JPH0234831A - Direct positive photographic sensitive material - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、直接ポジ写真感光材料に関するものであり、
特に塗布後、または保存時の写真性の変化が小さい直接
ポジ写真感光材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a direct positive photographic material,
In particular, the present invention relates to a direct positive photographic material that shows little change in photographic properties after coating or during storage.
（従来の技術）
予めカプラされていかい内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用い、画像露光後カプリ処理を施した後、またはカプリ
処理を施しながら表面現像を行い直接ポジ画像を得る方
法がよく知られている。(Prior art) It is well known that a positive image is directly obtained by using a pre-coupled internal latent image type silver halide emulsion and performing capri processing after image exposure or surface development while capri processing is being performed. It is being
とこで、上記内部潜像型ハロダン化銀写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光に
よって粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイ
プのハロダン化銀写真乳剤をｂう。By the way, the internal latent image type silver halide photographic emulsion is a type of silver halide photographic emulsion in which photosensitive nuclei are mainly inside the silver halide grains, and a latent image is mainly formed inside the grains upon exposure. Add emulsion.
この技術分野においては糧々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２，２５０号、同
２，４６６．９５７号、同２，４９７，８７５号、同２
，５８８，９８２号、同３，３１７，３２２号、同３．
７６１，２６６号、同３，７６１，２７６号、同３．７
９６，５７７号および英国特許第１，１５１，３６３号
、同１，１５０，５５３号、同１，０１１，０６２号各
明細書等に記載されているものがその主なものである。A large number of techniques are known so far in this technical field. For example, U.S. Patent Nos. 2,592,250, 2,466.957, 2,497,875,
, No. 588,982, No. 3,317,322, No. 3.
No. 761,266, No. 3,761,276, No. 3.7
The main ones are those described in British Patent No. 96,577 and the specifications of British Patent Nos. 1,151,363, 1,150,553, and 1,011,062.
これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。By using these known methods, it is possible to produce direct positive type photographic materials with relatively high sensitivity.
上記直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、Ｔ
、Ｈ，ノェームス著「ザ・セオリー・オプ・ザ・フォト
グラフィック・プロセスＪ （ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ ）、第４版、第７章、１８２頁〜１９３頁や米国特
許第３，７６１，２７６号等に記載されている。For details of the above direct positive image formation mechanism, see, for example, T.
, H. Noems, The Theory of the Photographic Process J.
f the Photographic Processes
s), 4th edition, Chapter 7, pages 182 to 193, and US Pat. No. 3,761,276.
（発明が解決しようとする問題点）
直接ポジ写真感光材料は、保存中に写真性が変化し易く
、Ｄｒｎ□が低下し、Ｄｍｉｎが増加し易かった。この
Ｄｍｌｎの増加を防止しようとするには、乳剤膜を塗布
するさいに乳剤膜の声を低くする必要がある。しかし、
乳剤膜の−を低くすると、乳剤膜の硬膜反応が遅くなり
塗布乾燥後の感光材料の性能が一定しなかった。(Problems to be Solved by the Invention) Direct positive photographic light-sensitive materials tend to have photographic properties that change during storage, resulting in a decrease in Drn□ and an increase in Dmin. In order to prevent this increase in Dmln, it is necessary to lower the pitch of the emulsion film when coating the emulsion film. but,
When the - of the emulsion film was lowered, the hardening reaction of the emulsion film was delayed and the performance of the light-sensitive material after coating and drying was inconsistent.
そこで、塗布後の硬膜速度を速くするには、乳剤膜中の
含水率を高くする必要があった。ところで、直接ポジ写
真感光材料は含水率が高くなると保存中Ｄｍ□が低下す
る傾向が大きく、これは好ましくない。Therefore, in order to increase the hardening speed after coating, it was necessary to increase the water content in the emulsion film. By the way, when the moisture content of a direct positive photographic light-sensitive material increases, there is a strong tendency for Dm□ to decrease during storage, which is not preferable.
また、乳剤膜の塗布後にすぐに現像処理をする場合があ
り、それを可能にするため釦は多量の硬膜剤が必要であ
った。このさいには乳剤膜塗布後に硬膜反応がなかなか
とまらず、膨潤が小さくなり過ぎ、現像が遅れ、また脱
銀が不良になった。Further, there are cases where development is performed immediately after coating the emulsion film, and buttons require a large amount of hardening agent to make this possible. In this case, the hardening reaction was slow to stop after coating the emulsion film, swelling became too small, development was delayed, and desilvering was poor.
このため、乳剤膜の−を低くしながら、含水率を上げる
ことなく硬膜速度を上げることが望まれていた。For this reason, it has been desired to increase the hardening speed without increasing the water content while lowering the - of the emulsion film.
（問題点を解決するための手段）
本発明は、支持体上に少なくとも１層の予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロダン化銀粒子を含有する乳剤層
を有する直接４ジ写真感光材料において、該写真感光材
料が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有すること
を特徴とする直接ポジ写真感光材料によって、その目的
を達成した。(Means for Solving the Problems) The present invention provides a direct 4-diphotographic light-sensitive material having on a support at least one emulsion layer containing internal latent image type silver halide grains which are not fogged in advance. This object has been achieved by a direct positive photographic material characterized in that the photographic material contains a compound represented by the following general formula (I).
一般式（１）
式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表わし、互いに同じであっても異なっても良い。General formula (1) In the formula, R1 and R2 represent an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and may be the same or different from each other.
またＲ１ 、Ｒ２は互いに結合して窒素原子と共に複素
環を形成しても良い。Ｒ３は置換基、汐は陰イオンを表
わす。ｎ％ｍはそれぞれ０又は１である。Further, R1 and R2 may be bonded to each other to form a heterocycle with the nitrogen atom. R3 represents a substituent, and Shio represents an anion. n%m is 0 or 1, respectively.
本発明に用いる一般式（Ｉ）で示される化合物をさらに
説明する。The compound represented by the general formula (I) used in the present invention will be further explained.
一般式（１）
Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基（例えはメチ
ル基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数
６〜１５のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
など）、または炭素数７〜１５のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基など）をあられし、互いに同
じであっても異なっても良い。またＲ１、Ｒ２は互いに
結合して窒素原子と共に複素環を形成することも好まし
い。General formula (1) R1 and R2 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), an aryl group having 6 to 15 carbon atoms (e.g. phenyl group, naphthyl group, etc.) , or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.), which may be the same or different from each other. It is also preferable that R1 and R2 bond with each other to form a heterocycle with the nitrogen atom.
環を形成する例としてはピロリシン環、ピ被うジン環、
モルホリン環彦どがあげられる。Ｒ３であられされる置
換基の例としてはハロゲン原子、カルバモイル基、スル
ホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基、ウレイド基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数２〜２０のジアルキル置換アミノ基など
があげられる。Ｒ３がアルコキシ基、アルキル基、ジア
ルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基であると
き、それらの基はさらに置換を受けることも好ましく、
それらの置換基の例としては、ハロゲン原子、カルバモ
イル基、スルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基、
ウレイド基があげられる。Examples of rings that form are pyrrolysine ring, pyrrolysine ring,
Morpholine Tamakihikodo is mentioned. Examples of substituents for R3 include halogen atom, carbamoyl group, sulfo group, sulfooxy group, sulfamino group, ureido group,
Examples include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a dialkyl-substituted amino group having 2 to 20 carbon atoms. When R3 is an alkoxy group, an alkyl group, a dialkylamino group, or an N-alkylcarbamoyl group, it is also preferable that these groups undergo further substitution,
Examples of these substituents include halogen atoms, carbamoyl groups, sulfo groups, sulfoxy groups, sulfamino groups,
Examples include ureido groups.
戸は陰イオンをあられし、Ｎ−カルバモイルピリジニウ
ム塩の対イオンとカる。Ｒ３の置換基にスルホ基、スル
ホオキシ基、スルホアミノ基を含むときは、分子内塩を
形成して、戸は存在しなくても良い。（ｒｎ ＝ ０と
なる。）陰イオンの好ましい例として、ハロダン化物イ
オン、硫酸イオン、スルホネートイオン、ＣｔＯｅ、
ＢＦ ” ＰＦθなどがあげられる。The door releases anions, which are the counterions of the N-carbamoylpyridinium salt. When R3 contains a sulfo group, sulfoxy group, or sulfoamino group as a substituent, an inner salt may be formed and no door may be present. (rn = 0.) Preferred examples of anions include halide ions, sulfate ions, sulfonate ions, CtOe,
Examples include BF" PFθ.
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を次に
挙げる。Specific examples of the compound represented by the general formula (I) of the present invention are listed below.
■−１）
■−３）
■−４）
■−６）
■−２）
■−７）
■−８）
！−１３）
■−９）
Ｉ−１５）
Ｉ−１１）
Ｉ−１６）
〇−て−゛○
Ｈ
Ｉ−２１）
！−２２）
一般式（１）で表わされる化合物の添加量は、化合物例
の種類、ゼラチンの種類などによって最適量を選択する
ことが望ましく、１００．９ゼラチン当た！＋ｌＸｌ０
〜６０Ｘ１０ モルが適当であシ、好ましくは５
Ｘ １０−３〜４０ Ｘ １０−３モルである。■-1) ■-3) ■-4) ■-6) ■-2) ■-7) ■-8) ! -13) ■-9) I-15) I-11) I-16) 〇-te-゛○ HI-21)! -22) It is desirable to select the optimum amount of the compound represented by the general formula (1) depending on the type of compound, the type of gelatin, etc., and the result was 100.9 gelatin! +lXl0
~60X10 mol is suitable, preferably 5
X 10-3 to 40 X 10-3 mol.
本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜傷型ハロ
ゲン化銀乳剤は、ハログ／化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化鉄を含有する乳剤であるが、更に具体的には
、ハロダン化銀乳剤を透明支持体上に一定量ｅ０．５〜
３１／ｒａ２）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の
固定された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像
液）中で、１８℃で５分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量室布
して同様にして露光した一ロｒン化銀乳剤を下記現像液
Ｂ（表面型現像液）中で２０℃で６分間現像した場合に
得られる最大濃度の、少々くとも５倍大きい濃度を有す
るものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大
きい濃度を有するものである。The unfogged internal latent scratch type silver halide emulsion used in the present invention is an emulsion containing iron halide in which the surfaces of the halog/silveride grains are not fogged in advance and the latent image is mainly formed inside the grains. However, more specifically, a certain amount of silver halide emulsion is deposited on a transparent support from e0.5 to
31/ra2), exposed to light for a fixed time of 0.01 to 10 seconds, and developed in the following developer A (internal type developer) at 18°C for 5 minutes. Normal photographic density measurement. The maximum density measured by the method is when the same amount of silver monoronide emulsion as above is exposed in the same manner as above and developed in the following developer B (surface type developer) at 20°C for 6 minutes. Preferably those have a density at least 5 times greater than the maximum obtainable density, more preferably at least 10 times greater.
内部現像浪人
メトール ２ｆ！亜硫酸ソーダ
（無水） ９０ｇハイドロキノン
８１炭酸ソーダ（−水塩）
５２．５．ＦＫＢｒ
５ＩｉＫＩ
Ｏ，５，９水を加えて １
１表表面型像液
メトール ２．５１１、−アスコ
ルビン酸 １０．ＦＮａ ＢＯ□・４Ｈ
２０３５Ｉ！
ＫＢｒ １１１水
を加えて ｌｌｌ内型型乳剤
具体例としては例えば、米国特許第２，５９２，２５０
号に明細書に記載されているコンバージコン型ハロゲン
化銀乳剤、米国特許３．７６１，２７６号、同３，８５
０，６３７号、同３．９２３，５１３号、同４，０３５
，１８５号、同４．３９５，４７８号、同４．５０４．
５７０号、特開昭５２−１５６６１４号、同５５−１２
７５４９号、同５３−６０２２２号、同５６−２２６８
１号、同５９−２０８５４０号、同６０−１０７６４１
号、同６１−３１３７号、特願昭６１−３２４６２号、
リサーチ・ディスクロージャー誌、１ｆＬ２３５１０（
１９８３年１１月発行）Ｐ２３６に開示されている特許
に記載のコア／シェル型ノ・ロダン化銀乳剤を挙げるこ
とができる。Internal development Ronin Metol 2f! Sodium sulfite (anhydrous) 90g hydroquinone
81 Soda carbonate (-water salt)
52.5. FKBr
5IiKI
O, 5, 9 Add water 1
1 Surface-type image solution Metol 2.511, -Ascorbic acid 10. FNa BO□・4H
2035I! Specific examples of KBr 111 and internal type emulsion by adding water include US Pat. No. 2,592,250.
Convergecon type silver halide emulsions described in the specifications in U.S. Pat. Nos. 3,761,276 and 3,85
No. 0,637, No. 3.923,513, No. 4,035
, No. 185, No. 4.395, 478, No. 4.504.
No. 570, JP-A-52-156614, JP-A No. 55-12
No. 7549, No. 53-60222, No. 56-2268
No. 1, No. 59-208540, No. 60-107641
No. 61-3137, patent application No. 61-32462,
Research Disclosure Magazine, 1fL23510 (
Mention may be made of the core/shell type silver rhodanide emulsion described in the patent disclosed in No. 236 (published in November 1983).
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また。The shapes of the silver halide grains used in the present invention include regular crystal shapes such as cubes, octahedrons, dodecahedrons, and tetradecahedrons, as well as irregular crystal shapes such as spherical shapes.
長さ／厚み比の値が５以上の平板状の形の粒子を用いて
もよい。また、これら種々の結晶形の複合形をもつもの
、またそれらの混合から成る乳剤であってもよい。Tabular grains having a length/thickness ratio of 5 or more may be used. Further, an emulsion having a composite form of these various crystal forms or a mixture thereof may be used.
ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ダン化銀があシ、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含ま々いか含んでも３モルチ以下の塩（
沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。The composition of the silver halide includes silver chloride and silver bromide mixed silver halide.
(iodine) silver bromide, (iodine) silver chloride or (iodine) silver bromide.
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μｍ以下で０
．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１＃ＩＩ
Ｉ以下０．１５μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭く
ても広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改
良のために粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４
０チ以内、好ましくは±２０％以内に全粒子の９０％以
上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分
散」ノ・ログン化銀乳剤を本発明に使用するのが好まし
い。The average grain size of silver halide grains is 2 μm or less.
．． 1 μm or more is preferable, and 1#II is particularly preferable.
I is 0.15 μm or more. The particle size distribution may be narrow or wide, but in order to improve granularity and sharpness, the particle size distribution should be ±4 of the average particle size in terms of particle number or weight.
It is preferable to use a so-called "monodisperse" silver emulsion in the present invention, which has a narrow grain size distribution in which 90% or more of all grains fall within 0%, preferably within ±20%.
また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同
一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合また
は別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上
の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散
乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用すること
もできる。In addition, in order to satisfy the target gradation of a light-sensitive material, two or more types of monodisperse silver halide emulsions with different grain sizes or multiple types of monodisperse silver halide emulsions with the same size but different sensitivities are used in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity. The particles can be mixed in the same layer or coated in separate layers. Furthermore, two or more types of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion may be mixed or layered for use.
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用によシ化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌４１７６４３−ｌ［（１９７８年１２月発行）Ｐ
２３などに記載の特許にある。The silver halide emulsion used in the present invention can be chemically sensitized inside or on the grains by sulfur or selenium sensitization, reduction sensitization, noble metal sensitization, etc. alone or in combination. For detailed specific examples, see Research Disclosure Magazine 417643-l [(Published December 1978) P.
It is in the patent described in 23 etc.
本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であシ、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌ム１７６４３−■（１９７８年１２月発行）Ｐ
２３〜２４などに記載の特許にある。The photographic emulsions used in the present invention are spectrally sensitized with photographic sensitizing dyes in a conventional manner. Particularly useful dyes are those belonging to cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes, and these dyes can be used alone or in combination. Further, the above dyes and supersensitizers may be used in combination. For detailed specific examples, see Research Disclosure Magazine MU17643-■ (published December 1978) P.
23-24, etc.
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカプリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌ＪＦＬ１７６４３−
Ｗ（１９７８年１２月発行）および、Ｅ、Ｊ、 Ｂｉｒ
ｒ著＠５ｔａｂｉｌｌａｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ ５ｉｌｖｅｒＨａｉｌｄｅ Ｅｍｕｌ
ｓｉｎ”（Ｆｏｅａｌ Ｐｒｅｓｓ ） 、 １９７４
年刊などに記載されている。The photographic emulsion used in the present invention may contain an anti-capri agent or a stabilizer for the purpose of preventing capri during the manufacturing process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing the photographic performance. For detailed examples, see Research Disclosure magazine JFL17643-
W (published December 1978) and E, J, Bir.
Written by r@5 tabillation of Photo
graphic 5ilverHailde Emul
sin” (Foeal Press), 1974
It is listed in annual publications.
本発明において直接ホゾカラー画像を形成するには種々
のカラーカプラーを使用することができる。カラーカプ
ラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物であることか好ましい。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物
、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および
開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発
明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー
」誌屋１７６４３ （１９７８年１２月発行）Ｐ２５、
■−Ｄ項、同４１８７１７（１９７９年１１月発行）お
よび特願昭６１−３２４６２号に記載の化合物およびそ
れらに引用された特許に記載されている。A variety of color couplers can be used to form direct tenon color images in the present invention. A color coupler is a compound that generates or releases a substantially non-diffusible dye through a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developer, and is itself a substantially non-diffusible dye. Preferably, it is a compound. Typical examples of useful color couplers include naphthol or phenolic compounds, pyrazolones or pyrazoloazole compounds, and open chain or heterocyclic ketomethylene compounds. Specific examples of these cyan, magenta, and yellow couplers that can be used in the present invention are given in "Research Disclosure" magazine 17643 (published December 1978), p.
It is described in the compounds described in Section 2-D, No. 418717 (issued in November 1979) and Japanese Patent Application No. 32462/1983, and the patents cited therein.
生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めの、カードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。Card couplers for correcting unnecessary absorption in the short wavelength range of the generated dyes, couplers whose coloring dyes have appropriate diffusivity, colorless couplers, and DIR couplers that release a development inhibitor upon coupling reaction. or polymerized couplers can also be used.
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.
本発明の感光材料には、色カプリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。In the light-sensitive material of the present invention, a color capri-preventing agent or a color-mixing preventive agent can be used.
これらの代表例は特開昭６２−２１５２７２号１８５〜
１９３頁に記載されている。Representative examples of these are JP-A-62-215272 No. 185~
It is described on page 193.
本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭６
２−２１５２７２号１２１〜１２５頁に記載のものがあ
げられる。A color enhancer can be used in the present invention for the purpose of improving the color development of the coupler. A typical example of a compound is JP-A No. 6
Examples include those described in No. 2-215272, pages 121 to 125.
本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌Ａ １７６４３■〜罵頁（１９７８年１２月発行）
ｐ２５〜２７、および同１８７１６（１９７９年１１月
発行）ｐ６４７〜６５１に記載されている。The photosensitive material of the present invention includes a dye that prevents irradiation and halation, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a fluorescent brightener, a matting agent, an air fog preventer, a coating aid, a hardening agent, and an antistatic agent. It is possible to add additives such as additives and slip property improvers. Typical examples of these additives are Research Disclosure Magazine A, page 17643 (published in December 1978)
18716 (published in November 1979), pages 647 to 651.
本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できるっ多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。こ
れらの層の順序は必要に応じて任意にえらぺる。好まし
い層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性
または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。ま
た前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層から
できていてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。The present invention is also applicable to multilayer multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support. Each emulsion layer has at least one emulsion layer. The order of these layers can be selected arbitrarily as needed. The preferred order of layer arrangement is red sensitivity, green sensitivity, and blue sensitivity from the support side, or green sensitivity, red sensitivity, and blue sensitivity from the support side. Further, each of the above emulsion layers may be made up of two or more emulsion layers having different sensitivities, and a non-photosensitive layer may exist between two or more emulsion layers having the same color sensitivity. . Usually, the red-sensitive emulsion layer contains a cyan-forming coupler, the green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler, and the blue-sensitive emulsion layer contains a yellow-forming coupler, but different combinations may be used depending on the case.
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。The light-sensitive material according to the present invention includes, in addition to the silver halide emulsion layer,
Protective layer, intermediate layer, filter layer, antihalation agent,
It is preferable to appropriately provide auxiliary layers such as a back layer and a white reflective layer.
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ａ１７６４３ＶＭ［項
（１９７８年１２月発行）ｐ２８に記載のものやヨー−
ツノ９特許０，１０２，２５３号や特開昭６１−９７６
５５号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ａ１７６４３ＸＶ項ｐ２８〜２９に
記載の塗布方法を利用することができる。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers may be those described in Research Disclosure Magazine A17643VM [section (issued December 1978) p.
Tsuno 9 Patent No. 0,102,253 and JP-A-61-976
No. 55. Further, the coating method described in Research Disclosure Magazine A17643, Section XV, pages 28 to 29 can be used.
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。The present invention can be applied to various color photosensitive materials.
例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転イーノや−、インスタントカラーフィ
ルムなどを代表例として挙げることができる。またフル
カラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハ
ードコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌ム１７１２３
（１９７８年７月発行）などに記載の三色カプラー混合
を利用した白黒感光材料にも適用できる。For example, typical examples include color reversal film for slides or television, color reversal ENO film, and instant color film. It can also be applied to full-color copying machines and color hard copies for storing images on CRTs. The present invention is also described in Research Disclosure Magazine No. 17123.
It can also be applied to black-and-white light-sensitive materials using a mixture of three color couplers, such as those described in J.D. (published in July 1978).
更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。Furthermore, the present invention can also be applied to black and white photographic materials.
本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料として
は、特開昭５９−２０８５４０号、特開昭６０−２６０
０３９号に記載されているＢ／Ｗ直接ポジ写真感光材料
（例えばＸレイ用感材、デユープ感材、マイクロ感材、
写真用感材、印刷感材）などがある。Examples of black-and-white (B/W) photographic materials to which the present invention can be applied include JP-A-59-208540 and JP-A-60-260.
B/W direct positive photographic materials described in No. 039 (for example, X-ray photosensitive materials, duplex photosensitive materials, micro photosensitive materials,
photosensitive materials, printing photosensitive materials), etc.
本発明のかぶシ処理は下記の「光かぶシ法」及び／又は
「化学かぶシ法」によりなされる。本発明の「光かぶり
法」における全面露光すなわちかぶ夛露光は、像様露光
後、現像処理および／または現像処理中に行われる。像
様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液の前浴
中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥し
ないうちに露光を行うが、現像液中で露光するのが最も
好ましい。The turnip treatment of the present invention is carried out by the "light turnip method" and/or the "chemical turnip method" described below. The entire surface exposure, that is, fogging exposure in the "light fogging method" of the present invention is carried out after the imagewise exposure and/or during the development process. The imagewise exposed light-sensitive material is immersed in a developer solution or a pre-bath of the developer solution, or is taken out from the solution and exposed before drying, but it is most preferable to expose the material in the developer solution.
かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に螢光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる。As a light source for fogging exposure, a light source within the wavelength range to which the photosensitive material is sensitive may be used, and generally any of fluorescent lamps, tungsten lamps, xenon lamps, sunlight, etc. can be used.
これらの具体的な方法は、例えば英国特許１，１５１，
３６３号、特公昭４５−１２７１０号、同４５−１２７
０９号、同５８−６９３６号、特開昭４８−９７２７号
、同５６−１３７３５０号、同５７−１２９４３８号、
同５８−６２６５２号、同５８−６０７３９号、同５８
−７０２２３号（対応米国特許４，４４０，８５１号）
、同５８−１２０２４８号（対応欧州特許８９１０１Ａ
２号）などに記載されている。全波長域に感光性をもつ
感光材料、たとえばカラー感光材料では特開昭５６−１
３７３５０号や同５８−７０２２３号に記載されている
ような演色性の高い（なるべく白色に近い）光源がよい
。光の照度は０．０１〜２０００ルツクス、好ましくは
０．０５〜３０ルツクス、よシ好ましくは０．０５〜５
ルツクスが適当である。より高感度の乳剤を使用してい
る感光材料はど、低照度の感光の方が好ましい。These specific methods are described, for example, in British Patent No. 1,151,
No. 363, Special Publication No. 45-12710, No. 45-127
No. 09, No. 58-6936, JP-A No. 48-9727, No. 56-137350, No. 57-129438,
No. 58-62652, No. 58-60739, No. 58
-70223 (corresponding U.S. Patent No. 4,440,851)
, No. 58-120248 (corresponding European Patent No. 89101A
2) etc. For photosensitive materials that are sensitive to all wavelengths, such as color photosensitive materials, JP-A-56-1
A light source with high color rendering properties (as close to white as possible) such as those described in No. 37350 and No. 58-70223 is preferable. The illuminance of the light is 0.01 to 2000 lux, preferably 0.05 to 30 lux, more preferably 0.05 to 5
Lux is suitable. For light-sensitive materials that use emulsions with higher sensitivity, exposure at lower illuminance is preferable.
照度の調整は、光源の光度を変化させてもよいし、各種
フィルター類による減光や、感光材料と光源の距離、感
光材料と光源の角度を変化させてもよい。また上記かぶ
シ光の照度を低照度から高照度へ連続的に、又は段階的
に増加させることもできる。The illuminance may be adjusted by changing the luminous intensity of the light source, by reducing the light using various filters, by changing the distance between the photosensitive material and the light source, or by changing the angle between the photosensitive material and the light source. Further, the illuminance of the fog light can be increased continuously or stepwise from low illuminance to high illuminance.
現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのがよ
い。液に浸透してから光かぶシ露光をするまでの時間は
、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好ま
しくは１０秒〜３０秒である。It is preferable to immerse the light-sensitive material in a developer solution or a pre-bath solution, and to irradiate the light-sensitive material after the solution has sufficiently penetrated into the emulsion layer of the light-sensitive material. The time from penetration into the liquid to exposure to light is generally 2 seconds to 2 minutes, preferably 5 seconds to 1 minute, and more preferably 10 seconds to 30 seconds.
かぶりのだめの露光時間は、一般に０．０１秒〜２分、
好ましくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４
０秒である。The exposure time for fogging is generally 0.01 seconds to 2 minutes.
Preferably 0.1 seconds to 1 minute, more preferably 1 second to 4 minutes
It is 0 seconds.
本発明において、いわゆる「化学的かぶり法」を施す場
合に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の処理
液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に含
有させる事ができる。In the present invention, the nucleating agent used when carrying out the so-called "chemical fogging method" can be contained in the light-sensitive material or in the processing solution for the light-sensitive material. Preferably, it can be incorporated into the photosensitive material.
ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロダン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用し
て直接デシ像を形成する働きをする物質である。本発明
においては、造核剤を用いたかぶり処理することがとく
に好ましい。Here, the "nucleating agent" is a substance that acts to directly form a decimal image when surface development is performed on an internal latent image type silver halide emulsion that has not been fogged in advance. In the present invention, fogging using a nucleating agent is particularly preferred.
感光材料中に含有させる場合は、内型型ハロゲン化銀乳
剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理
中に拡散して造核剤がハロダン化銀に吸着する限シ、他
の層たとえば、中間層、下塗ヤ層やパック層に添加して
もよい。When incorporated into a light-sensitive material, it is preferably added to the internal type silver halide emulsion layer, but as long as the nucleating agent is adsorbed to the silver halide by diffusion during coating or processing, other additives may be added. They may also be added to layers such as interlayers, subbing layers and pack layers.
造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開昭
５８−１７８３５０号に記載されているような低−〇前
浴に含有してもよい。When the nucleating agent is added to the processing solution, it may be contained in the developer solution or the low-0 prebath as described in JP-A-58-178350.
また、２種類以上の造核剤を併用してもよい。Furthermore, two or more types of nucleating agents may be used in combination.
本発明に使用される造核剤に関しては、一般式（Ｎ−１
３と（Ｎ−ｆｆ〕で表わされる化合物の使用が好ましい
。Regarding the nucleating agent used in the present invention, the general formula (N-1
Preference is given to using compounds of the formula 3 and (N-ff).
一般式（Ｎ−１１
−Ｚ、
（式中、２は５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、２は置換基で置換されていても
よい。Ｒ４は脂肪族基であり、Ｒ５は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。Ｒ４及びＲ５は置換基で置換
されていてもよい。また、Ｒ５は更に２で完成される複
素環と結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ４、Ｒ５
及び２で表わされる基のうち、少なくとも一つは、アル
キニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基
を含むか、またはＲ４と８５とで６員環を形成し、ジヒ
ドロピリジニウム骨格を形成する。さらにＲ４、Ｒ５及
び２の置換基のうち少なくとも一つは、ノ・ロダン化銀
への吸着促進基を有してもよい。Ｙは電荷バランスのだ
めの対イオンであり、ｎはＯまたは１である。General formula (N-11-Z, (wherein 2 represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 6-membered heterocycle, and 2 may be substituted with a substituent. R4 is an aliphatic is a group group, and R5 is a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.R4 and R5 may be substituted with a substituent.In addition, R5 is further bonded to the heterocycle completed by 2. May form a ring.However, R4, R5
At least one of the groups represented by and 2 contains an alkynyl group, an acyl group, a hydrazine group, or a hydrazone group, or R4 and 85 form a 6-membered ring to form a dihydropyridinium skeleton. Furthermore, at least one of the substituents R4, R5 and 2 may have a group that promotes adsorption to silver rhodanide. Y is a counterion for charge balance, and n is O or 1.
一般式［ｒ−１〕で表わされる化合物の具体例を次に示
す。Specific examples of the compound represented by the general formula [r-1] are shown below.
（Ｎ−１−１） ５−エトキシ−２−メチル−１−プ
ロパルギルキノリニウム プロミド
（Ｎ−Ｉ−２） ２．４−ジメチル−１−プロパルギ
ルキノリニウムプロミド
（Ｎ−１−３） ３．４−ジメチル−ジヒドロピリド
〔２゜１−ｂ〕ベンゾチアゾリウム プロミド（Ｎ−１
−４） ６−ニトキシチオカル？ニルアミノ−２−メ
チル−１−プロパルギルキノリニウム トリフルオロメ
タンスルホナート（Ｎ−４−５） ６−（５−ベンゾ
トリアゾールカルデキサミド）−２−メチル−１−プロ
パルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト
（Ｎ−Ｉ−６） ６− （５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イ／Ｌ／）−２−メチ／Ｉ／−１−デロノやル
ギルキノリニウム ヨーシト
（Ｎ−ｊ−７） ６−ニトキシチオカルデニルアミノ
ー２−（２−メチル−１−７’ロイニル）−１−プロパ
ルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート
（Ｎ−１−８） １０− プロパルイル−１，２，３
，４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタ
ンスルホナート
（Ｎ−１−９） ７−ニトキシチオカルテニルアミノ
ー１０−プロノぐルギ／Ｉ／−１，２，３，４−テトラ
ヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト
（Ｎ−１−１０） ？ −１： ３− （５−メルカプ
トテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕−１０−プ
ロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニ
ウム ペルクロラート
（Ｎ−Ｉ−１１） ７− （５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）−９−メチル−１０−プロパルイル−１
，２，３，４−テトラヒドロアクリゾニウム プロミド
（Ｎ−Ｉ−１２） ７−ニトキシチオカルデニルアミノ
ー１０−プロパルイル−１，２−ジヒドロアクリジニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート
（Ｎ−Ｉ−１３） １０− プロパルイル−７−（３−
（１゜２．３．４−チアトリアゾール−５−イルアミノ
）ベンズアミド） −１，２，３，４−テトラヒドロア
クリジニウム イルクロラート
（Ｎ−１−１４） ７− （３−シクロヘキシルメトキ
シチオカル♂ニルアミノベンズアミド）−
１０−プロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロア
クリジニウム トリフルオロメタンスルホナート
（Ｎ−１−１５） ７− （３−エトキシチオカル？ニ
ルアミノベンズアミド）−１０−プロノルギル−１，２
，３，４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロ
メタンスルホナート（Ｎ−Ｉ−１６） ７− （３−（
３−エトキシチオカルがニルアミノフエニＮ）ウレイド
〕−１０−フロノぐルイルー１．２，３．４−テ） ジ
ヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト
（Ｎ−１−１７） ７− （３−エトキシチオカルブニ
ルアミノベンゼンスルホンアミド）−１０−ゾロパルギ
ル−１，２，３，４−テ） ５ヒドロアクリジニウム
トリフルオロメタンスルホナート
（Ｎ−１−１８） ７−（３−（３−１： ３− （５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル〕ウレ
イド）ベンズアミド）−１０−プロパルイル−１，２，
３，４−テトラヒドロアクリジニウム トリプルオロメ
タンスルホナート（Ｎ−Ｉ−１９） ７− Ｃ３−（５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−１−イル
アミノ）ベンズアミド）−１０−７’ロノ母ルギル−１
゜２．３．４−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート
（Ｎ−１−２０） ７− Ｃ３−（３−ブチルチオウレ
イド）ベンズアミ）’］−１０−７’ロバルギルー１．
２，３．４−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロ
メタンスルホナート
一般式（Ｎ−ＩＩ ）
Ｒ”−Ｎ−Ｎ−Ｇ−Ｒ２２
２３Ｒ２４
（式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基
を表わし；Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又
はアミノ基を表わし；Ｇはカルざニル基、スルホニル基
、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基
（脂り）を表わし；Ｒ２３及びＲ２４は共に水素原子か
、あるいは−方が水素原子で他方がアルキルスルホニル
基、了り−ルスルホニル基又はアシル基のどれかひとつ
を表わす。ただしＧ、 Ｒ２２、Ｒ２４およびヒドラジ
ン窒素を含めた形でヒドラゾン構造（”）Ｎ−隅り）を
形成してもよい。また以上述べた基は可能な場合は置換
基で置換されていてもよい。）次に一般式（Ｎ−Ｉ）で
表わされる化合物の具体例を示す。(N-1-1) 5-ethoxy-2-methyl-1-propargylquinolinium bromide (N-I-2) 2.4-dimethyl-1-propargylquinolinium bromide (N-1-3) 3.4-dimethyl-dihydropyrido[2゜1-b]benzothiazolium bromide (N-1
-4) 6-Nitoxythiocal? Nylamino-2-methyl-1-propargylquinolinium trifluoromethanesulfonate (N-4-5) 6-(5-benzotriazolecardexamide)-2-methyl-1-propargylquinolinium trifluoromethanesulfonate ( N-I-6) 6- (5-mercaptotetrazol-1-y/L/)-2-methy/I/-1-delono and lurgylquinolinium iosito (N-j-7) 6-nitoxythio Cardenylamino-2-(2-methyl-1-7'loinyl)-1-propargylquinolinium trifluoromethanesulfonate (N-1-8) 10-proparyl-1,2,3
,4-tetrahydroacridinium trifluoromethanesulfonate (N-1-9) 7-nitoxythiocartenylamino-10-pronogurgi/I/-1,2,3,4-tetrahydroacridinium trifluoromethane Sulfonate (N-1-10)? -1: 3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)benzamide]-10-propargyl-1,2,3,4-tetrahydroacridinium perchlorate (N-I-11) 7-(5-mercaptotetrazole- 1-yl)-9-methyl-10-propalyl-1
,2,3,4-tetrahydroacrizonium bromide (N-I-12) 7-nitoxythiocardenylamino-10-propalyl-1,2-dihydroacridinium trifluoromethanesulfonate (N-I-13 ) 10-propalyl-7-(3-
(1゜2.3.4-thiatriazol-5-ylamino)benzamide) -1,2,3,4-tetrahydroacridinium ylchlorate (N-1-14) 7- (3-cyclohexylmethoxythiocar♂yl aminobenzamide)-10-propargyl-1,2,3,4-tetrahydroacridinium trifluoromethanesulfonate (N-1-15) 7-(3-ethoxythiocar?nylaminobenzamide)-10-pronorgyl-1 ,2
,3,4-tetrahydroacridinium trifluoromethanesulfonate (N-I-16) 7- (3-(
3-Ethoxythiocar is nylaminophenyl N) ureido]-10-furonoglyl-1,2,3,4-te) dihydroacridinium trifluoromethanesulfonate (N-1-17) 7- (3-ethoxythiocarb nylaminobenzenesulfonamide)-10-zolopargyl-1,2,3,4-te) 5hydroacridinium
Trifluoromethanesulfonate (N-1-18) 7-(3-(3-1: 3-(5
-mercaptotetrazol-1-yl)phenyl]ureido)benzamide)-10-propalyl-1,2,
3,4-Tetrahydroacridinium triple olomethane sulfonate (N-I-19) 7-C3-(5
-mercapto-1,3,4-thiadiazol-1-ylamino)benzamide)-10-7'lonomolugyl-1
゜2.3.4-Tetrahydroacridinium trifluoromethanesulfonate (N-1-20) 7-C3-(3-butylthioureido)benzami)']-10-7' Robargirou 1.
2,3.4-Tetrahydroacridinium trifluoromethanesulfonate General formula (N-II) R''-N-N-G-R22 23R24 (wherein, R21 is an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group) represents a group; R22 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an amino group; G represents a carzanyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group, or an iminomethylene group; Represents a group (greasy); R23 and R24 are both hydrogen atoms, or - is a hydrogen atom and the other is an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, or an acyl group.However, G, R22 , R24 and hydrazine nitrogen to form a hydrazone structure (''N-corner). Further, the groups described above may be substituted with a substituent if possible. ) Next, specific examples of the compound represented by the general formula (N-I) will be shown.
（Ｎ−］１−１） １−ホルミル−２−（４−［３−
（２−メトキシフェニル）ウレイド〕−フェニル）ヒド
ラゾン
（Ｎ−ＩＩ−２） １−ホルミル−２−（４−１：３
− （３−（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ −ペンチル
フェノキシ）プロピルツウレイド）フェニルスルホニル
アミンクーフェニル）ヒドラジン
（Ｎ−Ｉ［−３） １−ホルミル−２−（４−（３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミ
ド〕フェニル）ヒドラゾン
（Ｎ−ＩＩ−４） １−ホルミル−２−［４−（３−
［３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェ
ニル〕ウレイド）フェニル〕ヒドラジン
（Ｎ−Ｕ−５） １−ホルミル−２−［４−（３−［
：Ｎ−（５−メルカプト−４〜メチル−１，２゜４−ト
リアゾール−３−イル）カルバモイル〕プロパンアミド
）フェニル〕ヒドラジン
（Ｎ−１１−６） １−ホルミ／Ｉ／−２−（４−（
３−（Ｎ−（４−（３−メルカプト−１，２，４−）リ
アソール−４−イル）フェニル〕カルバモイル〕−７’
ロノやンアミド〕フェニル）ヒドラジン
（Ｎ−１−７） １−ホルミ／Ｌ／−２−［４−（３
−ＣＮ−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル−２−イル）カルバモイル〕プロノセンアミド）フェ
ニル〕−ヒドラジン（Ｎ−１１−８） ２− Ｃ４−
（ベンゾトリアゾール−５−カルデキサミド）フェニル
〕−１−ホルミルヒドラジン
（Ｎ−１１−９） ２− （４−（３−ＣＮ −（ベ
ンゾトリアゾール−５−カルデキサミド）カルバモイル
〕フロノやンアミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラ
ジン
（Ｎ−Ｉｆ−１０） １−ホルミル−２−［４−［１−
（Ｎ−フェニルカルバモイル）チオセミカルバ、）ド〕
フェニル）ヒドラジン
（Ｎ−１１−１１） １−ホルミル−２−（４−（：３
−（３−フェニルチオウレイド）ベンズアミド〕フェニ
ル）ヒドラジン
（Ｎ−ｆｆ−１２） １−ホルミル−２−〔４−（３−
へキシルウレイド）フェニル〕ヒドラジン
（Ｎ−ＩＩ−１３） １−ホルミル−２−（４−（３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホンアミド〕フェニル）ヒドラジン
（Ｎ−１１−１４） １−ホルミル−２−（４−（３−
（３−（３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル
）フェニル〕ウレイド）ベンゼンスルホンアミド〕フェ
ニル）ヒドラジン
（Ｎ−Ｉｆ−１５） １−ホルｑ”ルー２−［４−（３
−［３−（２，４−ジーｔａｒｔ −インチルフェノキ
シ）フロビルツウレイド）フェニル〕ヒドラジン
本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。(N-]1-1) 1-formyl-2-(4-[3-
(2-methoxyphenyl)ureido]-phenyl)hydrazone (N-II-2) 1-formyl-2-(4-1:3
- (3-(3-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)propylthureido)phenylsulfonylaminecouphenyl)hydrazine(N-I[-3) 1-formyl-2-(4-(3-
(5-mercaptotetrazol-1-yl)benzamido]phenyl)hydrazone (N-II-4) 1-formyl-2-[4-(3-
[3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)phenyl]ureido)phenyl]hydrazine (N-U-5) 1-formyl-2-[4-(3-[
:N-(5-mercapto-4-methyl-1,2゜4-triazol-3-yl)carbamoyl]propanamido)phenyl]hydrazine (N-11-6) 1-formi/I/-2-(4 −(
3-(N-(4-(3-mercapto-1,2,4-)riasol-4-yl)phenyl]carbamoyl]-7'
Lonoyanamide] phenyl)hydrazine (N-1-7) 1-formi/L/-2-[4-(3
-CN-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)carbamoyl]pronocenamido)phenyl]-hydrazine (N-11-8) 2- C4-
(benzotriazole-5-cardexamide) phenyl]-1-formylhydrazine (N-11-9) 2- (4-(3-CN -(benzotriazole-5-cardexamide)carbamoyl] furonoyanamido) phenyl]-1 -Formylhydrazine (N-If-10) 1-Formyl-2-[4-[1-
(N-phenylcarbamoyl)thiosemicarba,)do]
phenyl)hydrazine (N-11-11) 1-formyl-2-(4-(:3
-(3-phenylthioureido)benzamide]phenyl)hydrazine (N-ff-12) 1-formyl-2-[4-(3-
hexylureido)phenyl]hydrazine (N-II-13) 1-formyl-2-(4-(3-
(5-Mercaptotetrazol-1-yl)benzenesulfonamide]phenyl)hydrazine (N-11-14) 1-formyl-2-(4-(3-
(3-(3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)phenyl]ureido)benzenesulfonamido]phenyl)hydrazine (N-If-15) 1-phorq”-2-[4-(3
-[3-(2,4-di-tart-intylphenoxy)furobirtuureido)phenyl]hydrazine The nucleating agent used in the present invention can be contained in the sensitive material or in the processing solution for the sensitive material, and is preferably can be incorporated into the photosensitive material.
感材中に含有させる場合は、内型型ハロダン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロダン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗シ層やパック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号に記載されているような低−
〇前浴に含有してもよい。When incorporated into a sensitive material, it is preferably added to the internal type silver halide emulsion layer, but as long as the nucleating agent is adsorbed to the silver halide by diffusion during coating or processing, it may be added to other layers. For example, it may be added to an intermediate layer, an undercoat layer, or a pack layer. When adding a nucleating agent to the processing solution, it can be added to the developing solution or a low-
〇It may be included in the pre-bath.
造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハｏｃ
ン化銀１モル当す１０−８〜１０−２モルカ好−７、
−３
ましく、更に好ましくは１０ １０ モルである。When a nucleating agent is contained in a sensitive material, the amount used is
10-8 to 10-2 mole per mole of silveride -7,
-3 mol, more preferably 10 10 mol.
また造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、１
１当り１０−５〜１０−１モルが好ましく、より好まし
くは１０−４〜１０−２モルである。In addition, when adding a nucleating agent to the processing solution, the amount used is 1
The amount is preferably 10-5 to 10-1 mol, more preferably 10-4 to 10-2 mol.
本発明において前記造核剤の作用をさらに促進するため
、下記の造核促進剤を使用することができる。In the present invention, in order to further promote the action of the nucleating agent, the following nucleating promoters can be used.
造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていて本よいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタザインデン類および特開昭６３−１０
６６５６号公報（６〜１６頁）に記載の化合物を添加す
ることができる。Nucleation accelerators include tetrazaindenes, triazaindenes and pentazaindenes, which are optionally substituted with an alkali metal atom or ammonium group and have at least one mercapto group, and JP-A-63- 10
Compounds described in Publication No. 6656 (pages 6 to 16) can be added.
造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。Specific examples of the nucleation accelerator are listed below, but the invention is not limited thereto.
（Ａ−１） ３−メルカプト−１，２，４−）リアゾ
ロ［４，５−ａ］ぎりジン
（Ａ−２） ３−メルカプト−１，２，４−）リアゾ
ロ（４，５−ａ）ピリミジン
（Ａ−３） ５−メルカプト−１，２，４−）リアゾ
ロ（１，５−ａ〕ピリミジン
（Ａ−４） ７−（２−ジメチルアミンエチル）−５
−メルカプト−１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ〕
ピリミジン
（Ａ−５） ３−メルカプト−７−メチル−１，２，
４−トリアゾロ（４，５−ａ）ぎりミジン
（Ａ−６） ３．６−ジメルカデトー１．２．４−
）リアゾロ〔４，５−ｂ）ピリダジン
（Ａ−７） ２−メルカプト−５−メチルチオ−１，
３゜４−チアゾアゾール
（Ａ−８） ３−メルカプト−４−メチル−１，２，
４−トリアゾール
（Ａ−９） ２− （３−ジメチルアミンゾロビルチ
オ）−５−メルカプト−１，３，４−チアゾアゾール塩
酸塩
（Ａ−１０） ２− （２−モルホリノエチルチオ）−
５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩
造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロダ
ン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や保
護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましい
のはハロダン化銀乳剤層中又はその隣接層である。(A-1) 3-mercapto-1,2,4-)riazolo[4,5-a]giridine (A-2) 3-mercapto-1,2,4-)riazolo(4,5-a) Pyrimidine (A-3) 5-mercapto-1,2,4-)riazolo(1,5-a]pyrimidine (A-4) 7-(2-dimethylamineethyl)-5
-Mercapto-1,2,4-triazolo[1,5-a]
Pyrimidine (A-5) 3-mercapto-7-methyl-1,2,
4-triazolo(4,5-a) girimidine (A-6) 3.6-dimercadetoe 1.2.4-
) Riazolo[4,5-b)pyridazine (A-7) 2-mercapto-5-methylthio-1,
3゜4-Thiazoazole (A-8) 3-mercapto-4-methyl-1,2,
4-triazole (A-9) 2- (3-dimethylaminezolobylthio)-5-mercapto-1,3,4-thiazoazole hydrochloride (A-10) 2- (2-morpholinoethylthio)-
The 5-mercapto-1,3,4-thiadiazole hydrochloride nucleation accelerator can be contained in a light-sensitive material or in a processing solution, but it can also be used in internal latent image type silver halide emulsion layers and other areas in a light-sensitive material. It is preferable to include it in a hydrophilic colloid layer (such as an intermediate layer or a protective layer). Particularly preferred is a layer in or adjacent to a silver halide emulsion layer.
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Aminophenol compounds are also useful as color developing agents, but p-phinidine diamine compounds are preferably used, and a typical example is 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline. , 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates.
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.
これらの発色現像液の−は９〜１２であり、好ましくけ
９．５〜１１．５である。The - value of these color developing solutions is from 9 to 12, preferably from 9.5 to 11.5.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached.
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。The bleaching process may be carried out simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process) or separately. Furthermore, in order to speed up the processing, a processing method may be used in which bleaching is followed by bleach-fixing. Furthermore, treatment with two consecutive bleach-fixing baths, fixing treatment before bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after bleach-fixing treatment can be carried out as desired depending on the purpose.
本発明のハロダン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to a water washing and/or stabilization process after desilvering treatment.
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばワプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍ
ｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ Ｔ＠１ｅｖｉｓｉ
ｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、９２４８−２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることかで
きる。The amount of water used in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used, such as a wappler), the application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (the number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set over a wide range. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is
Urnal of the 5ociety of M
tion Picture and T@1evisi
on Engineers Volume 64, 9248-253
(May 1955 issue).
本発明のハロダン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種ブレカーサ−を用
いるのが好ましい。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. For this purpose, it is preferable to use various breakers of color developing agents.
一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている穐々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロール々ど；アミノフェノー
ル類、タトエばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど
：３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、５．５−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン等：アスコルビン酸類な
どの、単独又は組合せを用いることができる。又、特開
昭５８−５５９２８号に記載されている現像液も使用で
きる。On the other hand, to develop the black and white light-sensitive material in the present invention, known developing agents can be used. That is, polyhydroxybenzenes, such as hydroquinone, 2-chlorohydroquinone, 2-methylhydroquinone, catechol, pyrogallol, etc.; aminophenols, Tatoeba p-aminophenol, N-methyl-p
-Aminophenol, 2,4-diaminophenol, etc.: 3-pyrazolidones, such as 1-phenyl-3-pyrazolidones, 1-phenyl-4,4'-dimethyl-3-
Pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 5,5-dimethyl-1
-Phenyl-3-pyrazolidone and the like: Ascorbic acids and the like can be used alone or in combination. Further, the developer described in JP-A No. 58-55928 can also be used.
黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌Ａ１７６４３（１９
７８年１２月発行） ＸＩＸ〜ＸＸＩ項などに記載され
ている。For detailed examples of developers, preservatives, buffers, and development methods for black and white photosensitive materials, and how to use them, see
Research Disclosure” magazine A17643 (19
(Published December 1978) Sections XIX to XXI, etc.
（実施例）
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。(Example) Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. The present invention is not limited only to these examples.
実施例−１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１４層を、裏
側に第１５層から第１６層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付は
染料として含む（支持体の表面の色度はピ、−１ｂ９系
で８８．０、−０．２０、−０．７５であった。）。Example-1 Paper support laminated on both sides with polyethylene (thickness 10
A color photographic material was prepared in which the following 1st to 14th layers were coated on the front side of the film (0 micron), and 15th to 16th layers were coated on the back side. The polyethylene on the first layer coating side contains titanium oxide as a white pigment and a trace amount of ultramarine as a bluish dye (the chromaticity of the surface of the support is 88.0 for pi, -1b9 system, -0.20 , -0.75).
（感光層組成）
以下に成分と塗布量（６２単位）を示す。なおハロゲン
化銀については銀換算の塗布量を示す。(Photosensitive layer composition) The components and coating amount (62 units) are shown below. Regarding silver halide, the coating amount is shown in terms of silver.
各層に用いた乳剤は乳剤ＥＭＩの製法に準じて作られた
。但し第１４層の乳剤は表面化学増感しないリップマン
乳剤を用いた。The emulsion used in each layer was prepared according to the manufacturing method of emulsion EMI. However, the emulsion for the 14th layer was a Lippmann emulsion that was not surface chemically sensitized.
第１７ｉｔ（アンチハレーション層）
黒色コロイド銀 ・・−０，１０ゼラ
チン ・・−０，７０第２層（
中間層）
ゼラチン ・・・０．７０第３
層（低感度赤感層）
赤色増感色素（ＥＸＳ−１，２、３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイ、２”０．２５μ、サイズ分布〔
変動係数〕８チ、八面体） ・・・０．０４赤色増感色
素（ＫｘＳ−１，２，３）で分光増感された塩臭化銀（
塩化銀５モルチ、平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分
布１０チ、八面体）・・・０．０８
ゼラチン ・・・１．００ヅア
ンカプラ−（ＥｘＣ−１，２，３等量） −０，３
０退色防止剤（Ｃｐｄ −１，２，３，４等量→ ・・
・０．１８ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ・・
・０．００３力プラー分散媒（ｃｐｄ−ｅ） ・
・・０．０３カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量
） ・０．１２第４ｒｆｊ（高感度赤感層）
赤色増感色素（Ｅｘｓ−ｘ、２．３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１５％
、八面体） ・・・０．１４ゼラチン
・・・１．００シアンカプラー（Ｅ
ＸＣ−１，２，３等量’） −０，３０退色防止剤
（Ｃｐｄ−１，２，３，４等量）・・・０．１８力プラ
ー分散謀（Ｃｐａ−６） ・・・０，０３カプラ
ー溶媒（Ｓｏｌｖｌ、２．３等量）−０，１２第５１（
中間層）
ゼラヲーン ・・・１．００
混色防止剤（Ｃｐａ−７） ・・・０．０８
混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４，５等量） −０，１
６ポリマーラテツクス（ｃｐｄ−８） ・・・０．１
０第６層（低感度緑感層）
緑色増感色素（ＫｘＳ−４）で分光増感さねた臭化銀（
平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８チ、八面体）
・・・０．０４緑色増感色素（Ｅ
ｘＳ−４）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀５モルチ
、平均粒子サイ′ｅＯ，４０μ、サイズ分布１０チ、八
面体） ・・・０．０６ゼラチン
・・・ｃｉ、ｓ。17th it (antihalation layer) Black colloidal silver...-0,10 gelatin...-0,70 2nd layer (
Intermediate layer) Gelatin...0.70 3rd
Layer (low sensitivity red sensitive layer) Silver bromide spectrally sensitized with red sensitizing dyes (EXS-1, 2, 3) (average grain size, 2" 0.25μ, size distribution [
Coefficient of variation] 8chi, octahedral) ... Silver chlorobromide spectrally sensitized with 0.04 red sensitizing dye (KxS-1, 2, 3)
Silver chloride 5 molt, average grain size 0.40μ, size distribution 10t, octahedral)...0.08 Gelatin...1.00 Duan coupler (ExC-1, 2, 3 equivalent) -0,3
0 anti-fading agent (Cpd -1, 2, 3, 4 equivalents→...
・0.18 stain inhibitor (Cpd-5) ・・
・0.003 force puller dispersion medium (cpd-e) ・
・・0.03 coupler solvent (Solv-1, 2, 3 equivalent) ・0.12 4th rfj (high sensitivity red sensitive layer) Spectral sensitized with red sensitizing dye (Exs-x, 2.3) Silver bromide (average particle size 0.60μ, size distribution 15%
, octahedron) ...0.14 gelatin
...1.00 cyan coupler (E
XC-1, 2, 3 equivalents') -0,30 Antifading agent (Cpd-1, 2, 3, 4 equivalents)...0.18 Force puller dispersion strategy (Cpa-6)...0 ,03 coupler solvent (Solvl, 2.3 equivalents) - 0,12 No. 51 (
Middle class) Zerawon...1.00
Color mixing prevention agent (Cpa-7)...0.08
Color mixing inhibitor solvent (Solv-4,5 equivalent) -0,1
6 polymer latex (cpd-8)...0.1
0 6th layer (low sensitivity green sensitive layer) Silver bromide (low sensitivity green sensitive layer) spectrally sensitized with green sensitizing dye (K
Average particle size 0.25 μ, size distribution 8 cm, octahedral)
...0.04 green sensitizing dye (E
Silver chlorobromide spectrally sensitized with xS-4) (silver chloride 5 mol, average grain size 'eO, 40 μ, size distribution 10 cm, octahedral)...0.06 gelatin
...ci, s.
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１，２等量） ・・・
Ｏ，，１１退色防止剤（Ｃｏｄ −９） −
・・０．１０ステイン防止剤（Ｃ’ｐｄ−１０，１１，
１２，１３を１０＝７：７：１比で）
・・・００２５力ゾラー分散媒（（１”ｐｄ−６）
・・・０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４，６等
量） −０，１５第７層（高感度緑感層）
緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．６５μ、サイズ分布１６チ、八面体
） ・・・０．１０ゼラチン
・・・Ｏ，ＳＯマゼンタカプラー（ＥＸＭ
−１，２等量） ・・・０．１１退色防止剤（Ｃｐ
ｄ−９） ・・・０．１０ステイン防止剤（
Ｃｐｄ−１０，１１，１２，１３を１０ニア：７：ｉ比
で） ・・・０．０２５力プラー分散媒（Ｃｐｄ−６
） ・・・０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４
，６等量’） −０，１５第８層（中間ｒｅ＞
第５層と同じ
第９層（イエローフィルター層）
イエローコロイ）’銀−０，１２
ゼラチン ・・・０．０７混色
防止剤（Ｃｐｄ−７） ・・・０．０３混色
防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ４．５等量） −０，１０ポ
リマーラテツクス（Ｃｐｄ −８） ・・・０．
０７第１０層
第５層と同じ
第１１層（低感度青感層）
青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布８チ、八面
体） ・・・０．０７青色増感色素（Ｆ
、ｘｓ−５，６）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀８
モルチ、平均粒子サイズ０．６０１ｉ、サイズ分布１１
チ、八面体）・−・０．１４
ゼラチン ・−・０．８０イ
エローカプラー（ＥｘＹ−１） −０，３５退色防
止剤（Ｃｐｄ−１４） ・−０，１０ステイン
防止剤（ｃｐｄ−ｓ、１５を１：５比で）・・・０．０
０７
カブラ−分散媒（ｃｐｄ−６） ・・・０．０５
カプラー溶媒（５ｏｌｖ−２） −０，１０第
１２層（高感度青感層）
青色増感色素（ＥｘＳ −５，６）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ０．８５μ、サイズ分布１８チ、
八面体） ・・・０．Ｊ５ゼラチン
・・・０．６０イエローカグラー（
ＥｘＹ −１） ・・・０．３０退色防止剤（ｃｐ
ｄ−１４） ・・・０．１０ステイン防止剤（
Ｃｐｄ−５，１５を１：５比で）・・・０．００７
カブラ−分散媒（ｃｐｄ−ｓ） ・・・０．０５
カゾラー溶媒（５ｏｌｖ−２） ・＝０．１０
第１３層（紫外線吸収層）
ゼラチン ・・・１．００紫外
線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）−・・０．５０
混色防止剤（Ｃｐｄ−７，１７等量） ・・・０．
０３分散媒（Ｃ’ｐｄ −６） ・・・
０．０２紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２，７等量）−
０，０８イラジエーシヨン防止染料（Ｃｐｄ−１８，１
９，２０，２１を１０：１０：１３：１５比で） ・
・・０．０４第１４層（保護層）
微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モルチ、平均サイズ０．２
μ）・・・０．０３
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体・・・０
．０１
ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量
・・・０．０５ゼラチン
・・・１．８０ゼラチン硬化剤 第５
表記載
第１５層（裏層）
イラジェーション防止染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０
，２１を１０：１０：１３：１５比で）０．０８
ゼラチン ・・・２．５０第１
６層（裏面保護層）
ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量
・・・Ｏ，ＯＳゼラチン
・・・２．００ゼラチン硬化剤 本発
明化合物例Ｔ−４・・・０．３０
乳剤ＥＭ−１の作り方
臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．４０μの八面体臭化銀粒子を得た。この
乳剤に銀１モル当たり０．：’１７の３．４−ジメチル
−１，３−チアゾリン−２−千オン、６ＷＩ９のチオ硫
酸ナトリウムと７〜の塩化金酸（４水塩）を順次加え７
５℃で８０分間加熱することにより化学増感処理を行な
った。こうして得た粒子をコアとして第１回目と同様な
沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が０．７μ
の八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サ
イズの変動係数は約１０％であった。この乳剤に銀１モ
ル当たり１．５■のチオ硫酸ナトリウムと１．５りの塩
化金酸（４水塩）を加え６０℃で６０分間加熱して化学
増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。Magenta coupler (ExM-1, 2 equivalent)...
O,,11 anti-fading agent (Cod-9) -
・・0.10 stain inhibitor (C'pd-10, 11,
12, 13 in 10=7:7:1 ratio)
...0025 Power Zoller dispersion medium ((1"pd-6)
...0.05 coupler solvent (Solv-4, 6 equivalent) -0.15 7th layer (high sensitivity green sensitive layer) Silver bromide (spectral sensitized with green sensitizing dye (ExS-4)
Average particle size 0.65 μ, size distribution 16 cm, octahedral) ...0.10 gelatin
...O, SO magenta coupler (EXM
-1,2 equivalent) ...0.11 anti-fading agent (Cp
d-9) ...0.10 stain inhibitor (
Cpd-10, 11, 12, 13 in a 10ne:7:i ratio)...0.025 force puller dispersion medium (Cpd-6
)...0.05 coupler solvent (Solv-4
, 6 equivalents') -0,15 8th layer (intermediate re> 9th layer (yellow filter layer) same as 5th layer Yellow colloid)' Silver - 0,12 Gelatin...0.07 Color mixing inhibitor ( Cpd-7)...0.03 Color mixing inhibitor solvent (Solv4.5 equivalent) -0,10 Polymer latex (Cpd-8)...0.
07 10th layer 11th layer (low sensitivity blue sensitive layer) same as 5th layer Silver bromide spectrally sensitized with blue sensitizing dye (ExS-5, 6) (average grain size 0.40μ, size distribution 8 H, octahedron) ...0.07 blue sensitizing dye (F
, xs-5,6) spectrally sensitized with silver chloride (silver chloride 8
Molch, average particle size 0.601i, size distribution 11
-0.14 Gelatin -0.80 Yellow coupler (ExY-1) -0,35 Anti-fading agent (Cpd-14) -0,10 Anti-stain agent (cpd-s, 15 at a 1:5 ratio)...0.0
07 Cobra dispersion medium (cpd-6)...0.05
Coupler solvent (5olv-2) -0,10 12th layer (high sensitivity blue sensitive layer) Silver bromide spectrally sensitized with blue sensitizing dye (ExS -5,6) (average grain size 0.85μ, size Distribution 18chi,
Octahedron) ...0. J5 gelatin
...0.60 Yellow Kagura (
ExY -1)...0.30 Anti-fading agent (cp
d-14) ...0.10 stain inhibitor (
Cpd-5,15 in a 1:5 ratio)...0.007 Cobra dispersion medium (cpd-s)...0.05
Kazolar solvent (5olv-2) ・=0.10
13th layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin...1.00 Ultraviolet absorber (Cpd-2, 4, 16 equivalent) -...0.50
Color mixing inhibitor (Cpd-7, 17 equivalent)...0.
03 Dispersion medium (C'pd -6)...
0.02 UV absorber solvent (Solv-2,7 equivalent) -
0,08 anti-irradiation dye (Cpd-18,1
9, 20, 21 in a 10:10:13:15 ratio) ・
...0.04 14th layer (protective layer) Fine grain silver chlorobromide (silver chloride 97 molti, average size 0.2
μ)...0.03 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol...0
．． 01 Polymethyl methacrylate particles (average particle size 2.4
μ) and silicon oxide (average particle size 5μ) equivalent amount
...0.05 gelatin
...1.80 Gelatin hardening agent No. 5
Layer 15 (back layer) Anti-irradiation dye (Cpd-18, 19, 20)
, 21 in a 10:10:13:15 ratio) 0.08 Gelatin...2.50 1st
6 layers (back protective layer) Polymethyl methacrylate particles (average particle size 2.4
μ) and silicon oxide (average particle size 5μ) equivalent amount
...O,OS gelatin
...2.00 Gelatin hardening agent Compound example of the present invention T-4...0.30 How to make emulsion EM-1 An aqueous solution of potassium bromide and silver nitrate is added to an aqueous gelatin solution with vigorous stirring at 75°C for 15 minutes. and add at the same time,
Octahedral silver bromide grains with an average grain size of 0.40 μm were obtained. This emulsion contained 0.0. : 3,4-dimethyl-1,3-thiazoline-2,000 ions from '17, sodium thiosulfate from 6WI9 and chloroauric acid (tetrahydrate) from 7 were added in sequence.
Chemical sensitization treatment was performed by heating at 5° C. for 80 minutes. The particles obtained in this way were used as cores to grow further in the same precipitation environment as the first time, and the final average particle size was 0.7μ.
An octahedral monodisperse core/shell silver bromide emulsion was obtained. The coefficient of variation in particle size was approximately 10%. To this emulsion were added 1.5 μm of sodium thiosulfate and 1.5 μg of chloroauric acid (tetrahydrate) per mole of silver, and the emulsion was heated at 60°C for 60 minutes to perform chemical sensitization treatment. A silver oxide emulsion was obtained.
各感光層には、造核剤としてＦ：ｘＺＫ−１とＥｘＺＫ
−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０−３重ｆＬ％、
造核促進剤としてＣｐｄ−２２を１０−２重ｔＳ用いた
。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸ Ｃ
（Ｄｕｐｏｎ 社） 及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムに、塗布助剤としてコノ・り酸エステル及び
Ｍａｇｅｆａｅ Ｆ−１２０（大日本インキ社製）を用
いた。−・ロダン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤
として（Ｃｐａ−２３，２４，２５）を用いた。Each photosensitive layer contains F:xZK-1 and ExZK as nucleating agents.
-2 to silver halide at 10-3 fL%,
Cpd-22 was used as a nucleation accelerator at 10-2 times tS. Furthermore, each layer contains alkanol XC as an emulsification and dispersion aid.
(Dupon) and sodium alkylbenzenesulfonate, and as coating aids, Kono phosphate and Magefae F-120 (manufactured by Dainippon Ink) were used. - (Cpa-23, 24, 25) was used as a stabilizer in the silver rhodanide and colloidal silver containing layer.
この試料を試料番号１としり、 以下に実施例に
用いた化合物を示す。This sample was designated as sample number 1, and the compounds used in the examples are shown below.
ｒＳ−１ ・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ ｘＳ−２ Ｓｏ、Ｈ ｙｃ−３ ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ ＳＯ３Ｍ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５） 。rS-1 ・N(C2H5)3 xS-2 So, H yc-3 ExS-4 ExS-5 SO3M-N(C2H5).
ＥｘＳ−６
ｐａ−ｓ
Ｈ
ｐｄ−６
ｐｄ−７
Ｈ
ｐｄ−８
ＣＯＯＣ２Ｈ５
ｐｄ−１
ｐｄ−２
ｐｄ−３
ｐｄ−４
ｐｄ−９
ｐｄ−１０
Ｐｄ−１１
（Ｈｚ（、：ｌ’１２に（ＪＬ−ａｌ’１１７Ｃｐｄ−
１２
Ｃｐｄ−１３
Ｃｐｄ−１４
Ｃｐｄ−１５
Ｃｐｄ−１９
Ｃｐｄ−２０
Ｃｐｄ−２１
Ｈ
Ｈ
８０３に
０３Ｋ
Ｃｐｄ−１６
Ｃｐｄ−１７
Ｃｐｄ−１８
Ｃｐｄ−２２
Ｃｐｄ−２３
Ｃｐｄ−２４
Ｃｐｄ−２５
Ｈ
８ｏ、に
０３Ｋ
Ｈ
Ｈ
ＥｘＭ−１
ＥｘＣ−１
ＥｘＣ−２
ｔ
ＥｘＭ−２
Ｃ８Ｈ１７（ｔ）
ｔ
ＥｘＣ−３
ｘＹ−１
０１ｖ−Ｉ
ｏｌｖ−２
ｏｌｖ−３
Ｓｏｌマー４
ｏｌｖ−５
Ｓｏ １ ｖ−６
ｏｌｖ−７
１ＥｘＺＫ−１
ＸＺＫ−２
ジ（２−エチルヘキシル）セパケート
トリノニルホスフェート
ジ（３−メチルヘキシル）フタレート
トリクレジルホスフェート
ジブチルフタレート
トリオクチルホスフェート
ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
７−（３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド］−１０−デロノぐルギ
ルー１．２，３．４−テトラヒドロアクリ・ゾニウムイ
ルクロラート
１−ホルミル−２−（４−（３−（３
−（３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フ
ェニル〕ウレイド）ベンゼンスルホンアミド〕フェニル
）ヒドラ・シン
〔処理工程Ａ〕
処理工程 時間
温度
母液タンク容量
発色現像 １２０秒 ３８℃ １５１漂白定着
４０＃ ３３１ ３１水洗（１） ４０＃
３３ｓ ３Ｉ水洗（２） ４０１ ３
３１ ３１乾燥 ３０１ ８ＯＮ
水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴（
２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわゆ
る向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白定
着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
５ ｍｌ ／ ｒｎ２であり、漂白定着液の持ち込み看
に対する水洗水補充前の倍率は９．１倍であった。ExS-6 pa-s H pd-6 pd-7 H pd-8 COOC2H5 pd-1 pd-2 pd-3 pd-4 pd-9 pd-10 Pd-11 (Hz(,:l'12(JL -al'117Cpd-
12 Cpd-13 Cpd-14 Cpd-15 Cpd-19 Cpd-20 Cpd-21 H H 03K to 803 Cpd-16 Cpd-17 Cpd-18 Cpd-22 Cpd-23 Cpd-24 Cpd-25 H 03K to 8o, H H ExM-1 ExC-1 ExC-2 t ExM-2 C8H17(t) t ExC-3 xY-1 01v-I olv-2 olv-3 Solmer 4 olv-5 So 1 v-6 olv-7 1ExZK -1 -1-yl)benzamide]-10-deronoglugyru1.2,3.4-tetrahydroacry zoniumylchlorate 1-formyl-2-(4-(3-(3 -(3-(5- Mercaptotetrazol-1-yl)phenyl]ureido)benzenesulfonamide]phenyl)hydra-syn [Processing step A] Processing step Time Temperature Mother liquor tank capacity Color development 120 seconds 38°C 151 Bleach-fixing
40# 331 31 Washing (1) 40#
33s 3I water wash (2) 401 3
31 31 Drying 301 8ON The washing water replenishment method is to replenish the washing water to the washing bath (2) and
A so-called countercurrent replenishment system was adopted in which the overflow liquid of 2) was led to the washing bath (1). At this time, the amount of bleach-fix solution brought into the washing bath (1) from the bleach-fix bath for photosensitive materials is 3
5 ml/rn2, and the magnification of the bleach-fix solution before washing water was refilled was 9.1 times.
各処理液の組成は、以下の通りであった。The composition of each treatment liquid was as follows.
発色現像液
漂白定着液
エチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸
ジエチレングリコール
ベンジルアルコール
臭化カリウム
亜硫酸ナトリウム
Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジントリエタ
ノールアミン
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
炭酸カリウム
螢光増白剤（ジアミノスチルベン系）
水を加えて
！ｌＪ′（（２５℃）
母液
１．５ｇ
０Ｍ
１２．０１ｄ
１．６０１！
２．４ｇ
４、ＯＩ
６、Ｏ＃
６．０．？
３０、ＯＮ
１、Ｏｌ
１０００ｄ
１０．５０
母液
チオ硫酸アンモニウム（７ｏｏ１／１）ｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム
重亜硫酸ナトリウム
１８０ＩＩＬ１
２０．０．９
２０．０．Ｆ
硝酸アンモニウム
１０、ＯＦ
水洗水
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンパーツイトｒＲ−１２ｏ１と、ＯＨ型アニ
オン交換樹脂（同ア／パーライトＩＲ−４００）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を３η／ｌ以下に処理し、続いて二塩化イ
ンシアヌール酸ナトリウム２ＯｒｌＱ／ｌと硫酸ナトリ
ウム１．５ｆｌ／ｌを添加した。この液のめは６．５〜
７．５の範囲にあった。Color developer Bleach fixer Ethylene diamine Tetrakis methylene phosphonic acid Diethylene glycol Benzyl alcohol Potassium bromide Sodium sulfite N,N-bis(carboxymethyl)hydrazine Triethanolamine N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)
-3-Methyl-4-aminoaniline sulfate potassium carbonate fluorescent brightener (diaminostilbene type) Add water! lJ' ((25℃) Mother liquor 1.5g 0M 12.01d 1.601! 2.4g 4, OI 6, O# 6.0.? 30, ON 1, Ol 1000d 10.50 Mother liquor Ammonium thiosulfate (7oo1/ 1) Sodium p-toluenesulfinate Sodium bisulfite 180IIL1 20.0.9 20.0.F Ammonium nitrate 10, OF Washing water Add tap water to H-type strongly acidic cation exchange resin (Ampartite rR-12o1 manufactured by Rohm and Haas) Then, water was passed through a mixed bed column packed with an OH type anion exchange resin (Perlite IR-400) to reduce the concentration of calcium and magnesium ions to 3η/l or less, and then sodium incyanurate dichloride 2OrlQ was added. /l and 1.5 fl/l of sodium sulfate were added.The volume of this liquid was 6.5~
It was in the 7.5 range.
上記の様にして作製したカラー印画紙を、塗布后２５℃
６５ ％ＲＨ（７）雰囲気下に１．３．７．３０日間保
存した。これらのサンプルを水に漬は膨潤率（＝膨潤層
の膜厚／乾燥時の膜厚）を測定した。After coating, the color photographic paper prepared as described above was heated at 25°C.
Stored under 65% RH (7) atmosphere for 1.3.7.30 days. These samples were immersed in water and the swelling ratio (=thickness of swollen layer/thickness when dry) was measured.
またこれらのサンプルにウェッ−）露光（３２００Ｋ。These samples were also subjected to wet exposure (3200K).
０１“、ＩＯＣＭＳ）を与えた後、処理工程Ａを施した
。マゼンタ発色画像濃度を測定した。01", IOCMS), processing step A was performed. Magenta color image density was measured.
第１表
比較例−Ａ Ｉ、２−（ビスビニルスル寸＝ルアセト
アミド）エタン比較例−Ｂ ４，６−ジクロロ−２−ヒ
ドロキシ−１，３，５〜トリアジンナトリウム塩
プ２表
本発明の硬膜剤を用いたサンプル７１１Ｌ１〜７はいず
れも、塗布后の膨潤率の変化が小さく、かつＤよ、の変
化が小さく好ましかった。一方比較例のサンプル４８．
１０は硬膜が遅く、かつ、ＤＩＴｌ□の変化があり好ま
しくなかった。また比較例サンプル煮９と１１は、硬膜
が比較的速いが、硬膜が進みすぎ、Ｄｍａｒが低くなり
好ましくなかった。Table 1 Comparative Example - A I, 2-(bisvinylsulfur size = ruacetamido)ethane Comparative Example - B 4,6-dichloro-2-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt P2 Table Dura of the present invention Samples 711L1 to 711L1 to 7 in which the agent was used all had small changes in swelling ratio after application, and small changes in D., which were preferable. On the other hand, Sample 48 of Comparative Example.
Test No. 10 was unfavorable because the dura mater was slow and there was a change in DITl□. Comparative Example Samples 9 and 11 had relatively fast dura mater, but the dura mater progressed too much and Dmar was low, which was not preferable.
実施例−２
造核剤を除いた以外は実施例−１のサンプルＡ７、ム８
と同様にして各々カラー印画紙サンプル４１２．１３を
作製した。作製時、塗布終了時の湿度を各々５０壬ＲＨ
，６０チＲ）１．７０チＲＦＩにして乳剤膜中の含水率
を変えた。Example-2 Samples A7 and Mu8 of Example-1 except that the nucleating agent was removed.
Color photographic paper samples 412 and 13 were prepared in the same manner as above. Humidity at the time of preparation and at the end of application was 50 tsumu RH.
, 60 inch R)) The water content in the emulsion film was changed by changing the RFI to 1.70 inch.
このサンプルを１ケ月保存后ロール状態で５０℃１０日
間の雰囲気下に保存（インキュベーション）した。また
塗布后３日后にウェッジ露光后、処理工程Ａを施した。After storing this sample for one month, it was stored (incubated) in a rolled state in an atmosphere at 50° C. for 10 days. Further, 3 days after coating, a treatment step A was performed after wedge exposure.
ただし、発色現像開始５秒后から１０秒間 ３２００に
、０．１ ｌｕｘの光をあてた。マゼンタ発色画像濃度
を測定した。However, 0.1 lux light was applied to 3200 for 10 seconds from 5 seconds after the start of color development. The magenta color image density was measured.
例えば乳剤膜塗布後の膨潤率をみると、日数経過に伴う
膨潤率の低下の程度は小さい。また、保存時の写真性変
化も小さい。すなわち、感光材料の作製後日数が経過し
てもＤｍ＆Ｘが低下しない。For example, when looking at the swelling rate after coating the emulsion film, the degree of decrease in the swelling rate with the passage of days is small. Further, the change in photographic properties during storage is also small. That is, Dm&X does not decrease even after a number of days have passed since the photosensitive material was produced.
本 現像不可能。Book cannot be developed.
本発明の硬膜剤を用いたサンプル憲１２ば、塗布終了時
の湿度が５０４ＲＨでも、３８后には現像可能になり、
かつ、インキュベーションによる写真性変化が小さく好
ましかった。Sample 12 using the hardener of the present invention was able to be developed after 38 hours even if the humidity at the end of coating was 504RH.
Moreover, the change in photographic properties due to incubation was small, which was preferable.
（発明の効果）
本発明では、乳剤膜の−を高くせず、また含水率を上げ
ないで迅速に硬膜する。そして、乳剤膜塗布後の写真性
の変化及び膜質の変化が小さい。(Effects of the Invention) In the present invention, the emulsion film can be rapidly hardened without increasing the − or water content. Further, changes in photographic properties and film quality after coating the emulsion film are small.
Claims (1)
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を有する直
接ポジ写真感光材料において、該写真感光材料が下記一
般式（ I ）で示される化合物を含有することを特徴と
する直接ポジ写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を表わし、互いに同じであつても異なつても良
い。またＲ＾１、Ｒ＾２は互いに結合して窒素原子と共
に複素環を形成しても良い。Ｒ＾３は置換基、Ｘ＾■は
陰イオンを表わす。ｎ、ｍはそれぞれ０又は１である。[Scope of Claims] A direct positive photographic light-sensitive material having on a support at least one emulsion layer containing internal latent image type silver halide grains which are not pre-fogged, the photographic light-sensitive material having the following general formula ( A direct positive photographic material containing the compound represented by I). General Formula (I) ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, R^1 and R^2 represent an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and may be the same or different. Further, R^1 and R^2 may be bonded to each other to form a heterocycle with the nitrogen atom. R^3 represents a substituent, and X^■ represents an anion. n and m are each 0 or 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18370288A JPH0234831A (en) | 1988-07-25 | 1988-07-25 | Direct positive photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18370288A JPH0234831A (en) | 1988-07-25 | 1988-07-25 | Direct positive photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0234831A true JPH0234831A (en) | 1990-02-05 |
Family
ID=16140455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18370288A Pending JPH0234831A (en) | 1988-07-25 | 1988-07-25 | Direct positive photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0234831A (en) |
-
1988
- 1988-07-25 JP JP18370288A patent/JPH0234831A/en active Pending
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