【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、耐クラツク性の良好な硬化物を与え
るエポキシ樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂は、電気特性、機械特性および接
着力などがすぐれているために、電気機器および
機械部品の注形や成形およびポツテイング、シー
リング、接着材料として広く使用されている。し
かし、硬化に伴なう収縮や低温環境にさらされる
とおこる収縮によつて内部応力を生じ、樹脂硬化
物自体のクラツクや樹脂と被埋込物あるいは被接
着物とのはく離をおこし易い。
エポキシ樹脂組成物の耐クラツク性の改善のた
め、従来次の方法がとられている。
第１にエポキシ樹脂に可とう性付与剤を加えて
硬化させ、内部応力を分散させる方法である。こ
の方法は、クラツクの発生する温度を低くするこ
とができるが、それにともないガラス転移点は低
下し、このため硬化物の耐熱性が悪くなるという
問題点がある。
第２はシリカ、アルミナなどの熱膨張係数の小
さな無機物充てん剤粉末をエポキシ樹脂に50〜90
容量％の範囲で配合することにより、金属、セラ
ミツク、ガラスなどの被埋込物又は被接着物と樹
脂組成物との熱膨張係数の差を小さくすることに
より、内部応力を低減し、クラツクを防ぐ方法で
ある。しかし樹脂に50容量％以上の無機物充てん
剤を配合した樹脂組成物の流動性は著しく損なわ
れ、そのため注形や成形およびポツテイング、シ
ーリンング、接着などの作業が困難になる問題点
がある。
本発明は上述したような可とう性付与剤を加え
ることによるガラス転移点の低下、あるいは多量
に無機物充てん剤を加えることによる作業性の低
下のない耐クラツク性に優れたエポキシ樹脂組成
物を提供することを目的とするものである。
すなわち本発明は、主剤となるエポキシ樹脂
に、前記エポキシ樹脂と部分的な結合を有しかつ
前記エポキシ樹脂に対して当量比0.2〜1.0相当量
の酸性又は塩基性硬化剤アダクト(A)と、前記硬化
剤アダクト(A)の硬化にあずかる最長官能基間距離
に対して0.8倍以内の最長分子径を有しかつ前記
エポキシ樹脂に対して当量比1.0〜0.2相当量の酸
性又は塩基性硬化剤(B)と、を含有してなることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
本発明は、硬化剤アダクト(A)が硬化剤(B)に比べ
架橋反応速度が大きいのでエポキシ樹脂の架橋反
応は硬化剤アダクト(A)とからはじまる。また硬化
剤アダクト(A)の架橋反応にあずかる二つの官能基
間の最も長い距離が硬化剤(B)の最長分子径より大
きいことにより、硬化剤アダクト(A)の架橋反応が
完了後も硬化剤(B)の架橋反応に必要な分子運動が
可能であり、硬化剤(B)もひきつづき架橋反応を完
了することができる。しかし、硬化剤アダクト(A)
および硬化剤(B)の単独での硬化反応では架橋反応
が進むに従い、架橋反応に必要な硬化剤の分子運
動が束縛され、未反応硬化剤が残ることになる。
したがつて、本発明のエポキシ樹脂組成物による
硬化物は未反応官能基を残さず、また架橋の均一
な分布を示し、機械強度、特に耐クラツク性のす
ぐれたものである。
次に本発明に使用できる材料について説明す
る。
本発明に使用するエポキシ樹脂は、２官能以上
のエポキシ基を有する化合物なら特に限定はな
い。例えば、グリシジルエーテル型、グリシジル
エステル型、線状脂肪族エポキシサイド型、脂環
族エポキシサイド型、ノボラツク型、複素環族エ
ポキシサイド型などで、単独あるいは混合物とし
て用いても良い。
硬化剤(B)の最長分子径が、硬化剤アダクト(A)の
硬化反応にあずかる二つの官能基の最長距離の
0.8倍以内とする理由は、硬化剤アダクト(A)の最
も離れた２つの官能基が架橋反応完了後も、硬化
剤(B)の架橋反応に必要な分子運動が可能であり、
したがつて硬化剤アダクト(A)の架橋反応完了後
に、硬化剤(B)はひきつづき架橋反応を進め完了す
ることができるためである。硬化剤(B)の最長分子
径が硬化剤アダクト(A)の硬化反応にあずかるもつ
とも離れた官能基間距離の0.8倍以上であると、、
硬化剤アダクト(A)の硬化反応が完了することによ
り、硬化剤(B)の硬化反応に必要な分子運動ができ
にくくなり、硬化剤(B)の架橋反応は完了せず、未
反応の硬化剤(B)が残るとともに、エポキシ樹脂の
未架橋部分が存在し、機械強度特に耐クラツク性
の改善とならないものである。
本発明の構成により硬化剤アダクト(A)の硬化反
応時間に対して硬化剤(B)の硬化反応完了時間が
1.2倍以上と長くなる。これにより分子径の小さ
な硬化剤(B)よりも最長官能基間距離の長い硬化剤
アダクト(A)が架橋反応を早く開始し完了し、ひき
つづき分子径の小さな硬化剤(B)の架橋反応を開始
し完了する。もつて未反応硬化剤を残さない。す
なわちエポキシ樹脂の未架橋部分を残さないこと
を可能にする。こうしてエポキシ樹脂の機械的特
性、特に耐クラツク性を改善することができる。
硬化反応にあずかる最長官能基間距離が長く、
硬化反応完了時間の短い硬化剤アダクト(A)として
は、例えば脂肪族ポリアミン（ポリメチレンジア
ミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリア
ミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサ
メチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタ
ノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン
など）のエポキシ化合物アダクトまたはエチレン
オキサイドやプロピレンオキサイドのアダクト、
脂環族ポリアミン（メンタンジアミン、Ｎ―アミ
ノエチルピペラジン、1.3―ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミンなど）のエポキシ化合
物アダクトまたはエチレンオキサイドやプロピレ
ンオキサイドのアダクト、芳香環をもつ脂肪族ア
ミン（ｍ―キシリレンジアミン、テトラクロルパ
ラキシリレンジアミンなど）のエポキシ化合物ア
ダクトまたはエチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイドのアダクト、ポリアミドアミン、トリ―
２，４，６ジメチルアミノフエノール、２―ジメ
チルアミノフエノール、ポリメルカブタン、ビス
アミノプロピルテトラオキサスピロウンデカンと
そのエポキシ化合物アダクトまたはエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドのアダクト、エチ
レングリコールビストリメリテート、グリセロー
ルトリストリテート、無水ベンゾフエノンテトラ
カルボキシル酸などがある。
最長分子径の短かく、硬化反応時間が長い硬化
剤(B)としては、例えば、芳香族アミン（メタフエ
ニレンジアミン、ジメチルフエニルメタン、ジア
ミノジフエニルスルフオン、メチレンジアニリ
ン、ベンジジン、ビス（オルソトルイジン）、チ
オジアニリン、オルソフエニレンジアミン、ジア
ニシジン、メチレンビス（オルソクロロアニリ
ン）、２，４―トルエンジアミン、ビス（ジアミ
ノフエニル）スルホン、ジアミノピリジン、ジア
ミノジトリルスルホン、クロロ―オルソフエニレ
ンジアミン、メトキシ―メチル―メタフエニレン
ジアミン、メタアミノベンジルアミンなど）、ジ
シアンジアミド、BF3錯化合物（モノエチルアミ
ン三ふつ化ボロン、ピペリジン三ふつ化ボロン、
トリエタノールアミン三ふつ化ボロン、モノエチ
ルアミン三ふつ化ボロン、ジメチルアニリン三ふ
つ化ボロン、ベンジルアミン三ふつ化ボロンな
ど）、イミダゾール（エチルメチルイミダゾール、
メチルイミダゾール、ベンジルメチルイミダゾー
ルなど）、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水
トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水クロレンド酸、ポリアゼライツクポリアンハイ
ドライド、ポリセバシツクポリアンハイドライ
ド、メロフアニツクジアンハイドライド、フエニ
レンビス（ブタン―カルボキジリツクアミド）ア
ンハイドライド、無水シクロルコハク酸などがあ
る。
かかる樹脂組成物における硬化剤アダクト(A)は
エポキシ樹脂に対する当量比として0.2〜1.0相当
量配合され、また硬化剤(B)はエポキシ樹脂に対す
る当量比として1.0〜0.2相当量配合される。硬化
剤アダクト(A)が0.2相当量未満では耐クラツク性
が乏しく、また1.0相当量をこえると耐熱性が悪
くなる。一方硬化剤(B)が0.2相当量未満では耐熱
性が悪くなり、当量比1.0相当量をこえると耐ク
ラツク性が乏しくなる。
こうした硬化剤アダクト(A)と硬化剤(B)の当量比
の和は0.7〜1.2相当量とすることが望ましい。こ
れは、当量比0.7未満では耐熱性が、また1.2をこ
えると耐クラツク性がそれぞれ充分には得られな
くなる場合があるためである。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、無機充
てん剤、難燃剤、シランカツプリング剤、消泡
剤、および着色剤などを添加することができる。
以下本発明を実施例により説明する。なお樹脂
硬化物の熱変形温度はASTMD648−56の方法に
より測定した。また樹脂硬化物の破壊じん性値は
第１図および第２図に示す形状の試料で、島津(株)
製オートグラフによつて測定した。硬化反応完了
時間はゲル化時間の測定により推定した。
実施例
第１表の比較例１〜２，６〜７，10〜13および
実施例３〜５、８〜９の樹脂と硬化剤の配合比は
当量比で示し、可とう性付与剤は樹脂100重量部
に対する重量部で示した。樹脂組成物の加熱硬化
条件はいづれも80℃で６時間プラス120℃で７時
間とした。なおこの第１表中の硬化剤(A)は、前述
した本発明の硬化剤アダクト(A)を示している。
The present invention relates to an epoxy resin composition that provides a cured product with good crack resistance. Epoxy resins have excellent electrical properties, mechanical properties, and adhesive strength, and are therefore widely used as casting, molding, potting, sealing, and adhesive materials for electrical equipment and mechanical parts. However, shrinkage caused by curing and shrinkage caused by exposure to a low-temperature environment generates internal stress, which tends to cause cracks in the cured resin itself and peeling between the resin and the object to be embedded or adhered. Conventionally, the following methods have been used to improve the crack resistance of epoxy resin compositions. The first method is to add a flexibility imparting agent to the epoxy resin and cure it to disperse internal stress. Although this method can lower the temperature at which cracks occur, there is a problem in that the glass transition point is lowered accordingly, resulting in poor heat resistance of the cured product. The second method is to add inorganic filler powder with a small coefficient of thermal expansion such as silica or alumina to epoxy resin with a coefficient of 50 to 90.
By blending within the range of % by volume, the difference in thermal expansion coefficient between the resin composition and the object to be embedded or bonded, such as metal, ceramic, or glass, is reduced, thereby reducing internal stress and preventing cracks. This is a way to prevent it. However, the fluidity of a resin composition containing 50% by volume or more of an inorganic filler is significantly impaired, which poses the problem of making it difficult to perform tasks such as casting, molding, potting, sealing, and gluing. The present invention provides an epoxy resin composition with excellent crack resistance that does not lower the glass transition point due to the addition of the above-mentioned flexibility imparting agent or reduce workability due to the addition of a large amount of inorganic filler. The purpose is to That is, the present invention includes an epoxy resin as a main ingredient, an acidic or basic curing agent adduct (A) that has a partial bond with the epoxy resin and has an equivalent ratio of 0.2 to 1.0 with respect to the epoxy resin; An acidic or basic curing agent having a longest molecular diameter within 0.8 times the longest distance between functional groups participating in the curing of the curing agent adduct (A) and in an equivalent amount of 1.0 to 0.2 in equivalent ratio to the epoxy resin. An epoxy resin composition characterized by containing (B). In the present invention, since the crosslinking reaction rate of the curing agent adduct (A) is higher than that of the curing agent (B), the crosslinking reaction of the epoxy resin starts from the curing agent adduct (A). In addition, because the longest distance between the two functional groups that participate in the crosslinking reaction of the curing agent adduct (A) is larger than the longest molecular diameter of the curing agent (B), the curing agent adduct (A) remains cured even after the crosslinking reaction is completed. The molecular movement necessary for the crosslinking reaction of agent (B) is possible, and the curing agent (B) can also continue to complete the crosslinking reaction. However, the curing agent adduct (A)
In the curing reaction of the curing agent (B) alone, as the crosslinking reaction progresses, the molecular movement of the curing agent necessary for the crosslinking reaction is restricted, leaving unreacted curing agent.
Therefore, the cured product of the epoxy resin composition of the present invention does not leave any unreacted functional groups, exhibits a uniform distribution of crosslinks, and has excellent mechanical strength, particularly crack resistance. Next, materials that can be used in the present invention will be explained. The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more functional epoxy groups. For example, glycidyl ether type, glycidyl ester type, linear aliphatic epoxide type, alicyclic epoxide type, novolac type, heterocyclic epoxide type, etc. may be used alone or in mixtures. The longest molecular diameter of the curing agent (B) is the longest distance between the two functional groups that participate in the curing reaction of the curing agent adduct (A).
The reason for setting it within 0.8 times is that even after the two farthest functional groups of the curing agent adduct (A) have completed the crosslinking reaction, the molecular movement necessary for the crosslinking reaction of the curing agent (B) is possible.
Therefore, after the crosslinking reaction of the curing agent adduct (A) is completed, the curing agent (B) can continue to proceed with the crosslinking reaction to complete it. When the longest molecular diameter of the curing agent (B) is 0.8 times or more the distance between the functional groups that participate in the curing reaction of the curing agent adduct (A) but are separated,
When the curing reaction of the curing agent adduct (A) is completed, the molecular movement necessary for the curing reaction of the curing agent (B) becomes difficult to occur, and the crosslinking reaction of the curing agent (B) is not completed, resulting in unreacted curing. Agent (B) remains and uncrosslinked portions of the epoxy resin are present, resulting in no improvement in mechanical strength, particularly crack resistance. With the configuration of the present invention, the curing reaction completion time of the curing agent (B) is longer than the curing reaction time of the curing agent adduct (A).
It will be 1.2 times longer. As a result, the curing agent adduct (A), which has a longer longest distance between functional groups, starts and completes the crosslinking reaction earlier than the curing agent (B), which has a small molecular diameter, and then continues the crosslinking reaction of the curing agent (B), which has a small molecular diameter. Start and complete. No unreacted curing agent is left behind. In other words, it is possible to leave no uncrosslinked portion of the epoxy resin. In this way, the mechanical properties of the epoxy resin, in particular the crack resistance, can be improved. The longest distance between functional groups that participate in the curing reaction is long,
Examples of the curing agent adduct (A) having a short curing reaction completion time include aliphatic polyamines (polymethylenediamine, polyetherdiamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis(hexamethylene)triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine). , pentaethylenehexamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, methyliminobispropylamine, etc.) or adducts of ethylene oxide or propylene oxide,
Epoxy compound adducts of alicyclic polyamines (menthanediamine, N-aminoethylpiperazine, 1,3-diaminocyclohexane, isophorone diamine, etc.) or adducts of ethylene oxide or propylene oxide, aliphatic amines with aromatic rings (m-xylylene diamine, Epoxy compound adducts of ethylene oxide or propylene oxide (such as tetrachlorpara-xylylene diamine), polyamide amines, tri-
2,4,6 dimethylaminophenol, 2-dimethylaminophenol, polymerkabutane, bisaminopropyltetraoxaspiroundecane and its epoxy compound adduct or adduct of ethylene oxide or propylene oxide, ethylene glycol bistrimelitate, glycerol tristritate , benzophenonetetracarboxylic anhydride, etc. Examples of the curing agent (B) having a short maximum molecular diameter and a long curing reaction time include aromatic amines (metaphenylenediamine, dimethylphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, methylene dianiline, benzidine, bis( orthotoluidine), thiodianiline, orthophenylenediamine, dianisidine, methylenebis(orthochloroaniline), 2,4-toluenediamine, bis(diaminophenyl)sulfone, diaminopyridine, diaminoditolylsulfone, chloro-orthophenylenediamine, methoxy-methyl-metaphenylene diamine, meta-aminobenzylamine, etc.), dicyandiamide, BF 3 complex compounds (monoethylamine boron trifluoride, piperidine boron trifluoride,
Triethanolamine boron trifluoride, monoethylamine boron trifluoride, dimethylaniline boron trifluoride, benzylamine boron trifluoride, etc.), imidazole (ethylmethylimidazole,
methylimidazole, benzylmethylimidazole, etc.), phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, polyazelite polyanhydride, polysebacic polyanhydride, melophane dianhydride, phenylene bis( Examples include butane-carboxylic amide) anhydride and cyclolsuccinic anhydride. In such a resin composition, the curing agent adduct (A) is blended in an equivalent amount of 0.2 to 1.0 equivalent to the epoxy resin, and the curing agent (B) is blended in an equivalent amount of 1.0 to 0.2 as an equivalent ratio to the epoxy resin. If the amount of curing agent adduct (A) is less than 0.2 equivalent, crack resistance will be poor, and if it exceeds 1.0 equivalent, heat resistance will be poor. On the other hand, if the amount of the curing agent (B) is less than 0.2 equivalent, the heat resistance will be poor, and if the equivalent ratio exceeds 1.0, the crack resistance will be poor. The sum of the equivalent ratios of the curing agent adduct (A) and curing agent (B) is preferably 0.7 to 1.2 equivalent. This is because if the equivalence ratio is less than 0.7, sufficient heat resistance may not be obtained, and if it exceeds 1.2, sufficient crack resistance may not be obtained. An inorganic filler, a flame retardant, a silane coupling agent, an antifoaming agent, a coloring agent, and the like can be added to the epoxy resin composition according to the present invention. The present invention will be explained below with reference to Examples. The heat distortion temperature of the cured resin material was measured by the method of ASTM D648-56. In addition, the fracture toughness value of the cured resin was measured using samples with the shapes shown in Figures 1 and 2.
It was measured using a manufactured autograph. The curing reaction completion time was estimated by measuring gelation time. Examples Comparative Examples 1 to 2, 6 to 7, 10 to 13 and Examples 3 to 5, and 8 to 9 in Table 1 show the compounding ratio of the resin and the curing agent as equivalent ratios, and the flexibility imparting agent is the resin. It is expressed in parts by weight based on 100 parts by weight. The heat curing conditions for the resin compositions were 80°C for 6 hours plus 120°C for 7 hours. Note that the curing agent (A) in Table 1 indicates the curing agent adduct (A) of the present invention described above.
【表】
第１表の実施例No.３〜５と比較例No.１〜２を比
較すると、反応速度の速い硬化剤アダクト(A)の硬
化にあずかる最長官能再間距離に対する、反応速
度の遅い硬化剤の最長分子径が0.8倍以内で良好
な破壊じん性値を示すことが明らかである。比較
例No.６は速い反応速度の硬化剤の硬化反応完了時
間に対して遅い反応速度の硬化反応完了時間が
1.2倍に達しない場合であり、破壊じん性値は改
良されない。比較例No.７とNo.10〜12および実施例
No.８とNo.９は、硬化剤アダクト(A)と硬化剤(B)の配
合比を変えた場合であり、それぞれの配合量が当
量比で0.2〜1.0相当量の範囲内でしかも硬化剤ア
ダクト(A)と硬化剤(B)をあわせた配合量が当量比
0.7〜1.2相当量の範囲とすることにより良好な破
壊じん性値を示すことが明らかである。また比較
例No.13に示す可とう性付与剤を添加したものは、
実施例に比べ熱変形温度の低下をきたす。
以上で述べてきたように本発明によれば、エポ
キシ樹脂の耐熱性を低下させることなく、耐クラ
ツク性を著るしく向上することが可能である。[Table] Comparing Examples Nos. 3 to 5 and Comparative Examples Nos. 1 to 2 in Table 1, it is found that the reaction rate is It is clear that the longest molecular diameter of the slow curing agent shows good fracture toughness values within 0.8 times. Comparative Example No. 6 has a curing reaction completion time with a slow reaction rate compared to a curing reaction completion time with a fast reaction rate curing agent.
In this case, the fracture toughness value is not improved. Comparative Examples No. 7 and No. 10 to 12 and Examples
No. 8 and No. 9 are cases where the compounding ratio of curing agent adduct (A) and curing agent (B) is changed. The combined amount of agent adduct (A) and curing agent (B) is equivalent ratio.
It is clear that a good fracture toughness value is exhibited by setting the amount in the range of 0.7 to 1.2 equivalent. In addition, the product containing the flexibility imparting agent shown in Comparative Example No. 13,
The heat distortion temperature is lower than that of the example. As described above, according to the present invention, it is possible to significantly improve the crack resistance of the epoxy resin without reducing its heat resistance.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は本発明に係る破壊じん性値を測定する
試料の形状、第２図は試料先端の要部を示す。
１……切り込み部、２……破壊開始部。
FIG. 1 shows the shape of a sample for measuring the fracture toughness value according to the present invention, and FIG. 2 shows the main part of the tip of the sample. 1... Cut portion, 2... Destruction start portion.