JPH0238095B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、ポリオレフイン成形体の表面を被覆
することにより空気中における硬化特性に優れ、
被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓
性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性ならびに基体ポリオレフインとの密着性などの
被膜特性に優れたポリオレフイン被覆用硬化型樹
脂組成物に関する。
一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフイン成形体は、金属製品、ガラス製品
などにくらべて軽量で耐衝撃性に優れているばか
りでなく、安価で成形加工が容易であるなどの
種々の利点を有しており、自動車、オートバイ、
家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多くの分
野においてこれらの材料に替わつて広く使用され
ている。しかし、これらのポリオレフイン成形体
は金属やガラス等にくらべて表面硬度が低く、引
掻きや摩擦に対しても弱いために表面に傷が生じ
易いという欠点がある。たとえば、成形体の部品
の取付作業または輸送作業あるいは製品の使用中
の接触、衝突、引掻きなどにより表面に損傷を受
易いなどの表面特性に欠点があるためにこれらの
成形体の利用が著しく制限されている。
これらのポリオレフインからなる成形体の前述
の欠点を改善する方法として多くの提案がなされ
ている。そのほとんどはこれらの成形体の表面を
架橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法
である。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂ま
たは樹脂形成成分として具体的には、シリコーン
系モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体と
の組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分と
からなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボ
ン酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分と
の組成物などが提案されている。これらの被膜形
成要素からなる被膜層をポリエチレンやポリプロ
ピレンなどのポリオレフイン成形体の表面に形成
させても、該被膜層とポリオレフイン基体層との
密着性が一般に良好でないので、これらの積層成
形体は該被膜層が剥離し易いという欠点がある。
さらにこれらの欠点を改善するためにポリオレフ
イン成形体の表面に種々の処理を施す方法も知ら
れている。たとえば、コロナ放電による表面処
理、プライマーによる表面処理などが提案されて
いる。しかし、表面処理を施してもポリオレフイ
ンからなる基体層と該架橋硬化型樹脂からなる被
膜層とを実用に耐え得るほど充分に密着性を向上
させることは困難である場合が多い。また、前記
被膜形成要素のうちで、シリコーン系の被膜形成
要素は高価であり経済性に劣るという欠点もあ
る。
また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ(メタ)アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ(メ
タ)アクリレート、芳香族(フエノール性)ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ(メタ)アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、ポリオレフイン成
形体の基体表面に被膜を形成させても、これらの
被膜は硬化の際の空気中における硬化速度などの
硬化特性に劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐
摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐
溶剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜
特性のいずれかまたはこれらの多くの特性に劣る
ことが多く、工業的規模の利用における要求を充
分に満足させることはできなかつた。また、これ
らの被膜形成要素のうちの二種以上の化合物を組
合せて使用することによりこれらの欠点を改善し
ようとする試みもなされているが、いずれもこれ
らの欠点をある程度改良することができてもポリ
オレフイン基体表面に被覆する際には他の新たな
難点が生じていた。
本発明者らは、ポリオレフインからなる基体樹
脂の表面を被覆することにより、硬化の際の硬化
特性に優れかつ得られた被膜特性に優れた被覆用
組成物について鋭意検討を行つた結果、ポリエポ
キシ化合物のポリ(メタ)アクリレート化物(a)、
特定量のアルカンポリオールのポリ(メタ)アク
リレートまたはポリオキシアルキレンジ(メタ)
アクリレート(b)および特定量のヒドロキシアルキ
ルフエニルケトン系光重合開始剤(c)、および特定
性状を有するシリカ系充填剤を含有する組成物を
使用すると前記目的を充足することを見出し、本
発明に到達した。本発明によれば、本発明の被覆
用硬化型樹脂組成物をポリオレフイン成形体の表
面に被覆して外被膜層を形成させると硬化の際の
空気中における硬化速度などの硬化特性に優れ、
得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性
および基体への密着性などの多くの被膜特性が総
括的に優れているという特徴を有している。
本発明を概説すれば、本発明は、
(a) 1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基
を有する芳香族または脂環族系のポリエポキシ
化合物のポリ(メタ)アクリレート化物、
(b) 該ポリエポキシ化合物のポリ(メタ)アクリ
レート化物(a)100重量部に対して0を越えて
1000重量部の範囲にある、炭素原子数2ないし
12の範囲にあるアルカンポリオールのポリ(メ
タ)アクリレートまたはポリオキシアルキレン
ジ(メタ)アクリレート、および
(c) 該ポリエポキシ化合物のポリ(メタ)アクリ
レート化物(a)および該アルカンポリオールのポ
リ(メタ)アクリレートまたはポリオキシアル
キレンジ(メタ)アクリレート(b)の合計100重
量部に対して0.01ないし20重量部の範囲のヒド
ロキシアルキルフエニルケトン系光重合開始
剤、および(d)該ポリエポキシ化合物のポリ(メ
タ)アクリレート化物(a)および該アルカンポリ
オールのポリ(メタ)アクリレートまたはポリ
オキシアルキレンジ(メタ)アクリレート(b)の
合計100重量部に対して0.5ないし200重量部の
範囲の、粒径1μmないし1μ及び屈折率1.4ない
し1.6のシリカ系充填剤、
を含有することを特徴とするポリオレフイン被覆
用硬化型樹脂組成物であつて、種々の光重合開始
剤の内でも、ヒドロキシアルキルフエニルケトン
系光重合開始剤を用いること、及び種々の充填剤
の内でも粒径1mμないし1μ及び屈折率1.4ない
し1.6のシリカ系充填剤を用いることの組合せに
最も特徴を有するものである。
従来、上記(a)成分のエポキシ(メタ)アクリレ
ート及び(b)成分の特定多価アクリレートに通常の
重合開始剤を配合した被覆組成物は、ポリオレフ
イン等の基材上に例えばわずか数μないし十数μ
程度の厚みで塗布され、被覆剤単位重量当りの露
出面積が著しく大であることから、大気酸素によ
る重合阻害作用がかなり大きく、硬化にかなり長
い時間を必要とすると共に、経済的に妥当な短時
間内での重合では得られる被膜の硬化の程度も不
十分であり、その結果として、塗膜の表面硬度、
耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱
性、耐水性、耐溶剤性、耐候性及び基材に対する
密着性等が未だ十分でないという欠点を免れなか
つたのである。
これに対して、本願発明で使用するヒドロキシ
アルキルフエニルケトン系光重合開始剤は、代表
的な光重合開始剤であるフエノン系重合開始剤等
の他の光重合開始剤に比して光重合速度が著しく
大きいものであり、またこれと組合せて用いる粒
径1mμないし1μ及び屈折率1.4ないし1.6のシリ
カ系充填剤は、他の無機系充填剤に比して、未硬
化樹脂に対するチクソトロピー性賦与作用が著し
く大で溶剤蒸発後の基材上の被覆材を擬似硬化状
態に保ち酸素を遮断するという作用を行うのであ
る。
本願発明の被覆用組成物では、これら2つの作
用が有機的に関連され、且つ総合されて、被膜が
極めて薄い状態においても大気中酸素による重合
阻害(禁止ないし遅延)作用が抑制され、比較的
短時間の内に、該組成物の重合硬化が高度にしか
も有効に行われ、前述した塗膜諸物性の向上が達
成されるのである。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリエポキシ化合物のポリ(メタ)アクリレート
化物(a)は、1分子中に少なくとも2個以上のエポ
キシ基を有する脂環族系または芳香族系のポリエ
ポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸と
から形成されたポリエポキシ化合物のポリ(メ
タ)アクリレート化物である。ここで、1分子中
に少なくとも2個のエポキシ基を有するポリエポ
キシ化合物として具体的には、1,2−シクロヘ
キシレングリコール、1,4−シクロヘキシレン
グリコール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシク
ロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒド
ロキシシクロヘキシル)エタン、ビス(4−ヒド
ロキシシクロヘキシル)メタンなどの脂環族ポリ
オールのポリグリシジルエーテル;ヒドロキノ
ン、レゾルシン、カテコール、フロログルシンな
どの多価フエノール類のポリグリシジルエーテ
ル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)メ
タン、ノボラツク型フエノール樹脂、レゾール型
フエノール樹脂などの芳香族多核多価フエノール
類のポリグリシジルエーテル等の芳香族系ポリオ
ールのポリグリシジルエーテルを例示することが
できる。該ポリエポキシ化合物としてさらに具体
的には、1,2−シクロヘキシレングリコールジ
グリシジルエーテル、1,4−シクロヘキシレン
グリコールジグリシジルエーテル、2,2−ビス
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンジグ
リシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシシクロ
ヘキシル)メタンジグリシジルエーテルなどの脂
環族系ポリエポキシ化合物、ヒドロキノンジグリ
シジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、カテコールジグリシジルエーテル、フロログ
ルシントリグリシジルエーテル、フロログルシン
ジグリシジルエーテル、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)プロパンジグリシジルエーテ
ル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)メタンジグリシジルエーテル、ノ
ボラツク型フエノール樹脂のポリグリシジルエー
テル、レゾール型フエノール樹脂のポリグリシジ
ルエーテルなどの芳香族系ポリエポキシ化合物を
例示することができ、これらの2種以上の混合物
であつてもよい。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリエポキシ化合物のポリ(メタ)アクリレート
化物(a)は、前記ポリエポキシ化合物とアクリル酸
またはメタクリル酸から形成された該ポリエポキ
シ化合物のポリ(メタ)アクリレート化物であ
り、さらに具体的には該ポリエポキシ化合物のエ
ポキシ基が開環してヒドロキシル基と(メタ)ア
クリロイルオキシル基とが隣接する炭素原子に結
合した一般式〔〕
〔式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。〕
で表わされる単位を形成し、この単位を1分子中
に少なくとも2個以上有する化合物であり、した
がつて1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイ
ルオキシル基と2個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物である。該ポリエポキシ化合物のポリ
(メタ)アクリレート化物(a)は、前記ポリエポキ
シ化合物とアクリル酸、メタクリル酸またはその
混合物とを反応させることにより生成させること
ができる。その際反応は必要ならば触媒の存在下
に実施される。触媒としては、第一アミン、第二
アミン、第三アミン、それらの塩類、第四アンモ
ニウム化合物、有機酸塩化合物、ルイス酸または
その錯体、アルカリ(土類)金属のハロゲン化物
または水酸化物、ハロゲン化水素などがあげられ
る。さらに具体的には、ブチルアミン、ヘキシル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルア
ミン塩酸塩、ジエチルアミン酢酸塩、塩化テトラ
メチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニ
ウム、酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウ
ム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、塩
化錫、塩化亜鉛、三弗化硼素エチルアミン錯体、
三弗化硼素アルコール錯体、塩化リチウム、臭化
ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、塩化水素、
臭化水素などを例示することができ、これらの2
種以上の混合物でも使用できる。その使用割合は
該エポキシ化合物100重量部に対して通常0.005な
いし5重量部の範囲である。該アクリル酸または
メタクリル酸の使用割合は、該ポリエポキシ化合
物のエポキシ基1モルに対して通常0.6ないし1.5
モル、好ましくは0.9ないし1.1モルの範囲であ
る。反応は通常−10ないし160℃の温度で実施さ
れる。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
アルカンポリオールのポリ(メタ)アクリレート
またはポリオキシアルキレンジ(メタ)アクリレ
ート(b)は、炭素原子数が2ないし12の範囲のアル
カンポリオールのポリ(メタ)アクリレートまた
はポリオキシアルキレングリコールのジ(メタ)
アクリレートである。アルカンポリオールのポリ
(メタ)アクリレートを構成するアルカンポリオ
ールは炭素原子数が2ないし12の範囲にある二価
アルコール、三価アルコール、四価アルコール、
それ以上の多価アルコールまたはこれらの2種以
上の混合成分であり、さらには炭素原子数が2な
いし8の範囲にあるアルカンポリオールであるこ
とが好ましい。該アルカンポリオールのポリ(メ
タ)アクリレートを構成するアルカンポリオール
の炭素原子数が12より大きくなると、該組成物か
ら得られる被膜は表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗
性などが低下するようになる。該アルカンポリオ
ールのポリ(メタ)アクリレートを構成するアル
カンポリオール成分が三価以上の多価アルコール
である場合には、該アルカンポリオールのポリ
(メタ)アクリレートは、2個以上の水酸基が
(メタ)アクリレート化されているならば、遊離
の水酸基が残つていても差しつかえない。該アル
カンポリオールの(メタ)アクリレートとして具
体的には、例えば1,2−ジアクリロイルオキシ
エタン、1,2−ジメタクリロイルオキシエタ
ン、1,2−ジアクリロイルオキシプロパン、
1,2−ジメタクリロイルオキシプロパン、1,
3−ジアクリロイルオキシプロパン、1,3−ジ
メタクリロイルオキシプロパン、2,2−ジメチ
ル−1,3−ジアクリロイルオキシプロパン、
2,2−ジメチル−1,3−ジメタクリロイルオ
キシプロパン、1,4−ジアクリロイルオキシブ
タン、1,4−ジメタクリロイルオキシブタン、
1,6−ジアクリロイルオキシヘキサン、1,6
−ジメタクリロイルオキシヘキサン、1,8−ジ
アクリロイルオキシオクタン、1,8−ジメタク
リロイルオキシオクタン、1,10−ジアクリロイ
ルオキシデカン、1,12−ジアクリロイルオキシ
ドデカン、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、グリセ
リン−1,3−ジアクリレート、グリセリン−
1,3−ジメタクリレート、グリセリントリアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレートなどを例示することが
できる。これらのアルカンポリオールのポリ(メ
タ)アクリレートのうちでは、炭素原子数が2な
いし8のアルカンポリオールのポリ(メタ)アク
リレートを使用することが好ましく、とくに2,
2−ジメチル−1,3−ジアクリロイルオキシプ
ロパン、1,4−ジアクリロイルオキシブタン、
1,6−ジアクリロイルオキシヘキサン、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレートを使用することが好まし
い。また、ポリオキシアルキレンジ(メタ)アク
リレートはポリオキシアルキレングリコールのア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルで
ある。該ポリオキシアルキレンジ(メタ)アクリ
レートを構成するオキシアルキレン基は、通常一
般式〔〕
〔式中、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ水素原
子または炭素原子1ないし12のアルキル基を示
す。〕で表わされる化合物であり、該オキシアル
キレン基の重合度は通常1ないし40の範囲であ
り、該オキシアルキレンジ(メタ)アクリレート
の数平均分子量(n)は通常200ないし3000、
好ましくは200ないし2000の範囲である。該ポリ
オキシアルキレンジ(メタ)アクリレートとして
具体的には、ポリオキシエチレンジアクリレー
ト、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリ
オキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプ
ロピレンジメタクリレート、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンジメタクリレー
トなどを例示することができる。該ポリオキシア
ルキレンジ(メタ)アクリレートのうちでは、ポ
リオキシエチレンジ(メタ)アクリレートまたは
ポリオキシプロピレンジ(メタ)アクリレートが
好適である。該アルカンポリオールのポリ(メ
タ)アクリレートまたはポリオキシアルキレンジ
(メタ)アクリレート(b)の配合割合は、前記ポリ
エポキシ化合物のポリ(メタ)アクリレート化物
(a)100重量部に対して0を越えて1000重量部の範
囲にあることが必要であり、さらには5ないし
300重量部の範囲、とくに好ましくは10ないし300
重量部の範囲にあることが好ましい。該アルカン
ポリオールのポリ(メタ)アクリレートまたはポ
リオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート(b)の
前記ポリエポキシ化合物のポリ(メタ)アクリレ
ート化物(a)100重量部に対する配合割合が1000重
量部より多くなると、外被膜の空気中での硬化性
が低下するとともに、表面硬度、耐摩耗性などが
低下するようになる。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分(重合性単量体成分)は前記必
須の二成分のみからなる場合もあるが、さらにそ
の他の重合性単量体成分を加えて共重合させるこ
ともできる。その他の重合成分として、たとえ
ば、前記ポリエポキシ化合物のポリ(メタ)アク
リレート化物(a)を製造する際の副生物または製造
中間体、たとえばモノエポキシ化合物の(メタ)
アクリレート化物、ポリエポキシ化合物のモノ
(メタ)アクリレート化物、前記アルカンポリオ
ールのポリ(メタ)アクリレートまたはポリオキ
シアルキレンジ(メタ)アクリレート(b)を製造す
る際の副生物または中間体、たとえばアルカンポ
リオールのモノ(メタ)アクリレートまたはポリ
オキシアルキレングリコールのモノ(メタ)アク
リレートなどの他に(メタ)アクリル酸、(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒ
ドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸エステ
ルなどを例示することができる。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物をポリオレフ
インからなる成形体の基体表面に塗布し、該組成
物を架橋硬化させて被膜を形成させるためには、
この組成物にヒドロキシアルキルフエニルケトン
系光重合開始剤を配合し、紫外線等による光重合
硬化方法により被膜形成を行わせる。配合される
光重合開始剤(光増感剤)として具体的には、1
−(4−イソプロピルフエニル)−2−ヒドロキシ
−2−メチル−1−プロパノン、1−フエニル−
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン、
1−(4−tert−ブチルフエニル)−2−ヒドロキ
シ−2−メチル−1−プロパノンなどのヒドロキ
シアルキルフエニルケトン系化合物などを例示す
ることができる。該重合開始剤(c)の配合割合は、
前記ポリエポキシ化合物のポリ(メタ)アクリレ
ート化物(a)および前記アルカンポリオールのポリ
(メタ)アクリレートまたはポリオキシアルキレ
ンジ(メタ)アクリレート(b)の合計100重量部に
対して0.01ないし20重量部の範囲にあることが必
要であり、さらには0.1ないし10重量部の範囲に
あることが好ましい。該重合開始剤の配合割合
が、前記ポリエポキシ化合物のポリ(メタ)アク
リレート化物(a)および前記アルカンポリオールの
ポリ(メタ)アクリレートまたはポリオキシアル
キレンジ(メタ)アクリレート(b)の合計100重量
部に対して0.01重量部より少なくなると、該組成
物の重合性が低下し、硬い被膜が得られなくな
り、また、20重量部より多くなると、該組成物か
ら得られる被膜が黄色に着色するようになる。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
から得られる硬化被膜の表面硬度、耐引掻き性お
よび耐摩耗性を向上し、更に塗布時のチクソトロ
ピー性能を向上させるため第4の必須成分とし
て、特定のシリカ系充填剤を配合する。
本発明で使用するシリカ系充填剤の性状として
は、1mμないし1μ、好ましくは1.5mμないし
1μの範囲の平均粒径を有し、屈折率が1.40ないし
1.60、好ましくは1.42ないし1.58の範囲の微粉末
が使用される。
平均粒径が1μより大きいと、樹脂組成物中の
均一分散性が悪く被覆硬化時のチクソトロピー性
能及び被膜透明性が阻害される。一方平均粒径が
1mμよりも小さいものは、経済的でない。
屈折率が上述の範囲を外れると被覆樹脂組成成
分自体の屈折率との関係から被膜の透明性が害さ
れる。
このような微粉末シリカ系充填剤として具体的
には、ガラス粉末、マイカ、ガラスビーズ、ガラ
スフレーク、ケイソウ土、無水シリカ、水和シリ
カ、ケイ石、ケイ砂、石英、カオリナイト、モン
モリロナイト、セリサイト、タルク、緑泥石、陶
石、長石などを例示することができる。また、こ
れらの微粉末状シリカ系充填剤の表面をアルキル
カルボン酸塩またはシランカツプラーやチタンカ
ツプラー、Cl2Si(CH3)2、アルコールなどによつ
て表面処理したものも同様に使用できる。また、
前記シリカ系充填剤を水またはアルコール中に懸
濁させたコロイダルシリカ、メタノールシリカゾ
ル、エタノールシリカゾル、イソプロパノールシ
リカゾルなどを使用することもできる。これらの
微粉末状シリカ系充填剤のうちでは、微粉末状シ
リカを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐引掻
き性および耐摩耗性が著しく向上しかつ透明性お
よび表面光沢を損うことがないのでとくに好まし
い。これらの微粉末状シリカ系充填剤の配合割合
は、前記ポリエポキシ化合物のポリ(メタ)アク
リレート化物(a)および前記アルカンポリオールの
ポリ(メタ)アクリレートまたはポリオキシアル
キレンジ(メタ)アクリレート(b)の合計100重量
部に対して通常0.5ないし200重量部、好ましくは
0.5ないし100重量部の範囲である。配合割合が上
記範囲を越えると、被膜の透明性及び塗布時の作
業性等が害され、上記範囲より少ないと、充填剤
配合の効果があらわれない。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、前記必須
4成分のみからなる組成物である場合もあるが、
さらに必要に応じて重合禁止剤、顔料、染料、溶
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、蛍
光増白剤、メチル(メタ)アクリレート、ポリウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート
などのオリゴマーおよびポリメチル(メタ)アク
リレートなどのポリマー等の各種の添加剤を配合
することができる。これらの添加剤の配合割合は
適宜である。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、懸濁状態に維持される。溶剤は該組成
物を懸濁液化したり、該組成物の粘度を調節した
りあるいは成形物に対する濡れを向上させる目的
でも使用される。溶剤として具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテ
ル、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの炭化水素、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、トリクレ
ン、二塩化エチレン、パークレン、三塩化エタ
ン、四塩化エタン、二塩化プロピレン、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
などのアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル、アセトニトリル、プロピオニトリル、カプロ
ニトリルなどのニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル等を
例示することができる。これらの有機溶剤の配合
割合は、前記ポリエポキシ化合物のポリ(メタ)
アクリレート化物(a)および前記アルカンポリオー
ルのポリ(メタ)アクリレートまたはポリオキシ
アルキレンジ(メタ)アクリレート(b)合計100重
量部に対して通常5ないし3000重量部、好ましく
は10ないし2000重量部の範囲である。
本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる溶剤、安定剤などの各種添加
剤成分を配合した組成物から懸濁液状組成物を調
製する方法としては、前述の原料混合物を調合
し、通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミ
ル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ
ー、デイソルバー、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、サンドミル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌
槽などによる混練混合法を例示することができ、
これらの方法によつて均一に溶解あるいは分散し
た組成物が得られる。該懸濁液状組成物をポリオ
レフインからなる成形体の基体表面に塗布する方
法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、
バーコート法、ロールコーター法、スピンコータ
ー法、ゲルコーター法などの従来から公知の方法
を採用することができる。また、該塗膜を乾燥さ
せる方法としては、自然乾燥法、キヤリヤガスに
よる強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉
を用いた加熱乾燥法などを例示することができ
る。また、前述の塗膜を硬化させ、被膜を形成さ
せる方法としては、光とくに紫外線により重合架
橋硬化させる方法を用いることができる。光硬化
法では通常−10ないし150℃、好ましくは5ない
し130℃の温度で光照射が実施され、その時間は
通常1secないし1hr、好ましくは1secないし
10minである。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物によつて被覆
されたポリオレフイン成形体の外被膜層を硬化処
理することにより、ポリオレフイン積層成形体が
得られる。該積層成形体を構成する基体樹脂層
は、ポリオレフイン類からなる成形体であり、そ
の形状はフイルム状、シート状、板状、曲面ある
いは凹凸を有する成形体、その他いかなる形状の
成形体であつても差し支えない。該基体樹脂層を
構成する前記ポリオレフイン類として具体的に
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘ
キセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン、1−デセンなどのα−オレフインの単独重合
体、前記α−オレフインの二種以上の混合物から
なる共重合体、または前記α−オレフインを主成
分とし、かつ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
ど低級脂肪族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸の金属塩などのアクリル系カルボン
酸エステル、アクリル系カルボン酸の塩などの他
の成分を少量(たとえば、30モル%以下)含有す
る共重合体などを例示することができる。これら
のポリオレフイン類のうちでは、結晶性を有する
ポリオレフイン類が通常使用される。
前記ポリオレフイン類からなる成形体の基体表
面を本発明の被覆用硬化型樹脂組成物の被膜で被
覆する際には、該成形体基体樹脂層の表面に、
種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液による洗
浄、界面活性剤による洗浄、超音波による洗浄、
電解による洗浄、ブラスト処理、サンドブラスト
処理、酸またはアルカリによるエツチング処理、
フレーム処理、コロナ放電処理、アーク放電処
理、グロー放電処理、プラズマ放電処理、化成処
理などの種々の表面処理を施すことができる。ま
た、前記ポリオレフイン類からなる成形体の基体
表面に本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる
外被膜層を積層する際に、該基体層と該外被膜層
との間にプライマーからなる中間接着層を置いて
三相積層体とすることにより、両層間の密着性を
向上させることも可能である。プライマーとして
は、α,β−不飽和カルボン酸、その酸無水物、
そのエステルなどのα,β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体成分がグラフトされた変性ポリオ
レフインが通常使用される。このように、必要に
応じて表面処理またはプライマー処理の施された
ポリオレフイン類成形体の基体層表面に前述の方
法によつて本発明の組成物が被覆され、硬化処理
が施される。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層されたポリオレフイン積層成形体は種々の
用途に利用される。具体的には、たとえば、採光
板、スカイドーム、太陽熱温水器のパネル板、グ
ローブボツクスのパネル板、時計のガラス、メガ
ネやカメラ、コンタクトレンズなどの各種レン
ズ、光学プリズム、血液バツグ、コーヒーメーカ
ーのシヤワードームやコーヒー入れ、水タンク、
照明器のカバー、プレーヤーなどのステレオ装置
のカバー、各種メーターの文字板やカバー、自動
車のヘツドランプあるいはテールランプのカバ
ー、レベルセンサー、ガラスの飛散防止用フイル
ムや離型フイルム、絶縁フイルム、農業用フイル
ムなどの各種フイルム、光再生型のビデオデイス
ク、衣類乾燥機や電気洗濯機、ドライヤー、油槽
などの各種装置ののぞき窓、オートバイやジー
プ、モーターボートなどの風防ガラス、自動車の
ガラス(フロントガラス、リアウインドウ、オペ
ラウインドウ、三角窓、サンルーフ)、温室や家
屋、水槽などの窓ガラス、食器、鏡、シヨウ油瓶
や化粧瓶などの各種容器、リレーケース、ヒユー
ズボツクス、二輪車のサイドカバーや泥よけ、フ
エンダー、カーテン、スクリーン、テーブルクロ
ス、防水防湿フイルム、防水シート、絶縁フイル
ム、床タイル、床シート、ドア、テーブル板、壁
タイル、カウンタートツプ化粧板、たな板、壁シ
ート、壁紙、家具、軽量壁板、食器、いす、バス
タブ、便器、冷蔵庫、壁パネル、給排水管、配線
管、ダクト、カーテンロツド、雨どい、断熱材、
塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル、各種容
器、自動車の内装材、化粧台、フラワーボツク
ス、パーテイクルボード、瓦、雨戸、シヤツタ
ー、防水パン、パイプ、配線材料、ギヤカム、つ
まみ、電磁弁枠、フアン、インパネ、バンパー、
ブレーキなどがあげられる。以上の他にも、家電
製品や自動車部品、オートバイ部品、自動販売機
部品、土木建築材料、一般工業材料、事務情報機
器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療器
具、原子力関係部品にも使用することができる。
次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。
(1) 屈折率
十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液
体中に2wt%添加し、十分に分散させた後に目
視で透明性を調べる。最も透明であつた液体と
同じ屈折率とする。
(2) 表面光沢(グロス)
JIS K 5400−1979中の60度鏡面光沢度に準
じて行つた。
(3) 光線透過率
JIS K 6714に準じて行つた。
(4) 密着性
JIS K 5400−1979中のゴバン目テストに準
じて行つた。判定は100個のゴバン目中、何個
が接着していたかで示す。
(5) 落砂摩耗
JIS T 8147−1975の方法に準じて800gの
炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験
前後の表面光沢(グロス)の差で耐摩耗性をあ
らわす。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。
(6) テーバー摩耗
ASTM D 1044の方法に準じて、摩耗輪
CS−10、荷重500gで被膜上を1000回転させ
る。試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわ
す。摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良い。
(7) 鉛筆硬度
JIS K 5651に準じて測定した。
(8) 可撓性
幅5mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径2
cmの円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひび
われるか、基体から剥離する時の角度で表わ
す。値が大きい方が可撓性が良い。
(9) 耐水性
40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後
に、外被膜層の外観および密着性を評価した。
(10) 耐熱性
80℃のギヤー式老化試験器に試験片を400時
間保持した後に外被膜層の外観および密着性を
評価した。
(11) 耐揮発油性
試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬
した後の外被膜層の外観および密着性を評価し
た。
(12) 耐ガソリン性
試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時
間浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を
評価した。
(13) 耐ヒートサイクル性
試験片を80℃のエアーオーブン中に2時間保
持した後に、室温で1時間放置し、さらに−30
℃の低温室に2時間保持して、次に室温で1時
間放置する。このサイクルを10回くり返し、外
被膜層の外観の変化を目視で観察するとともに
密着性を評価した。
(14) 耐候性
試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性
を評価した。
実施例 1
2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)プロパンジグリシジルエーテルのジアクリレ
ート化物85g、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート15g、1−(4−イソプロピルフエニル)−
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン5
g、および1,1,1−トリクロロエタン100g
を各々計り取り、この混合物に撹拌下平均粒径20
mμ、屈折率1.45の微粉末シリカ(日本エアロジ
ルKK製、商品名R−972)を徐々に添加(使用
量5g)し均一な分散が得られるまで十分に撹拌
した。
その後ステアタイトボールを充填したアトライ
ター(三井三池製作所製)に前記混合物をうつ
し、タンクを水で冷却しながらアジテーターを
150r.p.mで回転させ、3時間混合した、その後n
−ブタノール120gを添加し、さらに10分間混合
した後、アトライターから混合物を取り出し、被
覆用組成物[A]とした。
一方、ポリプロピレン(三井石油化学工業KK
製、商品名三井石油化学ポリプロSJ−313)から
作製した射出角板(厚さ3mm)を1,1,1−ト
リクロルエタンの蒸気に1分間さらし、その後室
温で1分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER(プロピレン含量67モル%、無水マレイン酸
含量6wt%)の15g/のトルエン溶液[B]中
に射出角板を20秒間浸漬し、ゆつくりと引上げ
た。
室温で5分間乾燥した後、80℃で30分間加熱乾
燥を行つた。次いで上記被覆用組成物[A]の中
にプライマー処理を施した前記ポリプロピレン角
板を30秒間浸漬し、ゆつくり引上げた後60℃で5
分間乾燥を行つた。
この試験片を1.5kW高圧水銀灯(120W/cm)
下、15cmの距離で紫外線を15秒間照射し、外被膜
層を硬化させた。この被膜性能試験結果を表1に
示した。
実施例 2
紫外線照射時間を30秒とした以外は実施例1と
全く同様に処理した試験片を作製し被膜性能を評
価した。
結果を表1に示す。
実施例 3
2,2−M−ビス(4−ヒドロキシフエニル)
プロパンジグリシジルエーテルのジアクリレート
化物50g、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート50gを実施例1のポリエポキシ化合物のポリ
アクリレート化物及びアルカンポリオールのポリ
アクリレートの代りに配合した以外は、実施例1
に記載の配合及び処理方法を用いて試験片を作製
した。結果を表1に示す。
比較例 1
2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)プロパンジグリシジルエーテルのジアクリレ
ート化物85g、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート15g、1−(4−イソプロピルフエニル)−
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン5
g、およびトルエン110gを室温下1hr撹拌して被
覆用組成物[A]とした。
実施例1において実施例1に記載の被覆用組成
物を使用する代りに前記被覆用組成物を用いた他
は実施例1に記載の方法でポリプロピレンの表面
を被覆した試験片を作成した。結果を表1に示し
た。
比較例 2
実施例1の光重合開始剤、1−(4−イソプロ
ピルフエニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−
1−プロパノンに代えて、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル5gを配合した以外は、実施例1と全
く同様に処理して、試験片を作製した。結果を表
1に示す。
比較例 3
2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)プロパンジグリシジルエーテルのジアクリレ
ート化物5g、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート95gを実施例1のポリエポキシ化合物のポ
リアクリレート化物及びアルカンポリオールのポ
リアクリレートの代りに配合した以外は、実施例
1に記載の配合及び処理方法を用いて試験片を作
成した。結果を表1に示す。
なお以下の表1に使用した略記号はそれぞれ次
の化合物を示す。
BCHGA…2,2−ビス(4−ヒドロキシシク
ロヘキシル)プロパンジグリシジルエーテルの
ジアクリレート化物
BPGA…2,2−ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)プロパンジグリシジルエーテルのジアク
リレート化物
NPA…ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート
PETA…ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート
BIP…ベンゾインイソプロピルエーテル
IHP…1−(4−イソプロピルフエニル)−
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン
The present invention has excellent curing properties in air by coating the surface of a polyolefin molded product,
Curing for polyolefin coatings with excellent coating properties such as surface hardness, scratch resistance, abrasion resistance, flexibility, surface gloss, heat resistance, water resistance, solvent resistance, weather resistance, and adhesion to the base polyolefin. The present invention relates to a mold resin composition. In general, polyolefin molded products such as polyethylene and polypropylene have various advantages such as being lighter and having better impact resistance than metal products and glass products, as well as being inexpensive and easy to mold. cars, motorcycles,
It is widely used in place of these materials in household electrical appliances, daily necessities, and many other fields. However, these polyolefin molded bodies have a disadvantage in that their surface hardness is lower than that of metals, glass, etc., and they are susceptible to scratching and friction, so that they are easily scratched on the surface. For example, the use of these molded bodies is severely restricted due to defects in surface properties such as susceptibility to surface damage due to contact, collision, scratching, etc. during installation or transportation of parts of molded bodies or during use of the product. has been done. Many proposals have been made as methods for improving the above-mentioned drawbacks of molded bodies made of these polyolefins. Most of these methods involve coating the surface of these molded bodies with an outer coating layer made of a crosslinked curable resin. Among these film-forming elements, specific examples of resins or resin-forming components include silicone monomers or compositions of these components with various polymers, and resin compositions consisting of methylolmelamine and other curing components. , polyfunctional acrylic carboxylic acid ester derivatives, and compositions of these and other polymeric components have been proposed. Even if a coating layer made of these film-forming elements is formed on the surface of a polyolefin molded product such as polyethylene or polypropylene, the adhesion between the coating layer and the polyolefin base layer is generally not good, so these laminate molded products are There is a drawback that the coating layer is easily peeled off.
Furthermore, methods are known in which various treatments are applied to the surface of polyolefin molded articles in order to improve these drawbacks. For example, surface treatments using corona discharge and primers have been proposed. However, even if surface treatment is performed, it is often difficult to sufficiently improve the adhesion between the base layer made of polyolefin and the coating layer made of the crosslinked curable resin so as to be practical. Furthermore, among the film-forming elements, silicone-based film-forming elements have the disadvantage of being expensive and poor in economic efficiency. Among the film-forming elements, various types of compounds have been proposed as polyfunctional acrylic carboxylic acid ester derivatives. for example,
Various types of compounds can be used as film-forming elements, such as poly(meth)acrylates of alkane polyols, poly(meth)acrylates of polyoxyalkylene glycols, and poly(meth)acrylates of aromatic (phenolic) polyhydroxyl compounds. is proposed. Even if these polyfunctional acrylic carboxylic acid ester derivatives are used alone as a film-forming element to form a film on the substrate surface of a polyolefin molded article, these films will not be affected by the curing speed in air during curing. Poor curing properties or poor coating properties such as surface hardness, scratch resistance, abrasion resistance, flexibility, surface gloss, heat resistance, water resistance, solvent resistance, weather resistance, and adhesion to the substrate. However, many of these properties are often inferior, and it has not been possible to fully satisfy the requirements for industrial scale use. Attempts have also been made to improve these drawbacks by using a combination of two or more of these film-forming elements, but none of them have been able to improve these drawbacks to some extent. However, other new difficulties have arisen when coating polyolefin substrate surfaces. The present inventors have conducted intensive studies on a coating composition that has excellent curing properties during curing and has excellent film properties by coating the surface of a base resin made of polyolefin. poly(meth)acrylate compound (a),
Poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth) of a specified amount of alkane polyol
It has been discovered that the above object can be achieved by using a composition containing an acrylate (b), a specific amount of a hydroxyalkyl phenyl ketone photopolymerization initiator (c), and a silica filler having specific properties, and the present invention reached. According to the present invention, when the curable resin composition for coating of the present invention is coated on the surface of a polyolefin molded article to form an outer coating layer, it has excellent curing properties such as curing speed in air during curing,
The resulting coating is generally excellent in many coating properties such as surface hardness, scratch resistance, abrasion resistance, and adhesion to the substrate. To summarize the present invention, the present invention comprises: (a) a poly(meth)acrylate of an aromatic or alicyclic polyepoxy compound having at least two or more epoxy groups in one molecule; More than 0 per 100 parts by weight of poly(meth)acrylate of polyepoxy compound (a)
2 to 1000 parts by weight of carbon atoms
(c) a poly(meth)acrylate of the polyepoxy compound (a) and a poly(meth)acrylate of the alkane polyol within the range of 12; A hydroxyalkyl phenyl ketone photopolymerization initiator in the range of 0.01 to 20 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b), and (d) polyester of the polyepoxy compound. A particle size of 1 μm in a range of 0.5 to 200 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the (meth)acrylate compound (a) and the poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) of the alkane polyol. 1μ to 1μ and a refractive index of 1.4 to 1.6. A curable resin composition for polyolefin coating, characterized in that it contains a silica filler having a refractive index of 1.4 to 1.6. The most characteristic feature is the combination of using a photopolymerization initiator and, among various fillers, using a silica filler with a particle size of 1 μm to 1 μm and a refractive index of 1.4 to 1.6. Conventionally, coating compositions containing epoxy (meth)acrylate (component (a)) and specific polyhydric acrylate (component (b)) mixed with a common polymerization initiator have been coated onto a substrate such as polyolefin, for example, in a range of only a few microns to tens of microns. A few μ
Because the coating is applied to a relatively large thickness and the exposed area per unit weight of coating material is significantly large, the polymerization inhibiting effect of atmospheric oxygen is considerable, and curing takes a considerable length of time and is difficult to achieve in an economically reasonable short period of time. The extent of curing of the film obtained by polymerization within a certain period of time is insufficient, and as a result, the surface hardness of the coating film
However, they still suffer from insufficient scratch resistance, abrasion resistance, flexibility, surface gloss, heat resistance, water resistance, solvent resistance, weather resistance, and adhesion to substrates. On the other hand, the hydroxyalkyl phenyl ketone type photoinitiator used in the present invention has a higher photopolymerization rate than other photopolymerization initiators such as a phenone type polymerization initiator, which is a typical photopolymerization initiator. The silica filler with a particle size of 1 μm to 1 μm and a refractive index of 1.4 to 1.6 used in combination with this filler has a significantly high speed, and is more effective at imparting thixotropy to uncured resin than other inorganic fillers. It has a very strong effect, and after the solvent evaporates, it keeps the coating material on the base material in a pseudo-cured state and blocks oxygen. In the coating composition of the present invention, these two effects are organically related and integrated, so that even when the coating is extremely thin, the polymerization inhibiting (inhibiting or delaying) effect caused by atmospheric oxygen is suppressed, and relatively Within a short period of time, the composition is highly and effectively polymerized and cured, and the aforementioned improvements in the various physical properties of the coating film are achieved. The poly(meth)acrylate compound (a) of the polyepoxy compound blended into the curable resin composition for coating of the present invention is an alicyclic or aromatic compound having at least two or more epoxy groups in one molecule. It is a poly(meth)acrylate of a polyepoxy compound formed from a polyepoxy compound and acrylic acid or methacrylic acid. Here, specific examples of polyepoxy compounds having at least two epoxy groups in one molecule include 1,2-cyclohexylene glycol, 1,4-cyclohexylene glycol, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl ) Polyglycidyl ethers of alicyclic polyols such as propane, 1,1-bis(4-hydroxycyclohexyl)ethane, and bis(4-hydroxycyclohexyl)methane; polyglycidyl ethers of polyhydric phenols such as hydroquinone, resorcinol, catechol, and phloroglucin. Glycidyl ether, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, novolac type phenolic resin, resol type phenolic resin Examples include polyglycidyl ethers of aromatic polyols such as polyglycidyl ethers of aromatic polynuclear polyhydric phenols. More specifically, the polyepoxy compound includes 1,2-cyclohexylene glycol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexylene glycol diglycidyl ether, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane diglycidyl ether, and bis(4-hydroxycyclohexyl)propane diglycidyl ether. Alicyclic polyepoxy compounds such as (4-hydroxycyclohexyl)methane diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, phloroglucin triglycidyl ether, phloroglucin diglycidyl ether, 2, 2-bis(4-hydroxyphenyl)propane diglycidyl ether, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propane diglycidyl ether, bis(4-hydroxyphenyl)methane diglycidyl ether, novolak type phenolic resin Aromatic polyepoxy compounds such as polyglycidyl ether and polyglycidyl ether of resol type phenol resin can be exemplified, and a mixture of two or more of these may be used. The poly(meth)acrylate of a polyepoxy compound (a) blended into the curable resin composition for coating of the present invention is a poly(meth)acrylate of the polyepoxy compound formed from the polyepoxy compound and acrylic acid or methacrylic acid. It is a meth)acrylate compound, and more specifically, it is a general formula [] in which the epoxy group of the polyepoxy compound is ring-opened and a hydroxyl group and a (meth)acryloyloxyl group are bonded to adjacent carbon atoms. [In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
It is a compound that forms a unit represented by and has at least two of these units in one molecule, and therefore has two or more (meth)acryloyloxyl groups and two or more hydroxyl groups in one molecule. It is a compound. The poly(meth)acrylate product (a) of the polyepoxy compound can be produced by reacting the polyepoxy compound with acrylic acid, methacrylic acid, or a mixture thereof. The reaction is carried out, if necessary, in the presence of a catalyst. As catalysts, primary amines, secondary amines, tertiary amines, salts thereof, quaternary ammonium compounds, organic acid salt compounds, Lewis acids or their complexes, alkali (earth) metal halides or hydroxides, Examples include hydrogen halides. More specifically, butylamine, hexylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, dimethylamine hydrochloride, diethylamine acetate, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, sodium acetate, sodium trichloroacetate, phthalic acid. Sodium, potassium phthalate, tin chloride, zinc chloride, boron trifluoride ethylamine complex,
Boron trifluoride alcohol complex, lithium chloride, sodium bromide, calcium chloride, calcium bromide,
Lithium hydroxide, sodium hydroxide, hydrogen chloride,
Examples include hydrogen bromide, and these two
Mixtures of more than one species can also be used. The proportion used is usually in the range of 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy compound. The proportion of acrylic acid or methacrylic acid used is usually 0.6 to 1.5 per mole of epoxy group of the polyepoxy compound.
mol, preferably in the range of 0.9 to 1.1 mol. The reaction is usually carried out at a temperature of -10 to 160°C. The poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) of an alkane polyol blended in the curable resin composition for coating of the present invention is a poly(meth)acrylate of an alkane polyol having a carbon number of 2 to 12. (meth)acrylate or di(meth) of polyoxyalkylene glycol
It is acrylate. Alkane polyols constituting the poly(meth)acrylate of alkane polyols include dihydric alcohols, trihydric alcohols, tetrahydric alcohols having a carbon atom number in the range of 2 to 12,
It is preferably a polyhydric alcohol containing more than 10% or a mixed component of two or more thereof, and more preferably an alkane polyol having 2 to 8 carbon atoms. When the number of carbon atoms in the alkane polyol constituting the poly(meth)acrylate of the alkane polyol exceeds 12, the surface hardness, scratch resistance, abrasion resistance, etc. of the coating obtained from the composition will decrease. When the alkane polyol component constituting the poly(meth)acrylate of the alkane polyol is a trivalent or higher polyhydric alcohol, the poly(meth)acrylate of the alkane polyol has two or more hydroxyl groups in the (meth)acrylate. If the hydroxyl group is Specific examples of the (meth)acrylate of the alkane polyol include 1,2-diacryloyloxyethane, 1,2-dimethacryloyloxyethane, 1,2-diacryloyloxypropane,
1,2-dimethacryloyloxypropane, 1,
3-diacryloyloxypropane, 1,3-dimethacryloyloxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diacryloyloxypropane,
2,2-dimethyl-1,3-dimethacryloyloxypropane, 1,4-diacryloyloxybutane, 1,4-dimethacryloyloxybutane,
1,6-diacryloyloxyhexane, 1,6
-dimethacryloyloxyhexane, 1,8-diacryloyloxyoctane, 1,8-dimethacryloyloxyoctane, 1,10-diacryloyloxydecane, 1,12-diacryloyloxydodecane, trimethylolethane triacrylate, trimethylol ethane trimethacrylate,
Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerin-1,3-diacrylate, glycerin-
Examples include 1,3-dimethacrylate, glycerin triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate. Among these poly(meth)acrylates of alkane polyols, it is preferable to use poly(meth)acrylates of alkane polyols having 2 to 8 carbon atoms, especially 2,
2-dimethyl-1,3-diacryloyloxypropane, 1,4-diacryloyloxybutane,
Preference is given to using 1,6-diacryloyloxyhexane, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate. Moreover, polyoxyalkylene di(meth)acrylate is an acrylic ester or methacrylic ester of polyoxyalkylene glycol. The oxyalkylene group constituting the polyoxyalkylene di(meth)acrylate usually has the general formula [] [In the formula, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ], the degree of polymerization of the oxyalkylene group is usually in the range of 1 to 40, and the number average molecular weight (n) of the oxyalkylene di(meth)acrylate is usually 200 to 3000,
Preferably it is in the range of 200 to 2000. Specifically, the polyoxyalkylene di(meth)acrylates include polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, polyoxypropylene diacrylate, polyoxypropylene dimethacrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene diacrylate, polyoxy Examples include ethylene polyoxypropylene dimethacrylate. Among the polyoxyalkylene di(meth)acrylates, polyoxyethylene di(meth)acrylate or polyoxypropylene di(meth)acrylate is preferred. The blending ratio of poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) in the alkane polyol is based on the poly(meth)acrylate of the polyepoxy compound.
(a) It must be in the range of more than 0 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight, and furthermore, it must be between 5 and 1000 parts by weight.
in the range of 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 300 parts by weight
Preferably, it is in the range of parts by weight. When the blending ratio of the poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) of the alkane polyol to 100 parts by weight of the poly(meth)acrylate of the polyepoxy compound (a) is more than 1000 parts by weight, The curability of the outer coating in air decreases, and the surface hardness, abrasion resistance, etc. also decrease. The film forming element component (polymerizable monomer component) blended into the curable resin composition for coating of the present invention may consist of only the above-mentioned two essential components, but may further include other polymerizable monomer components. In addition, copolymerization can also be carried out. Other polymerization components include, for example, by-products or production intermediates during the production of the poly(meth)acrylate (a) of the polyepoxy compound, such as (meth)acrylate of the monoepoxy compound.
Acrylates, mono(meth)acrylates of polyepoxy compounds, poly(meth)acrylates of the alkane polyols, or by-products or intermediates in the production of polyoxyalkylene di(meth)acrylates (b), such as alkane polyols. In addition to mono(meth)acrylate or mono(meth)acrylate of polyoxyalkylene glycol, (meth)acrylic acid, (meth)
Examples include (meth)acrylic acid esters such as methyl acrylate and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. In order to apply the curable resin composition for coating of the present invention to the surface of a substrate of a molded article made of polyolefin and crosslink and cure the composition to form a film,
A hydroxyalkyl phenyl ketone photopolymerization initiator is added to this composition, and a film is formed by a photopolymerization curing method using ultraviolet rays or the like. Specifically, the photopolymerization initiator (photosensitizer) to be blended is 1
-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 1-phenyl-
2-hydroxy-2-methyl-1-propanone,
Examples include hydroxyalkyl phenyl ketone compounds such as 1-(4-tert-butylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propanone. The blending ratio of the polymerization initiator (c) is:
0.01 to 20 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the poly(meth)acrylate of the polyepoxy compound (a) and the poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) of the alkane polyol. The amount is preferably within a range of 0.1 to 10 parts by weight. The blending ratio of the polymerization initiator is a total of 100 parts by weight of the poly(meth)acrylate of the polyepoxy compound (a) and the poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) of the alkane polyol. When the amount is less than 0.01 part by weight, the polymerizability of the composition decreases and a hard film cannot be obtained, and when it is more than 20 parts by weight, the film obtained from the composition is colored yellow. Become. In the curable resin composition for coating of the present invention, a fourth essential component is added in order to improve the surface hardness, scratch resistance and abrasion resistance of the cured film obtained therefrom, and also to improve the thixotropic performance during application. , a specific silica-based filler is added. The properties of the silica filler used in the present invention are 1 mμ to 1μ, preferably 1.5 mμ to 1μ.
It has an average particle size in the range of 1μ and a refractive index of 1.40 to
A fine powder in the range of 1.60, preferably 1.42 to 1.58 is used. When the average particle size is larger than 1 μm, uniform dispersibility in the resin composition is poor, and thixotropic performance and film transparency during coating curing are inhibited. On the other hand, particles with an average particle size smaller than 1 mμ are not economical. If the refractive index is outside the above range, the transparency of the coating will be impaired due to its relationship with the refractive index of the coating resin composition itself. Specifically, such fine powder silica fillers include glass powder, mica, glass beads, glass flakes, diatomaceous earth, anhydrous silica, hydrated silica, silica, silica sand, quartz, kaolinite, montmorillonite, and seri. Examples include silica, talc, chlorite, chinastone, and feldspar. In addition, these finely powdered silica fillers whose surfaces have been surface-treated with alkyl carboxylates, silane couplers, titanium couplers, Cl 2 Si (CH 3 ) 2 , alcohol, etc. can also be used. . Also,
It is also possible to use colloidal silica, methanol silica sol, ethanol silica sol, isopropanol silica sol, etc. in which the silica-based filler is suspended in water or alcohol. Among these fine powder silica-based fillers, blending fine powder silica significantly improves the surface hardness, scratch resistance, and abrasion resistance of the outer coating layer, and does not impair transparency and surface gloss. This is especially preferable because there is no such thing. The blending ratio of these fine powder silica fillers is the poly(meth)acrylate of the polyepoxy compound (a) and the poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) of the alkane polyol. Usually 0.5 to 200 parts by weight, preferably 0.5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of
It ranges from 0.5 to 100 parts by weight. If the blending ratio exceeds the above range, the transparency of the film and the workability during coating will be impaired, and if the blending ratio is less than the above range, the effect of filler blending will not be achieved. The curable resin composition for coating of the present invention may be a composition consisting only of the above-mentioned four essential components, but
In addition, polymerization inhibitors, pigments, dyes, solvents, UV absorbers, stabilizers such as antioxidants, optical brighteners, oligomers such as methyl (meth)acrylate, polyurethane acrylate, polyester acrylate, and polymethyl (meth)acrylate, etc. ) Various additives such as polymers such as acrylates can be blended. The blending ratio of these additives is appropriate. The curable resin composition for coating of the present invention is maintained in a suspended state by adding a solvent as necessary to improve its coating workability. The solvent is also used for the purpose of suspending the composition, adjusting the viscosity of the composition, or improving wetting of the composition. Specific examples of solvents include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, hexane, heptane, octane, petroleum ether, ligroin, cyclohexane, and methylcyclohexane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, trichlene, Halogenated hydrocarbons such as ethylene dichloride, perchloride, ethane trichloride, ethane tetrachloride, propylene dichloride, chlorobenzene, bromobenzene, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol,
Alcohols such as cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diethyl ether, dipropyl ether, butyl ethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol Ethers such as dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, capronitrile, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate Examples include esters such as. The blending ratio of these organic solvents is based on the poly(meth) of the polyepoxy compound.
The amount is usually 5 to 3000 parts by weight, preferably 10 to 2000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylate (a) and the poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) of the alkane polyol. It is. In the composition of the present invention, a method for preparing a suspension composition from a composition containing the above-mentioned essential components and various additive components such as a solvent and a stabilizer added as necessary is to prepare the suspension composition by adding the above-mentioned raw material mixture. Examples of kneading and mixing methods include a normal roll, a Banbury mixer, a ball mill, an attritor, a whipper, an oak mixer, a desolver, a homogenizer, a colloid mill, a sand mill, a vibration mill, a mixer, a mixing tank, etc.
By these methods, a uniformly dissolved or dispersed composition can be obtained. Methods for applying the suspension composition to the surface of the substrate of the molded body made of polyolefin include brush coating, spraying, dipping,
Conventionally known methods such as a bar coat method, a roll coater method, a spin coater method, and a gel coater method can be employed. Examples of methods for drying the coating film include a natural drying method, a forced drying method using a carrier gas, a heating drying method using an infrared oven, a far-infrared oven, and a hot air oven. Further, as a method for curing the above-mentioned coating film to form a film, a method of polymerization crosslinking and curing using light, particularly ultraviolet rays, can be used. In the photocuring method, light irradiation is usually carried out at a temperature of -10 to 150°C, preferably 5 to 130°C, and the time is usually 1 sec to 1 hr, preferably 1 sec to 1 hr.
It is 10min. A polyolefin laminate molded product can be obtained by curing the outer coating layer of a polyolefin molded product coated with the curable resin composition for coating of the present invention. The base resin layer constituting the laminate molded product is a molded product made of polyolefins, and the shape thereof may be a film-like, sheet-like, plate-like, curved or uneven molded product, or any other shaped molded product. There is no problem. Specifically, the polyolefins constituting the base resin layer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene. A copolymer consisting of a mixture of two or more of the above α-olefins, or a copolymer containing the above α-olefin as a main component, and lower aliphatic vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, and acrylic acid. metal salts, methyl methacrylate,
Examples include copolymers containing a small amount (for example, 30 mol % or less) of other components such as acrylic carboxylic acid esters such as metal salts of methacrylic acid, and salts of acrylic carboxylic acids. Among these polyolefins, polyolefins having crystallinity are usually used. When coating the base surface of the molded body made of the polyolefins with a film of the curable resin composition for coating of the present invention, on the surface of the molded body base resin layer,
Cleaning with various solvents, alkaline aqueous solution, surfactant cleaning, ultrasonic cleaning,
Electrolytic cleaning, blasting, sandblasting, acid or alkali etching,
Various surface treatments such as flame treatment, corona discharge treatment, arc discharge treatment, glow discharge treatment, plasma discharge treatment, and chemical conversion treatment can be performed. Furthermore, when laminating an outer coating layer made of the curable resin composition for coating of the present invention on the substrate surface of the molded article made of the polyolefins, an intermediate layer made of a primer may be provided between the substrate layer and the outer coating layer. It is also possible to improve the adhesion between both layers by providing a three-phase laminate with an adhesive layer. As a primer, α,β-unsaturated carboxylic acid, its acid anhydride,
Modified polyolefins grafted with α,β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, such as esters thereof, are commonly used. As described above, the composition of the present invention is coated on the surface of the base layer of the polyolefin molded article, which has been subjected to surface treatment or primer treatment as necessary, by the above-mentioned method, and is subjected to a curing treatment. A polyolefin laminate molded product on which a film made of the curable resin composition for coating of the present invention is laminated can be used for various purposes. Specifically, examples include daylight panels, sky domes, solar water heater panels, glove box panels, watch glasses, various lenses such as glasses, cameras, and contact lenses, optical prisms, blood bags, and coffee maker panels. Shower dome, coffee maker, water tank,
Covers for lighting devices, covers for stereo devices such as players, dials and covers for various meters, covers for headlights or taillights in automobiles, level sensors, glass shatterproof films and release films, insulating films, agricultural films, etc. various films, optically reproducing video discs, observation windows for various devices such as clothes dryers, electric washing machines, dryers, oil tanks, windshields for motorcycles, jeeps, motorboats, etc., automobile glass (windshields, rear windows, etc.) opera windows, triangular windows, sunroofs), window glass for greenhouses, houses, aquariums, tableware, mirrors, various containers such as oil bottles and cosmetic bottles, relay cases, fuse boxes, motorcycle side covers and mudguards, and fenders. , curtains, screens, tablecloths, waterproof and moisture-proof films, tarpaulin sheets, insulating films, floor tiles, floor sheets, doors, table boards, wall tiles, countertop decorative boards, shelves, wall sheets, wallpaper, furniture, lightweight walls Boards, tableware, chairs, bathtubs, toilet bowls, refrigerators, wall panels, water supply and drainage pipes, wiring pipes, ducts, curtain rods, rain gutters, insulation materials,
Waterproof coating materials, curtains, window frames, automobile foil, various containers, automobile interior materials, vanity tables, flower boxes, particle boards, tiles, shutters, shutters, waterproof pans, pipes, wiring materials, gear cams, knobs, Solenoid valve frame, fan, instrument panel, bumper,
Examples include brakes. In addition to the above, it is also used in home appliances, automobile parts, motorcycle parts, vending machine parts, civil engineering and construction materials, general industrial materials, office information equipment, electronic parts, packaging materials, sports equipment, medical equipment, and nuclear power-related parts. can do. Next, the present invention will be specifically explained using examples. In addition, in the main text of the specification or the examples, evaluation was performed by the following method. (1) Refractive index Add 2wt% of a sufficiently dried inorganic substance to a liquid with a known refractive index, and after sufficiently dispersing it, visually check the transparency. The refractive index should be the same as that of the most transparent liquid. (2) Surface gloss (gloss) Measured according to 60 degree specular gloss in JIS K 5400-1979. (3) Light transmittance Measured according to JIS K 6714. (4) Adhesion The test was conducted according to the cross-cut test in JIS K 5400-1979. Judgment is based on how many of the 100 pieces are glued together. (5) Dropping sand abrasion 800 g of silicon carbide abrasive material is dropped onto the coating according to the method of JIS T 8147-1975. Abrasion resistance is expressed by the difference in surface gloss before and after the test. The smaller the number, the better the wear resistance. (6) Taber wear Abraded wheels according to ASTM D 1044 method.
CS-10 is rotated 1000 times on the coating with a load of 500g. Wear resistance is expressed by the amount of wear on the coating after the test. The smaller the amount of wear, the better the wear resistance. (7) Pencil hardness Measured according to JIS K 5651. (8) Flexibility A strip-shaped test piece with a width of 5 mm and a length of 10 cm is
It is expressed as the angle at which the coating cracks or peels off from the substrate by folding it along the outer circumference of a cm cylinder. The larger the value, the better the flexibility. (9) Water resistance After immersing the test piece in pure water at 40°C for 240 hours, the appearance and adhesion of the outer coating layer were evaluated. (10) Heat resistance After holding the test piece in a gear aging tester at 80°C for 400 hours, the appearance and adhesion of the outer coating layer were evaluated. (11) Volatile oil resistance The appearance and adhesion of the outer coating layer after immersing the test piece in petroleum benzine for 24 hours at room temperature was evaluated. (12) Gasoline resistance The appearance and adhesion of the outer coating layer were evaluated after the test piece was immersed in regular gasoline for 24 hours at room temperature. (13) Heat cycle resistance After holding the test piece in an air oven at 80℃ for 2 hours, it was left at room temperature for 1 hour, and then heated at −30℃ for 1 hour.
℃ in a cold room for 2 hours and then at room temperature for 1 hour. This cycle was repeated 10 times, and changes in the appearance of the outer coating layer were visually observed and adhesion was evaluated. (14) Weather resistance Place the test piece in a sunshine weatherometer.
After holding for 400 hours, the appearance and adhesion of the outer coating layer were evaluated. Example 1 85 g of diacrylate of 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane diglycidyl ether, 15 g of neopentyl glycol diacrylate, 1-(4-isopropylphenyl)-
2-hydroxy-2-methyl-1-propanone 5
g, and 100 g of 1,1,1-trichloroethane
Weigh out each of the particles and add to this mixture while stirring an average particle size of 20.
Finely powdered silica (manufactured by Nippon Aerosil KK, trade name R-972) having a mμ and a refractive index of 1.45 was gradually added (amount used: 5 g) and stirred thoroughly until uniform dispersion was obtained. Then, transfer the mixture to an attritor (manufactured by Mitsui Miike Seisakusho) filled with steatite balls, and turn on the agitator while cooling the tank with water.
Rotate at 150 rpm and mix for 3 hours, then n
- After adding 120 g of butanol and mixing for an additional 10 minutes, the mixture was taken out from the attritor and used as a coating composition [A]. On the other hand, polypropylene (Mitsui Petrochemical Industries KK)
An injection square plate (thickness: 3 mm) made from 1,1,1-trichloroethane vapor (manufactured by Mitsui Petrochemical Polypropylene SJ-313) was exposed to 1,1,1-trichloroethane vapor for 1 minute, then dried at room temperature for 1 minute, and then exposed to anhydrous maleic acid. Acid denaturation
The injection square plate was immersed in a 15 g/toluene solution [B] of PER (propylene content: 67 mol%, maleic anhydride content: 6 wt%) for 20 seconds, and then slowly pulled up. After drying at room temperature for 5 minutes, heat drying was performed at 80° C. for 30 minutes. Next, the primer-treated polypropylene square plate was immersed in the coating composition [A] for 30 seconds, slowly pulled up, and then heated at 60°C for 5 seconds.
Dry for a minute. This test piece was heated using a 1.5kW high-pressure mercury lamp (120W/cm).
Below, the outer coating layer was cured by irradiating it with ultraviolet light for 15 seconds at a distance of 15 cm. The results of this film performance test are shown in Table 1. Example 2 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet irradiation time was 30 seconds, and the film performance was evaluated. The results are shown in Table 1. Example 3 2,2-M-bis(4-hydroxyphenyl)
Example 1 except that 50 g of diacrylate of propane diglycidyl ether and 50 g of pentaerythritol tetraacrylate were blended in place of the polyacrylate of polyepoxy compound and polyacrylate of alkane polyol in Example 1.
A test piece was prepared using the formulation and treatment method described in . The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 85 g of diacrylate of 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane diglycidyl ether, 15 g of neopentyl glycol diacrylate, 1-(4-isopropylphenyl)-
2-hydroxy-2-methyl-1-propanone 5
g, and 110 g of toluene were stirred at room temperature for 1 hour to prepare a coating composition [A]. In Example 1, a test piece having a surface coated with polypropylene was prepared by the method described in Example 1, except that the coating composition described in Example 1 was used instead of the coating composition described in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 Photopolymerization initiator of Example 1, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 g of benzoin isopropyl ether was added instead of 1-propanone. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 5 g of diacrylate of 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane diglycidyl ether and 95 g of neopentyl glycol diacrylate were substituted for the polyacrylate of polyepoxy compound and polyacrylate of alkane polyol in Example 1. A test piece was prepared using the formulation and treatment method described in Example 1, except that the following ingredients were used: The results are shown in Table 1. The abbreviations used in Table 1 below represent the following compounds, respectively. BCHGA...Diacrylate of 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane diglycidyl ether BPGA...Diacrylate of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane diglycidyl ether NPA...Neopentyl glycol diacrylate PETA...Pentaerythritol tetraacrylate BIP...Benzoin isopropyl ether IHP...1-(4-isopropylphenyl)-
2-hydroxy-2-methyl-1-propanone
【表】【table】
【表】
実施例 4
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(三井石油化
学工業KK製、商品名TPX MX004)の3mm厚の
射出成形シートを、無水マレイン酸変性EPR(無
水マレイン酸含量7.7wt%)の15g/濃度の1,
1,1−トリクロルエタン溶液に10秒間浸漬し、
プライマー処理を行つた。室温で5分間放置後実
施例3に記載の被覆用組成物に10秒間浸漬した。
60℃で5分間乾燥した後、実施例3に記載の方法
で光重合し、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの
表面を被覆した試験片を作製した。結果を2に示
す。
比較例 4
本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−
4−メチル−1−ベンテン(三井石油化学工業
KK製、商品名TPX MX004)の性能を表2に示
す。[Table] Example 4 A 3 mm thick injection molded sheet of poly-4-methyl-1-pentene (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries KK, trade name TPX MX004) was coated with maleic anhydride-modified EPR (maleic anhydride content 7.7 wt%). ) of 15g/concentration of 1,
Immerse in 1,1-trichloroethane solution for 10 seconds,
Primer treatment was performed. After being left at room temperature for 5 minutes, it was immersed in the coating composition described in Example 3 for 10 seconds.
After drying at 60° C. for 5 minutes, photopolymerization was performed using the method described in Example 3 to prepare a test piece whose surface was coated with poly-4-methyl-1-pentene. The results are shown in 2. Comparative Example 4 Polymer not coated with the coating composition of the present invention
4-Methyl-1-bentene (Mitsui Petrochemical Industries)
Table 2 shows the performance of the product manufactured by KK (trade name: TPX MX004).
Claims (1)
シ基を有する芳香族系または脂環族系のポリエ
ポキシ化合物のポリ(メタ)アクリレート化
物、 (b) 該ポリエポキシ化合物のポリ(メタ)アクリ
レート化物(a)100重量部に対して0を越えて
1000重量部の範囲にある、炭素原子数が2ない
し12の範囲にあるアルカンポリオールのポリ
(メタ)アクリレートまたはポリオキシアルキ
レンジ(メタ)アクリレート、および (c) 該ポリエポキシ化合物のポリ(メタ)アクリ
レート化物(a)および該アルカンポリオールのポ
リ(メタ)アクリレートまたはポリオキシアル
キレンジ(メタ)アクリレート(b)の合計100重
量部に対して0.01ないし20重量部の範囲のヒド
ロキシアルキルフエニルケトン系光重合開始
剤、および (d) 該ポリエポキシ化合物のポリ(メタ)アクリ
レート化物(a)および該アルカンポリオールのポ
リ(メタ)アクリレートまたはポリオキシアル
キレンジ(メタ)アクリレート(b)合計100重量
部に対して0.5ないし200重量部の範囲の粒径1
mμないし1μ及び屈折1.4ないし1.6のシリカ系
充填剤を含有することを特徴とするポリオレフ
イン被覆用硬化型樹脂組成物。[Scope of Claims] 1 (a) a poly(meth)acrylate of an aromatic or alicyclic polyepoxy compound having at least two or more epoxy groups in one molecule; (b) the polyepoxy compound More than 0 per 100 parts by weight of poly(meth)acrylate (a)
1000 parts by weight of a poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate of an alkane polyol having from 2 to 12 carbon atoms, and (c) a poly(meth)acrylate of the polyepoxy compound. Hydroxyalkyl phenyl ketone light in the range of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylate compound (a) and the poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) of the alkane polyol. A polymerization initiator, and (d) a poly(meth)acrylate of the polyepoxy compound (a) and a poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate of the alkane polyol (b) based on a total of 100 parts by weight. Particle size ranging from 0.5 to 200 parts by weight1
A curable resin composition for coating polyolefin, characterized in that it contains a silica filler with mμ to 1μ and refraction of 1.4 to 1.6.
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JP57187499A JPS5978242A (en) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | Curable resin composition for coating |
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JPS5978242A JPS5978242A (en) | 1984-05-07 |
JPH0238095B2 true JPH0238095B2 (en) | 1990-08-29 |
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ID=16207125
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-
1982
- 1982-10-27 JP JP57187499A patent/JPS5978242A/en active Granted
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JPS5978242A (en) | 1984-05-07 |
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