【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、粒子形態が全く新しい盤状のゲーサ
イト（α―FeOOH）の製造法に関するものであ
る。
本発明で得られる盤状ゲーサイトは、黄色顔
料、磁性粉原料、塗膜補強用顔料、二次元配向フ
エライト原料、複材料用補強材（強化樹脂）等と
して利用することができる。
〔従来の技術〕
ゲーサイトは、本来針鉄鉱と呼ばれているよう
に自形として針状粒子に成長する本性をもつてい
る。
それ故ゲーサイトの製法については、すでに多
数知られているが、公知法で得られるゲーサイト
は針状であり、これらゲーサイトは主として黄色
顔料や長手（面内水平磁気）記録用磁性粉等の電
子材料原料として広く使用されている。顔料にお
いては、その粒子形態を含め顔料を塗料化する場
合にこれらが高い分散性を有していることが重要
である。また長手記録用磁性粉においては、針状
性が高く粒子が揃つていて分散性のよいことが重
要である。
また近年磁気記録の高密度化の要求に伴い、長
手記録方式にかえて垂直磁気記録方式の開発が進
められており、磁性粉の１つとしてバリウムフエ
ライトが知られているが、垂直磁気記録用磁性粉
としては盤状で粒子が揃つていることが望まれて
いる。
また従来針状ゲーサイトとは別に、米粒状、豆
粒状等の粒状ゲーサイトの製法が、例えば特開昭
58−49693号公報、特開昭58−49694号公報、特公
昭53−28158号公報、特開昭50−65499号公報、特
開昭49−42597号公報、特開昭49−42598号公報等
において提案されているが、盤状ゲーサイトおよ
びその製法についての提案は全くなく、また前記
提案の方法では盤状ゲーサイトを得ることは困難
である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ゲーサイトは、自形として針状粒子に成長する
本性をもつており、粒状ゲーサイトについての提
案もなされているが、普通には針状であり、粒子
形態が盤状のゲーサイトの製造法は見出されてい
ない。
針状、粒状等のゲーサイト粒子にかえて盤状の
ゲーサイトが得られれば、顔料、電子材料、複合
材料等の分野において盤状であることに基く特性
を利用した新規用途開発が期待される。
本発明の目的は、粒子形態が新規な盤状ゲーサ
イトの製造法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段および作用〕
本発明者らは、ゲーサイトの粒子形態、粒度分
布、分散性等の改良について研究を続けた結果、
第二鉄塩とアルカリとを反応させてゲーサイトの
前駆体である水酸化第二鉄を生成させ水酸化第二
鉄を水熱処理してゲーサイトを生成させる際、水
酸化第二鉄にオキシアルキルアミンを加え、次い
で水熱処理すると、意外にも従来とは全く異なつ
た粒子形態の盤状のゲーサイトが得られることを
発見し、本発明に到つた。
本発明は、第二鉄塩とアルカリとを水性媒体中
で反応させて水酸化第二鉄を生成させた後、オキ
シアルキルアミンを添加し、次いで水酸化第二鉄
を水熱処理することを特徴とする盤状ゲーサイト
の製造法に関するものである。
本発明の盤状ゲーサイトおよびその製法につい
てさらに詳細に説明する。
本発明において、第二鉄塩としては一般に硫酸
第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄等が使用される
が、これらのなかでも塩化第二鉄が好適である。
アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の水酸化アルカリが好適に使用される。
第二鉄塩とアルカリとを水性媒体中で反応させ
る方法としては、一般に第二鉄塩水溶液とアルカ
リ水溶液とを反応させる方法が好適である。その
際第二鉄塩水溶液の濃度は0.1〜１モル／にな
るように調製するのが適当であり、またアルカリ
水溶液の濃度は0.3〜５モル／になるように調
製するのが適当である。また第二鉄塩に対するア
ルカリの使用量は、１〜５倍当量程度にするのが
好適である。
第二鉄塩とアルカリとを反応させて水酸化第二
鉄を生成させる際の反応温度は、50℃以下、好ま
しくは０〜45℃にするのが、盤状比、粒子形態等
をコントロールするうえで好適である。温度が高
すぎると粒子が長大化したり、α―Fe2O3が混在
したり、粒子形態のバラツキが大きくなつたりし
やすく、また過度に低くしても特に利点はない。
また反応時間は特に制限されないが、一般には
0.1〜20時間の範囲から適宜選択される。
第二鉄塩とアルカリとの反応によつて得られる
水酸化第二鉄のスラリは、これにオキシアルキル
アミンを添加、撹拌後ただちに水熱処理しても盤
状のゲーサイトを生成させることができるが、水
熱処理にさきだつて熟成すると形態の揃つた盤状
粒子が得られやすくなる。熟成方法としては、０
〜50℃で、５〜50時間程度、撹拌または撹拌せず
に放置する方法が一般に採用される。また水酸化
第二鉄生成後、オキシアルキルアミンを添加する
時期は特に制限されないが中和によつて水酸化第
二鉄を生成させた後すみやかに添加するのが好ま
しい。
本発明の盤状ゲーサイトを得るにあたつては、
特に第二鉄塩とアルカリとを水性媒体中で反応さ
せてゲーサイトの前駆体である水酸化第二鉄を生
成させた後に、オキシアルキルアミンを添加する
必要がある。
水酸化第二鉄生成後に添加するオキシアルキル
アミンは、溶媒に溶解させて、例えば水の如き溶
媒に溶解させて添加しても、また直接系内に添加
してもよいが、その添加量は普通には第二鉄塩に
対して20〜60倍モル、好ましくは20〜50倍モルに
なるようにするのがよい。オキシアルキルアミン
の添加量が少なすぎると盤状比が小さくなつた
り、粒状になつたり、粒度分布幅が広くなつたり
する傾向があり、また過度に多くすると経済的で
もない。なお水酸化第二鉄を生成させる際にオキ
シアルキルアミンとを加えても盤状ゲーサイトを
得ることができるが、生成後に加えた方がオキシ
アルキルアミンの添加量が少なくてすみ、また
0.1μm程度の分散性のよい微粒子からなる搬状ゲ
ーサイトを得るのがより容易になる。
オキシアルキルアミンとしては、アルキル基の
炭素数が２〜６のものが好適であり、その代表例
としてはエタノールアミン、γ―プロパノールア
ミンン、β―プロパノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、イソブタノール
アミン等を挙げることができ、なかでもエタノー
ルアミンは好適である。
水熱処理温度は、100〜250℃、好ましくは120
〜230℃が好適である。水熱処理温度が低すぎる
とゲーサイトに変換させるのに長時間を要し、ま
た粒子が細長くなつたり、形態のバラツキが大き
くなつたりし、水熱処理温度が高すぎるとα―
Fe2O3が生成したりする。水熱処理時間は特に制
限されないが一般には0.5〜５時間程度である。
また水熱処理には、一般にオートクレーブが好
適に採用される。
また水熱処理効果を高めるためには、オキシア
ルキルアミンを添加した水酸化第二鉄スラリのPH
を10以上、好ましくは10.5〜12にして水熱処理す
るのが望ましい。スラリのPHを10以上に調整する
方法としては、例えばスラリを、ろ過、洗浄、あ
るいは上澄液を除去した後、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリを用いて調整する方
法が便利である。
水熱処理することによつてスラリ中の水酸化第
二鉄は、従来にない粒子形態を有する分散性のよ
い盤状ゲーサイトに変換される。
水熱処理後のスラリから盤状ゲーサイト粒子を
回収する方法としては、水洗、ろ過、乾燥等の通
常の方法を採用することができる。
本発明において水熱処理後に回収される盤状ゲ
ーサイト粒子は、そのＸ線回折スペクトルからα
―FeOOHの結晶であることが確認される。
また粒子径（盤径）、盤状比（粒子径／厚み）
等は、製造条件によつてかなり広範囲にかえるこ
とができるが、透過型電子顕微鏡（TEM）で盤
状ゲーサイト粒子を観察、測定すると、粒子形態
は盤状、さらに詳しくは六角盤状ないしそれに近
似した形態を有しており、粒子径は0.03〜1μmの
範囲、詳しくは90％以上の粒子が0.04〜0.3μmの
範囲にあり、盤状比は３〜10の範囲、特に３〜６
の範囲にある。また六角盤状ないしそれに近似し
た形態において六辺の短辺との長さの比（長辺／
短辺）は、４以下、大部分の粒子は２以下であ
る。また平均粒子径および平均盤状比（任意に粒
子30個測定した平均値）は、0.05〜0.5μm、およ
び２〜６の範囲にある。
〔実施例〕
実施例 １
塩化第二鉄〔FeCl3・6H2O〕10ｇを蒸留水200
mlに溶解させて８℃に保持した溶液を、水酸化ナ
トリウム15ｇを蒸留水400mlに溶解させて８℃に
保持した溶液中に滴下し、十分に撹拌して反応さ
せ、水酸化第二鉄を生成させた後、ただちにモノ
エタノールアミン45ml（塩化第二鉄に対して20倍
モル）を添加して30分間撹拌した。
このスラリを30℃で約20時間放置して熟成した
後、上澄液を除去し、濃度10％の水酸化ナトリウ
ム水溶液で洗浄してスラリのPHを11に調整し、ス
ラリを内容300mlのオートクレーブに仕込み、180
℃で１時間水熱処理を施し、盤状ゲーサイトスラ
リを得た。
盤状ゲーサイトスラリは、これを水洗、ろ過、
乾燥して粉末状で盤状ゲーサイトを得た。
得られた盤状ゲーサイトの粉末の透過型電子顕
微鏡（TEM）写真（60000倍）を第１図に示す。
またＸ線回折による分析でこの盤状ゲーサイト
は、α―FeOOH構造であることが確認された。
盤状ゲーサイトは透過型電子顕微鏡（TEM）
により観察し、粒子径（盤径）、盤状比（粒子
径／厚み）等を測定した。これらの結果を比表面
積の測定結果とともに第１表に示す。なお第１表
中平均粒子径および平均盤状比は、粒子30個につ
いての平均値である。
また分散性の評価は、この盤状ゲーサイト粉
100重量部に対してトルエン400重量部、フタル樹
脂30重量部およびレシチン３重量部をミルポツト
に仕込み、鋼球ボールをポツト容量の約1/3投入
して約30時間ローリングを行なつた。このゲーサ
イト塗料を1μmのろ紙（工業用No.26東洋濾紙製）
を固定した円筒型の過器に注入して、約２Kg／
cm2の加圧で過を行なつた。そしてろ紙上のゲー
サイトを乾燥してその重量を計る方法で過率を
測定したところ、ろ紙上に残つたゲーサイトはほ
とんどなく、ろ過率はほぼ100％であつた。
実施例 ２〜４
実施例１の塩化第二鉄に対するモノエタノール
アミンの使用量を20倍モルから40倍モルにかえた
（実施例２）、実施例１の熟成時間20時間を７時間
にかえた（実施例３）、実施例１の水熱処理温度
180℃を150℃にかえた（実施例４）、ほかは実施
例１と同様にして盤状ゲーサイトを得た。
実施例１と同様にして測定した結果を第１表に
示す。また実施例４で得られた盤状ゲーサイトの
粉末のTEM写真（60000倍）を第２図に示す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing goethite (α-FeOOH), which has a completely new particle shape and has a plate-like shape. The plate-shaped goethite obtained in the present invention can be used as a yellow pigment, a raw material for magnetic powder, a pigment for reinforcing paint films, a raw material for two-dimensionally oriented ferrite, a reinforcing material for composite materials (reinforced resin), and the like. [Prior Art] Goethite, which is originally called goethite, has the property of growing into euhedral acicular particles. Therefore, many methods for producing goethite are already known, but goethite obtained by known methods is needle-shaped, and these goethites are mainly used for yellow pigments and magnetic powders for longitudinal (in-plane horizontal magnetic) recording. It is widely used as a raw material for electronic materials. It is important for pigments, including their particle morphology, to have high dispersibility when turning them into paints. Furthermore, it is important for magnetic powder for longitudinal recording to have high acicularity, uniform particles, and good dispersibility. In addition, in recent years, with the demand for higher density magnetic recording, perpendicular magnetic recording has been developed in place of longitudinal recording, and barium ferrite is known as one of the magnetic powders. It is desired that the magnetic powder be disc-shaped and have uniform particles. In addition to the conventional acicular goethite, there is a method for producing granular goethite such as rice grains and pea grains, for example,
58-49693, JP 58-49694, JP 53-28158, JP 50-65499, JP 49-42597, JP 49-42598, etc. However, there is no proposal for a plate-shaped goethite or its production method, and it is difficult to obtain plate-shaped goethite using the proposed method. [Problems to be solved by the invention] Goethite has the property of growing into acicular particles as euhedral, and although granular goethite has been proposed, it is generally acicular and the particles are No method has been found for producing goethite, which has a disc-like shape. If disk-shaped goethite particles can be obtained instead of needle-shaped, granular, etc. goethite particles, it is expected that new applications will be developed in the fields of pigments, electronic materials, composite materials, etc. that take advantage of the characteristics of the disk-shaped structure. Ru. An object of the present invention is to provide a method for producing platy goethite having a novel particle morphology. [Means and effects for solving the problems] As a result of continuing research into the improvement of the particle morphology, particle size distribution, dispersibility, etc. of goethite, the present inventors found that
When ferric salt and alkali are reacted to produce ferric hydroxide, which is a precursor of goethite, and ferric hydroxide is hydrothermally treated to produce goethite, ferric hydroxide is It was unexpectedly discovered that by adding an alkylamine and then subjecting the product to hydrothermal treatment, disc-shaped goethite with a completely different particle form from conventional ones can be obtained, leading to the present invention. The present invention is characterized in that after reacting a ferric salt and an alkali in an aqueous medium to produce ferric hydroxide, an oxyalkylamine is added, and then the ferric hydroxide is hydrothermally treated. The present invention relates to a method for producing disc-shaped goethite. The disc-shaped goethite of the present invention and its manufacturing method will be explained in more detail. In the present invention, as the ferric salt, ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, etc. are generally used, and among these, ferric chloride is preferred.
As the alkali, alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used. As a method of reacting a ferric salt and an alkali in an aqueous medium, a method of reacting an aqueous ferric salt solution with an aqueous alkali solution is generally suitable. In this case, the concentration of the ferric salt aqueous solution is suitably adjusted to 0.1 to 1 mol/l, and the concentration of the alkaline aqueous solution is suitably adjusted to 0.3 to 5 mol/l. The amount of alkali to be used is preferably about 1 to 5 times equivalent to the ferric salt. When reacting a ferric salt with an alkali to produce ferric hydroxide, the reaction temperature should be 50°C or lower, preferably 0 to 45°C, in order to control the platelet ratio, particle morphology, etc. It is suitable. If the temperature is too high, the particles tend to become long, α-Fe 2 O 3 is mixed in, and the variation in particle morphology increases, and if the temperature is too low, there is no particular advantage.
Also, the reaction time is not particularly limited, but generally
The time is appropriately selected from the range of 0.1 to 20 hours. A slurry of ferric hydroxide obtained by the reaction of a ferric salt and an alkali can produce plate-shaped goethite even if an oxyalkylamine is added to it and immediately hydrothermally treated after stirring. However, if ripening occurs prior to hydrothermal treatment, it becomes easier to obtain disk-like particles with uniform morphology. As for the aging method, 0
A method generally employed is to leave the mixture at ~50°C for about 5 to 50 hours with or without stirring. The timing of adding the oxyalkylamine after the production of ferric hydroxide is not particularly limited, but it is preferably added immediately after the production of ferric hydroxide through neutralization. In obtaining the disc-shaped goethite of the present invention,
In particular, it is necessary to add the oxyalkylamine after reacting the ferric salt with an alkali in an aqueous medium to produce ferric hydroxide, a precursor of goethite. The oxyalkylamine added after the production of ferric hydroxide may be dissolved in a solvent such as water, or may be added directly into the system, but the amount to be added is Generally, the molar amount is 20 to 60 times, preferably 20 to 50 times, relative to the ferric salt. If the amount of oxyalkylamine added is too small, the plate ratio tends to be small, the particles become granular, or the particle size distribution width becomes wide, and if the amount is too large, it is not economical. Note that platy goethite can be obtained by adding oxyalkylamine when generating ferric hydroxide, but adding it after the generation requires less oxyalkylamine, and
It becomes easier to obtain carrier goethite consisting of fine particles of about 0.1 μm with good dispersibility. As the oxyalkylamine, those having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms are suitable, and representative examples thereof include ethanolamine, γ-propanolamine, β-propanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and isobutanolamine. Among them, ethanolamine is preferred. Hydrothermal treatment temperature is 100-250℃, preferably 120℃
~230°C is preferred. If the hydrothermal treatment temperature is too low, it will take a long time to convert to goethite, and the particles will become elongated and have a large variation in morphology.If the hydrothermal treatment temperature is too high, α-
Fe 2 O 3 may be generated. The hydrothermal treatment time is not particularly limited, but is generally about 0.5 to 5 hours. Further, an autoclave is generally suitably employed for the hydrothermal treatment. In addition, in order to enhance the hydrothermal treatment effect, the pH of the ferric hydroxide slurry containing oxyalkylamine is
It is desirable to conduct the hydrothermal treatment at a temperature of 10 or more, preferably 10.5 to 12. To adjust the pH of the slurry to 10 or higher, for example, after filtering, washing, or removing the supernatant, the slurry is treated with sodium hydroxide,
A method of adjustment using an alkali such as potassium hydroxide is convenient. By the hydrothermal treatment, the ferric hydroxide in the slurry is converted into highly dispersible platy goethite having an unprecedented particle morphology. As a method for recovering plate-shaped goethite particles from the slurry after hydrothermal treatment, conventional methods such as washing with water, filtration, drying, etc. can be employed. In the present invention, the plate-shaped goethite particles recovered after hydrothermal treatment are found to have α
- Confirmed to be FeOOH crystals. Also, particle diameter (disc diameter), disc ratio (particle diameter/thickness)
etc. can be varied over a wide range depending on the manufacturing conditions, but when observing and measuring plate-shaped goethite particles with a transmission electron microscope (TEM), the particle shape is plate-shaped, more specifically hexagonal plate-shaped or more. They have similar shapes, with particle diameters in the range of 0.03 to 1 μm, more specifically, more than 90% of the particles are in the range of 0.04 to 0.3 μm, and the plate ratio is in the range of 3 to 10, especially 3 to 6.
within the range of In addition, in a hexagonal disk shape or a shape similar to it, the ratio of the length of the six sides to the short side (long side /
(short side) is 4 or less, and most of the particles are 2 or less. Further, the average particle diameter and average platelet ratio (average value of arbitrarily measured 30 particles) are in the ranges of 0.05 to 0.5 μm and 2 to 6. [Example] Example 1 10 g of ferric chloride [FeCl 3 6H 2 O] was added to 200 g of distilled water.
A solution of 15g of sodium hydroxide dissolved in 400ml of distilled water and kept at 8℃ was added dropwise to a solution of 15g of sodium hydroxide dissolved in 400ml of distilled water and kept at 8℃, stirred thoroughly to react, and ferric hydroxide was dissolved. Immediately after the formation, 45 ml of monoethanolamine (20 times the mole relative to ferric chloride) was added and stirred for 30 minutes. After leaving this slurry at 30℃ for about 20 hours to age, remove the supernatant liquid, wash with a 10% sodium hydroxide aqueous solution to adjust the pH of the slurry to 11, and place the slurry in an autoclave with a volume of 300ml. Prepared for 180
Hydrothermal treatment was performed at ℃ for 1 hour to obtain a plate-shaped goethite slurry. The plate-shaped goethite slurry is washed with water, filtered,
After drying, a powdery plate-like goethite was obtained. FIG. 1 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph (60,000x) of the obtained platy goethite powder.
Further, analysis by X-ray diffraction confirmed that this disc-shaped goethite had an α-FeOOH structure. Transmission electron microscopy (TEM) of platy goethite
The particle size (disc diameter), disc ratio (particle diameter/thickness), etc. were measured. These results are shown in Table 1 together with the specific surface area measurement results. Note that the average particle diameter and average platelet ratio in Table 1 are average values for 30 particles. In addition, the dispersibility was evaluated using this plate-shaped goethite powder.
For each 100 parts by weight, 400 parts by weight of toluene, 30 parts by weight of phthalic resin, and 3 parts by weight of lecithin were charged into a mill pot, and about 1/3 of the capacity of the pot was charged with steel balls, and rolling was carried out for about 30 hours. Apply this goethite paint to 1 μm filter paper (industrial No. 26 manufactured by Toyo Roshi).
is injected into a fixed cylindrical container to produce approximately 2 kg/
The filtration was carried out under a pressure of cm 2 . When the filtration rate was measured by drying the goethite on the filter paper and weighing it, it was found that almost no goethite remained on the filter paper, and the filtration rate was almost 100%. Examples 2 to 4 The amount of monoethanolamine used in Example 1 was changed from 20 times the mole to 40 times the amount of ferric chloride (Example 2), and the aging time of Example 1 was changed from 20 hours to 7 hours. (Example 3), hydrothermal treatment temperature of Example 1
A platy goethite was obtained in the same manner as in Example 1 except that 180°C was changed to 150°C (Example 4). Table 1 shows the results measured in the same manner as in Example 1. Further, a TEM photograph (60,000 times) of the plate-shaped goethite powder obtained in Example 4 is shown in FIG.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明によると、ゲーサイトとしては全く新し
い粒子形態である六角盤ないしそれに近似した形
状の盤状ゲーサイトが得られる。また、水酸化第
二鉄生成後にオキシアルキルアミンを添加するこ
と、オキシアルキルアミンの添加量の低減および
さらに分散性の向上が可能である。
また本発明によつて得られる盤状ゲーサイト
は、従来の針状、粒状等のゲーサイトと同様の用
途に使用できるだけでなく、塗膜補強用顔料、二
次元配向フエライト原料、複合材料用補強材、垂
直磁気記録用磁性粉原料等をはじめとした広い分
野において利用することができる。
According to the present invention, a hexagonal disk or a disk-shaped goethite having a shape similar to the hexagonal disk, which is a completely new particle form for goethite, can be obtained. Further, by adding the oxyalkylamine after the ferric hydroxide is produced, it is possible to reduce the amount of the oxyalkylamine added and further improve the dispersibility. In addition, the plate-shaped goethite obtained by the present invention can not only be used for the same purposes as conventional acicular and granular goethite, but also as a pigment for reinforcing paint films, a raw material for two-dimensionally oriented ferrite, and as a reinforcing material for composite materials. It can be used in a wide range of fields including materials, magnetic powder raw materials for perpendicular magnetic recording, etc.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図および第２図は、本発明の実施例１およ
び実施例４で得られた盤状ゲーサイトの粒子形態
を60000倍に拡大した図面にかえる電子顕微鏡写
真であり、第１図は実施例１および第２図は実施
例４で得られた盤状ゲーサイトの粒子形態であ
る。
Figures 1 and 2 are electron micrographs showing the particle morphology of plate-like goethite obtained in Example 1 and Example 4 of the present invention, which are enlarged 60,000 times. Example 1 and FIG. 2 show the particle morphology of the platy goethite obtained in Example 4.