JPH02290552A - 液体クロマトグラフィーカラム - Google Patents
液体クロマトグラフィーカラムInfo
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/50—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
- G01N30/52—Physical parameters
- G01N2030/524—Physical parameters structural properties
- G01N2030/528—Monolithic sorbent material
Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬ
Ｃという）におけるカラムに関し、特にゲル・バーミエ
ーシッン・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）
用力ラムに関する．〔従来の技術〕 近年化学、生化学、薬学等の著しい発展に伴い、ＨＰＬ
Ｃは各種の原料、中間生成物、製品等の分析手段、分取
手段として広く利用されている．こｏＨＰＬＣ力ラムの
固定相には高理論段数を得るために、多孔性の球形充填
剤（ポリマービーズ）が最もよく使用されている．ポリ
マービーズは一般に懸濁重合法或いは造粒法により合成
されるが、カラム充填の操作性、カラム圧力、理論段数
がビーズの粒径分布に影響されることから、その充填に
あたっては篩い分け、沈降法、風力分級等の分級操作に
よる粒径と粒径分布の調節が行われる．ＧＰＣの場合に
おける理論段数と排除限界分子量は、ポリマービーズの
空隙率（ポロシティー）と孔径（ボアサイズ）の他に膨
潤度や固さによって変わることが知られている． これらの要素はポリマー粒子の重合条件により決定され
るが、重合条件と生成ゲル性能間の関係については殆ど
解明されていない．更にＨＰＬＣカラムを作製する隙に
、理論段数が高く、対称性のよいピークが得られるよう
に、ポリマービーズを均一に充填するにはビーズの性能
も良さに加えて充填操作に熟練が要求される．高い理論
段数を得＝−ｈめには、一般にスラリー充填法が採用さ
れるが、ビーズの性能に最適の充填条件を見出すために
は、かなりの試行が必要である． 従来のビーズを充填して形成したクロマトカラム固定相
においては、粒子間容積が主として溶離液の移動に寄与
するが、これが大きいと細孔内の流れとの流速差を生じ
てウズ拡散によるバンドの広がりの原因となる．一方粒
子径が小さいかまた粒径分布が広いビーズであると粒子
間容積は小さくなるが、通常のカラム圧力では流量が小
さく実用性がない． このようなカラム作製上の困難さは、ビーズをカラムに
充填して固定相を形成することにある．カラムに挿入で
きる形状の固定相或いはカラム内で作製し一体型の固定
相にすれば、この問題は解決するが、しかしこれまでそ
のような発想によるカラムは見られず、また報告もされ
ていない．このようなカラムの作製が試みられなかった
のは、表面多孔性ビーズ及び全多孔性ビーズの両者共、
分離に働く場は固定相中の微細な細孔であり、重合時の
発泡操作によりこれを形成することは不可能という予想
がある． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、ＧＰＣ用力ラムの固定相を形成するにあたっ
て、従来のビーズの充填操作等熟練を要する形成方法に
代えて、固定相をポリマー形成材料の重合により形成し
、固定相を一体型としたクロマトカラムの提供を課題と
する． 〔課題を解決するための手段〕 本発明の液体クロマトグラフィーカラムは、その固定層
が多孔質であり、液体の通過が可能な連続中空孔を有し
、カラムと一体に形成されたことを特徴とするものであ
る． また固定層はボリマー形成材料の重合、又はその他の集
合化により形成されるものであり、形成後カラム形状に
切り出され、カラム内に挿入されてもよいし、またカラ
ム内で重合により形成されるものであってもよいもので
ある． このような固定層は、例えば多孔質の有機高分子化合物
及び無機化合物を包含するものであり、ポリスチレン、
ポリメタアクリレート、アバタイト等の液体クロマトグ
ラフィー用充填剤を使用することができる．例えば架橋
ポリスチレンは、モノビニル芳香族七ノマーと少なくと
も一種のポリビニル芳香族モノマーとを、希釈剤、沈澱
剤、空隙剤、重合開始剤の存在下、加熱共重合させ、次
いで架橋ポリスチレン以外の成分を溶解除去して固定相
を形成することができる． 以下、架橋ポリスチレンを中心に説明する．モノビニル
芳香族モノマーとしてはスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等を使用する
ことができ、これらは単独でも又は２種以上を組み合わ
せ使用してもよい． またポリビニル芳香族七ノマーは、架橋剤として使用サ
れ、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンを使用する
ことができ、これらは単独でも組み合わせて使用しても
よい． モノビニル芳香族モノマーは２０〜７０重量部、好まし
くは３０〜６０重量部、ポリビニル芳香族七ノマーは８
０〜３０重量部、好ましくは７０〜４０重量部の範囲で
用いられ、モノマー合計は１００重量部とするものであ
る． 架橋剤の使用量を減らすと見掛けの空隙率は減少し、架
橋度の低い柔らかいゲルを与え、ゲルの膨潤度が急激に
上昇し、カラム圧力は測定限度以上となる．また架橋剤
量を増加させると生成ゲルは脆くなり、理論段数は低下
する．例えば架橋剤をモノマーの３倍量使用すると理論
段数４５８段が得られ、また等量の時には１７段が得ら
れる．また希釈剤としては、例えばトルエン、ベンゼン
等を使用するとよい． その使用量は、架橋剤により形成される細孔や後述する
沈澱剤により形成される空隙の精製の双方に影響を与え
る．七ノマーが架橋剤の２倍量（容積比）以下の時には
、希釈剤の増減によるカラム圧力の変化は少ないが、希
釈剤の量が多いと理論段数が高くなる．またモノマーが
架橋剤の３倍量（容積比）以上であると、希釈剤量を多
くすると、急激なカラム圧の上昇をもたらす．そのため
希釈剤の使用量比を適宜変化させることにより基本的な
細孔のサイズとその割合を調節することができる． 沈澱剤は重合系において相分離を促進させることにより
カラム内に空隙を形成させることを目的として添加され
、ヘキサン、オクタン、ドデカン等の炭化水素類、メタ
ノールの如き含酸素化合物、クロロホルムの如き含ハロ
ゲン化合物等を使用することができる．その使用割合は
モノマーｌに対して０．０５〜５（容積比）の範囲で使
用するとよい． この沈澱剤の内、ヘキサン、オクタン、ドデカンの順に
重合生成物の相分離が遅くなり、見掛けの空隙率が減少
する傾向がある．クロロホルムを使用すると膨潤はさほ
ど大きくなく、クロロホルム中での理論段数は、１０．
ＯｓｎφＸ ５ｃｍカラムで３５０段を示す．またメタ
ノールでもやや膨潤する傾向があるが、本発明の方法で
作製した固定相は、メタノール中でもカラムと生成ゲル
の密着度が高く、クロマトグラムの測定が可能であり、
理論段数は１０９段となり、重合処方によってはメタノ
ール等貧溶媒中で利用できるカラムの作成が可能である
． 尚、重合温度を高くする場合には、気泡による影響を避
け、生成ゲルの均一性を保つために、上記希釈剤、沈澱
剤等の溶剤においては、高沸点のものを使用する必要が
ある． 空隙剤は、重合後生成ゲル中に空隙を形成するために重
合系中に存在させるものである．重合後、溶剤により溶
解除去されるようなボリマを使用するとよい．特にボリ
スチレンを使用するのが好ましく、例えばスタイロンを
再沈澱法により精製して本発明では使用したが、固定層
化合物の種類に応じて作用効果上有効なものを選択する
ことができる． 重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル（ ＢＴ
Ｏ ）、ジメチルワレリニトリル（ Ｖ−６５ ）等を
使用することができる．ジメチルワレリニトリルは重合
系において泡を発生しやすいので、過酸化ベンゾイルを
使用するのが好ましい． その使用量はモノマー合計量１■ｌに対して、０．００
５〜０．１ｇの割合が好ましく、使用量が少ないとカラ
ム圧力が上昇し、架橋度が低下する。このようなカラム
におけるクロマトグラムはピーク形状も悪く、ゲルの均
一性を低下するものと思われる． 重合温度は高い程泡が発生しやすい傾向があり、泡が発
生すると生成ゲルの表面と断面が荒れ巨大空隙が形成さ
れるので好ましくない．また重合中に体積収縮を生じ生
成ゲルに気泡が発生しやすく、またカラム内壁との空隙
が生じやすい．そのため本発明での重合は低温で行われ
ることが必要であり、２０℃〜８０℃、好ましくは３０
℃〜 ６０℃の範囲で重合させるとよい． 重合後、カラムに架橋ポリスチレン以外の成分を除去す
るために溶剤が注入される． 溶剤としてはメタノールを高圧ポンプにより透過させ、
ついでメリノール／クロロホルム混合溶媒に逐次置換し
、更にクロロホルムを通過させることにより行うとよい
．溶剤としてはメタノールが好ましい． 本発明によりカラム内で形成される固定相の排除限界分
子量は、クロロホルム中で測定した標準ボリスチレンの
分子量の値として５００〜２００００、好ましくは１０
００〜１５０００の範囲にある．５００未満であると分
離できる溶質の分子量範囲が狭くなり、また２００００
を超えると分離性能が不充分になる． 固定相は多孔質であり、多孔性は空隙率の大きさで把握
することができる．本発明における固定層の空隙率は、
約２０％〜約７０％の範囲であり、好ましい空隙率は約
３０％〜約４０％である。
Ｃという）におけるカラムに関し、特にゲル・バーミエ
ーシッン・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）
用力ラムに関する．〔従来の技術〕 近年化学、生化学、薬学等の著しい発展に伴い、ＨＰＬ
Ｃは各種の原料、中間生成物、製品等の分析手段、分取
手段として広く利用されている．こｏＨＰＬＣ力ラムの
固定相には高理論段数を得るために、多孔性の球形充填
剤（ポリマービーズ）が最もよく使用されている．ポリ
マービーズは一般に懸濁重合法或いは造粒法により合成
されるが、カラム充填の操作性、カラム圧力、理論段数
がビーズの粒径分布に影響されることから、その充填に
あたっては篩い分け、沈降法、風力分級等の分級操作に
よる粒径と粒径分布の調節が行われる．ＧＰＣの場合に
おける理論段数と排除限界分子量は、ポリマービーズの
空隙率（ポロシティー）と孔径（ボアサイズ）の他に膨
潤度や固さによって変わることが知られている． これらの要素はポリマー粒子の重合条件により決定され
るが、重合条件と生成ゲル性能間の関係については殆ど
解明されていない．更にＨＰＬＣカラムを作製する隙に
、理論段数が高く、対称性のよいピークが得られるよう
に、ポリマービーズを均一に充填するにはビーズの性能
も良さに加えて充填操作に熟練が要求される．高い理論
段数を得＝−ｈめには、一般にスラリー充填法が採用さ
れるが、ビーズの性能に最適の充填条件を見出すために
は、かなりの試行が必要である． 従来のビーズを充填して形成したクロマトカラム固定相
においては、粒子間容積が主として溶離液の移動に寄与
するが、これが大きいと細孔内の流れとの流速差を生じ
てウズ拡散によるバンドの広がりの原因となる．一方粒
子径が小さいかまた粒径分布が広いビーズであると粒子
間容積は小さくなるが、通常のカラム圧力では流量が小
さく実用性がない． このようなカラム作製上の困難さは、ビーズをカラムに
充填して固定相を形成することにある．カラムに挿入で
きる形状の固定相或いはカラム内で作製し一体型の固定
相にすれば、この問題は解決するが、しかしこれまでそ
のような発想によるカラムは見られず、また報告もされ
ていない．このようなカラムの作製が試みられなかった
のは、表面多孔性ビーズ及び全多孔性ビーズの両者共、
分離に働く場は固定相中の微細な細孔であり、重合時の
発泡操作によりこれを形成することは不可能という予想
がある． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、ＧＰＣ用力ラムの固定相を形成するにあたっ
て、従来のビーズの充填操作等熟練を要する形成方法に
代えて、固定相をポリマー形成材料の重合により形成し
、固定相を一体型としたクロマトカラムの提供を課題と
する． 〔課題を解決するための手段〕 本発明の液体クロマトグラフィーカラムは、その固定層
が多孔質であり、液体の通過が可能な連続中空孔を有し
、カラムと一体に形成されたことを特徴とするものであ
る． また固定層はボリマー形成材料の重合、又はその他の集
合化により形成されるものであり、形成後カラム形状に
切り出され、カラム内に挿入されてもよいし、またカラ
ム内で重合により形成されるものであってもよいもので
ある． このような固定層は、例えば多孔質の有機高分子化合物
及び無機化合物を包含するものであり、ポリスチレン、
ポリメタアクリレート、アバタイト等の液体クロマトグ
ラフィー用充填剤を使用することができる．例えば架橋
ポリスチレンは、モノビニル芳香族七ノマーと少なくと
も一種のポリビニル芳香族モノマーとを、希釈剤、沈澱
剤、空隙剤、重合開始剤の存在下、加熱共重合させ、次
いで架橋ポリスチレン以外の成分を溶解除去して固定相
を形成することができる． 以下、架橋ポリスチレンを中心に説明する．モノビニル
芳香族モノマーとしてはスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等を使用する
ことができ、これらは単独でも又は２種以上を組み合わ
せ使用してもよい． またポリビニル芳香族七ノマーは、架橋剤として使用サ
れ、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンを使用する
ことができ、これらは単独でも組み合わせて使用しても
よい． モノビニル芳香族モノマーは２０〜７０重量部、好まし
くは３０〜６０重量部、ポリビニル芳香族七ノマーは８
０〜３０重量部、好ましくは７０〜４０重量部の範囲で
用いられ、モノマー合計は１００重量部とするものであ
る． 架橋剤の使用量を減らすと見掛けの空隙率は減少し、架
橋度の低い柔らかいゲルを与え、ゲルの膨潤度が急激に
上昇し、カラム圧力は測定限度以上となる．また架橋剤
量を増加させると生成ゲルは脆くなり、理論段数は低下
する．例えば架橋剤をモノマーの３倍量使用すると理論
段数４５８段が得られ、また等量の時には１７段が得ら
れる．また希釈剤としては、例えばトルエン、ベンゼン
等を使用するとよい． その使用量は、架橋剤により形成される細孔や後述する
沈澱剤により形成される空隙の精製の双方に影響を与え
る．七ノマーが架橋剤の２倍量（容積比）以下の時には
、希釈剤の増減によるカラム圧力の変化は少ないが、希
釈剤の量が多いと理論段数が高くなる．またモノマーが
架橋剤の３倍量（容積比）以上であると、希釈剤量を多
くすると、急激なカラム圧の上昇をもたらす．そのため
希釈剤の使用量比を適宜変化させることにより基本的な
細孔のサイズとその割合を調節することができる． 沈澱剤は重合系において相分離を促進させることにより
カラム内に空隙を形成させることを目的として添加され
、ヘキサン、オクタン、ドデカン等の炭化水素類、メタ
ノールの如き含酸素化合物、クロロホルムの如き含ハロ
ゲン化合物等を使用することができる．その使用割合は
モノマーｌに対して０．０５〜５（容積比）の範囲で使
用するとよい． この沈澱剤の内、ヘキサン、オクタン、ドデカンの順に
重合生成物の相分離が遅くなり、見掛けの空隙率が減少
する傾向がある．クロロホルムを使用すると膨潤はさほ
ど大きくなく、クロロホルム中での理論段数は、１０．
ＯｓｎφＸ ５ｃｍカラムで３５０段を示す．またメタ
ノールでもやや膨潤する傾向があるが、本発明の方法で
作製した固定相は、メタノール中でもカラムと生成ゲル
の密着度が高く、クロマトグラムの測定が可能であり、
理論段数は１０９段となり、重合処方によってはメタノ
ール等貧溶媒中で利用できるカラムの作成が可能である
． 尚、重合温度を高くする場合には、気泡による影響を避
け、生成ゲルの均一性を保つために、上記希釈剤、沈澱
剤等の溶剤においては、高沸点のものを使用する必要が
ある． 空隙剤は、重合後生成ゲル中に空隙を形成するために重
合系中に存在させるものである．重合後、溶剤により溶
解除去されるようなボリマを使用するとよい．特にボリ
スチレンを使用するのが好ましく、例えばスタイロンを
再沈澱法により精製して本発明では使用したが、固定層
化合物の種類に応じて作用効果上有効なものを選択する
ことができる． 重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル（ ＢＴ
Ｏ ）、ジメチルワレリニトリル（ Ｖ−６５ ）等を
使用することができる．ジメチルワレリニトリルは重合
系において泡を発生しやすいので、過酸化ベンゾイルを
使用するのが好ましい． その使用量はモノマー合計量１■ｌに対して、０．００
５〜０．１ｇの割合が好ましく、使用量が少ないとカラ
ム圧力が上昇し、架橋度が低下する。このようなカラム
におけるクロマトグラムはピーク形状も悪く、ゲルの均
一性を低下するものと思われる． 重合温度は高い程泡が発生しやすい傾向があり、泡が発
生すると生成ゲルの表面と断面が荒れ巨大空隙が形成さ
れるので好ましくない．また重合中に体積収縮を生じ生
成ゲルに気泡が発生しやすく、またカラム内壁との空隙
が生じやすい．そのため本発明での重合は低温で行われ
ることが必要であり、２０℃〜８０℃、好ましくは３０
℃〜 ６０℃の範囲で重合させるとよい． 重合後、カラムに架橋ポリスチレン以外の成分を除去す
るために溶剤が注入される． 溶剤としてはメタノールを高圧ポンプにより透過させ、
ついでメリノール／クロロホルム混合溶媒に逐次置換し
、更にクロロホルムを通過させることにより行うとよい
．溶剤としてはメタノールが好ましい． 本発明によりカラム内で形成される固定相の排除限界分
子量は、クロロホルム中で測定した標準ボリスチレンの
分子量の値として５００〜２００００、好ましくは１０
００〜１５０００の範囲にある．５００未満であると分
離できる溶質の分子量範囲が狭くなり、また２００００
を超えると分離性能が不充分になる． 固定相は多孔質であり、多孔性は空隙率の大きさで把握
することができる．本発明における固定層の空隙率は、
約２０％〜約７０％の範囲であり、好ましい空隙率は約
３０％〜約４０％である。
空隙率が２０％以下であると、分離を担当する連続空孔
が少なく、十分な分離効率が得られない．一方、７０％
以上であると分離を担当する空孔は増加するが、固定層
の機械的強度に問題を生ずる．また本発明の液体クロマ
トグラフィーカラムにおける固定層は、有機高分子化合
物のほか、無機化合物を使用することができ、例えば下
記の弐Ｃ ａ ＋＊ （Ｐ Ｏ＊）ａ Ｘｇ （ここでＸは、ＯＨ，Ｆ及びＣ！の群から選択される少
なくとも一種である。） で表されるアバタイト化合物を使用することができる．
アバタイト化合物の固定層は、アバタイト粉末とアクリ
ルアミドを使用することにより形成することができる． 固定層の形成は、カラム内において重合反応操作、およ
び連続中空孔の形成を行ってもよいが、重合反応操作、
及び連続中空孔の形成をカラム外で行い、重合物をカラ
ム形状に合わせて切り出してカラム内に挿入して固定層
としてもよく、挿入後固定層に溶剤を通過させることに
より膨潤してカラム内壁と一体化させることができる．
〔作用〕 ポリスチレンビーズ等をクロマト力ラムに充填して形成
される固定相においては、その分離操作において粒子間
容積が主として溶離液の移動に寄与し、固定相中の微細
な細孔が成分分離に寄与するが、本発明はこの固定相を
、カラム内、又はカラム外での重合操作により一体とし
て形成しうろことを見出したものであり、これにより従
来のボリマービーズ等の充填操作の際の工程の省略を可
能とするものであり、新たな発想のもとに完成されたも
のである． 本発明により形成される固定相の断面模式図を第５図に
示す．固定相は第５図（ａ）に示すように溶離液の移動
に寄与する粒子間容積２と、分離に働く場である固定相
中の微細な細孔ｌとからなり、細孔１は同図（ｂ）の拡
大模式図に示すような架橋構造により形成されているも
のと推測される． このようなＧＰＣ用カラム固定相は、例えばモノビニル
芳香族モノマーとポリビニル芳香族モノマーとを、希釈
剤、沈澱剤、空隙剤、重合開始剤の存在下で加熱共重合
させ、次いで架橋ポリスチレン以外の成分を溶解除去す
ることにより固定相中に溶離液の流路である連続空孔を
形成することができるものである．そのためには重合に
際して、ボリマー形成材料中に空隙剤を混入させて均一
溶解させておき、重合後空隙剤を溶剤により熔解除去さ
せるもので、分離を担当する細孔は、モノビニル芳香族
モノマーの重合したボリマー分子鎖とポリビニル芳香族
七ノマーによる架橋側鎖間ににより形成されるものであ
る． 以下、実施例により具体的に説明するが、下記実施例に
おいて記載したカラム作成方法、カラムの性能評価方法
は次の通りである． ■カラム作成 クロマト力ラムとして、４．５ ａｒｍφＸ２５ｃｍ，
？．５一φ×１０ｃ膳、ｌＯ．０醜一φＸ １０ｃｍ
のカラムを、ガラス管中にセットし、これにボリマー形
成用混合溶液を入れる．ガラス管内を超音波処理により
脱気した後、３７℃〜７０℃の間の温度で逐次昇温し、
２４時間〜９０時間重合する．重合後カラムにエンドフ
ィットを取り付け高圧ポンプによりメタノールを通液す
る．溶媒はメタノール／クロロホルムからクロロホルム
に逐次置換してカラム中の架橋ボリスチレン以外の成分
を除去し、連続中空孔を形成する． ■カラムの性能評価方法 クロロホルムを溶離液として、ベンゼンを注入した時の
理論段数と、そのピーク形状とからＧＰＣ用力ラムの性
能を評価した． 以下実施例においては重合処方、重合温度、時間、沈澱
剤の種類、カラム内での重合方法等の諸条件を変えて重
合し、４種類のゲルＧＰＣ用力ラムを作製した． 尚、重合処方に使用するモノマー類は重合禁止剤をアル
カリ水溶液処理により除去したものを使用した． 〔実施例ｌ〕 ・七ノマー；スチレン ２■Ｅ・モノマ
ー；ジビニルベンゼン ２ｖｌｌ！・希釈剤；ト
ルエン １ｍＪ・沈澱剤；ヘキサン
ｌ■ｌ・空隙剤；ボリスチレン
０．５ ｇ・開始剤；ジメチルワレリニトリル
０．０８ ｇ上記重合処方を４．５−φＸ ２５ｃ
ｍｏカラム内に入れ、３７℃で３１時間、次いで５０℃
で６時間重合させた．１６８段の理論段数が得られた．
トルエン及び沈澱剤を除去するためにメタノールを通し
たときのカラム圧力は、流速０． ５ ｍｊ！／＋ｗ
ｉｎで２ ０ ｋｇ／ｃｍ”、クロロホルム置換後は流
速０．３ｍ１ ７ｓｉｎで２ ０ ｋｇ／ｃｍ”となっ
た．尚、上記同様の処方で５５℃で４０時間重合した長
さ１０ｃｍのカラムでは、８４段の理論段数が得られた
．この時の圧力はクロロホルム流速０．２ ｍ ｌ ／
ｗｉｎで１ ０ ｋｇ／ｃｍ”であった．〔実施例２〕 ・モノマー；スチレン ５ｍｆｆｉ・モ
ノマー；ジビニルベンゼン ５ｗｊ！・希釈剤；
トルエン ２Ｉ１１・沈澱剤；オク
タン ２．０鋤ｌ・空隙剤；ボリスチ
レン １．Ｏｇ・開始剤；遇酸化ベンゾイ
ル ０．２ｇ上記重合処方を４．５請一φＸ
２５ｃｍ＋のカラム内に入れ、４５℃で３２時間重合さ
せた．１８９段の理論段数が得られた．測定時の圧力は
クロロホルム流速０．３ ｍＡ／ｓｉｎで６ ０ ｋｇ
／Ｃｍ”であった．ベンゼンを注入した時のクロマトグ
ラムは、第１図＜ａ＞に示すように対称ピークを与えた
が、スチレンオリゴマーの４量体中心では第１図（ｂ）
における（Ａ）線、及び８量体中心では同図（Ｃ）にお
ける（Ｂ）線に示すようにややテーリングを示した。試
料の分子量増加に伴い溶出が早くなるＧＰＣ効果が認め
られた． 〔実施例３〕 ・モノマー；スチレン ４ｍｌ・−１−
／マー；ジビニノレベンゼン ４−！・希釈剤：
トルエン ３ｓｆ・沈澱剤；オクタ
ン １．０＊ｉ’・空隙剤；ポリスチ
レン ２．Ｏ ｇ・開始剤：過酸化ベンゾ
イル ０． １６ ｇ上記重合処方を７．５ｓ
一φＸ ２５ｃｍのカラム内に入れ、４５℃で９０時間
重合させ、更に６５℃で９時間重合を継続させた．理論
段数は６０２段と高い値が得られ、ベンゼンを注入した
時のクロマトグラムは第２図に示すように対称性のよい
ピークが得られた．測定時の圧力はクロロスホルム流速
０− ２ ｍｌｌ／ｗｉｎで１ ３ ｋｇ／ｃ＋ｗ”
であった．〔実施例４〕 実施例３と同様の重合処方を、７．５ ＋ｗ一φＸ Ｌ
ｏｃｍのカラム内に入れ、４６℃で４３時間重合させ、
次に５６℃で３時間、６６℃で３時間、更に７１℃で２
３時間と段階的に温度を高くする重合方法を採用した．
理論段数は８００段と１０ｃｍカラムとしては十分高い
値が得られたが、第３図に示すようにピークの形はテー
リングを示した．測定時のカラム圧力はクロロホルム流
！０．２ ｔｅｌ７ｍｉｎで５ ｋｇ／ｃｅ＋”以下で
あった．このカラムの排除限界分子量は、第４図に示す
ように標準ポリスチレンで１８万と求められた．第４図
は、実施例４で形成したＧＰＣ用力ラムの検出曲線であ
る． 検量曲線は溶媒を通液して平衡状態にあるカラムに、分
子量既知のボリスチレンを含む溶液を導入してから最大
濃度を示すポリスチレンの溶離液がカラム外に排出する
までに要する溶出溶媒量を、分子量の異なるポリスチレ
ンについて求めることによって得られる．第４図に示す
ように、縦軸に各ボリスチレンの分子量（Ｍ）を対数目
盛に取り、横軸に空塔容積（■１）に対応する溶出容量
（Ｖ，）の比（Ｖ．／Ｖ， ）を等間隔目盛にとり、ク
ロマトグラムにおける被分離物質の分子量と溶出容量の
関係をグラフ上にプロットして得られる．排除限界分子
量は検量曲線の傾斜した直線部の延長線と縦軸に平行す
る垂直線とが交わる点の縦軸の値をいう． 以上の実施例からわかるように、本発明によるとカラム
内での重合操作によりＧＰＣ用力ラムを作成でき、しか
も実用的な流速と圧力範囲でのカラムが得られることが
わかる．特に実施例４で調製されるカラムにおいては、
通常のビーズ充填によるＧＰＣ用力ラムの理論段数（１
４０００段／７．５ ｍ饋φ×５０ｃ腸カラム）より多
少劣るが、通常のものは短いカラム程充填が困難であり
、また単位長当たりの理論段数が低下する傾向を考慮す
ると実用性を有するものである． 〔発明の効果〕 本発明の液体クロマトグラフィー力ラムは、通常のＧＰ
Ｃ用力ラムにおけるビーズ充填力ラムとは相違し、カラ
ムと一体型のものであり、充填操作等の従来の熟練を要
するカラム形成を、極めて容易に行うことができるもの
である。また形成にあたってはカラム内での重合操作に
より形成することができ、また重合物をカラム形状に適
宜切り出すことにより作成することもできるので、特に
短いカラム、また大口径カラム、更に種々の形状のカラ
ムにも適用することができ、しかも実用的な流速と圧力
範囲でのカラムが得られるものである． また懸濁重合によりビーズを合成することができないモ
ノマー系により、ＧＰＣ用力ラムを作成することができ
るものである．
が少なく、十分な分離効率が得られない．一方、７０％
以上であると分離を担当する空孔は増加するが、固定層
の機械的強度に問題を生ずる．また本発明の液体クロマ
トグラフィーカラムにおける固定層は、有機高分子化合
物のほか、無機化合物を使用することができ、例えば下
記の弐Ｃ ａ ＋＊ （Ｐ Ｏ＊）ａ Ｘｇ （ここでＸは、ＯＨ，Ｆ及びＣ！の群から選択される少
なくとも一種である。） で表されるアバタイト化合物を使用することができる．
アバタイト化合物の固定層は、アバタイト粉末とアクリ
ルアミドを使用することにより形成することができる． 固定層の形成は、カラム内において重合反応操作、およ
び連続中空孔の形成を行ってもよいが、重合反応操作、
及び連続中空孔の形成をカラム外で行い、重合物をカラ
ム形状に合わせて切り出してカラム内に挿入して固定層
としてもよく、挿入後固定層に溶剤を通過させることに
より膨潤してカラム内壁と一体化させることができる．
〔作用〕 ポリスチレンビーズ等をクロマト力ラムに充填して形成
される固定相においては、その分離操作において粒子間
容積が主として溶離液の移動に寄与し、固定相中の微細
な細孔が成分分離に寄与するが、本発明はこの固定相を
、カラム内、又はカラム外での重合操作により一体とし
て形成しうろことを見出したものであり、これにより従
来のボリマービーズ等の充填操作の際の工程の省略を可
能とするものであり、新たな発想のもとに完成されたも
のである． 本発明により形成される固定相の断面模式図を第５図に
示す．固定相は第５図（ａ）に示すように溶離液の移動
に寄与する粒子間容積２と、分離に働く場である固定相
中の微細な細孔ｌとからなり、細孔１は同図（ｂ）の拡
大模式図に示すような架橋構造により形成されているも
のと推測される． このようなＧＰＣ用カラム固定相は、例えばモノビニル
芳香族モノマーとポリビニル芳香族モノマーとを、希釈
剤、沈澱剤、空隙剤、重合開始剤の存在下で加熱共重合
させ、次いで架橋ポリスチレン以外の成分を溶解除去す
ることにより固定相中に溶離液の流路である連続空孔を
形成することができるものである．そのためには重合に
際して、ボリマー形成材料中に空隙剤を混入させて均一
溶解させておき、重合後空隙剤を溶剤により熔解除去さ
せるもので、分離を担当する細孔は、モノビニル芳香族
モノマーの重合したボリマー分子鎖とポリビニル芳香族
七ノマーによる架橋側鎖間ににより形成されるものであ
る． 以下、実施例により具体的に説明するが、下記実施例に
おいて記載したカラム作成方法、カラムの性能評価方法
は次の通りである． ■カラム作成 クロマト力ラムとして、４．５ ａｒｍφＸ２５ｃｍ，
？．５一φ×１０ｃ膳、ｌＯ．０醜一φＸ １０ｃｍ
のカラムを、ガラス管中にセットし、これにボリマー形
成用混合溶液を入れる．ガラス管内を超音波処理により
脱気した後、３７℃〜７０℃の間の温度で逐次昇温し、
２４時間〜９０時間重合する．重合後カラムにエンドフ
ィットを取り付け高圧ポンプによりメタノールを通液す
る．溶媒はメタノール／クロロホルムからクロロホルム
に逐次置換してカラム中の架橋ボリスチレン以外の成分
を除去し、連続中空孔を形成する． ■カラムの性能評価方法 クロロホルムを溶離液として、ベンゼンを注入した時の
理論段数と、そのピーク形状とからＧＰＣ用力ラムの性
能を評価した． 以下実施例においては重合処方、重合温度、時間、沈澱
剤の種類、カラム内での重合方法等の諸条件を変えて重
合し、４種類のゲルＧＰＣ用力ラムを作製した． 尚、重合処方に使用するモノマー類は重合禁止剤をアル
カリ水溶液処理により除去したものを使用した． 〔実施例ｌ〕 ・七ノマー；スチレン ２■Ｅ・モノマ
ー；ジビニルベンゼン ２ｖｌｌ！・希釈剤；ト
ルエン １ｍＪ・沈澱剤；ヘキサン
ｌ■ｌ・空隙剤；ボリスチレン
０．５ ｇ・開始剤；ジメチルワレリニトリル
０．０８ ｇ上記重合処方を４．５−φＸ ２５ｃ
ｍｏカラム内に入れ、３７℃で３１時間、次いで５０℃
で６時間重合させた．１６８段の理論段数が得られた．
トルエン及び沈澱剤を除去するためにメタノールを通し
たときのカラム圧力は、流速０． ５ ｍｊ！／＋ｗ
ｉｎで２ ０ ｋｇ／ｃｍ”、クロロホルム置換後は流
速０．３ｍ１ ７ｓｉｎで２ ０ ｋｇ／ｃｍ”となっ
た．尚、上記同様の処方で５５℃で４０時間重合した長
さ１０ｃｍのカラムでは、８４段の理論段数が得られた
．この時の圧力はクロロホルム流速０．２ ｍ ｌ ／
ｗｉｎで１ ０ ｋｇ／ｃｍ”であった．〔実施例２〕 ・モノマー；スチレン ５ｍｆｆｉ・モ
ノマー；ジビニルベンゼン ５ｗｊ！・希釈剤；
トルエン ２Ｉ１１・沈澱剤；オク
タン ２．０鋤ｌ・空隙剤；ボリスチ
レン １．Ｏｇ・開始剤；遇酸化ベンゾイ
ル ０．２ｇ上記重合処方を４．５請一φＸ
２５ｃｍ＋のカラム内に入れ、４５℃で３２時間重合さ
せた．１８９段の理論段数が得られた．測定時の圧力は
クロロホルム流速０．３ ｍＡ／ｓｉｎで６ ０ ｋｇ
／Ｃｍ”であった．ベンゼンを注入した時のクロマトグ
ラムは、第１図＜ａ＞に示すように対称ピークを与えた
が、スチレンオリゴマーの４量体中心では第１図（ｂ）
における（Ａ）線、及び８量体中心では同図（Ｃ）にお
ける（Ｂ）線に示すようにややテーリングを示した。試
料の分子量増加に伴い溶出が早くなるＧＰＣ効果が認め
られた． 〔実施例３〕 ・モノマー；スチレン ４ｍｌ・−１−
／マー；ジビニノレベンゼン ４−！・希釈剤：
トルエン ３ｓｆ・沈澱剤；オクタ
ン １．０＊ｉ’・空隙剤；ポリスチ
レン ２．Ｏ ｇ・開始剤：過酸化ベンゾ
イル ０． １６ ｇ上記重合処方を７．５ｓ
一φＸ ２５ｃｍのカラム内に入れ、４５℃で９０時間
重合させ、更に６５℃で９時間重合を継続させた．理論
段数は６０２段と高い値が得られ、ベンゼンを注入した
時のクロマトグラムは第２図に示すように対称性のよい
ピークが得られた．測定時の圧力はクロロスホルム流速
０− ２ ｍｌｌ／ｗｉｎで１ ３ ｋｇ／ｃ＋ｗ”
であった．〔実施例４〕 実施例３と同様の重合処方を、７．５ ＋ｗ一φＸ Ｌ
ｏｃｍのカラム内に入れ、４６℃で４３時間重合させ、
次に５６℃で３時間、６６℃で３時間、更に７１℃で２
３時間と段階的に温度を高くする重合方法を採用した．
理論段数は８００段と１０ｃｍカラムとしては十分高い
値が得られたが、第３図に示すようにピークの形はテー
リングを示した．測定時のカラム圧力はクロロホルム流
！０．２ ｔｅｌ７ｍｉｎで５ ｋｇ／ｃｅ＋”以下で
あった．このカラムの排除限界分子量は、第４図に示す
ように標準ポリスチレンで１８万と求められた．第４図
は、実施例４で形成したＧＰＣ用力ラムの検出曲線であ
る． 検量曲線は溶媒を通液して平衡状態にあるカラムに、分
子量既知のボリスチレンを含む溶液を導入してから最大
濃度を示すポリスチレンの溶離液がカラム外に排出する
までに要する溶出溶媒量を、分子量の異なるポリスチレ
ンについて求めることによって得られる．第４図に示す
ように、縦軸に各ボリスチレンの分子量（Ｍ）を対数目
盛に取り、横軸に空塔容積（■１）に対応する溶出容量
（Ｖ，）の比（Ｖ．／Ｖ， ）を等間隔目盛にとり、ク
ロマトグラムにおける被分離物質の分子量と溶出容量の
関係をグラフ上にプロットして得られる．排除限界分子
量は検量曲線の傾斜した直線部の延長線と縦軸に平行す
る垂直線とが交わる点の縦軸の値をいう． 以上の実施例からわかるように、本発明によるとカラム
内での重合操作によりＧＰＣ用力ラムを作成でき、しか
も実用的な流速と圧力範囲でのカラムが得られることが
わかる．特に実施例４で調製されるカラムにおいては、
通常のビーズ充填によるＧＰＣ用力ラムの理論段数（１
４０００段／７．５ ｍ饋φ×５０ｃ腸カラム）より多
少劣るが、通常のものは短いカラム程充填が困難であり
、また単位長当たりの理論段数が低下する傾向を考慮す
ると実用性を有するものである． 〔発明の効果〕 本発明の液体クロマトグラフィー力ラムは、通常のＧＰ
Ｃ用力ラムにおけるビーズ充填力ラムとは相違し、カラ
ムと一体型のものであり、充填操作等の従来の熟練を要
するカラム形成を、極めて容易に行うことができるもの
である。また形成にあたってはカラム内での重合操作に
より形成することができ、また重合物をカラム形状に適
宜切り出すことにより作成することもできるので、特に
短いカラム、また大口径カラム、更に種々の形状のカラ
ムにも適用することができ、しかも実用的な流速と圧力
範囲でのカラムが得られるものである． また懸濁重合によりビーズを合成することができないモ
ノマー系により、ＧＰＣ用力ラムを作成することができ
るものである．
第１図は本発明の実施例２で作成されるカラムによるク
ロマトグラム図、第２図は実施例３で作成されるカラム
によるクロマトグラム図、第３図は実施例４で作成され
るカラムによるクロマトグラム図、第４図は実施例４で
作成されるゲルのクロマト検量線を示す図、第５図は本
発明により形成される固定相における、細孔と空隙の状
態を説明するための概念図である． 図中１は空隙、２は細孔を示す． 出 願 人 東亜燃料工業株式会社代理人 弁理士
内田 亘彦 《外５名》第１図 （ａ） 第１図 （ｂ） （Ｂ） 一〉吟関 一〉吟聞 第２図 →時間 蔦４図 Ｖｖ＋ ー〉 （ｍ１） 第３図 一〉 吟聞 第５図 （ａ） （ｂ）
ロマトグラム図、第２図は実施例３で作成されるカラム
によるクロマトグラム図、第３図は実施例４で作成され
るカラムによるクロマトグラム図、第４図は実施例４で
作成されるゲルのクロマト検量線を示す図、第５図は本
発明により形成される固定相における、細孔と空隙の状
態を説明するための概念図である． 図中１は空隙、２は細孔を示す． 出 願 人 東亜燃料工業株式会社代理人 弁理士
内田 亘彦 《外５名》第１図 （ａ） 第１図 （ｂ） （Ｂ） 一〉吟関 一〉吟聞 第２図 →時間 蔦４図 Ｖｖ＋ ー〉 （ｍ１） 第３図 一〉 吟聞 第５図 （ａ） （ｂ）
Claims (2)
- （１）固定層が多孔質であり、液体の通過が可能な連続
中空孔を有し、一体に形成された液体クロマトグラフィ
ーカラム。 - （２）固定層がカラム内での重合により形成されるもの
である請求項１記載の液体クロマトグラフィーカラム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1111728A JPH02290552A (ja) | 1989-04-29 | 1989-04-29 | 液体クロマトグラフィーカラム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1111728A JPH02290552A (ja) | 1989-04-29 | 1989-04-29 | 液体クロマトグラフィーカラム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02290552A true JPH02290552A (ja) | 1990-11-30 |
Family
ID=14568665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1111728A Pending JPH02290552A (ja) | 1989-04-29 | 1989-04-29 | 液体クロマトグラフィーカラム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02290552A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06265534A (ja) * | 1993-01-18 | 1994-09-22 | Naohiro Soga | 無機系多孔質カラム |
| JP2021003696A (ja) * | 2017-08-17 | 2021-01-14 | 台灣創新材料股▲ふん▼有限公司 | 三次元規則多孔マイクロ構造の製造方法およびこの方法で製造されるモノリシックカラム |
| US11118024B2 (en) | 2017-09-08 | 2021-09-14 | Tantti Laboratory Inc. | Method for producing three-dimensional ordered porous microstructure and monolithic column produced thereby |
-
1989
- 1989-04-29 JP JP1111728A patent/JPH02290552A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06265534A (ja) * | 1993-01-18 | 1994-09-22 | Naohiro Soga | 無機系多孔質カラム |
| JP2021003696A (ja) * | 2017-08-17 | 2021-01-14 | 台灣創新材料股▲ふん▼有限公司 | 三次元規則多孔マイクロ構造の製造方法およびこの方法で製造されるモノリシックカラム |
| US11118024B2 (en) | 2017-09-08 | 2021-09-14 | Tantti Laboratory Inc. | Method for producing three-dimensional ordered porous microstructure and monolithic column produced thereby |
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