JPH0237786B2 - - Google Patents
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Description
「技術分野」
本発明は、インプラント材料などの製造に際し
て、例えばリン酸カルシウム系などのセラミツク
ス材料とチタン、チタン合金などの金属材料との
接合に適用される生体材料用接着剤に関する。
「従来技術およびその問題点」
従来より、歯科、整形外科などの分野では、歯
槽膿漏、事故による骨折、骨腫瘍などの手術によ
つて生じた滑の欠損部を埋めるために、各種のイ
ンプラント材料が使用されている。これらのイン
プラント材料の中でも、ハイドロキシアパタイト
に代表されるリン酸カルシウム系材料は、その高
い生体親和性のために注目されている。
しかし、リン酸カルシウム系材料などのセラミ
ツクスは、一般に、耐衝撃力、引張の力、曲げの
力などに弱く、金属などの他の材料と比べると加
工性も劣つている。このため、これらのセラミツ
クス材料を、チタン、チタン合金などの金属材料
と接合することにより、強度も生体親和性も共に
優れたインプラント材料を得る試みがなされてい
る。
ところが、上記のようなセラミツクス材料と金
属材料との接合に際しては、その接着強度もさる
ことながら、生体に対する安全性が重要となつて
くる。このため、工業用に用いられている接着剤
をそのまま使用することはできず、生体に対する
安全性が確認されている歯科用接着剤を使用して
いるのが現状である。
しかしながら、従来の歯科用接着剤は、一般に
口腔内で接着可能なことを条件として開発された
ものであるため、常温硬化型のものが殆んどであ
り、人工歯根、人工骨などの高い強度と耐久性と
を要求される分野においては、その接着強度が充
分とはいえなかつた。
このため、人工歯根、人工骨などの高い強度と
耐久性とを要求される分野においても使用し得る
より高い接着強度を有する生体材料用接着剤の開
発が望まれていた。
「発明の目的」
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑
み、生体に対する安全性が高く、しかも高い接着
強度を有する生体材料用接着剤を提供することに
ある。
「発明の構成」
本発明による生体材料用接着剤は、２，２ビス
［４−（３メタクリロキシ−２−ハイドロキシプロ
ポキシ）フエニル］プロパンと、トリエチレング
リコールジメタクリレートと、ベンゾイルパーオ
キシドと、４−メタクリロキシエチルトリメリツ
ト酸および／またはその無水物と、フイラーとを
含有することを特徴とする。
本発明の接着剤は、50〜150℃程度に加熱する
ことにより硬化させることができ、従来の歯科用
接着剤に比べて飛躍的に高い接着強度を得ること
ができる。本発明の接着剤は、硬化温度が高いの
で、例えば口腔内などにおける直接使用には向い
ていないが、体内に組込む前におけるインプラン
ト材料の接合には問題は生じない。また、本発明
の接着剤の成分は、いずれも従来より歯科の分野
で用いられてきたものであり、生体に対する安全
性が確認されている。
本発明において、２，２ビス［４−（３メタク
リロキシ−２−ハイドロキシプロポキシ）フエニ
ル］プロパン（２，2Bis［４−（3methacryloxy−
２−hydroxypropoxy）phenyl］propane）（以
下、Bis−GMAと略称する）は、接着剤の主成
分をなすモノマーの一種であり、その含有量は、
10〜55重量％が好ましい。Bis−GMAが10重量
％未満では、充分な接着力が得られず、Bis−
GMAが55重量％を超えると、粘性が高すぎて取
り扱いにくくなり、作業性が低下する。
また、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト（Triethylene glycol dimethacrylate）（以
下、TEGDMAと略称する）は、本発明における
他のモノマー成分であり、上記Bis−GMAの粘
度を調整する役割りをなす。TEGDMAの含有量
は、５〜50重量％が好ましく、５重量％未満で
は、接着剤の粘度が高くなるため作業性が低下
し、50重量％を超えると、相対的にBis−GMA
の配合量が少なくなるので、充分な接着力が得ら
れない。
さらに、ベンゾイルパーオキシド
（Benzoylperoxide）（以下、BPOと略称する）
は、重合開始剤であり、その添加量は、0.2〜2.0
重量％が好ましい。0.2重量％未満では、重合開
始剤としての効果が不足し、2.0重量％を超える
と、接着に直接寄与しない成分がふえるため、接
着力が不足する傾向がある。
さらにまた、４−メタクリロキシエチルトリメ
リツト酸（４−Methacryloxyethyl
trimellitate）および／またはその無水物（４−
Methacryloxyethyl trimellitate anhydride）
（以下、無水物を４−METAと略称する）は、被
接着物の界面に作用して接着力を向上させる物質
であり、その添加量は0.8〜5.0重量％が好まし
い。0.8重量％未満では、上記効果が乏しく、5.0
重量％を超えると、耐水性などの樹脂強度が劣化
する傾向がある。なお、４−METAについては、
特公昭58−27781号などにその合成例等が記載さ
れている。
最後に、フイラーは、樹脂の重合収縮を抑えて
強度を付与するものであり、その添加量は30〜75
重量％が好ましい。30重量％未満では、接着力を
向上させる効果が乏しくなり、75重量％を超える
と、粘度が高くなつて取り扱いにくくなり、作業
性が低下する。なお、フイラーの平均粒径は、
0.5〜50μｍが好ましく、0.5μｍ未満では、粘度が
高くなるので作業性が低下し、50μｍを超える
と、接着層の厚みが増して強度が低下する傾向が
ある。フイラーとしては、セラミツクス粉末、樹
脂粉末など各種のものが使用できるが、リン酸カ
ルシウム系のセラミツクス粉末を用いることがよ
り好ましい。例えば、リン酸カルシウム系のセラ
ミツクスフイラーとしてハイドロキシアパタイト
を用いる場合、湿式合成して得たハイドロキシア
パタイト粉末を1050℃で焼成し、これを粉砕して
所定の粒度に調整したものなどが使用される。
本発明の接着剤の上記成分は、いずれも公知の
物質であるが、これらの組合せにより、従来の歯
科用接着剤では得られなかつた強い接着力を付与
することができ、例えばインプラント材料におけ
るセラミツクスと金属との接合に好適なものとな
る。特に、本発明の接着剤は、リン酸カルシウム
系のセラミツクス材料と、チタン（Ti）、チタン
合金（Ti−6Al−4Vなど）、Co−Cr系合金などの
金属材料との接合に適している。この場合、リン
酸カルシウム系のセラミツクス材料としては、例
えばハイドロオキシアパタイト、フツ素アパタイ
ト、塩素アパタイト、リン酸三カルシウム、リン
酸四カルシウムなどが挙げられる。
「発明の実施例」
第１図に示すような試験装置を用いて、各種接
着剤におけるハイドロキシアパタイトと純チタン
との接着強度を測定した。
すなわち、ハイドロキシアパタイトのブロツク
１１に純チタンの棒１２を接着剤で固着する。こ
のとき、純チタンの棒１２の端面における接着面
積は0.20cm2とした。そして、チヤツク１３に保持
された柄部１４にユニバーサルジヨイント１５を
介してホルダー１６を接続し、このホルダー１６
に上記ハイドロキシアパタイトのブロツク１１を
図示の如く保持させる。この状態で純チタンの棒
１２を引張り、面引張り強度を測定した。
実施例 １、２
Bis−GMA19.7重量％、TEGDMA13.2重量％、
BPO0.3重量％、４−META1.0重量％、ハイド
ロキシアパタイトフイラー（粒径10〜100μｍ）
65.8重量％とを混合して本発明による接着剤を得
た。
この接着剤を用いて、前記試験方法に従つて面
引張強度を測定した。この場合、接着剤の重合条
件を、100℃で30分としたもの（実施例１）、120
℃で30分としたもの（実施例２）の２種類につい
て測定した。
比較例 １、２
上記実施例１、２の接着剤の組成において、４
−METAを全く添加しない接着剤を調製した。
この接着剤を用いて、前記試験方法に従つて面
引張強度を測定した。この場合、接着剤の重合条
件を、100℃で30分としたもの（比較例１）、120
℃で30分としたもの（比較例２）の２種類につい
て測定した。
比較例 ３
Bis−GMA19.7重量％、TEGDMA13.2重量％、
BPO0.3重量％、２−ハイドロキシエチルメタク
リレート（２−Hydroxy ethyl methacrylate）
（以下、HEMAと略称する）1.0重量％、ハイド
ロキシアパタイトフイラー（粒径10〜100μｍ）
65.8重量％とを混合して接着剤を得た。なお、
HEMAは４−METAと同様な接着力を向上させ
る物質として利用されているものである。
この接着剤を用いて、前記試験方法に従つて面
引張強度を測定した。この場合、接着剤の重合条
件は150℃で30分とした。
比較例 ４
市販の歯科用接着剤「CHEMIACE」（商品名、
サンメデイカル(株)製）を用いて、前記試験方法に
従つて面引張強度を測定した。この場合、接着剤
の重合条件は常温である。なお、この接着剤は、
メタクリル酸メチル（MMA）と、BPO＋アミ
ン（重合開始剤）と、４−METAと、フイラー
とを配合したものである。
実施例１、２および比較例１〜４の測定結果を
次表に示す。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive for biomaterials that is applied to bond ceramic materials such as calcium phosphate and metal materials such as titanium and titanium alloys in the production of implant materials. "Prior Art and its Problems" Traditionally, in fields such as dentistry and orthopedics, various types of implants have been used to fill in defects caused by surgeries such as alveolar pyorrhea, accidental fractures, and bone tumors. materials are used. Among these implant materials, calcium phosphate materials represented by hydroxyapatite are attracting attention because of their high biocompatibility. However, ceramics such as calcium phosphate materials are generally weak in impact resistance, tensile force, bending force, etc., and are also inferior in workability compared to other materials such as metals. For this reason, attempts have been made to obtain implant materials with excellent strength and biocompatibility by bonding these ceramic materials with metal materials such as titanium and titanium alloys. However, when bonding a ceramic material and a metal material as described above, safety for living organisms becomes important as well as adhesive strength. For this reason, industrial adhesives cannot be used as they are, and dental adhesives whose safety for living organisms has been confirmed are currently used. However, since conventional dental adhesives were generally developed with the condition that they can be bonded in the oral cavity, most of them are room temperature curing types, and are used for high-strength materials such as artificial tooth roots and artificial bones. In fields where durability and durability are required, the adhesive strength cannot be said to be sufficient. For this reason, there has been a desire to develop an adhesive for biomaterials that has higher adhesive strength and can be used in fields that require high strength and durability, such as artificial tooth roots and artificial bones. OBJECT OF THE INVENTION In view of the problems of the prior art described above, an object of the present invention is to provide an adhesive for biomaterials that is highly safe for living organisms and has high adhesive strength. "Structure of the Invention" The adhesive for biomaterials according to the present invention comprises 2,2bis[4-(3methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane, triethylene glycol dimethacrylate, benzoyl peroxide, 4- It is characterized by containing methacryloxyethyl trimellitic acid and/or its anhydride and a filler. The adhesive of the present invention can be cured by heating to about 50 to 150°C, and can provide significantly higher adhesive strength than conventional dental adhesives. Since the adhesive of the present invention has a high curing temperature, it is not suitable for direct use, for example, in the oral cavity, but it does not cause problems when bonding implant materials before being incorporated into the body. Furthermore, all of the components of the adhesive of the present invention have been conventionally used in the field of dentistry, and their safety for living bodies has been confirmed. In the present invention, 2,2Bis[4-(3methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane (2,2Bis[4-(3methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane
2-hydroxypropoxy)phenyl]propane) (hereinafter abbreviated as Bis-GMA) is a type of monomer that is the main component of adhesives, and its content is as follows:
10-55% by weight is preferred. If Bis-GMA is less than 10% by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained and Bis-GMA is less than 10% by weight.
When GMA exceeds 55% by weight, the viscosity is too high and it becomes difficult to handle, reducing workability. Further, triethylene glycol dimethacrylate (hereinafter abbreviated as TEGDMA) is another monomer component in the present invention, and plays a role in adjusting the viscosity of the Bis-GMA. The content of TEGDMA is preferably 5 to 50% by weight. If it is less than 5% by weight, the viscosity of the adhesive will increase and the workability will decrease, and if it exceeds 50% by weight, Bis-GMA will be relatively
Since the amount of compounded is small, sufficient adhesive strength cannot be obtained. Furthermore, benzoyl peroxide (hereinafter abbreviated as BPO)
is a polymerization initiator, and the amount added is 0.2 to 2.0
Weight percent is preferred. If it is less than 0.2% by weight, the effect as a polymerization initiator will be insufficient, and if it exceeds 2.0% by weight, the amount of components that do not directly contribute to adhesion will increase, resulting in a tendency for insufficient adhesive strength. Furthermore, 4-Methacryloxyethyl trimellitic acid (4-Methacryloxyethyl trimellitic acid)
trimellitate) and/or its anhydride (4-
Methacryloxyethyl trimellitate anhydride)
(Hereinafter, the anhydride will be abbreviated as 4-META) is a substance that acts on the interface of the adhered object to improve adhesive strength, and the amount added is preferably 0.8 to 5.0% by weight. If it is less than 0.8% by weight, the above effects will be poor, and 5.0
If it exceeds % by weight, resin strength such as water resistance tends to deteriorate. Regarding 4-META,
Examples of its synthesis are described in Japanese Patent Publication No. 58-27781. Finally, the filler suppresses polymerization shrinkage of the resin and adds strength, and the amount added is 30 to 75%.
Weight percent is preferred. If it is less than 30% by weight, the effect of improving adhesive strength will be poor, and if it exceeds 75% by weight, the viscosity will increase, making it difficult to handle and reducing workability. The average particle size of the filler is
The thickness is preferably from 0.5 to 50 μm, and if it is less than 0.5 μm, the viscosity will increase and workability will be lowered, and if it exceeds 50 μm, the thickness of the adhesive layer will increase and the strength will tend to decrease. As the filler, various materials such as ceramic powder and resin powder can be used, but it is more preferable to use calcium phosphate ceramic powder. For example, when hydroxyapatite is used as a calcium phosphate ceramic filler, hydroxyapatite powder obtained by wet synthesis is fired at 1050° C., and then pulverized to a predetermined particle size. The above-mentioned components of the adhesive of the present invention are all known substances, but by combining them, it is possible to provide strong adhesive strength that cannot be obtained with conventional dental adhesives. This makes it suitable for joining metals. In particular, the adhesive of the present invention is suitable for bonding calcium phosphate ceramic materials and metal materials such as titanium (Ti), titanium alloys (Ti-6Al-4V, etc.), Co-Cr alloys, and the like. In this case, examples of the calcium phosphate ceramic material include hydroxyapatite, fluoroapatite, chlorapatite, tricalcium phosphate, and tetracalcium phosphate. "Example of the Invention" Using a testing apparatus as shown in FIG. 1, the adhesive strength of various adhesives between hydroxyapatite and pure titanium was measured. That is, a pure titanium rod 12 is fixed to a hydroxyapatite block 11 with an adhesive. At this time, the adhesion area on the end face of the pure titanium rod 12 was 0.20 cm 2 . Then, a holder 16 is connected to the handle 14 held by the chuck 13 via the universal joint 15, and the holder 16
The hydroxyapatite block 11 is held as shown in the figure. In this state, the pure titanium rod 12 was pulled to measure the planar tensile strength. Examples 1 and 2 Bis-GMA 19.7% by weight, TEGDMA 13.2% by weight,
BPO 0.3% by weight, 4-META 1.0% by weight, hydroxyapatite filler (particle size 10-100μm)
65.8% by weight to obtain an adhesive according to the invention. Using this adhesive, the areal tensile strength was measured according to the test method described above. In this case, the adhesive polymerization conditions were 100°C for 30 minutes (Example 1), 120°C
Measurements were made on two types of samples, one for 30 minutes at °C (Example 2). Comparative Examples 1 and 2 In the adhesive composition of Examples 1 and 2 above, 4
- An adhesive was prepared without the addition of any META. Using this adhesive, the areal tensile strength was measured according to the test method described above. In this case, the adhesive polymerization conditions were 100°C for 30 minutes (Comparative Example 1), 120°C
Measurements were made on two types of samples, one for 30 minutes at °C (Comparative Example 2). Comparative example 3 Bis-GMA 19.7% by weight, TEGDMA 13.2% by weight,
BPO0.3% by weight, 2-Hydroxyethyl methacrylate
(hereinafter abbreviated as HEMA) 1.0% by weight, hydroxyapatite filler (particle size 10-100μm)
65.8% by weight to obtain an adhesive. In addition,
HEMA is used as a substance that improves adhesive strength similar to 4-META. Using this adhesive, the areal tensile strength was measured according to the test method described above. In this case, the adhesive polymerization conditions were 150°C for 30 minutes. Comparative Example 4 Commercially available dental adhesive “CHEMIACE” (trade name,
(manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) to measure the areal tensile strength according to the test method described above. In this case, the adhesive polymerization conditions are room temperature. In addition, this adhesive is
It is a blend of methyl methacrylate (MMA), BPO + amine (polymerization initiator), 4-META, and filler. The measurement results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in the following table.
【表】
前記表から、本発明の接着剤は、従来の歯科用
接着剤に比べて優れた接着強度を有していること
がわかる。また、４−METAを添加しない場合、
および４−METAの代りにHEMAを添加した場
合は、いずれも接着強度が低下することがわか
る。
「発明の効果」
以上説明したように、本発明によれば、Bis−
GMAと、TEGDMAと、BPOと、４−METお
よび／または４−METAと、フイラーとを含有
してなるので、これらの組合せにより加熱重合型
の強い接着強度を有する接着剤が得られる。そし
て、上記各成分はいずれも歯科用接着剤の分野で
従来より使用されてきたものであるから、その安
全性が確認されている。したがつて、インプラン
ト材料などにおけるセラミツクスと金属との接合
に好適なものである。[Table] From the above table, it can be seen that the adhesive of the present invention has superior adhesive strength compared to conventional dental adhesives. In addition, if 4-META is not added,
It can be seen that the adhesive strength decreases in both cases when HEMA is added instead of 4-META. "Effects of the Invention" As explained above, according to the present invention, Bis-
Since it contains GMA, TEGDMA, BPO, 4-MET and/or 4-META, and a filler, a heat-polymerizable adhesive with strong adhesive strength can be obtained by the combination of these. Since each of the above components has been conventionally used in the field of dental adhesives, their safety has been confirmed. Therefore, it is suitable for joining ceramics and metals in implant materials and the like.
第１図は各種接着剤の接着強度を測定するため
に用いた試験装置を示す正面図である。
FIG. 1 is a front view showing a testing device used to measure the adhesive strength of various adhesives.
Claims (1)
ハイドロキシプロポキシ）フエニル］プロパン
と、トリエチレングリコールジメタクリレート
と、ベンゾイルパーオキシドと、４−メタクリロ
キシエチルトリメリツト酸および／またはその無
水物と、フイラーとを含有することを特徴とする
生体材料用接着剤。 ２ 特許請求の範囲第１項において、２，２ビス
［４−（３メタクリロキシ−２−ハイドロキシプロ
ポキシ）フエニル］プロパン10〜55重量％と、ト
リエチレングリコールジメタクリレート５〜50重
量％と、ベンゾイルパーオキシド0.2〜2.0重量％
と、４−メタクリロキシエチルトリメリツト酸お
よび／またはその無水物0.8〜5.0重量％と、フイ
ラー30〜75重量％とを含有する生体材料用接着
剤。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項におい
て、前記フイラーがリン酸カルシウム系セラミツ
クスフイラーからなる生体材料用接着剤。[Claims] 1 2,2bis[4-(3methacryloxy-2-
An adhesive for biomaterials characterized by containing hydroxypropoxy)phenyl]propane, triethylene glycol dimethacrylate, benzoyl peroxide, 4-methacryloxyethyl trimellitic acid and/or its anhydride, and a filler. agent. 2. Claim 1 states that 10 to 55% by weight of 2,2bis[4-(3methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane, 5 to 50% by weight of triethylene glycol dimethacrylate, and benzoylper Oxide 0.2-2.0% by weight
, 0.8 to 5.0% by weight of 4-methacryloxyethyl trimellitic acid and/or its anhydride, and 30 to 75% by weight of a filler. 3. The adhesive for biomaterials according to claim 1 or 2, wherein the filler is a calcium phosphate ceramic filler.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62076999A JPS63240869A (en) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | Adhesive for living body material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62076999A JPS63240869A (en) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | Adhesive for living body material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63240869A JPS63240869A (en) | 1988-10-06 |
| JPH0237786B2 true JPH0237786B2 (en) | 1990-08-27 |
Family
ID=13621474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62076999A Granted JPS63240869A (en) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | Adhesive for living body material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63240869A (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2555077B2 (en) * | 1987-05-21 | 1996-11-20 | 株式会社クラレ | Composite implant |
| CA2178810C (en) * | 1994-10-13 | 2006-12-12 | Kenichi Hino | Restorative composition for hard tissue and dispensing apparatus therefor |
| JP2000053518A (en) * | 1998-08-11 | 2000-02-22 | Gc Corp | Cement composition for dental use |
| JP3860072B2 (en) * | 2002-05-21 | 2006-12-20 | サンメディカル株式会社 | Curable composition that can adhere to biological hard tissue without gaps |
-
1987
- 1987-03-30 JP JP62076999A patent/JPS63240869A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63240869A (en) | 1988-10-06 |
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