JPH0234889B2 - KINZOKUFUTSUKABUTSUNOSEIZOHOHO - Google Patents
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はTi、Zr及びHfの各金属フツ化物を製
造する方法に関する。
従来技術
従来これらの金属（Ti、Zr及びHf）フツ化物
を製造する方法として、次式に示すように、精製
された金属にF2ガスを反応させて前記金属のフ
ツ化物を得るのが一般的である。
Ti＋2F2→TiF4
Zr＋2F2→ZrF4
Hf＋2F2→HfF4
上記の方法以外に精製された酸化物をF2ガス
と反応させる方法もあるが、しかしこの方法は効
率が悪く、金属より得ることが多い。高価な金属
に高価なF2ガスを反応させて造るために得られ
た各種金属フツ化物は極めて高価なものになると
いう欠点があつた。
発明の構成
本発明は高価な原料を使用するものでなく、一
般に天然に存在する鉱物資源から、あるいは産業
廃棄物のような資源から、一挙に高純度金属フツ
化物を造る方法に関するもので、従来法における
工程が長くなるという欠点や、価格が高い等の欠
点を克服するものである。
本発明の要旨とするところは、Ti、Zr及びHf
のフツ素含有アンモニウム塩を不活性ガス気流
中、あるいは還元ガス気流中で加熱分解して下記
式に示すように各種金属フツ化物を造る方法にあ
る。
（NH4）2TiF6→2NH4F＋TiF4
（NH4）2TiF5→2NH4F＋TiF3
（NH4）2ZrF6→2NH4F＋ZrF4
（NH4）3ZrF7→3NH4F＋ZrF4
（NH4）2HfF6→2NH4F＋HfF4
（NH4）3HfF7→3NH4F＋HfF4
これらのフツ素含有アンモニウム塩は上記に示
す以外の化合物も存在するし、工業的には純粋な
結晶でなく、混合物であることが多く、あるいは
原子価の異なる塩が混合する場合もあり得る。
これはフツ素含有アンモニウム塩が生成する水
溶液の条件により異るので一定でないことが多
く、従つて本発明は上記に示す反応式に限定され
るものでない。
加熱分解雰囲気を還元ガス気流中でしかも金属
となり得ない温度条件である150℃以上、1000℃
以下に保つて分解することにより、不活性ガス気
流中と全く同一の反応が得られ、各種のフツ化物
が得られた。
不活性ガス気流中あるいは還元ガス気流中で熱
分解して得られたNH4Fは高温ではガス状である
が200℃以下の低温では固体状となるために過
分離等の公知な方法で分解ガスより取除かれ回収
されるので、各種金属のフツ素含有アンモニウム
塩の製造工程に再循環される。あるいは、生成す
るTiF4、ZrF4及びHfF4とNH4Fの各温度におけ
る蒸気圧差を利用して各種金属フツ化物中に混入
するNH4Fをとり除くこともできる。本発明で使
用する各金属のフツ素含有アンモニウム塩は例え
ば下記のようにして造られる。
アルキル燐酸の群、アルキル・アリール燐酸の
群、ケトンの群、カルボン酸の群、中性燐酸エス
テルの群、オキシムの群、及び第１級〜第４級ア
ミンの各群から選択された抽出剤の１種または２
種以上を石油系炭化水素で希釈してなる有機溶媒
に抽出含有されているTi、Zr及びHfの金属イオ
ンまたはこれらの金属錯イオンをＦイオンと
NH4イオンを含有する水溶液と接触させて、次
式に示すように有機溶媒中より水相に移行させ
て、フルオロ金属アンモニウムの結晶を得ると共
に有機溶媒を再生させる。
R4Ti＋3NH4HF2
→（NH4）2TiF6，3R・Ｈ＋Ｒ・NH4
R2TiO＋4NH4HF2
→（NH4）2TiF6＋2R・Ｈ＋H2O＋2NH4F
R3Ti＋3NH4HF2
→（NH4）2TiF5＋3R・Ｈ＋NH4F
R4Zr＋4NH4HF2
→（NH4）2ZrF6＋4R・Ｈ＋2NH4F
H2ZrF6・nTBP＋2NH4F
→（NH4）2ZrF6＋nTBP＋2H2O
（R3NH）2ZrO（SO4）2＋4NH4HF2
→（NH4）2ZrF6＋2R3NH・Ｆ
＋（NH4）2SO4＋H2O
上式中Ｒ・Ｈは、Ｈ型抽出剤を、（R3NH）は
第３級アミン抽出剤を示すものである。
水相に移行した各種金属イオン及び各種金属錯
イオンはフツ素含有アンモニウム塩となる。これ
らは水溶液に対して、フツ化物に比較して溶解度
も小さく、しかも結晶成長速度が極めて大きいと
いう特長があり、容易に結晶を過分離できるの
で、各種金属のフツ素含有アンモニウムの塩が得
られる。
これらの得られたフツ化金属アンモニウム塩を
不活性ガス気流中あるいは還元ガス気流中で加熱
すると、前述のように150〜1000℃の間で各種金
属のフツ化物が得られる。
分解により生じたNH4F及びNH4HF2ガスは吸
収あるいは集塵により回収が極めて容易で、しか
も回収NH4FやNH4HF2はフルオロ金属アンモニ
ウム製造工程へリサイクルできる特長がある。
本発明に使用するアルキル燐酸は次の群より選
択される：
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for producing metal fluorides of Ti, Zr and Hf. Prior Art Conventionally, as a method for producing fluorides of these metals (Ti, Zr, and Hf), it is common to react purified metals with F2 gas to obtain fluorides of the metals, as shown in the following formula. It is true. Ti＋2F 2 →TiF 4 Zr＋2F 2 →ZrF 4 Hf＋2F 2 →HfF 4In addition to the above method, there is a method in which purified oxide is reacted with F 2 gas, but this method is inefficient and cannot be obtained from metals. many. The various metal fluorides obtained by reacting expensive metals with expensive F 2 gas had the disadvantage of being extremely expensive. Structure of the Invention The present invention relates to a method for producing high-purity metal fluoride at once from naturally occurring mineral resources or resources such as industrial waste, without using expensive raw materials. This method overcomes the drawbacks of the method, such as the length of the process and the high cost. The gist of the present invention is that Ti, Zr and Hf
This method involves thermally decomposing a fluorine-containing ammonium salt in an inert gas stream or a reducing gas stream to produce various metal fluorides as shown in the following formulas. (NH 4 ) 2 TiF 6 →2NH 4 F＋TiF 4 (NH 4 ) 2 TiF 5 →2NH 4 F＋TiF 3 (NH 4 ) 2 ZrF 6 →2NH 4 F＋ZrF 4 (NH 4 ) 3 ZrF 7 →3NH 4 F＋ZrF 4 (NH 4 ) 2 HfF 6 →2NH 4 F＋HfF 4 (NH 4 ) 3 HfF 7 →3NH 4 F＋ HfF 4These fluorine-containing ammonium salts include compounds other than those shown above, and industrially they are not pure crystals. , are often a mixture, or may be a mixture of salts with different valences. This is often not constant because it varies depending on the conditions of the aqueous solution in which the fluorine-containing ammonium salt is produced; therefore, the present invention is not limited to the reaction formula shown above. The thermal decomposition atmosphere is in a reducing gas stream and the temperature conditions are 150℃ or higher and 1000℃, which is a temperature condition that cannot form metal.
By maintaining the conditions below for decomposition, reactions exactly the same as in an inert gas stream were obtained, and various fluorides were obtained. NH 4 F obtained by thermal decomposition in an inert gas stream or a reducing gas stream is gaseous at high temperatures, but becomes solid at low temperatures below 200°C, so it is decomposed by known methods such as overseparation. It is removed from the gas and recovered so that it can be recycled into the production process of fluorine-containing ammonium salts of various metals. Alternatively, NH 4 F mixed in various metal fluorides can be removed by utilizing the difference in vapor pressure at each temperature between the generated TiF 4 , ZrF 4 and HfF 4 and NH 4 F. The fluorine-containing ammonium salt of each metal used in the present invention is produced, for example, as follows. An extractant selected from the group of alkyl phosphoric acids, the group of alkyl/aryl phosphoric acids, the group of ketones, the group of carboxylic acids, the group of neutral phosphoric acid esters, the group of oximes, and the groups of primary to quaternary amines. 1 or 2 of
Ti, Zr, and Hf metal ions or these metal complex ions extracted and contained in an organic solvent prepared by diluting the seeds or more with petroleum-based hydrocarbons are used as F ions.
It is brought into contact with an aqueous solution containing NH 4 ions and transferred from the organic solvent to the aqueous phase as shown in the following formula to obtain crystals of fluorometallic ammonium and regenerate the organic solvent. R 4 Ti+3NH 4 HF 2 →(NH 4 ) 2 TiF 6 ,3R・H+R・NH 4 R 2 TiO+4NH 4 HF 2 →(NH 4 ) 2 TiF 6 +2R・H+H 2 O+2NH 4 F R 3 Ti+3NH 4 HF 2 →(NH 4 ) 2 TiF 5 +3R・H+NH 4 F R 4 Zr+4NH 4 HF 2 →(NH 4 ) 2 ZrF 6 +4R・H+2NH 4 F H 2 ZrF 6・nTBP+2NH 4 F →(NH 4 ) 2 ZrF 6 +nTBP+2H 2 O (R 3 NH ) 2 ZrO (SO 4 ) 2 +4NH 4 HF 2 → (NH 4 ) 2 ZrF 6 +2R 3 NH・F + (NH 4 ) 2 SO 4 +H 2 O In the above formula, R・H represents the H-type extractant, (R 3 NH) represents a tertiary amine extractant. Various metal ions and various metal complex ions transferred to the aqueous phase become fluorine-containing ammonium salts. These have a lower solubility in aqueous solutions than fluorides, and have an extremely high crystal growth rate, making it easy to overseparate the crystals, making it possible to obtain fluorine-containing ammonium salts of various metals. . When these obtained metal ammonium fluoride salts are heated in an inert gas stream or a reducing gas stream, fluorides of various metals can be obtained at a temperature of 150 to 1000°C, as described above. The NH 4 F and NH 4 HF 2 gases produced by decomposition are extremely easy to recover by absorption or dust collection, and the recovered NH 4 F and NH 4 HF 2 can be recycled to the fluorometallic ammonium manufacturing process. The alkyl phosphoric acids used in the invention are selected from the following group:
【式】【formula】
【式】 または【formula】 or
【式】
（式中Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数が４
〜22のものが使用される）
以下に示す実施例中に記載するD2EHPA（ジ―
２―エチルヘキシル燐酸）は(イ)の群に属し、アル
キル基はC8H17のものである。
本発明で使用するケトンは次の群より選択され
る：
（式中Ｒ・R′はアルキル基またはアリール基を
示し、それぞれの炭素数３〜15のものがよく使用
される）
本発明で抽出剤として使用するカルボン酸は次
の群より選択される：[Formula] (In the formula, R represents an alkyl group, and generally has 4 carbon atoms.
~22 are used) D 2 EHPA (G-22) described in the examples below
2-ethylhexyl phosphoric acid) belongs to group (a), and the alkyl group is C 8 H 17 . The ketones used in the invention are selected from the following group: (In the formula, R and R' represent an alkyl group or an aryl group, each having 3 to 15 carbon atoms is often used.) The carboxylic acid used as an extractant in the present invention is selected from the following group:
【式】
（式中Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数が４
〜22のものが使用される）
実施例に記載しているＶ―10（バーサテイツク
ー10はシエル化学(株)の商品名）は(イ)の群に属し、
アルキル基の炭素数が９〜15の範囲のものであ
る。
本発明で使用する中性燐酸エステルは次の群よ
り選択される：[Formula] (In the formula, R represents an alkyl group, and generally has 4 carbon atoms.
-22 are used) V-10 (Versa Teitsuku 10 is a trade name of Ciel Chemical Co., Ltd.) described in the examples belongs to group (a),
The number of carbon atoms in the alkyl group is in the range of 9 to 15. The neutral phosphoric esters used in the present invention are selected from the following group:
【式】または[expression] or
【式】
（上式中Ｒは炭素数が４〜22のアルキル基であ
る）
実施例で使用したTBP（トリブチルホスフエー
ト）は上記の(イ)の群に属し、ＲはC4H9のものを
いう。
本発明で使用するアルキルアリール燐酸の群は
次に示す化合物より選択される：
式中Ｒは一般に４―22個の炭素原子を含むアル
キル基で、Ａは一般にアリール基（フエニール
基、トリル基、キシリル基）を示す。
次に本発明で使用する第１級〜第４級アミンは
次の群より選択される：
第１級アミンRNH2（式中Ｒは炭素数が４〜25
のアルキル基である）。
第２級アミンR2N−又はR2NHで表わされる。
（式中Ｒは炭素数が４〜25のアルキル基である）。
第３級アミンR3N又はR3NH―で表わされる
（式中Ｒは炭素数が４〜25のアルキル基である）。
以下に示す実施例で使用しているTOA（トリオ
クチルアミン）を次に示す。
但し、Clを他のアニオンで置換することができ
る。
第４級アミン[Formula] (In the above formula, R is an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms) TBP (tributyl phosphate) used in the examples belongs to the group (a) above, and R is a C 4 H 9 say something The group of alkylaryl phosphoric acids used in the present invention is selected from the following compounds: In the formula, R generally represents an alkyl group containing 4 to 22 carbon atoms, and A generally represents an aryl group (phenyl, tolyl, xylyl). The primary to quaternary amines used in the present invention are then selected from the following group: Primary amines RNH 2 (wherein R has 4 to 25 carbon atoms)
). The secondary amine is represented by R 2 N- or R 2 NH.
(In the formula, R is an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms). The tertiary amine is represented by R 3 N or R 3 NH- (wherein R is an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms). TOA (trioctylamine) used in the examples below is shown below. However, Cl can be replaced with other anions. Quaternary amine
【式】
式中Ｒは炭素数が４〜25のアルキル基である。
本発明で使用される希釈剤は石油系炭化水素で
芳香族のものも、脂肪族系のものも使用される。
勿論これらの混合品も使用することができる。ま
たケロシンの如き雑多な炭化水素の混合品も使用
することができる。
抽出剤は各群より選択され、１種の場合もまた
は２種以上混合する場合もあるが、これらは対象
とする水溶液の性状や不純物の種類と、その共存
割合によつても抽出剤の種類や抽出剤の混合方法
が決定される。また抽出剤濃度も同様に決定され
るが、一般に２％〜100％（容積）に調節して使
用される。
本発明で使用するF-イオン含有液とは
NH4HF2、NH4FおよびHFの群より選択された
１種または２種以上を含有する水溶液をいう
（Ｆ／NH4のモル比率１／１〜１／0.2のものをい
う）。
更に晶析条件によつては、ヒドラジン等の還元
剤を混合することもある。
本発明使用する不活性ガスとはアルゴン、ヘリ
ウム、窒素ガスの単独あるいは混合ガスをいう。
また水素ガスとの混合ガスも使用される。
本発明で使用される還元ガスは水素ガス、一酸
化炭素、炭化水素ガスをいう。
以下本発明を図面に基き、その詳細を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
第１図のフロシートは、Ti、Zr及びHfの群よ
り選択された１種のフルオロ金属アンモニウム(A)
を加熱分解工程(B)にて不活性あるいは還元気流(C)
の雰囲気にて150℃〜1000℃に加熱することによ
りこれらの金属（Ti、Zr、及びHf）のフツ化物
(D)を造る基本操作型である。
加熱分解工程(B)にて生成したガス中に、NH3、
HF、NH4HF2及びNH4Fが含有しているので、
これらをＥで公知の分離方法あるいは公知のガス
吸収方法にて回収し、再びフルオロ金属アンモニ
ウムを造る工程へ再循環する。
得られた金属フツ化物とNH4FやNH4HF2の混
合物はそれらの各温度における蒸気圧差を利用し
て精製してフツ化金属(D)を得ることができる。
第２図のフロシートは本発明に原料として使用
するフツ素含有アンモニウム塩（フルオロ金属ア
ンモニウム塩を造る基本型である。Ti、Zr及び
Hfの群より選択された１種の金属イオン及び金
属錯イオンを抽出含有する有機溶媒(F)をNH4 +と
F-イオンを含有する剥離水溶液(G)と剥離工程(H)
で接触させることにより金属イオン及び金属錯イ
オンを水相に移行せしめ、有機溶媒を再生し、再
び抽出工程へ循環する。一方水相に移つたこれら
の金属（Ti、Zr及びHf）イオン及び金属錯イオ
ンは晶析工程(J)で分離し、フルオロ金属アンモニ
ウムの結晶(K)が得られる。
発明の効果
本発明によれば高価な原料を使用することなく
単純な工程で所定金属のフツ素含有アンモニウム
塩をつくることができる。
発明の実施例
以下に実施例を掲げてこの発明を説明する。
実施例
次に示す各試料を、環状電気炉にいれて、N2
ガスを0.3／分の割合で送りながら加熱した。[Formula] In the formula, R is an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms. The diluent used in the present invention is a petroleum hydrocarbon, and both aromatic and aliphatic diluents are used.
Of course, mixtures of these can also be used. Mixtures of miscellaneous hydrocarbons such as kerosene can also be used. Extractants are selected from each group, and may be one type or a mixture of two or more types, but the type of extractant depends on the properties of the target aqueous solution, the types of impurities, and their coexistence ratio. and the method of mixing the extractant. The extractant concentration is determined in the same manner, but is generally adjusted to 2% to 100% (by volume). What is the F -ion- containing liquid used in the present invention?
An aqueous solution containing one or more selected from the group of NH 4 HF 2 , NH 4 F and HF (meaning an aqueous solution with a F/NH 4 molar ratio of 1/1 to 1/0.2). Furthermore, depending on the crystallization conditions, a reducing agent such as hydrazine may be mixed. The inert gas used in the present invention refers to argon, helium, and nitrogen gases alone or in combination.
A mixed gas with hydrogen gas may also be used. The reducing gas used in the present invention refers to hydrogen gas, carbon monoxide, and hydrocarbon gas. The present invention will be described in detail below based on the drawings, but the present invention is not limited thereto. The flowsheet shown in Figure 1 contains one kind of fluorometallic ammonium (A) selected from the group of Ti, Zr and Hf.
inert or reducing gas flow (C) during the thermal decomposition process (B).
fluorides of these metals (Ti, Zr, and Hf) by heating to 150℃ to 1000℃ in an atmosphere of
This is the basic operation type for building (D). In the gas generated in the thermal decomposition step (B), NH 3 ,
Since it contains HF, NH 4 HF 2 and NH 4 F,
These are recovered by a known separation method or a known gas absorption method in E, and recycled to the process for producing fluorometallic ammonium. The resulting mixture of metal fluoride and NH 4 F or NH 4 HF 2 can be purified to obtain metal fluoride (D) using the vapor pressure difference at each temperature. The flow sheet shown in Figure 2 is the basic type for producing fluorine-containing ammonium salt (fluorometallic ammonium salt) used as a raw material in the present invention.
Extract one type of metal ion and metal complex ion selected from the group of Hf .
Stripping aqueous solution containing F - ions (G) and stripping process (H)
The metal ions and metal complex ions are transferred to the aqueous phase, the organic solvent is regenerated, and the organic solvent is recycled to the extraction step. On the other hand, these metal (Ti, Zr, and Hf) ions and metal complex ions transferred to the aqueous phase are separated in the crystallization step (J), and fluorometallic ammonium crystals (K) are obtained. Effects of the Invention According to the present invention, a fluorine-containing ammonium salt of a predetermined metal can be produced in a simple process without using expensive raw materials. EXAMPLES OF THE INVENTION The present invention will be described below with reference to Examples. Example Each sample shown below was placed in a circular electric furnace, and N 2
Heating was carried out while supplying gas at a rate of 0.3/min.
【表】
上表中残留物となるのは結晶中一部にH2Oが
付着したり、あるいはNH4ZrF5OH2の形態のも
のが混入していたためと考えられ、残留物を同定
した結果酸化物であつた。揮発物とは揮発した物
質を冷却し、凝集物を同定した結果を示す。また
残留物なしとは全量揮発したことを示す。
本発明で原料として使用する各金属のフルオロ
金属アンモニウム塩は下記表に示す有機溶媒と剥
離液を使用して、それ自体既知の抽出、剥離操作
により造ることができる。[Table] The residue in the above table is thought to be due to the adhesion of H 2 O to a part of the crystal, or the contamination of the crystal in the form of NH 4 ZrF 5 OH 2 . The result was an oxide. Volatile matter refers to the results of cooling the volatile substance and identifying aggregates. In addition, "no residue" means that the entire amount was volatilized. The fluorometallic ammonium salt of each metal used as a raw material in the present invention can be produced by extraction and stripping operations known per se using the organic solvent and stripping solution shown in the table below.
【表】
表中の有機溶媒濃度は容積％を示す。
剥離率とはＯ／Ａ（有機溶媒／水相）（容積）＝
1.0／1.0で１回接触させた後、水相に移行した割
合をいう。
剥離条件はいずれも温度25〜28℃、しんとう時
間は10分間である。
生成物の化学種はＸ線回折装置または化学分析
で決定した。[Table] The organic solvent concentration in the table indicates volume %. Peeling rate is O/A (organic solvent/aqueous phase) (volume) =
The ratio of 1.0/1.0 refers to the rate of transfer to the aqueous phase after one contact. The peeling conditions were a temperature of 25 to 28°C and a settling time of 10 minutes. The chemical species of the products were determined by X-ray diffraction or chemical analysis.
第１図は本発明方法の工程図、第２図は本発明
で原料として使用する、金属のフツ素含有アンモ
ニウム塩の製造工程図である。図中
Ｃ……不活性ガスあるいは還元ガス、Ｇ……剥
離水溶液。
FIG. 1 is a process diagram of the method of the present invention, and FIG. 2 is a process diagram of the production process of a fluorine-containing ammonium salt of metal used as a raw material in the present invention. In the figure, C: Inert gas or reducing gas, G: Stripping aqueous solution.
Claims (1)
を不活性ガス気流中あるいは還元ガス気流中で加
熱することにより、これらの金属フツ化物を造る
ことを特徴とする金属フツ化物の製造方法。 ２ フツ素含有アンモニウム塩がアルキル燐酸の
群、カルボン酸の群、オキシムの群、ケトンの
群、中性燐酸エステルの群、及び第１級〜第４級
アミンの群より成る各群から選択された１種又は
２種以上の抽出剤を石油系炭化水素で希釈してな
る有機溶媒に抽出含有されているTi、Zrまたは
Hfイオン又はこれらの金属錯イオンを、Ｆイオ
ンとNH4イオンを含有する水溶液と接触させる
ことにより、該イオン又は錯イオンを水相に移行
させてTi、ZrまたはHfのフツ素含有アンモニウ
ム塩を造ることによつて得られたものである特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。[Claims] 1. A metal fluoride produced by heating fluorine-containing ammonium salts of Ti, Zr, and Hf in an inert gas stream or a reducing gas stream. manufacturing method. 2. The fluorine-containing ammonium salt is selected from the group consisting of alkyl phosphoric acids, carboxylic acids, oximes, ketones, neutral phosphoric esters, and primary to quaternary amines. Ti, Zr or
By contacting Hf ions or these metal complex ions with an aqueous solution containing F ions and NH 4 ions, the ions or complex ions are transferred to the aqueous phase to form fluorine-containing ammonium salts of Ti, Zr, or Hf. The manufacturing method according to claim 1, which is obtained by manufacturing.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP8518384A JPH0234889B2 (en) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | KINZOKUFUTSUKABUTSUNOSEIZOHOHO |
| EP85301897A EP0156617A3 (en) | 1984-03-19 | 1985-03-19 | Production of metal fluorides |
| CA000476887A CA1257766A (en) | 1984-03-19 | 1985-03-19 | Process for producing fluorides of metals |
| US06/872,623 US4741893A (en) | 1984-03-19 | 1986-06-09 | Process for producing fluorides of metals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8518384A JPH0234889B2 (en) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | KINZOKUFUTSUKABUTSUNOSEIZOHOHO |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS60231417A JPS60231417A (en) | 1985-11-18 |
| JPH0234889B2 true JPH0234889B2 (en) | 1990-08-07 |
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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-
1984
- 1984-04-28 JP JP8518384A patent/JPH0234889B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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