステアリン酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウ
ム、リシノール酸カリウム等がある。
成分を手動撹拌のような簡単な撹拌により混合
してラテツクスエマルジヨンを製造したあと、ホ
モジナイザーなどで更に十分撹拌して粒度を下
げ、更に十分に粒子を分散させる。次いで原料の
エマルジヨンから真空下で過剰の水と芳香族溶媒
を除去して、固体を約20乃至70重量%、好ましく
は40乃至65%、たとえば60%含む(残りは実質的
に水である)最終ラテツクスを得る。
本発明に従い製造した最終ラテツクスはすぐれ
た引張特性を有することを特徴とする。これは不
織布の結合剤、紙塗被作業における接着剤、及び
高不飽和ゴム部分のオーバーデイツプ
(overdips)として有用である。
本発明を以下の例により更に説明する。
例 1
無水酢酸を氷浴中で冷やしながら、37.7mlの無
水酢酸に11.0mlの硫酸を滴下することにより硫酸
アセチルを調製した。混合物を1時間撹拌した。
16重量%の溶液を調製するようにエクソンブチ
ル(EXXON BUTYL)268をトルエン中に溶解
させることによりブチルゴムセメントを調製し
た。エクソンブチル268はイソブチレン(98.5モ
ル%)及びイソプレン(1.5モル%)のコポリマ
ーであり、粘度平均分子量450000、ムーニー粘度
(127℃(260〓)におけるML1+3)55である。
このセメント625g(ブチルゴム100gを含む)に先
に調製した硫酸アセチル6.47mlを添加した。混合
物を1時間撹拌し、次いで10gのトルエンと混合
した2.5gのプロピレンオキシドを添加した。セメ
ントの試料をとり出し、試料をエチルアミンで中
和してアセトンで沈殿させた。試料を真空オーブ
ン中50℃で一昼夜乾燥したのち分析し、0.64重量
%の硫黄を含むことが判つた。
スルホン化抑制セメント300gを、4モルのエ
チレンオキシドを付加したノニルフエノールから
誘導された硫酸ナトリウムで、「アリパルコ−
433」(Alipal Co−433)(29.7重量%活性の界面
活性剤)として市販されているもの10gを含む水
300gに添加した。混合物を均質化し、5gの水酸
化アンモニウムで中和し、回転エバポレーターを
使用して真空下で過剰の水とトルエンを除去して
55重量%の固体を有するラテツクスを製造した。
生成物の安定性を評価するために、40%固体に
おけるこのラテツクスの試料を82℃(180〓)に
加熱しながら19000rpmの速度で30分間ハミルト
ン−ビーチ(Hamilton−Beach)ミキサー中で
剪断した。凝塊は24重量%に達した。
上述のように調製した最終ラテツクスの試料を
水酸化ナトリウムでPH9.5に調節した。ラテツク
スからフイルムを流延し、室温で一昼夜乾燥し
た。更にオーブン中77℃(170〓)で4時間乾燥
し、次いで一昼夜50℃で真空乾燥した。フイルム
は以下の引張特性を有した。
100%伸び率における強さ 6Kg/cm2(85psi)
500%伸び率における強さ 14Kg/cm2(200psi)
引張強さ 190Kg/cm2(2700psi)
破断点の伸び率 1040%
例 2
この例はラテツクス形成に及ぼす種々の程度の
プロピレンオキシドの抑制の効果を示す。
プロピレンオキシドの量を変化させて一連の実
験を行つた。各実験においては100gの、ブチル
ゴムを含むセメントを例1に記載した手順及び物
質を用い6.5ml(24ミリモル)の硫酸アセチルで
スルホン化した。スルホン化セメントを第1表に
示すような種々の量のプロピレンオキシドで抑制
した。各抑制セメント(300g)を例1に記載し
た「アリパルコ−433」10gを含む水300gの溶液
に添加した。(d) forming an aqueous emulsion of the product in a neutralized state using an anionic surfactant emulsifier (the product is free from a weak base); (e) thereafter removing excess water and solvent to obtain a stable latex emulsion. Further illustrating the invention is a stable latex emulsion produced by the method described above. As used herein, the term "butyl rubber" refers to about 0.5 to about 15 mole percent conjugated diene and
means a copolymer of isoolefin and conjugated diene containing 99.5% isoolefin. Examples of isoolefins that can be used in the production of butyl rubber include isobutylene, 2-methyl-1-propene,
These include 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and β-pinene. Examples of conjugated dienes are isprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, chloroprene, piperylene, 2,5
-dimethylhex-2,4-diene, cyclopentadiene, cyclohexadiene and methylchloropendadiene. The production of butyl rubber is described in U.S. Patent No. 2,356,128 and in Industrial and Engineering Chemistry by R. M.
Chemistry), Volume 32, Page 1283. The term "EPDA" is used in the sense of the definition as found in ASTM-D-1418-64 and refers to a terpolymer containing ethylene and propylene in the main chain and dienes in the side chains. Methods for making these terpolymers are described in US Pat. No. 3,280,082, British Patent No. 1,030,989 and French Patent No. 1,380,600. Preferred polymers are about 45 to about 80% by weight
of ethylene and about 2 to about 10 weight percent diene monomer, the remainder being propylene. The diene monomer is preferably a non-conjugated diene. Examples of these non-conjugated diene monomers that can be used in the terpolymer (EPDM) include hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, methylene norbornene, propylidene norbornene, and methyltetrahydroindene. Typical EPDM has an ethylene content of approximately 56% by weight
and a monomer blend having a non-conjugated diene content of about 2.6% by weight and having a Mooney viscosity of about 90 at 100°C (212°C). As used herein, the term "cement" refers to butyl rubber or
Refers to a viscous solution of EPDM polymer. Preferred solvents are aromatic hydrocarbon solvents. Sulfonated cement usually has about 3000 to about 10000 cps
(12 rpm; 24°C). The viscosity of this cement before sulfonation is preferably between 3000 and 6000 cps, for example 4000 cps. Cement is first prepared by dissolving butyl rubber or EPDM in a suitable aliphatic or aromatic hydrocarbon or chlorinated hydrocarbon solvent. Examples of solvents include hexane, heptane, cyclohexane, dichloroethane, methylene chloride, carbon tetrachloride,
Examples include toluene, benzene, xylene, etc. Toluene is particularly suitable. Generally speaking, the solvent has a boiling point below about 125°C, preferably below the boiling point of water;
It is possible to form an azeotrope with a boiling point below that of water to facilitate solvent stripping when the final latex is produced. The initial concentration of the butyl rubber or EPDM polymer solution is generally about 5 to 50% by weight, preferably about 7 to 18% by weight.
Weight%. In the practice of this invention, sulfonation of the cement solution is carried out using a sulfuric acid acyl sulfonating agent.
Suitable sulfonating agents include acetyl sulfate, propionyl sulfate, butyryl sulfate, with particular preference being given to using acetyl sulfate. The acylsulfuric acid sulfonating agents used according to the invention are prepared by reacting monobasic acid anhydrides with sulfuric acid or by reacting monobasic organic acids with SO 3 . Sulfonation of unsaturated elastomers is generally described in U.S. Pat.
Described in No. 3836511. Acyl sulfates can be prepared in a solvent, but are preferably prepared without added water, ie without solvent, by adding concentrated sulfuric acid to the corresponding acid anhydride. The acyl sulfate may be formed at a temperature of about -100°C to +50°C, more preferably -40 to +30°C, for example about 20°C. Preferably the acyl sulfate is prepared immediately before use. On-site manufacturing is appropriate. For example, it is produced by adding an acid anhydride to a polymer solution and then adding sulfuric acid. If the acyl sulfate is prepared in a solvent prior to use, the solvent concentration is approximately
0.5 to 25% by weight, more preferably 1 to 20%, most preferably 10 to 20%, for example 18%. Sulfonation of butyl rubber or EPDM cement can be carried out at any temperature. For example -100
It can be carried out at temperatures between 100°C and 100°C. Pressure is not a critical condition and can be adjusted to any degree. For example, sulfonation can be carried out at pressures as low as about 0.5 atmospheres to as high as 10 atmospheres or more. From an economic point of view, the most suitable conditions are temperatures of 15°C to 40°C and pressures close to atmospheric pressure. The sulfonation time will vary with the particular conditions selected so that the polymer is sulfonated to the desired degree of sulfonation. Generally, the sulfonation reaction is complete within seconds to hours after the reactants come into contact with each other. For sulfonation at about room temperature and atmospheric pressure, the contact time is about 5 seconds to about 25-30 minutes. The degree of sulfonation of the polymers of the present invention is approximately 0.08
mol % to about 15 mol %. Preferably, the degree of sulfonation is from about 0.08 to about 10 mol%, more preferably from about 0.1 to about 8 mol%, and most preferably from about 0.2 to about 8 mol%. After carrying out the sulfonation reaction, the sulfonated cement is inactivated or suppressed using an organic epoxide containing at least one reactive oxirane group.
Organic epoxide compounds are generally suitable for practicing the present invention if they contain at least one oxirane group capable of reacting with the -SO3H group. Suitable epoxides include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic epoxides. These epoxides may also contain other functional substituents such as ester groups, unsaturated bonds or chlorine and similar substituents that do not have an adverse effect on the inhibition process. Generally speaking, suitable epoxides have about 2 to 20 carbon atoms. Particularly useful in the practice of this invention are epoxides having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2
- Epoxybutane, etc. Examples of other suitable epoxides include 3,4-epoxy-1-butene,
1,2,3,4-diepoxybutane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxy-2-methylpropane, 1-chloro-2,6-epoxypropane, ethyl 2,3-epoxybutyrate, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane, 2,3-epoxypropyl methacrylate, 1,2-epoxyethylbenzene (styrene oxide), alpha-methylstyrene oxide, and similar compounds including oxirane. There are compounds. Epoxide is a mixture of propylene oxide and toluene (the concentration of propylene oxide is about 20 to 30
% by weight), suitably in the form of a mixture using the same solvents used in the preparation of the cement elastomer. In the practice of this invention, at least an inactivating stoichiometric amount of epoxide is used. That is, the base is such that the number of moles of reactive oxirane groups present is equivalent to the number of moles of the sulfonating agent used. Generally speaking,
The molar ratio of epoxide to sulfonating agent based on the number of moles of oxirane groups is about 1:1 to 10:1. Thus, relatively small amounts of epoxide are required to inactivate the sulfonation reaction. In the next step of the process, the sulfonated, deactivated, low unsaturated elastomer is emulsified in neutralized form in water. The neutralization step may be before or after emulsion production. Generally, the product is first emulsified;
Preferably, it is then neutralized. As neutralizing agents, organic amines or weak bases such as ammonium hydroxide are used. Lower alkyl primary amines and aromatic primary amines such as ethylamine, propylamine, butylamine, phenylamine, and the like are particularly useful. Other substituted organic amines are also useful, including secondary and tertiary amines. Examples of neutralizing agents include diethylamine, triethylamine, and those having substituents such as hydroxyl, chloro, carbonyl, ether, thioether, nitroso, and the like. As used herein, the term "weak base" applies to ammonium hydroxide and organic amines with a pKb greater than 3.0. The final latex is then treated with a strong base to increase the ionic bonding of the film cast from the latex. The term "strong base" means that the pKb value is
Used for metal compounds and organic amines smaller than 3.0. For example, sodium, potassium, barium and calcium hydroxides, alkoxides,
carbonates or amine compounds such as tetraorganoammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide or trimethylbenzylammonium hydroxide. Latex emulsions are prepared by mixing approximately equal amounts of inert cement, in neutralized or unneutralized form, and water containing appropriate amounts of surfactants or emulsifiers. An advantage of the present invention is that emulsifiers are effective in producing stable oil-in-water emulsions in very small amounts. To date, the amount of emulsifier required to produce latex emulsions from alcohol-inhibited sulfonated elastomeric cement has been 10 parts per 100 parts of elastomer present in the sulfonated cement solution.
It was about 15 copies. In the present invention, effective emulsions and dispersions are obtained by using about 3 to 6 parts of anionic surfactant per 100 parts of elastomer present in the cement solution. Anionic emulsifiers are used in the preparation of the emulsion compositions of the present invention. Particularly preferred are the sodium, potassium and ammonium salts of sulfated ethoxyalkanols and alkylphenols. For example, C 8 to C 20 alkanols and alkylphenols, where the alkyl moiety has 8 to 12 carbon atoms, and the alkanols and alkylphenols contain about 1 to 10 moles of ethylene oxide. Sodium, potassium or ammonium sulfates derived from nonylphenol containing 4 moles of ethylene oxide are particularly useful in the practice of this invention. Other anionic surfactants and solubilizing groups such as C 8 to C 18 alkyl sodium and potassium sulfates, sodium alkyl glyceryl ether sulfonates, sulfonated aliphatic ester salts, etc.
Similar anionic surfactants such as SO 4 H or -SO 3 H may also be used, although they are less preferred. Other anionic surfactants that may be used are sodium, potassium or ammonium salts of fatty acids containing about 8 to 24 carbon atoms, preferably about 10 to 20 carbon atoms. Fatty acids can be obtained from natural sources such as coconut oil fatty acids, soybean oil fatty acids, tall oil fatty acids, rosin acids and hydrogenated rosin acids, or they can be synthesized, for example, by oxidation of petroleum fractions. Examples of such fatty acid carboxylate salts include sodium stearate,
Examples include sodium oleate, sodium palmitate, and potassium ricinoleate. After a latex emulsion is produced by mixing the ingredients by simple stirring such as manual stirring, the ingredients are further sufficiently stirred using a homogenizer or the like to reduce the particle size and further sufficiently disperse the particles. Excess water and aromatic solvents are then removed from the raw emulsion under vacuum to give a solids content of about 20 to 70% by weight, preferably 40 to 65%, such as 60% (the remainder being substantially water). Obtain the final latex. The final latex produced according to the invention is characterized by excellent tensile properties. It is useful as a binder in nonwovens, as an adhesive in paper coating operations, and as overdips in highly unsaturated rubber parts. The invention is further illustrated by the following examples. Example 1 Acetyl sulfate was prepared by dropping 11.0 ml of sulfuric acid into 37.7 ml of acetic anhydride while cooling the acetic anhydride in an ice bath. The mixture was stirred for 1 hour. Butyl rubber cement was prepared by dissolving EXXON BUTYL 268 in toluene to prepare a 16% by weight solution. Exonbutyl 268 is a copolymer of isobutylene (98.5 mol%) and isoprene (1.5 mol%), with a viscosity average molecular weight of 450,000 and a Mooney viscosity (ML1+3 at 127°C (260〓)) of 55.
6.47 ml of acetyl sulfate prepared previously was added to 625 g of this cement (including 100 g of butyl rubber). The mixture was stirred for 1 hour and then 2.5g propylene oxide mixed with 10g toluene was added. A sample of the cement was removed and the sample was neutralized with ethylamine and precipitated with acetone. The sample was dried in a vacuum oven at 50°C overnight and then analyzed and found to contain 0.64% sulfur by weight. 300 g of sulfonation-inhibiting cement was treated with sodium sulfate derived from nonylphenol to which 4 moles of ethylene oxide were added.
Water containing 10 g of Alipal Co-433 (29.7% active surfactant by weight)
Added to 300g. The mixture was homogenized, neutralized with 5 g of ammonium hydroxide, and excess water and toluene were removed under vacuum using a rotary evaporator.
A latex with 55% solids by weight was produced. To assess product stability, a sample of this latex at 40% solids was sheared in a Hamilton-Beach mixer at a speed of 19000 rpm for 30 minutes while heating to 82°C (180°). The coagulum reached 24% by weight. A sample of the final latex prepared as described above was adjusted to pH 9.5 with sodium hydroxide. A film was cast from the latex and dried overnight at room temperature. It was further dried in an oven at 77°C (170°C) for 4 hours, and then vacuum-dried at 50°C all day and night. The film had the following tensile properties: Strength at 100% elongation 6Kg/cm 2 (85psi) Strength at 500% elongation 14Kg/cm 2 (200psi) Tensile strength 190Kg/cm 2 (2700psi) Elongation at break 1040% Example 2 This example is Figure 2 shows the effect of varying degrees of inhibition of propylene oxide on latex formation. A series of experiments were performed with varying amounts of propylene oxide. In each experiment, 100 g of cement containing butyl rubber was sulfonated with 6.5 ml (24 mmol) of acetyl sulfate using the procedure and materials described in Example 1. The sulfonated cement was suppressed with various amounts of propylene oxide as shown in Table 1. Each inhibiting cement (300 g) was added to a solution of 10 g of "Aliparco-433" as described in Example 1 in 300 g of water.
【表】
例 3
この例は比較的少量の乳化剤を使用することを
示す。例1の抑制されたスルホン化セメント
300gを蒸留水300gに「アリパルコ−433」4部
(29.7%活性な物質6.7g)を溶かした溶液に添加
することによりラテツクスを調製した。これはセ
メント溶液で存在するエラストマー100部に対し
て乳化剤は4部である。水中油滴形エマルジヨン
を容易に形成した。このエマルジヨンをエフエン
バツクホモ−ミキサー(Effenback Homo−
Mixer)中で転向装置板をあげて40ボルトで3
分、転向装置板をあげて110ボルトで3分、そし
て転向装置板をとじて110ボルトで5分で容易に
均質化した。
例 4
無水酢酸を氷浴中で冷やしながら11.0mlの硫酸
を37.7mlの無水酢酸に滴下することにより硫酸ア
セチルを調製した。混合物を1時間撹拌した。
エチレン含量51重量%、エチリデンノルボルネ
ン含量9重量%で、ムーニー粘度がトルエン中
127℃(260〓)で50のEPDMを溶解することに
よりEPDMエラストマーセメントを調製した。
EPDMエラストマー濃度は10重量%であつた。
このセメント1000g(エラストマー100g)に4.7ml
の硫酸アセチルを添加した。セメントはただちに
暗褐色にかわり、1時間撹拌した。10mlのトルエ
ン中に2.5gのプロピレンオキシドを溶かしたもの
で抑制した。セメントは約5分以内にもとの琥珀
色にかわつた。更に1時間半撹拌した。
スルホン化し抑制したセメント(500g)を蒸
留水500gと「アリパルコ−433」(27.4%活性)
10.9gとの混合物に注いだ。これは溶液状態で存
在するエラストマー100部に対する乳化剤が6部
であることに相当する。水中油滴形エマルジヨン
を容易に形成した。このエマルジヨンをエフエン
バツクホモ−ミキサーを用い転向装置をあげて40
ボルトで5分、転向装置板をあげて110ボルトで
5分、及び転向装置板を下げて110ボルトで5分
で均質化した。水酸化ナトリウム(水10ml中に
5g)を添加した。得られたラテツクスは平均粒
度1μであつた。ラテツクスは高温ですぐれた機
械的安定性を有し、82℃(180〓)に加熱してハ
ミルトン−ビーチミキサー中19000回/分の速度
で30分剪断したあと0.36%の凝塊しか有しなかつ
た。
回転エバポレーターを用いてエマルジヨンから
トルエンと過剰の水を真空除去して36.6%の固体
を有するラテツクスを得た。このラテツクスはす
ぐれた機械的安定性を有し、ハミルトン−ビーチ
ミキサー中19000rpmの速度で30分室温で撹拌し
たとき0.3%しか凝塊を与えなかつた。最終ラテ
ツクスからフイルムを流延した。乾燥後フイルム
は以下の引張特性を有した。
100%伸び率における強さ 8Kg/cm2(115psi)
500%伸び率における強さ 12Kg/cm2(170psi)
引張強さ 54Kg/cm2(775psi)
破断点における伸び率 700%
例 5
この例はエチレンオキシドの使用を示す。無水
酢酸を氷浴中で冷却しながら11.0mlの硫酸を37.7
mlの無水酢酸に滴下することにより硫酸アセチル
を調製した。混合物を1時間撹拌した。
エクソンブチル268をトルエン中に溶解するこ
とによりブチルゴムセメントを調製した。ブチル
ゴムは16重量%であつた。このセメント625g(ゴ
ム100g)に上述のように調製した硫酸アセチル
6.5gを添加した。この混合物を1時間半撹拌し
た。スルホン化反応を抑制するためにエチレンオ
キシド(3ml、2.6g)を添加した。試料を取り出
しエチルアミンで中和した。ゴムをアセトンで沈
殿させ、真空オーブン中で乾燥し、硫黄を分析し
た。その結果は硫黄は0.7重量%であつた。
エチレンオキシドで抑制したセメント(600g)
を「アリパルコ−433」(27.4%活性)21.9g含む
蒸留水600gと混合した。これは溶液状態で存在
するエラストマー100部に対する乳化剤は6部で
あることに相当する。このエマルジヨンをエフエ
ンバツクホモ−ミキサーを用い転向装置をあげて
40ボルトで3分、転向装置をあげて110ボルトで
3分及び転向装置をさげて110ボルトで5分均質
化した。エマルジヨンに水酸化アンモニウム(28
重量%の物質10g)を添加した。回転エバポレー
ターを用いトルエン及び過剰の水を除去し、52.7
重量%の固体を有するラテツクスを得た。ラテツ
クスの平均粒度は<1ミクロンであつた。ラテツ
クスはハミルトン−ビーチミキサーで19000rpm
の速度で30分間剪断したとき0.0002%しか凝塊を
有しなかつた。
比較例
これはラテツクスを調製する原料である低不飽
和エラストマーのスルホン化の抑制剤として高級
アルコールが不適当であることを示す比較例であ
る。
無水酢酸を氷浴中で冷却しながら11.0mlの硫酸
を37.7mlの無水酢酸に滴下することにより硫酸ア
セチルを調製した。混合物を1時間撹拌した。
エクソンブチル268をトルエン中に溶解するこ
とによりブチルゴムセメントを調製した。ブチル
ゴムは16重量%であつた。セメント313g(ゴム
50g)に上述のように調製した硫酸アセチル3.25g
を添加した。混合物を1時間半撹拌した。1−オ
クタノール(31g、沸点194℃)を添加し約1/2時
間撹拌した。
1−オクタノールで抑制したスルホン化セメン
ト(345g)を水345g、1−オクタノール31g及び
「アリパルコ−433」(27.4%活性)27.4gの混合物
にゆつくり添加した。この混合物は容易に原料エ
マルジヨンを形成した。エフエンバツクホモ−ミ
キサーで転向装置板を上げて40ボルトで3分、転
向装置板をあげて110ボルトで3分、転向装置板
をさげて110ボルトで3分均質化した。エマルジ
ヨンに水酸化アンモニウム(28%溶液5g)を添
加した。回転エバポレーターを用い、真空下スト
リツピングにより過剰のトルエンと水を除去し
た。エマルジヨンは約21%の固体で凝固した。Table: Example 3 This example demonstrates the use of relatively small amounts of emulsifier. Inhibited sulfonated cement of Example 1
A latex was prepared by adding 300 g to a solution of 4 parts of Aliparco-433 (6.7 g of 29.7% active material) in 300 g of distilled water. This is 4 parts of emulsifier for every 100 parts of elastomer present in the cement solution. Oil-in-water emulsions were easily formed. This emulsion was mixed into an Effenback Homo mixer (Effenback Homo mixer).
Mixer), raise the turning device plate and apply 40 volts to 3.
The mixture was easily homogenized for 3 minutes at 110 volts with the diverter plate raised, and 5 minutes at 110 volts with the diverter plate closed. Example 4 Acetyl sulfate was prepared by dropping 11.0 ml of sulfuric acid into 37.7 ml of acetic anhydride while cooling the acetic anhydride in an ice bath. The mixture was stirred for 1 hour. Ethylene content 51% by weight, ethylidene norbornene content 9% by weight, Mooney viscosity in toluene
EPDM elastomer cement was prepared by dissolving 50% EPDM at 127 °C (260 °C).
EPDM elastomer concentration was 10% by weight.
4.7ml for 1000g of this cement (100g of elastomer)
of acetyl sulfate was added. The cement immediately turned dark brown and was stirred for 1 hour. Suppression was achieved with 2.5 g of propylene oxide dissolved in 10 ml of toluene. The cement changed to its original amber color within about 5 minutes. The mixture was stirred for an additional hour and a half. Sulfonated and suppressed cement (500g) with 500g of distilled water and "Aliparco-433" (27.4% active)
Pour into the mixture with 10.9g. This corresponds to 6 parts of emulsifier per 100 parts of elastomer present in solution. Oil-in-water emulsions were easily formed. This emulsion was mixed with a converting device using an F-enbag homo mixer for 40 minutes.
Homogenization was carried out for 5 minutes at 110 volts with the turning device plate up, for 5 minutes at 110 volts with the turning device plate lowered. Sodium hydroxide (in 10ml of water)
5g) was added. The resulting latex had an average particle size of 1 micron. The latex has excellent mechanical stability at high temperatures, having only 0.36% coagulum after heating to 82°C (180°C) and shearing in a Hamilton-Beech mixer for 30 minutes at a rate of 19,000 cycles/min. Ta. Toluene and excess water were vacuum removed from the emulsion using a rotary evaporator to yield a latex with 36.6% solids. This latex had excellent mechanical stability, giving only 0.3% coagulum when stirred in a Hamilton-Beech mixer at a speed of 19000 rpm for 30 minutes at room temperature. A film was cast from the final latex. After drying the film had the following tensile properties: Strength at 100% elongation 8Kg/cm 2 (115psi) Strength at 500% elongation 12Kg/cm 2 (170psi) Tensile strength 54Kg/cm 2 (775psi) Elongation at break 700% Example 5 This example is Indicates the use of ethylene oxide. Add 11.0 ml of sulfuric acid to 37.7 ml of acetic anhydride while cooling in an ice bath.
Acetyl sulfate was prepared by dropwise addition to ml of acetic anhydride. The mixture was stirred for 1 hour. Butyl rubber cement was prepared by dissolving Exon Butyl 268 in toluene. Butyl rubber was 16% by weight. Acetyl sulfate prepared as described above is added to 625g of this cement (100g of rubber).
6.5g was added. This mixture was stirred for 1.5 hours. Ethylene oxide (3 ml, 2.6 g) was added to suppress the sulfonation reaction. A sample was removed and neutralized with ethylamine. The rubber was precipitated with acetone, dried in a vacuum oven, and analyzed for sulfur. The result was 0.7% by weight of sulfur. Ethylene oxide suppressed cement (600g)
was mixed with 600 g of distilled water containing 21.9 g of "Aliparco-433" (27.4% active). This corresponds to 6 parts of emulsifier for every 100 parts of elastomer present in solution. This emulsion was mixed with a converting device using an F-enbag homomixer.
Homogenization was carried out for 3 minutes at 40 volts, 3 minutes at 110 volts with the turning device turned up, and 5 minutes at 110 volts with the turning device turned down. Ammonium hydroxide (28
10 g of substance by weight) was added. Remove toluene and excess water using a rotary evaporator and reduce to 52.7
A latex with weight percent solids was obtained. The average particle size of the latex was <1 micron. Latex is made in a Hamilton-Beech mixer at 19,000 rpm.
It had only 0.0002% coagulum when sheared for 30 minutes at a speed of . Comparative Example This is a comparative example showing that higher alcohols are unsuitable as inhibitors for sulfonation of low unsaturated elastomers, which are raw materials for preparing latexes. Acetyl sulfate was prepared by dropping 11.0 ml of sulfuric acid into 37.7 ml of acetic anhydride while cooling the acetic anhydride in an ice bath. The mixture was stirred for 1 hour. Butyl rubber cement was prepared by dissolving Exon Butyl 268 in toluene. Butyl rubber was 16% by weight. Cement 313g (rubber)
50g) and 3.25g of acetyl sulfate prepared as above.
was added. The mixture was stirred for 1.5 hours. 1-octanol (31 g, boiling point 194°C) was added and stirred for about 1/2 hour. Sulfonated cement inhibited with 1-octanol (345 g) was slowly added to a mixture of 345 g water, 31 g 1-octanol, and 27.4 g Aliparco-433 (27.4% active). This mixture easily formed a raw emulsion. Homogenization was carried out using an F-enback homomixer with the turning device plate raised and 40 volts for 3 minutes, the turning device plate raised and 110 volts for 3 minutes, and the turning device plate lowered and homogenized at 110 volts for 3 minutes. Ammonium hydroxide (5 g of a 28% solution) was added to the emulsion. Excess toluene and water were removed by stripping under vacuum using a rotary evaporator. The emulsion solidified at approximately 21% solids.
1 水架橋性オレフイン重合体の層(A層)と、
この水架橋性オレフイン重合体以外の基材の層
(C層)と、これらAおよびC層の間に、溶剤も
しくは接着剤にシラノール縮合触媒を配合した接
着層(B層)とを積層してなる積層物を水分によ
り架橋させることを特徴とする水架橋オレフイン
重合体積層物の製造法。
2 積層物が、先ず水架橋性オレフイン重合体以
外の基材の層(前記C層)表面にシラノール縮合
触媒配合接着層(前記B層)を積層し、次いでこ
のB層表面に水架橋性オレフイン重合体の層(前
記A層)を積層して得られることを特徴とする特
許請求の範囲第1項記載の方法。
3 積層物が、押出ラミネート法により得られる
ことを特徴とする特許請求の範囲第1または2項
記載の方法。
4 積層物が、前記A、BおよびC層を共押出に
より同時に形成させて得られることを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の方法。
1 A layer of water-crosslinkable olefin polymer (layer A),
A layer of the base material other than the water-crosslinkable olefin polymer (C layer) and an adhesive layer (B layer) containing a silanol condensation catalyst in a solvent or adhesive are laminated between these A and C layers. A method for producing a water-crosslinked olefin polymer laminate, comprising crosslinking the laminate with water. 2. In the laminate, first, a silanol condensation catalyst-containing adhesive layer (the B layer) is laminated on the surface of the base material layer other than the water-crosslinkable olefin polymer (the C layer), and then the water-crosslinkable olefin polymer is laminated on the surface of the B layer. 2. The method according to claim 1, wherein the method is obtained by laminating polymer layers (layer A). 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the laminate is obtained by an extrusion lamination method. 4. A method according to claim 1, characterized in that the laminate is obtained by simultaneously forming the A, B and C layers by coextrusion.
Claims (1)
て、前記エポキシドが2乃至8個の炭素原子を有
する方法。 3 特許請求の範囲第2項に記載の方法におい
て、前記エポキシドがプロピレンオキシド又はエ
チレンオキシドである法。 4 特許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれか
一つの項に記載の方法において、反応性オキシラ
ン基のモル数に基づくエポキシドのモル数のスル
ホン化剤のモル数に対する比が1:1乃至10:1
である方法。 5 特許請求の範囲第1項に記載の方法におい
て、前記セメント中に存在するエラストマー100
部当りアニオン界面活性剤を約3乃至6部使用す
る方法。 6 特許請求の範囲第5項に記載の方法におい
て、前記アニオン界面活性剤がエトキシノニルフ
エノールから誘導された硫酸ナトリウム、カリウ
ム又はアンモニウムである方法。 7 特許請求の範囲第1項乃至第6項のいずれか
一つの項に記載の方法において、前記中和を前記
乳化の後に施す方法。 8 特許請求の範囲第1項乃至第7項のいずれか
一つの項に記載の方法において、前記弱塩基が水
酸化アンモニウム、エチルアミン又はトリエチル
アミンである方法。 9 特許請求の範囲第1項乃至第8項のいずれか
一つの項に記載の方法において、前記エラストマ
ーがブチルゴムである方法。 10 特許請求の範囲第1項乃至第8項のいずれ
か一つの項に記載の方法において、前記エラスト
マーがEPDMである方法。 11 特許請求の範囲第1項乃至第10項のいず
れか一つの項に記載の方法において、前記スルホ
ン化剤が硫酸アセチルである方法。2. The method of claim 1, wherein the epoxide has 2 to 8 carbon atoms. 3. The method according to claim 2, wherein the epoxide is propylene oxide or ethylene oxide. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of the number of moles of epoxide to the number of moles of sulfonating agent based on the number of moles of reactive oxirane group is 1:1. ~10:1
How to be. 5. The method according to claim 1, wherein the elastomer 100 present in the cement
A method using about 3 to 6 parts of anionic surfactant per part. 6. The method of claim 5, wherein the anionic surfactant is sodium, potassium or ammonium sulfate derived from ethoxynonylphenol. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, in which the neutralization is performed after the emulsification. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the weak base is ammonium hydroxide, ethylamine or triethylamine. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the elastomer is butyl rubber. 10. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the elastomer is EPDM. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the sulfonating agent is acetyl sulfate.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14010285A JPS6116926A (en) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | Manufacture of latex of sulfonated elastomer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14010285A JPS6116926A (en) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | Manufacture of latex of sulfonated elastomer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6116926A JPS6116926A (en) | 1986-01-24 |
JPH023810B2 true JPH023810B2 (en) | 1990-01-25 |
Family
ID=15260986
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14010285A Granted JPS6116926A (en) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | Manufacture of latex of sulfonated elastomer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6116926A (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6085352A (en) * | 1983-10-17 | 1985-05-14 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | Sampling apparatus |
JP4718129B2 (en) * | 2003-07-30 | 2011-07-06 | 日本発條株式会社 | Brake system parts for vehicles |
JP6570944B2 (en) * | 2015-09-24 | 2019-09-04 | 株式会社日本触媒 | Glutarimide resin and method for producing glutarimide resin |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3770706A (en) * | 1971-09-13 | 1973-11-06 | Dow Chemical Co | Surface sulfonation epoxidation of organic polymers |
US3836511A (en) * | 1971-03-12 | 1974-09-17 | Exxon Research Engineering Co | Process for sulfonating unsaturated elastomers |
JPS5162841A (en) * | 1974-11-29 | 1976-05-31 | Kuraray Co | GOSEIHORIISOPURENKEIGOMURATETSUKUSU |
-
1985
- 1985-06-26 JP JP14010285A patent/JPS6116926A/en active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US3770706A (en) * | 1971-09-13 | 1973-11-06 | Dow Chemical Co | Surface sulfonation epoxidation of organic polymers |
JPS5162841A (en) * | 1974-11-29 | 1976-05-31 | Kuraray Co | GOSEIHORIISOPURENKEIGOMURATETSUKUSU |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6116926A (en) | 1986-01-24 |
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