JPH0236563B2 - - Google Patents

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JPH0236563B2
JPH0236563B2 JP56009585A JP958581A JPH0236563B2 JP H0236563 B2 JPH0236563 B2 JP H0236563B2 JP 56009585 A JP56009585 A JP 56009585A JP 958581 A JP958581 A JP 958581A JP H0236563 B2 JPH0236563 B2 JP H0236563B2
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cement composition
polyvalent metal
phytic acid
dental cement
phosphate
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Kazuo Hirota
Masaharu Akaha
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GC Dental Industiral Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な歯科用セメント組成物に関する
ものである。更に詳述すると、圧縮強度などの物
性が非常に優れており、操作性が良く、しかも二
次う蝕を効果的に抑制することが出来る新規な歯
科用セメント組成物に関するものである。 従来より歯科におけるクラウン、インレーなど
の合着を目的として広く使用されている歯科用セ
メントにはリン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシ
レートセメント、グラスアイオノマーセメントな
どがある。之等の歯科用セメントは基本的には酸
溶液と金属酸化物を主成分とする粉末から成つて
おり両者を練和し、その硬化物を臨床に利用して
いる。 しかしながら現在之等の歯科用セメントは何れ
も一長一短があつて未だ満足すべきものとは言え
ず、夫々改良すべき点の多いことが知られてい
る。例えば1世紀以上も臨床に使用されて来たリ
ン酸亜鉛セメントは他の2種類のセメントに比べ
ると良好な操作性を有してはいるが、水溶液の酸
性が強く生体組織に対する刺激作用も大きい。ま
たリン酸亜鉛セメント及びカルボキシレートセメ
ントはグラスアイオノマーセメントに比し圧縮強
度が低い。更にグラスアイオノマーセメントは粉
末にフルオロアルミノシリケートガラスを使用し
ているのでフツ素イオンが接着したセメントから
歯質に移行しう蝕予防に役立つていると報告され
ているのに対し、通常のリン酸亜鉛セメント、カ
ルボキシレートセメントにはこの効果は期待出来
ない。 そこで本発明者等は歯科用セメントとして優れ
た操作性を有し、圧縮強度などの物性が優れ、う
蝕予防効果のあるセメントを鋭意検討した処、限
定されたリン酸塩とフイチン酸及び/またはフイ
チン酸の金属塩を含む歯科用セメント特にリン酸
塩とフイチン酸の部分置換塩を含む歯科用セメン
トが非常に優れた圧縮強度を有し、硬化時間も適
当であり操作性が良く、更にう蝕予防効果も期待
出来ることを見出し本発明を完成した。 本発明で用いられるリン酸塩とはリン酸の塩類
のことであり、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第
三リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩などの
リン酸の塩類があるが、この中では特に第一リン
酸塩が好ましい。第一リン酸塩とは(H2PO4-
を含む塩であつて例えば第一リン酸カルシウム
Ca(H2PO42、第一リン酸アルミニウムAl
(H2PO43、第一リン酸マグネシウムMg
(H2PO42、第一リン酸亜鉛Zn(H2PO42、第一
リン酸マンガンMn(H2PO42などが代表的なも
のであるが、中でも第一リン酸アルミニウムを使
用した時の性能が優れている。之等はリン酸と金
属酸化物、金属塩、金属などを所定のモル比で反
応させて生成させることが可能であり、更に第三
リン酸塩または第二リン酸塩をリン酸に加えても
生成させることが出来る。 従つて例えばこの硬化性セメント組成物中にリ
ン酸塩に代わつて金属、金属塩、金属酸化物など
とリン酸とを含み多少なり共リン酸塩、特に第一
リン酸塩が生成する可能性が存するならば、この
発明の範囲内に在るものと言える。第一リン酸塩
は水溶液の形で供給されるものが最も好ましい
が、この水溶液中にはリン酸、第二リン酸塩など
が共存している可能性は高い。 リン酸塩を水溶液中に溶解させた場合、その水
溶液中のリン酸塩濃度は通常総重量の60%以下の
範囲内で使用される。しかしながら第一リン酸塩
はその全部ないし一部を水溶液の形でなく粉末と
かペーストの様な形態で該セメント組成物中に含
まれていても差支えない。 本発明で用いられるフイチン酸の金属塩は下記
(1)式で示されるフイチン酸を部分置換した塩のこ
とである。 フイチン酸は酸性リン酸エステルを6個含んだ
12塩基酸であり、強い金属キレート化力を示し、
耐水分解性に優れた安定な金属キレート化合物を
形成する。このフイチン酸にう蝕予防効果のある
ことは既に公知である。 本発明のセメント組成物中には原則的にリン酸
塩と組合せてフイチン酸を用いるが、更に一般的
に好ましくはフイチン酸の部分置換塩を含むこと
とする。フイチン酸の部分置換塩とはその12個の
OH基のHの一部が金属と置換したものを意味
し、本発明では特に2価以上の多価金属と置換し
たものを示す。具体的にはフイチン酸のアルミニ
ウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロ
ンチウム塩、亜鉛塩などが好ましい。 用いられるフイチン酸は必ずしも全部が塩を造
る必要はなく、フイチン酸が残存していて差支え
ない。しかしながらフイチン酸1分子中のOH基
は8個以上を置換えることは通常必要ない。之等
フイチン酸とフイチン酸塩とはリン酸塩と共に水
溶液として用いることが便利である。この場合フ
イチン酸とフイチン酸塩とを直接溶解させてもよ
いが、フイチン酸水溶液に金属、金属酸化物、金
属塩などを加えフイチン酸塩を作製する方が容易
である。 セメント硬化液として水溶液を作製した場合に
は水溶液中のフイチン酸、フイチン酸塩、リン酸
塩などの固形分濃度は18〜80重量%で用いること
が出来るが、特に45〜65重量%が好ましい。 水溶液中の「リン酸塩など」と「フイチン酸及
び/またはフイチン酸塩」の割合は「リン酸塩な
ど」100gに対し「フイチン酸及び/またはフイ
チン酸塩」0.1〜100gを含む範囲が通常用いられ
るが、特に好ましい範囲は1〜70gの範囲内であ
る。之等フイチン酸塩も水溶液として用いること
は必ずしも必要ではなくペースト、粉末の形状で
与えることも可能である。 なおフイチン酸に代わりフイチン酸誘導体の塩
類も使用可能である。 フイチン酸誘導体とはフイチン酸のリン酸エス
テルOH基が部分的にORで置換したものを示し、
Rは例えばアルキル基、アリル基など置換可能な
基を示す。 該セメント組成物は上記した如くリン酸塩、フ
イチン酸の塩類と更に水の存在下で之等と硬化す
る多価金属化合物とを必要とする。茲で述べる多
価金属化合物とは金属酸化物、ケイ酸塩、水酸化
物、フツ化物などでリン酸塩、フイチン酸塩及び
水と共存した時に硬化するセメント粉末のことで
ある。その粉末の粒度は80メツシユ篩を通過する
微粉末が使用可能であるが、150メツシユ篩を通
過する微粉末が望ましい。例えばセメント粉末と
してはZnOを主成分として他の酸化物や微量のフ
ツ化物と共に焼成して粉砕した粉末やグラスアイ
オノマーセメントに使用されているものや、それ
に準ずるフルオロアルミノシリケートガラス粉末
も用いられるが、特に好ましいセメント粉末とし
てはフルオロアルミノシリケートガラス粉末が挙
げられる。このフルオロアルミノシリケートガラ
スをセメント粉末として用いる場合はフイチン酸
は塩を全く形成しなくても可成りの物性値を示し
た。 之等の粉末成分は1種に限定されるものではな
く2種以上を混合することも可能である。 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 50重量%フイチン酸溶液100gにアルミニウム
2.0gを加え温度60℃で5時間撹拌し、完全に溶
解させた。この様にして得られたフイチン酸のア
ルミニウム塩を含む約50.9重量%の水溶液を作製
した。この水溶液30gと50%第一リン酸アルミニ
ウム溶液70gとを室温でよく混ぜ合わせセメント
硬化液を作製した。この様にして得られた硬化液
0.5gをアルミノシリケートガラス粉末(G.C社
製.商品名:フジアイオノマータイプの粉末)
1.0gと30秒間練和して1日後の圧縮強度及び硬
化時間をJIS規格T6602に規定された方法によつ
て測定した所、表1の様になつた。 実施例 2 50重量%フイチン酸溶液100gに酸化亜鉛1.23
gを加え温度60℃で約3時間還流装置を用いて撹
拌しフイチン酸の亜鉛塩を含む溶液を作製した。
この水溶液10gと50%第一リン酸アルミニウム溶
液90gとを室温でよく混ぜ合せたセメント硬化液
を作製した。この様にして得られた硬化液0.5g
をアルミノシリケートガラス粉末(G.C社製.商
品名:フジアイオノマータイプの粉末)1.0g
と30秒間練和して1日後の圧縮強度及び硬化時間
をJIS規格T6602に規定されている方法によつて
測定した所、表1の様になつた。 実施例 3、4 実施例2と同様であるが、酸化亜鉛を6.1g、
12.3gを加えたものを3及び4とした。 実施例 5 20重量%フイチン酸溶液100gに酸化マグネシ
ウム2.4gを加え、温度50℃で3時間撹拌しフイ
チン酸のマグネシウム塩を含む溶液を作製した。
一方、フルオロアルミノシリケートガラス80%と
第一リン酸亜鉛20%を混合した粉末を準備し、こ
の粉末1.0gに対し前述溶液0.4gを練和した所、
表1の様な硬化時間、耐圧強度を得た。 実施例 6 50重量%フイチン酸溶液30gに50%第一リン酸
マグネシウム溶液20g及び第一リン酸アルミニウ
ム溶液50gを加え室温でよく混ぜ合せて硬化液を
作製し、以下、実施例1に準じて測定した所、表
1の様な結果を得た。 実施例 7 50重量%フイチン酸溶液100gに酸化亜鉛6.1g
と金属アルミニウム2gとを加え、温度50℃で還
流装置を用いて12時間撹拌しフイチン酸を含む水
溶液を作製した。 この水溶液20gと50%第一リン酸アルミニウム
溶液50g及び第一リン酸マグネシウム50gを室温
でよく混ぜ合わせたセメント硬化液を作製する。
この様にして得られた硬化液0.5gをアルミノシ
リケートガラス粉末(G.C社製.商品名:フジア
イオノマータイプの粉末)1.0gと30秒間練和
して1日後の圧縮強度及び硬化時間を測定した結
果表1の様になつた。 比較例 1 市販のリン酸亜鉛セメント及びリン酸亜鉛セメ
ントのJIS規格の硬化時間、圧縮強度を示す。表
1から明らかな様に実施例のセメントは何れも市
販の合着用セメントに比べ強度が大幅に向上に耐
久性が良いことが理解される。また、前述した様
に之等のセメントはリン酸亜鉛セメントには無い
耐う蝕性を示すものとしても注目される。 【表】
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel dental cement composition. More specifically, the present invention relates to a novel dental cement composition that has excellent physical properties such as compressive strength, has good operability, and can effectively suppress secondary caries. Dental cements that have been widely used for the purpose of bonding crowns, inlays, etc. in dentistry include zinc phosphate cement, polycarboxylate cement, and glass ionomer cement. These dental cements basically consist of an acid solution and a powder whose main components are metal oxides, both of which are kneaded together and the cured product is used clinically. However, it is known that all of the current dental cements have advantages and disadvantages and are not yet satisfactory, and there are many points that need to be improved. For example, zinc phosphate cement, which has been used clinically for more than a century, has better operability than the other two types of cement, but its aqueous solution is highly acidic and has a strong irritant effect on living tissue. . Also, zinc phosphate cement and carboxylate cement have lower compressive strength than glass ionomer cement. Furthermore, since glass ionomer cement uses fluoroaluminosilicate glass as a powder, it has been reported that fluorine ions migrate from the bonded cement to the tooth structure, helping to prevent dental caries. This effect cannot be expected for zinc cement and carboxylate cement. Therefore, the inventors of the present invention have intensively investigated dental cements that have excellent operability, excellent physical properties such as compressive strength, and are effective in preventing caries. Alternatively, dental cement containing metal salts of phytic acid, especially dental cement containing partially substituted salts of phosphate and phytic acid, has excellent compressive strength, takes an appropriate curing time, and is easy to operate. The present invention was completed after discovering that it can also be expected to have a caries preventive effect. The phosphate used in the present invention refers to salts of phosphoric acid, such as primary phosphate, secondary phosphate, tertiary phosphate, pyrophosphate, and polyphosphate. Among these, primary phosphates are particularly preferred. What is primary phosphate (H 2 PO 4 ) -
For example, monobasic calcium phosphate
Ca( H2PO4 ) 2 , primary aluminum phosphate Al
(H 2 PO 4 ) 3 , monobasic magnesium phosphate Mg
(H 2 PO 4 ) 2 , zinc monophosphate Zn (H 2 PO 4 ) 2 , manganese monophosphate Mn (H 2 PO 4 ) 2 , etc.; Excellent performance when using aluminum. These can be produced by reacting phosphoric acid with metal oxides, metal salts, metals, etc. in a predetermined molar ratio, and can also be produced by adding tertiary phosphate or secondary phosphate to phosphoric acid. can also be generated. Therefore, for example, if this hardening cement composition contains phosphoric acid and metals, metal salts, metal oxides, etc. instead of phosphates, there is a possibility that co-phosphates, especially primary phosphates, may be formed to some extent. If it exists, it can be said that it is within the scope of this invention. The primary phosphate is most preferably supplied in the form of an aqueous solution, but there is a high possibility that phosphoric acid, secondary phosphate, etc. coexist in this aqueous solution. When phosphate is dissolved in an aqueous solution, the concentration of phosphate in the aqueous solution is usually 60% or less of the total weight. However, all or part of the primary phosphate may be contained in the cement composition not in the form of an aqueous solution but in the form of a powder or paste. The metal salts of phytic acid used in the present invention are as follows:
It is a partially substituted salt of phytic acid represented by formula (1). Phytic acid contains 6 acidic phosphate esters
It is a 12-basic acid and exhibits strong metal chelating power.
Forms a stable metal chelate compound with excellent water decomposition resistance. It is already known that this phytic acid has a caries preventive effect. In principle, phytic acid is used in combination with a phosphate in the cement compositions of the present invention, but it is more generally preferred to include partially substituted salts of phytic acid. What is the partially substituted salt of phytic acid?
It refers to an OH group in which a portion of H is substituted with a metal, and in the present invention, it particularly refers to a substituted with a polyvalent metal of divalent or higher valence. Specifically, aluminum salts, calcium salts, magnesium salts, strontium salts, zinc salts, and the like of phytic acid are preferred. It is not necessary that all of the phytic acid used be used to form a salt; some phytic acid may remain. However, it is usually not necessary to substitute eight or more OH groups in one molecule of phytic acid. Phytic acid and phytate are conveniently used together with phosphate as an aqueous solution. In this case, phytic acid and phytate may be directly dissolved, but it is easier to prepare phytate by adding metals, metal oxides, metal salts, etc. to an aqueous phytic acid solution. When an aqueous solution is prepared as a cement hardening solution, the solid content concentration of phytic acid, phytate, phosphate, etc. in the aqueous solution can be 18 to 80% by weight, but 45 to 65% by weight is particularly preferable. . The ratio of ``phosphate, etc.'' and ``phytic acid and/or phytate'' in the aqueous solution is usually in the range of 0.1 to 100g of ``phytic acid and/or phytate'' per 100g of ``phosphate, etc.'' However, a particularly preferred range is within the range of 1 to 70 g. It is not always necessary to use these phytates in the form of an aqueous solution, and it is also possible to provide them in the form of a paste or powder. Note that salts of phytic acid derivatives can also be used instead of phytic acid. Phytic acid derivatives refer to phytic acid phosphate esters in which the OH group is partially substituted with OR.
R represents a substitutable group such as an alkyl group or an allyl group. The cement composition requires salts of phosphate, phytic acid, and the like, as described above, and a polyvalent metal compound that hardens with the like in the presence of water. The polyvalent metal compounds mentioned above are metal oxides, silicates, hydroxides, fluorides, etc., and are cement powders that harden when coexisting with phosphates, phytates, and water. As for the particle size of the powder, a fine powder that can pass through an 80 mesh sieve can be used, but a fine powder that can pass through a 150 mesh sieve is preferable. For example, as cement powder, powders made by firing and pulverizing ZnO with other oxides and small amounts of fluorides as a main component, those used in glass ionomer cement, and similar fluoroaluminosilicate glass powders are also used. Particularly preferred cement powders include fluoroaluminosilicate glass powders. When this fluoroaluminosilicate glass was used as cement powder, phytic acid showed considerable physical properties even without forming any salts. These powder components are not limited to one type, and two or more types can be mixed. The present invention will be specifically described below with reference to Examples. Example 1 Aluminum in 100 g of 50% by weight phytic acid solution
2.0g was added and stirred at 60°C for 5 hours to completely dissolve. An approximately 50.9% by weight aqueous solution containing the aluminum salt of phytic acid thus obtained was prepared. A cement hardening solution was prepared by thoroughly mixing 30 g of this aqueous solution and 70 g of a 50% monoaluminum phosphate solution at room temperature. Cured liquid obtained in this way
0.5g of aluminosilicate glass powder (manufactured by GC, product name: Fuji ionomer type powder)
The compressive strength and curing time after one day of kneading with 1.0 g for 30 seconds were measured according to the method specified in JIS standard T6602, and the results were as shown in Table 1. Example 2 1.23% zinc oxide in 100g of 50% by weight phytic acid solution
g was added thereto and stirred at a temperature of 60° C. for about 3 hours using a reflux device to prepare a solution containing zinc salt of phytic acid.
A cement hardening solution was prepared by thoroughly mixing 10 g of this aqueous solution and 90 g of a 50% monoaluminum phosphate solution at room temperature. 0.5g of the hardening liquid obtained in this way
1.0g of aluminosilicate glass powder (manufactured by GC.Product name: Fuji ionomer type powder)
The compressive strength and curing time after one day of kneading for 30 seconds were measured according to the method specified in JIS standard T6602, and the results were as shown in Table 1. Examples 3 and 4 Same as Example 2, but with 6.1g of zinc oxide,
12.3g was added and designated as 3 and 4. Example 5 2.4 g of magnesium oxide was added to 100 g of a 20% by weight phytic acid solution and stirred at a temperature of 50° C. for 3 hours to prepare a solution containing a magnesium salt of phytic acid.
On the other hand, a powder containing 80% fluoroaluminosilicate glass and 20% zinc monophosphate was prepared, and 1.0 g of this powder was kneaded with 0.4 g of the above solution.
The curing time and compressive strength shown in Table 1 were obtained. Example 6 A curing solution was prepared by adding 20 g of a 50% monobasic magnesium phosphate solution and 50 g of a monobasic aluminum phosphate solution to 30 g of a 50% by weight phytic acid solution and mixing well at room temperature. Upon measurement, the results shown in Table 1 were obtained. Example 7 6.1 g of zinc oxide in 100 g of 50% by weight phytic acid solution
and 2 g of metal aluminum were added thereto and stirred for 12 hours using a reflux device at a temperature of 50°C to prepare an aqueous solution containing phytic acid. A cement hardening solution is prepared by thoroughly mixing 20 g of this aqueous solution, 50 g of a 50% monobasic aluminum phosphate solution, and 50 g of monobasic magnesium phosphate at room temperature.
0.5 g of the hardening liquid thus obtained was kneaded with 1.0 g of aluminosilicate glass powder (manufactured by GC, trade name: Fuji ionomer type powder) for 30 seconds, and compressive strength and hardening time were measured after 1 day. The results were as shown in Table 1. Comparative Example 1 The hardening time and compressive strength according to JIS standards of commercially available zinc phosphate cement and zinc phosphate cement are shown. As is clear from Table 1, it is understood that all of the cements of the Examples have significantly improved strength and durability compared to commercially available cements for bonding. Furthermore, as mentioned above, these cements are also attracting attention as exhibiting corrosion resistance that is not found in zinc phosphate cements. 【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 リン酸塩100重量部に対し、0.1〜100重量部
のフイチン酸及び/またはフイチン酸の部分置換
塩とからなる第1成分と、水の存在下で第1成分
と反応し得る多価金属化合物である第2成分とか
ら成り、水の存在下において第1成分と第2成分
とが混合され反応し硬化体を形成する歯科用セメ
ント組成物。 2 リン酸塩が可溶性第一リン酸塩である特許請
求の範囲第1項記載の歯科用セメント組成物。 3 フイチン酸の部分置換塩が多価金属によるフ
イチン酸の部分置換塩である特許請求の範囲第1
項または第2項に記載の歯科用セメント組成物。 4 多価金属化合物が酸化物である特許請求の範
囲第1項ないし第3項中の何れか1項に記載の歯
科用セメント組成物。 5 多価金属化合物がケイ酸塩である特許請求の
範囲第1項ないし第3項中の何れか1項に記載の
歯科用セメント組成物。 6 多価金属化合物が水酸化物である特許請求の
範囲第1項ないし第3項中の何れか1項に記載の
歯科用セメント組成物。 7 多価金属化合物がフツ化物である特許請求の
範囲第1項ないし第3項中の何れか1項に記載の
歯科用セメント組成物。 8 多価金属化合物が酸化物、ケイ酸塩、水酸化
物、フツ化物から選ばれた2種以上の多価金属化
合物である特許請求の範囲第1項ないし第3項中
の何れか1項に記載の歯科用セメント組成物。 9 多価金属化合物がフルオロアルミノシリケー
トガラスを主成分とする粉末である特許請求の範
囲第1項ないし第3項中の何れか1項に記載の歯
科用セメント組成物。 10 多価金属化合物が酸化亜鉛を主成分とする
粉末である特許請求の範囲第1項ないし第3項中
の何れか1項に記載の歯科用セメント組成物。 11 多価金属化合物が酸化亜鉛を主成分とする
粉末とアルミノシリケートガラス粉末を含む粉末
である特許請求の範囲第1項ないし第3項中の何
れか1項に記載の歯科用セメント組成物。
[Scope of Claims] 1. A first component consisting of 0.1 to 100 parts by weight of phytic acid and/or a partially substituted salt of phytic acid based on 100 parts by weight of phosphate; A dental cement composition comprising a second component which is a reactive polyvalent metal compound, and in which the first component and the second component are mixed and reacted in the presence of water to form a hardened product. 2. The dental cement composition according to claim 1, wherein the phosphate is a soluble primary phosphate. 3. Claim 1, wherein the partially substituted salt of phytic acid is a partially substituted salt of phytic acid with a polyvalent metal.
The dental cement composition according to item 1 or 2. 4. The dental cement composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyvalent metal compound is an oxide. 5. The dental cement composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyvalent metal compound is a silicate. 6. The dental cement composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyvalent metal compound is a hydroxide. 7. The dental cement composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyvalent metal compound is a fluoride. 8. Any one of claims 1 to 3, wherein the polyvalent metal compound is two or more polyvalent metal compounds selected from oxides, silicates, hydroxides, and fluorides. The dental cement composition described in . 9. The dental cement composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyvalent metal compound is a powder containing fluoroaluminosilicate glass as a main component. 10. The dental cement composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyvalent metal compound is a powder containing zinc oxide as a main component. 11. The dental cement composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyvalent metal compound is a powder containing zinc oxide as a main component and aluminosilicate glass powder.
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