JPH02289620A - Reaction catalyst for addition-type imide resin prepolymer formation - Google Patents
Reaction catalyst for addition-type imide resin prepolymer formationInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野〕
この発明は、プリン・ト配線板の製造などに使用される
付加型イミド樹脂プレポリマー、プリプレグ、および、
積層板に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to an addition-type imide resin prepolymer, prepreg, and
Regarding laminates.
近年、多層プリント配線仮製造用の樹脂として、不飽和
ビスイミドとジアミンとを反応させてなる付加型イミド
樹脂プレポリマーが多く使用されるようになってきた。In recent years, addition-type imide resin prepolymers made by reacting unsaturated bisimides with diamines have come to be widely used as resins for temporary production of multilayer printed wiring.
発明者らは、このような付加型イミド樹脂プレポリマー
として、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてな
り、残存する未反応原料を２０〜５０％、分子量１５０
００を越える成分を５．０％以下の範囲でそれぞれ含む
ものを提案している。The inventors created such an addition-type imide resin prepolymer by reacting an unsaturated bisimide with a diamine, reducing the remaining unreacted raw material to 20 to 50% and having a molecular weight of 150.
It is proposed that each contains components exceeding 0.00 within a range of 5.0% or less.
このプレポリマーは、下記■〜■のような優れた特性を
有する。This prepolymer has excellent properties as shown below.
■ 最近ますます要求されるようになってきた高密度実
装に対応できる細線化、微細加工が可能であること。■ Thinner wires and microfabrication are possible to support high-density packaging, which has become increasingly required recently.
■ ドリル加工を施した際にスミアが発生しないこと。■ Smear should not occur when drilling is performed.
■ 高温時の導体密着性および硬度が高く実装性が向上
すること。■ High conductor adhesion and hardness at high temperatures, improving mounting performance.
■ 高温（たとえば、２００℃以上）での連続使用に絶
えること、など。■ Continuous use at high temperatures (for example, 200°C or higher), etc.
しかし、その後、この付加型イミド樹脂プレポリマーは
、未反応のジアミンが多く残存していて、Ｂステージ段
階でも未反応のジアミンが多く残存するという問題点の
あることがわかった。ジアミンが多く残存すると、その
ようなプレポリマーやそのＢステージ品を扱う作業者は
ジアミンにさらされることになる。ほとんどのジアミン
は人体に対し何らかの作用を有するため、プレポリマー
段階、プリプレグ段階で未反応のままで残留するジアミ
ンを低減することが求められるようになってきた。However, it was subsequently found that this addition type imide resin prepolymer has a problem in that a large amount of unreacted diamine remains, and a large amount of unreacted diamine remains even at the B stage stage. If too much diamine remains, workers handling such prepolymers and their B-stage products will be exposed to diamines. Since most diamines have some effect on the human body, it has become necessary to reduce the amount of diamines that remain unreacted in the prepolymer and prepreg stages.
他方、残存するジアミンは、積層板を製造する際にガス
ブクレの原因ともなるため、この点からも残存ジアミン
量の低減が要求されている。On the other hand, the remaining diamine also causes gas bubbles during the production of a laminate, and from this point of view as well, it is required to reduce the amount of the remaining diamine.
付加型イミド樹脂プレポリマーから残存ジアミンを減ら
すには、このブレボリマーの合成反応の主反応であるマ
イケル付加を促進させればよい。In order to reduce residual diamine from the addition-type imide resin prepolymer, it is sufficient to promote Michael addition, which is the main reaction in the synthesis reaction of this brevolimer.
しかし、この反応の進行とともに、分子量１５０００を
越える成分の生成も促進される。However, as this reaction progresses, the production of components with molecular weights exceeding 15,000 is also promoted.
発明者らが、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応で生
成したプレポリマーからゲル浸透クロマトグラフにより
分子量１５０００を越える成分を分取し、重水素化溶媒
に溶解して炭素核磁気共鳴分析を行ったところ、ジアミ
ン成分はほとんど認められず、実質的に不飽和ビスイミ
ドの単独重合物であることが認められた。この単独重合
物は、可撓性に乏しく、基材との密着性が悪いことが知
られている。プレポリマーの上記特性を損なわないよう
にするためには、分子量１５０００を越える成分の生成
は、できるだけ抑える必要がある。The inventors used gel permeation chromatography to separate components with a molecular weight of over 15,000 from a prepolymer produced by the reaction of unsaturated bisimide and diamine, dissolved them in a deuterated solvent, and conducted carbon nuclear magnetic resonance analysis. However, almost no diamine component was observed, and it was confirmed that the material was essentially a homopolymer of unsaturated bisimide. This homopolymer is known to have poor flexibility and poor adhesion to a base material. In order not to impair the above-mentioned properties of the prepolymer, it is necessary to suppress the production of components having a molecular weight exceeding 15,000 as much as possible.
さらに、プリント配線などに用いる基板の実装密度を上
げるための微細加工やその工程の複雑化により、基板の
耐熱性も従来に増して要求されるようになってきた。Furthermore, due to microfabrication and the complexity of the process to increase the packaging density of substrates used for printed wiring, etc., heat resistance of substrates has become more required than ever.
そこで、この発明は、上記特定の組成を有する付加型イ
ミド樹脂ブレボリマーにおいて、残存するジアミンを低
減させるとともに、分子量１５０００を越える成分の生
成が抑えられたものを提供することを課題とする。さら
に、この発明は、そのようなプレポリマーを用いたブリ
プレグおよび積層板を提供することも課題とする。Therefore, an object of the present invention is to provide an addition-type imide resin Brevolimer having the above-mentioned specific composition in which residual diamine is reduced and the generation of components having a molecular weight exceeding 15,000 is suppressed. Furthermore, another object of the present invention is to provide a Bripreg and a laminate using such a prepolymer.
上記課題を解決するために、請求項１および２にかかる
各付加型イミド樹脂プレポリマーは、不飽和ビスイミド
とジアミンとを反応させて得られるものであって、その
反応に触媒として下記の触媒（ａｌ、（ｂｌ、（Ｃｌお
よび（ｄｌのうちのいずれかが用いられているのである
。In order to solve the above problems, each addition type imide resin prepolymer according to claims 1 and 2 is obtained by reacting an unsaturated bisimide and a diamine, and the following catalyst ( Either one of al, (bl, (Cl and (dl) is used.
ｆａ） チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシア
ン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選
ばれた少なくとも１つ。fa) At least one selected from the group consisting of thiocyanic acid, isothiocyanic acid, thiocyanate and isothiocyanate.
（ｂ） チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシア
ン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選
ばれた少なくとも１つ、ならびに、アンモニウム塩。(b) At least one selected from the group consisting of thiocyanic acid, isothiocyanic acid, thiocyanate and isothiocyanate, and an ammonium salt.
（ｅ） チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシア
ン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選
ばれた少なくとも１つ、ならびに、シュウ酸。(e) At least one selected from the group consisting of thiocyanic acid, isothiocyanic acid, thiocyanate and isothiocyanate, and oxalic acid.
（ｄｉ チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシア
ン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選
ばれた少なくとも１つ、アンモニウム塩、ならびに、シ
ュウ酸。(di At least one selected from the group consisting of thiocyanic acid, isothiocyanic acid, thiocyanate and isothiocyanate, ammonium salt, and oxalic acid.
請求項３および４にかかる各プリプレグは、請求項１ま
たは２にかかる付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に
含浸させて半硬化させることにより得られる。Each prepreg according to claims 3 and 4 is obtained by impregnating a base material with the addition type imide resin prepolymer according to claim 1 or 2 and semi-curing the prepreg.
請求項５にかかる積層板は、請求項３または４にかかる
プリプレグを積層成形することにより得られる。The laminate according to claim 5 is obtained by laminating and molding the prepreg according to claim 3 or 4.
不飽和ビスイミドとジアミンとの反応において触媒とし
て上記の触媒（ａ）、（ｂ）、（Ｃｌおよび（ｄ）のう
ちのいずれかを用いることにより、不飽和ビスイミドと
ジアミンとの反応、すなわちマイヶル付加が促進される
とともに、分子量１５０００を越える成分の生成が抑制
される。これにより、残存ジアミンが低減し、しかも、
密着性の低下が生じないのである。By using any of the above catalysts (a), (b), (Cl and (d)) as a catalyst in the reaction between unsaturated bisimide and diamine, the reaction between unsaturated bisimide and diamine, i.e. migal addition is promoted, and the formation of components with a molecular weight exceeding 15,000 is suppressed.As a result, residual diamine is reduced, and moreover,
There is no decrease in adhesion.
この発明にかかる付加型イミド樹脂プレポリマーは、触
媒（ａｌ、触媒（ｂｌ、触媒（Ｃ）および触媒ｆｄ）の
うちのいずれかを用いて不飽和ビスイミドとジアミンと
を反応させることにより得られる。The addition type imide resin prepolymer according to the present invention is obtained by reacting an unsaturated bisimide with a diamine using any one of the catalysts (al, bl, catalyst (C), and catalyst fd).
触媒（ａ）は、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオ
シアン酸塩、および、イソチオシアン酸塩からなる群の
中から選ばれる。これらは、いずれか１つが単独で用い
られたり、２つ以上が併用されたりする。Catalyst (a) is selected from the group consisting of thiocyanic acid, isothiocyanic acid, thiocyanate, and isothiocyanate. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
触媒（ｂｌは、上記触媒ｆａ）とアンモニウム塩とが併
用されたものである。A catalyst (bl is the above catalyst fa) and an ammonium salt are used together.
触媒（Ｃ）は、上記触媒ｆａｌとシュウ酸とが併用され
たものである。Catalyst (C) is a combination of the above catalyst fal and oxalic acid.
触媒（ｄ）は、上記触媒（ａｌ、アンモニウム塩および
シュウ酸が併用されたものである。Catalyst (d) is a combination of the above catalyst (al, ammonium salt and oxalic acid).
チオシアン酸塩は、Ｒ−ＳＣＮの一般式を有する化合物
であり、Ｒがエチル基、メチル基、フェニル基などの有
機の置換基であるもの（チオシアン酸エステルまたは誘
導体）や、Ｒがカリウム、カルシウム、ケイ素、コバル
ト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属であるもの（チオ
シアン酸金属塩）、Ｒがアンモニウムイオンなど、金属
イオン以外の陽イオンであるものなどが挙げられる．こ
れらの具体例としては、たとえば、チオシアン酸メチル
、千オシアン酸エチル、チオシアン酸エチレン、チオシ
アン酸フェニル、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
カルシウム、チオシアン酸ケイ素、チオシアン酸コバル
ト、チオシアン酸鉄、チオシアン酸銅、チオシアン酸マ
グネシウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸
クロ口メチルなどがある。チオシアン酸塩を用いる場合
、いずれか１つのものを用いたり、あるいは、２つ以上
のものを併用したりすることができる。Thiocyanate is a compound having the general formula R-SCN, where R is an organic substituent such as ethyl group, methyl group, or phenyl group (thiocyanate ester or derivative), or where R is potassium or calcium. Examples include those in which R is a metal such as silicon, cobalt, iron, copper, or magnesium (metal thiocyanate), and those in which R is a cation other than a metal ion such as an ammonium ion. Specific examples of these include methyl thiocyanate, ethyl thiocyanate, ethylene thiocyanate, phenyl thiocyanate, potassium thiocyanate, calcium thiocyanate, silicon thiocyanate, cobalt thiocyanate, iron thiocyanate, copper thiocyanate, Examples include magnesium thiocyanate, ammonium thiocyanate, and methyl thiocyanate. When using thiocyanate, any one salt can be used, or two or more salts can be used in combination.
イソチオシアン酸塩は、Ｒ’−ＮＣＳの一般式を有する
化合物であり、Ｒ１がエチル基、メチル基、フェニル基
などの有機の置換基であるもの（イソチオシアン酸エス
テルまたは誘導体）や、Ｒ１がカリウム、カルシウム、
ケイ素、コバルト、鉄、銅、マグネシウムなとの金属で
あるもの（イソチオシアン酸金属塩）、Ｒ１がアンモニ
ウムイオンなど、金属イオン以外の陽イオンであるもの
などが挙げられる。これらの具体例としては、たとえば
、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、
イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸イソアミル
、イソチオシアン酸イソブロビル、チオシアン酸ｎ−プ
ロビル、イソチオシアン酸フエニル、イソチオシアン酸
ベンジル、イソチオシアン酸二トロフェニル、イソチオ
シアン酸アンモニウムなどがある。イソチオシアン酸塩
を用いる場合、いずれか１つのものを用いたり、あるい
は、２つ以上のものを併用したりすることができる。Isothiocyanate is a compound having the general formula R'-NCS, and those in which R1 is an organic substituent such as ethyl group, methyl group, or phenyl group (isothiocyanate ester or derivative), and those in which R1 is potassium, calcium,
Examples include metals such as silicon, cobalt, iron, copper, and magnesium (isothiocyanate metal salts), and those in which R1 is a cation other than a metal ion, such as an ammonium ion. Specific examples of these include methyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate,
Examples include allyl isothiocyanate, isoamyl isothiocyanate, isobrobyl isothiocyanate, n-probyl thiocyanate, phenyl isothiocyanate, benzyl isothiocyanate, ditrophenyl isothiocyanate, and ammonium isothiocyanate. When using isothiocyanates, any one salt can be used, or two or more can be used in combination.
アンモニウム塩としては、チオシアン酸アンモニウムお
よびイソチオシアン酸アンモニウム以外のアンモニウム
塩が挙げられ、いずれか単独で使用されたり、あるいは
、２つ以上のものが併用されたりする。具体例としては
、たとえば，こはく酸２乳酸，ギ酸，酢酸，酪酸，シュ
ウ酸，フタル酸，クエン酸，酒石酸，酒石酸水素酸，マ
レイン酸，フマル酸，安息香酸などの有機酸のアンモニ
ウム塩、炭酸，炭酸水素酸９ホウ酸などの無機酸のアン
モニウム塩がある。Examples of ammonium salts include ammonium salts other than ammonium thiocyanate and ammonium isothiocyanate, and either one may be used alone or two or more of them may be used in combination. Specific examples include ammonium salts of organic acids such as succinic acid dilactic acid, formic acid, acetic acid, butyric acid, oxalic acid, phthalic acid, citric acid, tartaric acid, hydrotartaric acid, maleic acid, fumaric acid, benzoic acid, and carbonic acid. There are ammonium salts of inorganic acids such as , 9-boric acid, and hydrogen carbonate.
触媒の添加量としては、特に限定はないが、不飽和ビス
イミドとジアミンの重量の合計に対し、０．０５〜７．
０重量％の範囲であることが好ましく、０．１重量％以
上であるかまたは５．０重量％以下であるとより好まし
い。触媒の添加量がこれらの下限を下回ると、マイケル
付加が促進されないことがあり、上限を上回ると、反応
を適当なプレポリマー段階で止めにくくなることがある
。There is no particular limitation on the amount of catalyst added, but it is 0.05 to 7.0% based on the total weight of unsaturated bisimide and diamine.
The range is preferably 0% by weight, and more preferably 0.1% by weight or more or 5.0% by weight or less. If the amount of catalyst added is below these lower limits, Michael addition may not be promoted, and if it exceeds the upper limit, it may be difficult to stop the reaction at a suitable prepolymer stage.
なお、生成したプレポリマーは、残留する未反応ジアミ
ン成分がプレポリマー固形分に対して３．０％以下であ
ることが好ましい。これは、未反応ジアミン成分が３．
０％よりも多いと、取り扱いの上で作業環境の問題が発
生し、また、成形・キュアーの際にガスブクレが生じる
からである。In addition, it is preferable that the residual unreacted diamine component of the produced prepolymer is 3.0% or less based on the solid content of the prepolymer. This means that the unreacted diamine component is 3.
This is because if the amount is more than 0%, problems will occur in the handling environment and gas bubbles will occur during molding and curing.
未反応ジアミンの対固形分％の算出は次のように行った
。すなわち、プレポリマーのアセトニトリル可溶分を液
体クロマトグラフで分析し、予め求めておいた検量線に
よりピーク面積から未反応ジアミンを定量して対固形分
％に換算した。カラムは、逆相分配型ＯＤＳ８０Ｔ（東
ソー製）を用い、アセトニトリル／水系溶媒を溶離液と
して測定した。ただし、この測定条件は一例であり、定
置すべきジアミンの種類によって変化するものである。The percentage of unreacted diamine relative to solid content was calculated as follows. That is, the acetonitrile-soluble content of the prepolymer was analyzed by liquid chromatography, and unreacted diamine was quantified from the peak area using a predetermined calibration curve and converted to solid content %. The column used was a reverse phase distribution type ODS80T (manufactured by Tosoh), and the measurement was carried out using an acetonitrile/water solvent as an eluent. However, these measurement conditions are just an example, and will vary depending on the type of diamine to be placed.
前記定量に先立って、プレポリマーのアセトニトリル抽
出残分についてＧＰＣ （ゲル浸透クロマトグラフィー
）測定を行ったところ、このものの中には、未反応原料
ピークは認められず、未反応原料はすべてアセトニトリ
ルに抽出されていた。Prior to the above quantitative determination, GPC (gel permeation chromatography) measurement was performed on the acetonitrile-extracted residue of the prepolymer, and no unreacted raw material peak was observed in this, and all unreacted raw materials were extracted with acetonitrile. It had been.
この発明は、残存するジアミンを少なくするために、２
次的方法と組み合わせて実施してもよい．この２次的方
法としては、たとえは、ジアミンと反応性の高い物質を
添加したり、プレポリマーワニスの低温熟成を行ったり
することである。ジアミンと反応性の高い物質としては
、たとえば、エポキシ化合物、酸無水物などが挙げられ
る。In this invention, in order to reduce the remaining diamine, 2
It may be carried out in combination with the following methods. Examples of secondary methods include adding substances highly reactive with diamines and low-temperature aging of prepolymer varnishes. Examples of substances highly reactive with diamines include epoxy compounds and acid anhydrides.
この発明にかかる付加型イミド樹脂ブレポリマーは、そ
の組成が次のようになっている必要がある。すなわち、
残存する未反応原料が２０〜５０％、分子１１５０００
を越える成分が５、Ｏ％以下の範囲でそれぞれ含まれて
いることである。The addition type imide resin polymer according to the present invention must have the following composition. That is,
20-50% remaining unreacted raw material, 115,000 molecules
Components exceeding 5.0% are contained within the range of 5.0% or less.
残存する未反応原料の合計が５０％よりも多いと、反応
が不充分であるため、このようなプレポリマーを溶媒に
溶解させてフェスを調製した場合、フェスの粘度が低す
ぎ、これを基材に含浸させたときうまく含浸できず、プ
リプレグに必要なレジンコンテントが得られないことが
ある。また、原料の溶媒に対する溶解度が低いため、高
濃度にして補うことも困難である。未反応原料の合計が
２０％よりも少ないと、反応が進みすぎであるため、こ
のようなプレポリマーを用いてプリブレグを作った場合
、硬化までの時間が短く、成形加工が困難になる。If the total amount of remaining unreacted raw materials is more than 50%, the reaction will be insufficient, so if a fest is prepared by dissolving such a prepolymer in a solvent, the viscosity of the fest will be too low, and the viscosity of the fest will be too low. When it is impregnated into wood, it may not be impregnated properly and the resin content required for prepreg may not be obtained. Furthermore, since the solubility of the raw material in the solvent is low, it is difficult to compensate by increasing the concentration. If the total amount of unreacted raw materials is less than 20%, the reaction progresses too much, so when a pre-reg is made using such a prepolymer, the time until curing is short and molding becomes difficult.
さらに、未反応原料の合計が２０〜５０％の範囲内にあ
っても、分子量１５０００を越える成分が５％よりも多
く含まれていると、プリプレグにした状態では硬化まで
の時間が短いため、積層板を作った場合には密着性に支
障をきたす。Furthermore, even if the total amount of unreacted raw materials is within the range of 20 to 50%, if components with a molecular weight exceeding 15,000 are contained in an amount greater than 5%, it will take less time to cure in the prepreg state. If a laminate is made, adhesion will be impaired.
ここで、分子量分布は、ＤＭＦ （またはｄ−ＤＭＦ）
Ｎ媒を使用し、分離カラムとして昭和電工製ＡＤ−８０
３／Ｓ （８．０Ｘ２５０ｍｍ、理論段数６０００段）
を２本装着したゲル浸透クロマトグラフ（東洋ソーダ製
ＨＬＣ−８０３Ｄ）により測定した。分子量の計算は、
５種類の単分散ポリエチレングリコールおよびエチレン
グリコールモノマーのリテンションタイムと分子量の常
用対数から、３次式の回帰曲線を求め、これを試料に適
用し、試料のリテンションタイムから逆に分子量を求め
るという方法で行った。また、各成分の割合〔％〕は、
示差屈折計（１２８Ｘ１０−”Ｒｌ単位）を用い、試料
濃度を０．５±０．２％、試料注入量を１００μｌとし
て測定し、屈折計出力Ｏ〜１■、記録計への出力０”ｌ
ＯｍＶ、チャート速度５Ｎ／分として得られたクロマト
グラムを必要な分子量区分に分け、切り抜き重量法によ
り、それぞれの比率を求めるという方法によって出した
。Here, the molecular weight distribution is DMF (or d-DMF)
Using N medium, Showa Denko AD-80 was used as the separation column.
3/S (8.0X250mm, number of theoretical plates 6000)
The measurement was performed using a gel permeation chromatograph (HLC-803D manufactured by Toyo Soda) equipped with two chromatographs. Calculation of molecular weight is
A cubic regression curve is obtained from the common logarithm of the retention time and molecular weight of five types of monodisperse polyethylene glycol and ethylene glycol monomers, this is applied to the sample, and the molecular weight is calculated inversely from the retention time of the sample. went. In addition, the proportion [%] of each component is
Using a differential refractometer (128 x 10-" Rl unit), the sample concentration was 0.5 ± 0.2% and the sample injection amount was 100 μl. The refractometer output was 0~1■, and the output to the recorder was 0"l.
The chromatogram obtained at OmV and chart speed of 5 N/min was divided into necessary molecular weight categories, and the respective ratios were determined by the cutout weight method.
各成分が上記のような割合となった付加型イミド樹脂プ
レポリマーは、基材との密着性が高く耐熱性も高い。The addition type imide resin prepolymer containing each component in the proportions described above has high adhesion to the base material and high heat resistance.
この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーを得るための
、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応の様式は、特に
限定はなく、たとえば、熱溶融反応、溶液反応など適宜
選択して行えばよい。The mode of reaction between an unsaturated bisimide and a diamine to obtain the addition type imide resin prepolymer of the present invention is not particularly limited, and may be carried out by appropriately selecting, for example, a hot melt reaction or a solution reaction.
溶液反応の場合には、たとえば、極性溶媒中で行うこと
ができる。前記極性溶媒としては、たとえば、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド
、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルセロソル
ブ類、クレゾール類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルアセト
アミドなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、ある
いは、２つ以上組み合わせて使用される。In the case of a solution reaction, it can be carried out, for example, in a polar solvent. Examples of the polar solvent include dimethylacetamide, N-methylformamide, formamide, dimethylformamide, dioxane, methyl cellosolves, cresols, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylacetamide, and the like. , these may be used alone or in combination of two or more.
反応温度は、原料の融点、溶解性などで左右されるが、
なるべ《１５０℃以下の比較的低温で行うのがよい。The reaction temperature depends on the melting point and solubility of the raw materials, but
It is preferable to carry out the process at a relatively low temperature of 150°C or less.
このような反応は、通常、２分間から１０時間までの範
囲で行われるが、具体的な時間は、原料の種類、反応の
様式、溶液反応の場合には、さらに、極性溶媒の種類、
濃度、反応温度により適宜選択され、上記の籟囲を外れ
ることもある。Such a reaction is usually carried out for a period of from 2 minutes to 10 hours, but the specific time depends on the type of raw materials, the mode of reaction, and in the case of a solution reaction, the type of polar solvent,
It is selected as appropriate depending on the concentration and reaction temperature, and may be outside the above range.
不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させる際の仕込み
モル比は、特に限定されないが、る。The molar ratio of the unsaturated bisimide and diamine to be charged is not particularly limited, but may be as follows.
ジアミン １１
の範囲とするのが好ましく、
ジアミン １１
の範囲とするのがより好ましい。これらの範囲よりもジ
アミンが過剰になると、硬化までの時間が短くなり、取
り扱いにくくなる。他方、これらの範囲よりも不飽和ビ
スイミドが過剰になると、未反応原料、特に不飽和ビス
イミド成分が残りやすくなり、得られたプレポリマーを
溶液にして保管しているときに沈澱が析出しやすくなる
。The range is preferably diamine 11 , and more preferably the range is diamine 11 . If the diamine is in excess of these ranges, the time until curing becomes shorter and it becomes difficult to handle. On the other hand, if the amount of unsaturated bisimide exceeds these ranges, unreacted raw materials, especially unsaturated bisimide components, tend to remain, and precipitates tend to form when the obtained prepolymer is stored as a solution. .
なお、上記仕込みモル比は最終的なものであって、不飽
和ビスイミドおよびジアミンの両者または片方のみを２
回以上に分けて使用し、反応の途中段階で加えたり、場
合によっては反応終了後に加えたりするようであっても
よい。Note that the above charging molar ratio is the final one, and both or only one of the unsaturated bisimide and the diamine is
It may be used in more than one portion, and may be added in the middle of the reaction, or may be added after the reaction is complete, as the case may be.
ココで、Ｔ４１和ビスイミドは下記の式（１）、ジアミ
ンは下記の式（ｎ）でそれぞれあらわされＨｚ Ｎ
Ｒ” ＮＨｔ
・・・ （Ｉ［）
上記Ｒ２とＲ３とは、同一の基であってもよく、あるい
は、異なる基であってもよい。また、Ｒ２およびＲ３は
、それぞれ、１３個よりも少ない炭素原子を持っている
直鎖のもしくは分技したアルキレン基、環の中に５個も
しくは６個の炭素原子を持っている環状アルキレン基、
Ｏ，ＮおよびＳ原子の少なくとも１個を含む異種環状基
、または、フェニレンもしくは多環状芳香族基であるこ
ともできる。これらの種々の基は、反応条件のもとて不
必要な副反応を与えない置換基を持っていてもよい。Ｒ
２およびＲ３は、また、それぞれ、たくさんのフェニレ
ン基および／または脂環状の基を有する基を表ずことも
できる。この場合において、隣り合うフエニレン基もし
くは脂環状基は、直接に結合されるほか、酸素もしくは
硫黄などの２価の原子を介して結合されたり、または、
炭素原子１個から３個のアルキレン基もしくは下記の式
で表される２価の基からなる群の中から選ばれた１つを
介して結合されたりすることがある。これらの原子また
は基が複数存在する場合には、それぞれが同しであって
もよく、異なっていてもよい。Here, T41 bisimide is represented by the following formula (1), and diamine is represented by the following formula (n), respectively, and Hz N
R" NHt... (I[) The above R2 and R3 may be the same group or may be different groups. Also, R2 and R3 each have less than 13 groups. Straight-chain or split-chain alkylene groups having carbon atoms, cyclic alkylene groups having 5 or 6 carbon atoms in the ring,
It can also be a heterocyclic group containing at least one of O, N and S atoms, or a phenylene or polycyclic aromatic group. These various groups may have substituents that do not give rise to unnecessary side reactions under the reaction conditions. R
2 and R3 can also each represent a group having a number of phenylene groups and/or alicyclic groups. In this case, adjacent phenylene groups or alicyclic groups may be bonded directly, or may be bonded via a divalent atom such as oxygen or sulfur, or
They may be bonded via one selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a divalent group represented by the following formula. When a plurality of these atoms or groups exist, they may be the same or different.
ＮＲ” −Ｐ （０）Ｒ５−， 一Ｎ＝Ｎ−Ｎ
＝Ｎ Ｃｏ Ｏ ， ＳＯｚ↓
Ｏ
ＳｉＲ５Ｒ’− − Ｃ Ｏ Ｎ ＨＮＹ−ＣＯ
−Ｘ−ＣＯ−ＮＹ−
ｏ−ｃｏ−ｘ−ｃｏ−ｏ
基Ｄは、式：
のエチレン系無水物から誘導されるもので、たとえば、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物、イタコン酸無水物、ならびに、シクロ
ジエンとこれらの酸無水物の１つとの間に起こるディー
ルスアルダー反応の生成物を表すこともできる。NR” −P (0)R5−, 1N=N−N
=N Co O , SOz↓ O SiR5R'- - C O N HNY-CO
-X-CO-NY- o-co-x-co-o The group D is derived from an ethylene anhydride of the formula:
It can also represent maleic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, as well as the product of the Diels-Alder reaction between a cyclodiene and one of these anhydrides.
使用することのできる弐口）の好ましい不飽和ビスイミ
ドとしては、たとえば、次のものが挙げられる。マレイ
ン酸Ｎ，Ｎ’一エチレンービスイミド、マレイン酸Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンービスイミド、マレイン酸Ｎ．
Ｎ’−メタフエニレンービスイミド、マレイン９Ｎ，Ｎ
’−パラフエニレンービスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ’
−４．４゜−ジフェニルメタンービスイミド＜Ｎ，Ｎ’
−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）とも言う〉
、マレインｆｉＮ，Ｎ’ −４．４’ −ジフェニルエ
ーテルービスイミド、マレインＭＮ，Ｎ’−４．４゜−
ジフェニルスルフォンービスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ
’−４．４’−ジシクロヘキシルメタンービスイミド、
マレイン酸Ｎ， Ｎ’一α，α’ −４．４゜一ジメ
チレンシク口ヘキサンービスイミド、マレイン酸Ｎ，
Ｎ’−メタキシリレンービスイミド、および、マレイン
酸Ｎ，Ｎ”−ジフェニルシク口ヘキサンビスイミド。Preferred unsaturated bisimides that can be used include, for example, the following. Maleic acid N, N'-ethylene-bisimide, maleic acid N,
N'-hexamethylene-bisimide, maleic acid N.
N'-Metaphenylene-bisimide, malein 9N,N
'-paraphenylene-bisimide, maleic acid N,N'
-4.4゜-diphenylmethane-bisimide <N,N'
-Also called methylenebis(N-phenylmaleimide)
, malein fiN,N'-4.4'-diphenyl ether bisimide, malein MN,N'-4.4゜-
Diphenylsulfone-bisimide, maleic acid N,N
'-4.4'-dicyclohexylmethane-bisimide,
Maleic acid N, N'-α, α' -4.4゜1-dimethylene hexane-bisimide, maleic acid N,
N'-methaxylylene bisimide and maleic acid N,N''-diphenyl hexane bisimide.
使用することのできる弐（ｎ）のジアミンの実例として
は、たとえば、次のものが挙げられる。Examples of diamines (n) that can be used include, for example, the following.
４，４゛−ジアミノジシク口ヘキシルメタン、１４゜ジ
アミノシク口ヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、メ
タフエニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４．
４′−ジアミノージフエニルメタン、２．２ビス−（４
−アミノフェニル）プロパン、ヘンジジン、４．４゜−
ジアミノフエニルオキサイド、４．４゛−ジアミノジフ
エニルサルファイド、４４“−ジアミノジフェニルスル
フォン、ビス−（４−アミノフエニル）ジフヱニルシラ
ン、ビス−（４−アミノフエニル）メチルフォスフィン
オキサイド、ビス−（３−アミノフェニル）メチルフォ
スフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）一
フエニルフォスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノ
フェニル）フェニラミン、１，５−ジアミノナフタレン
、メタキシリレンジアミン、バラキシリレンジアミン、
１，１−ビスー（バラアミノフェニル）フタラン、およ
び、ヘキサメチレンジアミン。4,4゛-diaminodihexylmethane, 14゜diaminodihexane, 2,6-diaminopyridine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 4.
4'-diaminodiphenylmethane, 2.2bis-(4
-aminophenyl)propane, hengedine, 4.4゜-
Diaminophenyl oxide, 4.4''-diaminodiphenyl sulfide, 44''-diaminodiphenylsulfone, bis-(4-aminophenyl)diphenylsilane, bis-(4-aminophenyl)methylphosphine oxide, bis-(3-aminophenyl) ) Methylphosphine oxide, bis-(4-aminophenyl)monophenylphosphine oxide, bis-(4-aminophenyl)pheniramine, 1,5-diaminonaphthalene, metaxylylenediamine, baraxylylenediamine,
1,1-bis(varaminophenyl)phthalane and hexamethylene diamine.
この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーは、プリント
配線板用積層板のほか、各種充填材との組み合わせによ
り、半導体封止材料、高強度高弾性率電気機器用構造材
料、電磁波シールド材料等の成形材料、半導体素子のダ
イポンド用およびチップ部品搭載用等の接着剤ならびに
回路印刷用ペースト等の広汎な電気用途に使用すること
が可能であり、これらに用いることにより高耐熱性、高
密着性、可撓性の良好な成形体を得ることが可能となる
。The addition-type imide resin prepolymer of this invention can be used to form laminates for printed wiring boards, as well as semiconductor encapsulation materials, structural materials for high-strength, high-modulus electrical equipment, electromagnetic shielding materials, etc. by combining with various fillers. It can be used for a wide range of electrical applications, such as materials, adhesives for semiconductor device die-ponds and chip component mounting, and circuit printing pastes. It becomes possible to obtain a molded article with good flexibility.
この発明にかかるプリプレグは、請求項１または２にか
かる付加型イミド樹脂プレポリマーを、たとえば、溶媒
に溶解させてフェスを調製し、このフェスを基材に含浸
させたのち、プレポリマーの第２次反応および溶媒を蒸
発させる操作を行ってプレポリマーを半硬化させること
により得られる。このため、プリプレグ中の残存ジアミ
ンが低減している．
この発明にかかるプリプレグは、基材に含浸されている
樹脂中に、分子量１５０００を越える成分が１０％以下
であり、残存する未反応原料が１５〜３５％になってい
る必要がある。含浸されている樹脂中に分子量１５００
０を越える成分が１０％よりも多くなると、樹脂の粘度
が高くなるため、成形の際に気泡が抜けにくくなり、ボ
イド発生の原因となる。また、硬化までの時間が短すぎ
、大きい積層板（成形板）を得ることが困難になる。他
方、その樹脂の未反応原料の含有量が３５％よりも多く
、分子量１５０００を越える成分が１０％以下であると
、成形に際し樹脂のにじみ出しが多くなり、得られる積
層板の仮厚ムラの原因となる。なお、ここでの分子量分
布も上記プレポリマーの場合と同様にして求められた。The prepreg according to the present invention is prepared by dissolving the addition-type imide resin prepolymer according to claim 1 or 2 in a solvent to prepare a face, impregnating the base material with the face, and then impregnating the base material with a second layer of the prepolymer. It is obtained by semi-curing the prepolymer by performing the next reaction and evaporating the solvent. As a result, residual diamine in the prepreg is reduced. In the prepreg according to the present invention, the component with a molecular weight exceeding 15,000 in the resin impregnated into the base material must be 10% or less, and the remaining unreacted raw material must be 15 to 35%. Molecular weight 1500 in the impregnated resin
If the content of the component exceeding 0 is more than 10%, the viscosity of the resin becomes high, making it difficult for air bubbles to come out during molding, causing voids to occur. Furthermore, the time required for curing is too short, making it difficult to obtain large laminates (molded plates). On the other hand, if the content of unreacted raw materials in the resin is more than 35% and the component with a molecular weight exceeding 15,000 is less than 10%, the resin will ooze out during molding, resulting in uneven temporary thickness of the resulting laminate. Cause. Note that the molecular weight distribution here was also determined in the same manner as in the case of the above prepolymer.
この発明のプリブレグは、基材に含浸されている樹脂が
上記組成を満足した上で、残存する未反応ジアミン成分
がプレポリマー固形分に対し０． ３％以下であること
が好ましい。これは、プレポリマーの説明のところで述
べた理由と同じである。In the pre-reg of the present invention, the resin impregnated into the base material satisfies the above composition, and the remaining unreacted diamine component is 0.0% relative to the solid content of the prepolymer. It is preferably 3% or less. This is the same reason as stated in the explanation of the prepolymer.
なお、残存する未反応ジアミンの対固形分％の算出は、
上記プレポリマーの場合と同様にして行った。In addition, the calculation of the remaining unreacted diamine relative to solid content is as follows:
It was carried out in the same manner as in the case of the above prepolymer.
付加型イミド樹脂プレポリマーを含浸させる基材の種類
は特に限定されない。通常は、ガラスクロス等が用いら
れる。この他、石英繊維布等の無機繊維布、芳香族ボリ
アミド繊維（アラミド繊維：デュポン社のゲブラー繊維
など）布等の高耐熱性繊維布などが用いられてもよい。The type of base material impregnated with the addition type imide resin prepolymer is not particularly limited. Usually, glass cloth or the like is used. In addition, inorganic fiber cloth such as quartz fiber cloth, highly heat-resistant fiber cloth such as aromatic polyamide fiber (aramid fiber: DuPont's Gebler fiber, etc.) cloth, etc. may be used.
これらの基材は、通常、カンプリング剤等で表面処理を
施して用いられる。These base materials are usually used after being surface-treated with a camping agent or the like.
半硬化させるときの温度は、１３０〜１５５℃が好まし
い。１５５℃よりも高いと、分子量１５０００を越える
成分の生成が促進され、１３０℃よりも低いと、効率良
くプリプレグを生産することができないことがある。The temperature during semi-curing is preferably 130 to 155°C. If it is higher than 155°C, the production of components with a molecular weight exceeding 15,000 will be promoted, and if it is lower than 130°C, it may not be possible to efficiently produce prepreg.
この発明にかかる積層板は、請求項３または４にかかる
プリプレグを用いて積層成形することにより作られる。The laminate according to the present invention is produced by laminating and molding the prepreg according to claim 3 or 4.
すなわち、両請求項にかかるプリプレグのうちの一方の
みを使用したり、両方併用したりし、必要に応じて、銅
、ニッケルなどの金属箔、あるいは、回路形成された内
層材とともに、このプリプレグを積層成形して得られる
。この積層板は、請求項１または２にかかる付加型イミ
ド樹脂プレポリマーが使われているので、樹脂と基材の
密着性が高い。また、製造に際しては、従来に比べて残
存するジアミンが極めて少ないため、作業者にとっても
問題がな《、フクレの発生も抑えられる。この積層板を
用いれば、高密度高多層プリント板を得ることが可能と
なる。In other words, only one of the prepregs according to both claims may be used, or both may be used together, and if necessary, this prepreg may be used together with a metal foil such as copper or nickel, or an inner layer material with a circuit formed thereon. Obtained by laminated molding. Since this laminate uses the addition type imide resin prepolymer according to claim 1 or 2, the adhesiveness between the resin and the base material is high. Furthermore, during production, there is far less diamine remaining than in the past, so there is no problem for workers, and the occurrence of blisters can be suppressed. By using this laminate, it is possible to obtain a high-density, high-multilayer printed board.
なお、この発明の付加型イミド樹脂ブレボリマーは、プ
リプレグ、積層板以外の用途、たとえば、上記のような
成形材料などに用いることができ、半硬化段階での材料
中の残留ジアミンが大幅に低減され、取り扱い上安全な
ものが得られる。この発明のプリプレグおよび積層板も
、それぞれ、用途に限定はない。The addition-type imide resin Brevolimer of the present invention can be used for applications other than prepregs and laminates, such as molding materials such as those mentioned above, and the residual diamine in the material at the semi-curing stage is significantly reduced. , a product that is safe to handle can be obtained. The prepreg and laminate of the present invention are also not limited in their uses.
つぎに、この発明のより具体的な実施例および比較例を
示すが、この発明は下記実施例に限定されない。Next, more specific examples and comparative examples of the present invention will be shown, but the present invention is not limited to the following examples.
一実施例１〜６，８〜２０、および、比較例１〜３，５
〜７
第１表に示される配合の原材料を３１の四つ目フラスコ
に計り込み、攪拌棒、温度計、冷却器をフラスコに取り
付けた後、側口から窒素ガスを通じた。フラスコ内の空
気を窒素置換した後、オイルバスにより加熱を開始した
．内容物の溶解に伴い撹拌を開始し、第１表に示されて
いる温度に設定した。同表に示されている時間撹拌を続
けた後、ウォーターバスで冷却を行い、２０分間で室温
まで温度を下げてプレポリマー溶液を得た。Examples 1 to 6, 8 to 20, and Comparative Examples 1 to 3, 5
~7 The raw materials having the composition shown in Table 1 were weighed into a fourth flask (No. 31), and a stirring bar, a thermometer, and a condenser were attached to the flask, and then nitrogen gas was passed through the side port. After replacing the air in the flask with nitrogen, heating was started using an oil bath. Stirring was started as the contents dissolved, and the temperature was set as shown in Table 1. After continuing stirring for the time indicated in the table, cooling was performed in a water bath, and the temperature was lowered to room temperature over 20 minutes to obtain a prepolymer solution.
−実施例７および比較例４
電熱器で充分に加熱したステンレス容器に加熱したまま
原材料の所定量を約２分かけて投入した。次に、内容物
の融解に伴って攪拌を行い、第１表に示す温度、時間で
反応させた。この後、広い鉄板上に内容物を約１分かけ
てうずく広げることにより冷却し、プレポリマーを得た
。このものを乳鉢で粉砕した後、約４０℃に暖めたジメ
チルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解し、プレポリマー溶液を得た。- Example 7 and Comparative Example 4 A predetermined amount of raw materials was poured into a stainless steel container that had been sufficiently heated with an electric heater over about 2 minutes while still being heated. Next, the contents were stirred as they melted, and the reaction was carried out at the temperature and time shown in Table 1. Thereafter, the contents were spread on a wide iron plate for about 1 minute to cool them down, and a prepolymer was obtained. This product was ground in a mortar and then dissolved in dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone heated to about 40°C to obtain a prepolymer solution.
上記のようにして得られたプレポリマー溶液（樹脂フェ
ス）の分析値および特性値を第２表に示した。Table 2 shows the analytical values and characteristic values of the prepolymer solution (resin face) obtained as described above.
なお、第１表に示した不飽和ビスイミドおよびジアミン
の化学式は次のとおりである。The chemical formulas of the unsaturated bisimides and diamines shown in Table 1 are as follows.
（Ａ） Ｎ，Ｎ″−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレ
イミド） ：
（ｌ マレイン酸Ｎ，Ｎ’
メタフェニレンービスイ
ミド：
（Ｃ） ４，４“−ジアミノジフェニルメタン：（Ｉ
］ １．５−ジアミノナフタレン：ＮＨ２
第１表および第２表から、実施例のプレポリマーの方が
、比較例のものに比べて、残存するジアミンの量が少な
く、しかも、保存安定性も良いことがわかる。(A) N,N″-methylenebis(N-phenylmaleimide): (l Maleic acid N,N′ metaphenylene-bisimide: (C) 4,4″-diaminodiphenylmethane: (I
] 1.5-diaminonaphthalene: NH2 From Tables 1 and 2, the prepolymers of Examples have a smaller amount of residual diamine than those of Comparative Examples, and also have better storage stability. I understand that.
−実施例２１〜４０および比較例９〜１４−先に得たプ
レポリマー溶液を用い、表面処理を行ったガラスクロス
（１．０ ５ ｇ／ｎ？）に含浸させた。乾燥器中にお
いて、第３表に示す乾燥温度で２次反応および溶媒の蒸
発を行って、レジンコンテント４７〜５０％のプリプレ
グを得た。- Examples 21 to 40 and Comparative Examples 9 to 14 - Surface-treated glass cloth (1.0 5 g/n?) was impregnated with the previously obtained prepolymer solution. A secondary reaction and evaporation of the solvent were carried out in a dryer at the drying temperatures shown in Table 3 to obtain prepregs with a resin content of 47-50%.
乾燥条件とプリプレグの性質を第３表に併せて示した。The drying conditions and prepreg properties are also shown in Table 3.
第３表から、実施例のプリブレグは、比較例のものに比
べて、残留ジアミンが少なく、しかも、ゲル化時間が長
いことがわかる．
一実施例４１〜６０および比較例１５〜２１−上記実施
例で得たブリプレグを５ ０（ＪＸ ５ ０ｃｍの大き
さに切断して５枚ずつ重ね、これらの両面に１／２ （
オンス／ｆｔ”）の銅箔を置いて積層体とした。この積
層体を１．６鶴厚みの金型に挟み、蒸気プレスを用いて
５ｋｇ／ｃｉの加圧を行いつつ直ちに１３０℃まで加熱
し、２０分間保持した．その後、１５ｋｇ／一に昇圧し
、１７０℃に加熱した．そのまま゜９０分間経過した後
、圧力をかけたまま室温まで冷却して成形体を取り出し
た。さらに、この成形体を２００℃で２時間加熱してア
フターキュアーを行い、積層板を得た。From Table 3, it can be seen that the prepregs of the examples have less residual diamine and have a longer gelation time than those of the comparative examples. Examples 41 to 60 and Comparative Examples 15 to 21 - Cut the Bripreg obtained in the above example into 50 (J
oz/ft") copper foil was placed to form a laminate. This laminate was sandwiched between 1.6 mm thick molds and immediately heated to 130°C while applying a pressure of 5 kg/ci using a steam press. Then, the pressure was increased to 15 kg/1 and heated to 170°C. After 90 minutes, the molded product was cooled to room temperature while the pressure was applied and the molded product was taken out. After-curing was performed by heating the body at 200° C. for 2 hours to obtain a laminate.
得られた積層板の性質を第４表に示した。第４表におい
て、引きはがし強度とは、層と層の間を９０度方向には
がしたときの密着力を示し、オーブン耐熱は２８０℃の
空気中に１時間積層板を放置したあとの状態を記した．
第４表から、実施例の積層板は、比較例のものに比べて
、引きはがし強度が強く、しかも、耐熱性が良いことが
わかる。The properties of the obtained laminate are shown in Table 4. In Table 4, peel strength refers to the adhesion strength when the layers are peeled off in a 90 degree direction, and oven heat resistance refers to the state of the laminate after it has been left in air at 280°C for 1 hour. I wrote down. Table 4 shows that the laminates of Examples have stronger peel strength and better heat resistance than those of Comparative Examples.
Ｃ発明の効果〕
請求項ｌおよび２の各付加型イミド樹脂プレポリマーは
、従来のものに比べて残存する未反応ジアミンが少なく
、取扱性が良い。C Effects of the Invention] Each of the addition type imide resin prepolymers of claims 1 and 2 has less unreacted diamine remaining than conventional ones, and is easy to handle.
請求項３および４の各プリプレグは、従来のものに比べ
て残存する未反応ジアミンが少ないので、取扱性が良く
、積層板にしたときにガスブクレが生じにくい。Each of the prepregs according to claims 3 and 4 has less residual unreacted diamine than conventional prepregs, so they are easy to handle and are less likely to cause gas bubbles when made into a laminate.
請求項５の積層板は、密着性および耐熱性が改良された
ものとなっている．
手続補正書（自発
１．１１牛のＪレ云
輪評２−１０１２１４号
２．発明の名称
付加型イミド樹脂プレポリマー生成用反応触媒３．補正
をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 大阪府門真市大字門真１０４８番地名
称（５８３）松下電工株式会社
代表者 ｛ｌｍ役 三 好 俊 夫
４．代理人
代理人 弁理士 松 本 武 彦
（全文訂正）明 細 書
１．発明の名称
付加型イミド樹脂プレポリマー生成用反応触媒２．特許
請求の範囲
１ 不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させて付加型
イミド樹脂ブレポリマーを生成するのに用いられる反応
触媒であって、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオ
シアン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１つからなることを特徴とする付
加型イミド樹脂ブレボリマー生成用反応触媒。The laminate of claim 5 has improved adhesion and heat resistance. Procedural amendment (Spontaneous 1.11 Gyu no Jreunin Hyō 2-101214 2. Title of the invention Reaction catalyst for producing imide resin prepolymer 3. Person making the amendment Relationship with the case Patent applicant address Osaka 1048 Kadoma, Fukadoma City
Name (583) Matsushita Electric Works Co., Ltd. Representative {lm role Toshio Miyoshi 4. Representative Patent attorney Takehiko Matsumoto (corrected text) Specification 1. Name of the invention Reaction catalyst for production of addition type imide resin prepolymer 2. Claim 1: A reaction catalyst used for producing an addition-type imide resin brepolymer by reacting an unsaturated bisimide with a diamine, the catalyst comprising a group consisting of thiocyanic acid, isothiocyanic acid, thiocyanate, and isothiocyanate. A reaction catalyst for producing an addition-type imide resin brevolimer, characterized by comprising at least one selected from the following.
３．発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野〕
この発明は、プリント配線板の製造などに使用される付
加型イミド樹脂プレポリマーを生成するのに用いられる
反応触媒に関する。3. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] This invention relates to a reaction catalyst used to produce addition-type imide resin prepolymers used in the manufacture of printed wiring boards and the like.
〔従来の技術〕
近年、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてなる
付加型イミド樹脂プレポリマーが、たとえば、多層プリ
ント配線板製造用の樹脂などとして多く使用されるよう
になってきた。[Prior Art] In recent years, addition-type imide resin prepolymers made by reacting unsaturated bisimides with diamines have come into widespread use, for example, as resins for manufacturing multilayer printed wiring boards.
発明者らは、このような付加型イミド樹脂プレポリマー
として、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてな
り、残存する未反応原料を２０〜５０％、分子量１５０
００を越える成分を５．０％以下の範囲でそれぞれ含む
ものを提案している。The inventors created such an addition-type imide resin prepolymer by reacting an unsaturated bisimide with a diamine, reducing the remaining unreacted raw material to 20 to 50% and having a molecular weight of 150.
It is proposed that each contains components exceeding 0.00 within a range of 5.0% or less.
このブレボリマーは、たとえば、多層プリント配線板製
造用の樹脂として用いた場合には、下記■〜■のような
優れた特性を有するからである。This is because, when used as a resin for manufacturing multilayer printed wiring boards, for example, this Brevolimer has excellent properties as shown in (1) to (4) below.
■ 最近ますます要求されるようになってきた高密度実
装に対応できる細線化、微細加工が可能であること。■ Thinner wires and microfabrication are possible to support high-density packaging, which has become increasingly required recently.
■ ドリル加工を施した際にスミアが発生しないこと．
■ 高温時の導体密着性および硬度が高く実装性が向上
すること。■ No smear should occur during drilling. ■ High conductor adhesion and hardness at high temperatures, improving mounting performance.
■ 高温（たとえば、２００℃以上）での連続使用に絶
えること、など。■ Continuous use at high temperatures (for example, 200°C or higher), etc.
しかし、その後、この付加型イミド樹脂プレポリマーは
、未反応のジアミンが多く残存していて、Ｂステージ段
階でも未反応のジアミンが多く残存するという問題点の
あることがわかった．ジアミンが多く残存すると、その
ようなブレボリマーやそのＢステージ品を扱う作業者は
ジアミンにさらされることになる。ほとんどのジアミン
は人体に対し何らかの作用を有するため、プレポリマー
段階、プリプレグ段階で未反応のままで残留するジアミ
ンを低減することが求められるようになってきた。However, it was subsequently discovered that this addition-type imide resin prepolymer had a problem in that a large amount of unreacted diamine remained, and even at the B stage stage, a large amount of unreacted diamine remained. If a large amount of diamine remains, workers handling such Brevolimers and their B-stage products will be exposed to the diamines. Since most diamines have some effect on the human body, it has become necessary to reduce the amount of diamines that remain unreacted in the prepolymer and prepreg stages.
他方、残存するジアミンは、積層板を製造する際にガス
プクレの原因ともなるため、この点からも残存ジアミン
量の低減が要求されている。On the other hand, the remaining diamine also causes gas bubbles during the production of a laminate, and from this point of view as well, it is required to reduce the amount of the remaining diamine.
付加型イミド樹脂ブレボリマーから残存ジアミンを減ら
すには、このプレポリマーの合成反応の主反応であるマ
イケル付加を促進させればよい。In order to reduce residual diamine from the addition-type imide resin brevolimer, it is sufficient to promote Michael addition, which is the main reaction of the prepolymer synthesis reaction.
しかし、この反応の進行とともに、分子量１５０００を
越える成分の生成も促進される。However, as this reaction progresses, the production of components with molecular weights exceeding 15,000 is also promoted.
発明者らが、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応で生
成したプレポリマーからゲル漫透クロマトグラフにより
分子量１５０００を越える成分を分取し、重水素化溶媒
に溶解して炭素核磁気共鳴分析を行ったところ、ジアミ
ン成分はほとんど認められず、実質的に不飽和ピスイミ
ドの単独重合物であることが認められた。この単独重合
物は、可視性に乏しく、基材との密着性が悪いことが知
られている。プレボリマ一の上記特性を損なわないよう
にするためには、分子量１５０００を越える成分の生成
は、できるだけ抑える必要がある。The inventors used gel permeation chromatography to separate components with a molecular weight of over 15,000 from a prepolymer produced by the reaction of unsaturated bisimide and diamine, dissolved them in a deuterated solvent, and conducted carbon nuclear magnetic resonance analysis. As a result, almost no diamine component was observed, and it was found that the material was essentially a homopolymer of unsaturated pisimide. This homopolymer is known to have poor visibility and poor adhesion to substrates. In order not to impair the above-mentioned properties of the prevolmer, it is necessary to suppress the production of components with a molecular weight exceeding 15,000 as much as possible.
そこで、この発明は、不飽和ビスイミドとジアミンとを
反応させるときに、マイケル付加を促進し、不飽和ビス
イミドの単独重合物の生成を抑え、残存ジアミンを低減
することができる反応触媒を提供することを課題とする
。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the present invention provides a reaction catalyst that can promote Michael addition, suppress the formation of a homopolymer of unsaturated bisimide, and reduce residual diamine when unsaturated bisimide and diamine are reacted. The task is to
上記課題を解決するために、この発明にかかる付加型イ
ミド樹脂プレポリマー生成用反応触媒は、不飽和ビスイ
ミドとジアミンとを反応させて付加型イミド樹脂プレポ
リマーを生成するのに用いられる反応触媒であって、チ
オシアン酸、インチオシアン酸、チオシアン酸塩および
イソチオシアン酸塩からなる群の中から選ばれた少なく
とも１つからなることを特徴とする。In order to solve the above problems, the reaction catalyst for producing an addition-type imide resin prepolymer according to the present invention is a reaction catalyst used to produce an addition-type imide resin prepolymer by reacting an unsaturated bisimide with a diamine. It is characterized by comprising at least one selected from the group consisting of thiocyanic acid, inthiocyanic acid, thiocyanate and isothiocyanate.
不飽和ビスイミドとジアミンとの反応において触媒とし
て上記特定の触媒を用いることにより、不飽和ビスイミ
ドとジアミンとの反応、すなわちマイケル付加が促進さ
れるとともに、不飽和ビスイミドの単独重合物の生成が
抑制される。これにより、残存ジアミンが低減する。By using the above-mentioned specific catalyst as a catalyst in the reaction between unsaturated bisimide and diamine, the reaction between unsaturated bisimide and diamine, that is, Michael addition, is promoted, and the formation of a homopolymer of unsaturated bisimide is suppressed. Ru. This reduces residual diamine.
この発明にかかる付加型イミド樹脂ブレボリマ−生成用
反応触媒は、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシ
アン酸塩、および、イソチオシアン酸塩からなる群の中
から選ばれる．これらは、いずれか１つが単独で用いら
れたり、２つ以上が併用されたりする。The reaction catalyst for producing an addition-type imide resin brevolimer according to the present invention is selected from the group consisting of thiocyanic acid, isothiocyanic acid, thiocyanate, and isothiocyanate. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
チオシアン酸塩は、Ｒ−ＳＣＮの一般式を有する化合物
であり、Ｒがエチル基、メチル基、フエニル基などの有
機の置換基であるもの（チオシアン酸エステルまたは誘
導体）や、Ｒがカリウム、カルシウム、ケイ素、コバル
ト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属であるもの（チオ
シアン酸金属塩）、Ｒがアンモニウムイオンなど、金属
イオン以外の陽イオンであるものなどが挙げられる。こ
れらの具体例としては、たとえば、チオシアン酸メチル
、チオシアン酸エチル、チオシアン酸エチレン、チオシ
アン酸フエニル、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
カルシウム、チオシアン酸ケイ素、チオシアン酸コバル
ト、チオシアン酸鉄、チオシアン酸銅、チオシアン酸マ
グネシウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸
クロロメチルなどがある。チオシアン酸塩を用いる場合
、いずれか１つのものを用いたり、あるいは、２つ以上
のものを併用したりすることができる。Thiocyanate is a compound having the general formula R-SCN, where R is an organic substituent such as ethyl group, methyl group, or phenyl group (thiocyanate ester or derivative), or where R is potassium or calcium. , those in which R is a metal such as silicon, cobalt, iron, copper, or magnesium (metal thiocyanate), and those in which R is a cation other than a metal ion such as an ammonium ion. Specific examples of these include, for example, methyl thiocyanate, ethyl thiocyanate, ethylene thiocyanate, phenyl thiocyanate, potassium thiocyanate, calcium thiocyanate, silicon thiocyanate, cobalt thiocyanate, iron thiocyanate, copper thiocyanate, and thiocyanate. Examples include magnesium thiocyanate, ammonium thiocyanate, and chloromethyl thiocyanate. When using thiocyanate, any one salt can be used, or two or more salts can be used in combination.
イソチオシアン酸塩は、Ｒ’−ＮＣＳの一般式を有する
化合物であり、Ｒ１がエチル基、メチル基、フエニル基
などの有機の置換基であるもの（イソチオシアン酸エス
テルまたは誘導体）や、Ｒｌがカリウム、カルシウム、
ケイ素、コバルト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属で
あるもの（イソチオシアン酸金属塩）、Ｒ１がアンモニ
ウムイオンなど、金属イオン以外の陽イオンであるもの
などが挙げられる。これらの具体例としては、たとえば
、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、
イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸イソアミル
、イソチオシアン酸イソブロビル、チオシアン酸ｎ−プ
ロビル、イソチオシアン酸フエニル、イソチオシアン酸
ベンジル、イソチオシアン酸二トロフェニル、イソチオ
シアン酸アンモニウムなどがある。イソチオシアン酸塩
を用いる場合、いずれか１つのものを用いたり、あるい
は、２つ以上のものを併用したりすることができる。Isothiocyanate is a compound having the general formula R'-NCS, and those in which R1 is an organic substituent such as ethyl group, methyl group, or phenyl group (isothiocyanate ester or derivative), and those in which R1 is potassium, calcium,
Examples include metals such as silicon, cobalt, iron, copper, and magnesium (isothiocyanate metal salts), and those in which R1 is a cation other than a metal ion, such as an ammonium ion. Specific examples of these include methyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate,
Examples include allyl isothiocyanate, isoamyl isothiocyanate, isobrobyl isothiocyanate, n-probyl thiocyanate, phenyl isothiocyanate, benzyl isothiocyanate, ditrophenyl isothiocyanate, and ammonium isothiocyanate. When using isothiocyanates, any one salt can be used, or two or more can be used in combination.
なお、この発明の反応触媒は、他の触媒と併用されても
よい。Note that the reaction catalyst of this invention may be used in combination with other catalysts.
触媒の添加量としては、特に限定はないが、不飽和ビス
イミドとジアミンの重量の合計に対し、０．０５〜７．
０重量％の範囲であることが好ましく、０．１重量％以
上であるかまたは５．０重量％以下であるとより好まし
い。触媒の添加量がこれらの下限を下回ると、マイケル
付加が促進されないことがあり、上限を上回ると、反応
を適当なプレポリマー段階で止めにくくなることがある
。There is no particular limitation on the amount of catalyst added, but it is 0.05 to 7.0% based on the total weight of unsaturated bisimide and diamine.
The range is preferably 0% by weight, and more preferably 0.1% by weight or more or 5.0% by weight or less. If the amount of catalyst added is below these lower limits, Michael addition may not be promoted, and if it exceeds the upper limit, it may be difficult to stop the reaction at a suitable prepolymer stage.
この発明の反応触媒を用いた、付加型イミド樹脂プレポ
リマーを得るための、不飽和ビスイミドとジアミンとの
反応の様式は、特に限定はなく、たとえば、熱溶融反応
、溶液反応など適宜選択して行えばよい。There is no particular limitation on the mode of reaction between an unsaturated bisimide and a diamine to obtain an addition-type imide resin prepolymer using the reaction catalyst of the present invention. Just go.
溶液反応の場合には、たとえば、極性溶媒中で行うこと
ができる。前記極性溶媒としては、たとえば、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド
、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルセロソル
ブ類、クレゾール類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルアセト
アミドなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、ある
いは、２つ以上組み合わせて使用される。In the case of a solution reaction, it can be carried out, for example, in a polar solvent. Examples of the polar solvent include dimethylacetamide, N-methylformamide, formamide, dimethylformamide, dioxane, methyl cellosolves, cresols, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylacetamide, and the like. , these may be used alone or in combination of two or more.
反応温度は、原料の融点、溶解性などで左右されるが、
なるべ《１５０℃以下の比較的低温で行うのがよい。The reaction temperature depends on the melting point and solubility of the raw materials, but
It is preferable to carry out the process at a relatively low temperature of 150°C or less.
このような反応は、通常、２分間から１０時間までの範
囲で行われるが、具体的な時間は、原料の種類、反応の
様式、溶液反応の場合には、さらに、極性溶媒の種類、
濃度、反応温度により適宜選択され、上記の範囲を外れ
ることもある。Such a reaction is usually carried out for a period of from 2 minutes to 10 hours, but the specific time depends on the type of raw materials, the mode of reaction, and in the case of a solution reaction, the type of polar solvent,
It is appropriately selected depending on the concentration and reaction temperature, and may be outside the above range.
不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させる際の仕込み
モル比は、特に限定されないが、て、不飽和ビスイミド
およびジアミンの両者または片方のみを２回以上に分け
て使用し、反応の途中段階で加えたり、場合によっては
反応終了後に加えたりするようであってもよい。The charging molar ratio when reacting unsaturated bisimide and diamine is not particularly limited, but unsaturated bisimide and diamine or both or one of them may be used in two or more portions and added in the middle of the reaction. In some cases, it may be added after the reaction is completed.
ここで、不飽和ビスイミドは下記の式（ｒ）、ジアミン
は下記の式（ＩＩ）でそれぞれあらわされる。Here, the unsaturated bisimide is represented by the following formula (r), and the diamine is represented by the following formula (II).
ジアミン １１
の範囲とするのが好ましく、
ジアミン １１
の範囲とするのがより好ましい。これらの範囲よりもジ
アミンが過剰になると、硬化までの時間が短くなり、取
り扱いにくくなる。他方、これらの範囲よりも不飽和ビ
スイミドが過剰になると、未反応原料、特に不飽和ビス
イミド成分が残りやすくなり、得られたプレポリマーを
溶液にして保管しているときに沈澱が析出しやすくなる
。The range is preferably diamine 11 , and more preferably the range is diamine 11 . If the diamine is in excess of these ranges, the time until curing becomes shorter and it becomes difficult to handle. On the other hand, if the amount of unsaturated bisimide exceeds these ranges, unreacted raw materials, especially unsaturated bisimide components, tend to remain, and precipitates tend to form when the obtained prepolymer is stored as a solution. .
なお、上記仕込みモル比は最終的なものであっＨ！Ｎ−
ＲコーＮＨ．
・・・ （ＩＩ）
上記Ｒ２とＲ１とは、同一の基であってもよく、あるい
は、異なる基であってもよい。また、Ｒ２および『は、
それぞれ、１３個よりも少ない炭素原子を持っている直
鎖のもしくは分技したアルキレン基、環の中に５個もし
くは６個の炭素原子を持つている環状アルキレン基、Ｏ
，ＮおよびＳ原子の少なくとも１個を含む異種環状基、
または、フエニレンもしくは多環状芳香族基であること
もできる。これらの種々の基は、反応条件のもとで不必
要な副反応を与えない置換基を持っていてもよい。Ｒ２
およびＲ３は、また、それぞれ、たくさんのフェニレン
基および／または脂環状の基を有する基を表すこともで
きる．この場合において、隣り合うフ二二レン基もしく
は脂環状基は、直接に結合されるほか、酸素もしくは硫
黄などの２価の原子を介して結合されたり、または、炭
素原子１個から３個のアルキレン基もしくは下記の式で
表される２価の基からなる群の中から選ばれた１つを介
して結合されたりすることがある。これらの原子または
基が複数寺在する場合には、それぞれが同じであっても
よく、異なっていてもよい．−ＮＲ’一， −Ｐ
（０） Ｒ’−， −Ｎ＝ＮＮ”Ｎ ，
Ｃｏ Ｏ ． ＳＯｘ一↓
−ＳｉＲ’Ｒ’− −ＣＯＮＨ −−ＮＹ−ＣＯ
−Ｘ−ＣＯ−ＮＹ−
−ｏ−ｃｏ−ｘ−ｃｏ−ｏ
（は、単環もしくは多環状アリレン基を表す。Note that the above charging molar ratio is the final one. N-
R Co NH. ... (II) The above R2 and R1 may be the same group or may be different groups. Also, R2 and “is,
straight-chain or branched alkylene groups having fewer than 13 carbon atoms, respectively, cyclic alkylene groups having 5 or 6 carbon atoms in the ring, O
, a heterocyclic group containing at least one of N and S atoms,
Alternatively, it can also be a phenylene or polycyclic aromatic group. These various groups may have substituents that do not give rise to unnecessary side reactions under the reaction conditions. R2
and R3 can also each represent a group having a number of phenylene groups and/or alicyclic groups. In this case, adjacent phenylene groups or alicyclic groups may be bonded directly, or may be bonded via a divalent atom such as oxygen or sulfur, or may be bonded via a divalent atom such as oxygen or sulfur, or may be bonded via a divalent atom such as oxygen or sulfur, or may be bonded via a divalent atom such as oxygen or sulfur. They may be bonded via one selected from the group consisting of an alkylene group or a divalent group represented by the following formula. When there are multiple atoms or groups, they may be the same or different. -NR'1, -P
(0) R'-, -N=NN"N,
CoO. SOx ↓ -SiR'R'- -CONH--NY-CO
-X-CO-NY- -o-co-x-co-o (represents a monocyclic or polycyclic arylene group).
基Ｄは、式：
のエチレン系無水物から誘導されるもので、たとえば、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物、イタコン酸無水物、ならびに、シクロ
ジエンとこれらの酸無水物の１つとの間に起こるディー
ルスアルダー反応の生成物を表すこともできる。The group D is derived from an ethylenic anhydride of the formula:
It can also represent maleic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, as well as the product of the Diels-Alder reaction between a cyclodiene and one of these anhydrides.
使用することのできる式（１）の好ましい不飽和ビスイ
ミドとしては、たとえば、次のものが挙げられる。マレ
イン酸Ｎ，Ｎ’一エチレンービスイミド、マレイン酸Ｎ
，Ｎ’−ヘキサメチレンービスイミド、マレイン酸Ｎ，
Ｎ’−メタフェニレンービスイミド、マレイン酸Ｎ，
Ｎ’−パラフェニレンービスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ
”−４．４１−ジフエニルメタンービスイミド（Ｎ，Ｎ
’−メチレンビス（Ｎ〜フエニルマレイミド）とも言う
〉、マレイン酸Ｎ，Ｎ’−４．４゜一ジフエニルエーテ
ルービスイミド、マレイン酸Ｎ．Ｎ’−４．４’−ジフ
エニルスルフォンービスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ”−
４，４゛−ジシクロヘキシルメタンービスイミド、マレ
イン酸Ｎ，Ｎ’一α，α’ −４．４’一ジメチレン
シクロヘキサンービスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ”−メ
タキシリレンービスイミド、および、マレイン酸Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルシク口ヘキサンービスイミド。Preferred unsaturated bisimides of formula (1) that can be used include, for example, the following. N maleic acid, N'-ethylene bisimide, N maleic acid
, N'-hexamethylene-bisimide, maleic acid N,
N'-metaphenylene-bisimide, maleic acid N,
N'-paraphenylene-bisimide, maleic acid N,N
”-4.41-diphenylmethane-bisimide (N,N
'-methylenebis(N~phenylmaleimide)>, maleic acid N,N'-4.4°-diphenyl ether bisimide, maleic acid N. N'-4.4'-diphenylsulfone-bisimide, maleic acid N,N''-
4,4'-dicyclohexylmethane-bisimide, maleic acid N,N'-α,α'-4,4'-dimethylenecyclohexane-bisimide, maleic acid N,N''-methaxylylene-bisimide, and , maleic acid N,
N'-diphenyl hexane-bisimide.
使用することのできる式（ＩＩ）のジアミンの実例とし
ては、たとえば、次のものが挙げられる。Examples of diamines of formula (II) that can be used include, for example:
４．４゛−ジアミノジシク口ヘキシルメタン、１．４’
−ジアミノシク口ヘキサン、２．６−ジアミノピリジ
ン、メタフェニレンジアミン、パラフエニレンジアミン
、４．４’−ジアミノージフエニルメタン、２，２ビス
−（４−アミノフエニル）プロパン、ベンジジン、４．
４″−ジアミノフェニルオキサイド、４，４”−ジアミ
ノジフェニルサルファイド、４，４゛−ジアミノジフエ
ニルスルフォン、ビス−（４−アミノフエニル）ジフェ
ニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルフォ
スフィンオキサイド、ビスー（３−アミノフエニル）メ
チルフォスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフエ
ニル）一フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（４
−アミノフェニル）フェニラミン、■，５−ジアミノナ
フタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジ
アミン、１，１−ビス−（バラアミノフエニル）フタラ
ン、および、ヘキサメチレンジアミン．この発明の反応
触媒を用いて得られた付加型イミド樹脂プレポリマーは
、プリント配線板用積層板のほか、各種充填材との組み
合わせにより、半導体封止材料、高強度高弾性率電気機
器用構造材料、電磁波シールド材料等の成形材料、半導
体素子のダイボンド用およびチップ部品搭載用等の接着
剤ならびに回路印刷用ペースト等の広汎な電気用途に使
用することが可能であり、これらに用いることにより高
耐熱性、高密着性、可撓性の良好な成形体を得ることが
可能となる．また、ポリイミドとしての耐熱性、寸法精
度を生かし、フレキシブルプリント基板の材料、ＴＡＢ
（テープオートメーテッドボンディング）用フィルム
キャリャ一、電子部品の絶縁保護膜などの電子材料用途
にも利用できる．この場合、不飽和ビスイミドとジアミ
ンとのモル比を適宜に設定し、この発明の触媒を用いて
形成された、成膜性を有する付加型イミド樹脂プレポリ
マーを用いるのが好ましい。4.4'-diaminodihexylmethane, 1.4'
- Diaminodihexane, 2,6-diaminopyridine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2bis-(4-aminophenyl)propane, benzidine, 4.
4″-diaminophenyl oxide, 4,4″-diaminodiphenyl sulfide, 4,4″-diaminodiphenylsulfone, bis-(4-aminophenyl)diphenylsilane, bis-(4-aminophenyl)methylphosphine oxide, bis- (3-aminophenyl)methylphosphine oxide, bis-(4-aminophenyl)monophenylphosphine oxide, bis-(4
-aminophenyl)pheniramine, 1,5-diaminonaphthalene, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,1-bis-(varaminophenyl)phthalane, and hexamethylenediamine. The addition-type imide resin prepolymer obtained using the reaction catalyst of this invention can be used not only for printed wiring board laminates, but also for semiconductor encapsulation materials and structures for high-strength, high-modulus electrical equipment when combined with various fillers. It can be used for a wide range of electrical applications such as materials, molding materials such as electromagnetic shielding materials, adhesives for die bonding semiconductor elements and mounting chip components, and pastes for circuit printing. It becomes possible to obtain molded articles with good heat resistance, high adhesion, and flexibility. In addition, by taking advantage of the heat resistance and dimensional accuracy of polyimide, we are using TAB as a material for flexible printed circuit boards.
It can also be used for electronic materials such as film carriers for (tape automated bonding) and insulating protective films for electronic components. In this case, it is preferable to appropriately set the molar ratio of unsaturated bisimide and diamine and to use an addition-type imide resin prepolymer having film-forming properties formed using the catalyst of the present invention.
なお、この発明の反応触媒を用いて得られた付加型イミ
ド樹脂プレポリ．マーは、プリプレグ、積層板以外の用
途、たとえば、上記のような成形材料などに用いること
ができ、半硬化段階での材料中の残留ジアミンが大幅に
低減され、取り扱い上安全なものが得られる．前記プリ
プレグおよび積層板も、それぞれ、用途に限定はない。Note that the addition type imide resin prepolymer obtained using the reaction catalyst of the present invention. Mer can be used for applications other than prepregs and laminates, such as molding materials such as those mentioned above, and the residual diamine in the material during the semi-curing stage is significantly reduced, making it safe to handle. ．． The use of the prepreg and the laminate is not limited.
つぎに、この発明のより具体的な実施例および比較例を
示すが、この゜発明は下記実施例に限定されない．
一実施例１〜６．８〜２０、および、比較例１〜３．５
〜７−
第１表に示される配合の原材料を３１の四つ口フラスコ
に計り込み、攪拌棒、温度計、冷却器をフラスコに取り
付けた後、側口から窒素ガスを通じた。フラスコ内の空
気を窒素置換した後、オイルバスにより加熱を開始した
。内容物の溶解に伴い攪拌を開始し、第１表に示されて
いる温度に設定した。同表に示されている時間攪拌を続
けた後、ウォーターバスで冷却を行い、２０分間で室温
まで温度を下げてプレポリマー溶液を得た．実施例７お
よび比較例４−
電熱器で充分に加熱したステンレス容器に加熱したまま
原材料の所定量を約２分かけて投入した．次に、内容物
の融解に伴って攪拌を行い、第１表に示す温度、時間で
反応させた。この後、広い鉄板上に内容物を約１分かけ
てうずく広げることにより冷却し、プレポリマーを得た
．このものを乳鉢で粉砕した後、約４０℃に暖めたジメ
チルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解し、プレポリマー溶液を得た．
上記のようにして得られたブレポリマー溶液（樹脂フェ
ス）の分析値および特性値を第２表に示した。Next, more specific examples and comparative examples of the present invention will be shown, but the present invention is not limited to the following examples. Examples 1 to 6.8 to 20 and Comparative Examples 1 to 3.5
~7- The raw materials having the composition shown in Table 1 were measured into a No. 31 four-necked flask, and a stirring bar, a thermometer, and a condenser were attached to the flask, and then nitrogen gas was passed through the side port. After replacing the air in the flask with nitrogen, heating was started using an oil bath. Stirring was started as the contents dissolved, and the temperature was set as shown in Table 1. After continuing stirring for the time indicated in the table, cooling was performed in a water bath, and the temperature was lowered to room temperature over 20 minutes to obtain a prepolymer solution. Example 7 and Comparative Example 4 - A predetermined amount of raw materials was poured into a stainless steel container that had been sufficiently heated with an electric heater over about 2 minutes while still being heated. Next, the contents were stirred as they melted, and the reaction was carried out at the temperature and time shown in Table 1. Thereafter, the contents were spread on a wide iron plate for about 1 minute to cool them down, and a prepolymer was obtained. This material was ground in a mortar and then dissolved in dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone heated to about 40°C to obtain a prepolymer solution. Table 2 shows the analytical values and characteristic values of the bleed polymer solution (resin face) obtained as described above.
未反応ジアミンの対固形分％の算出は次のように行った
。すなわち、プレポリマーのアセトニトリル可溶分を液
体クロマトグラフで分析し、予め求めておいた検量線に
よりピーク面積から未反応ジアミンを定量して対固形分
％に換算した。カラムは、逆相分配型ＯＤＳ８０Ｔ（東
ソー製）を用い、アセトニトリル／水系溶媒を溶離液と
して測定した。ただし、この測定条件は一例であり、定
置すべきジアミンの種類によって変化するものである。The percentage of unreacted diamine relative to solid content was calculated as follows. That is, the acetonitrile-soluble content of the prepolymer was analyzed by liquid chromatography, and unreacted diamine was quantified from the peak area using a predetermined calibration curve and converted to solid content %. The column used was a reverse phase distribution type ODS80T (manufactured by Tosoh), and the measurement was carried out using an acetonitrile/water solvent as an eluent. However, these measurement conditions are just an example, and will vary depending on the type of diamine to be placed.
前記定量に先立って、プレポリマーのアセトニトリル抽
出残分についてｃｐｃ ＜ゲル浸透クロマトグラフィー
）測定を行ったところ、このものの中には、未反応原料
ピークは認められず、未反応原料はすべてアセトニトリ
ルに抽出されていた．
ここで、分子量分布は、ＤＭＦ （またはｄ−ＤＭＦ）
溶媒を使用し、分離力ラムとして昭和電工製ＡＤ ８
０ ３／Ｓ （８．０ Ｘ ２ ５ ０ｍｍ，理論段
数６０００段）を２本装着したゲル浸透クロマトグラフ
（東洋ソーダ製ＨＬＣ−８０３Ｄ）により測定した。分
子量の計算は、５種類の単分散ポリエチレングリコール
およびエチレングリコールモノマーのリテンションタイ
ムと分子量の常用対数から、３次式の回帰曲線を求め、
これを試料に適用し、試料のリテンションタイムから逆
に分子量を求めるという方法で行った．また、各成分の
割合〔％〕は、示差屈折計（１２８Ｘ１０−”Ｒｌ単位
）を用い、試料濃度を０．５±０．２％、試料注入量を
１００μｌとして測定し、屈折計出力０〜１■、記録計
への出力０”ｌＯｍＶ、チャート速度５鶴／分として得
られたクロマトグラムを必要な分子量区分に分け、切り
抜き重量法により、それぞれの比率を求めるという方法
によって出した．なお、第１表に示した不飽和ビスイミ
ドおよびジアミンの化学式は次のとおりである．・Ｎ，
Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイミド）：
ド：
・４．４”−ジアミノジフェニルメタン：・１．５−ジ
アミノナフタレン：
・マレイン酸Ｎ．Ｎ’−メタフエニレンービスイミ第１
表および第２表から、実施例のブレポリマ一の方が、比
較例のものに比べて、分子量１５０００を越える成分す
なわち不飽和ビスイミドの単独重合物の生成が少なくて
、しかも、残存するジアミンの量が少ない。Prior to the above quantitative determination, CPC (gel permeation chromatography) measurement was performed on the acetonitrile-extracted residue of the prepolymer, and no unreacted raw material peak was observed in this, and all unreacted raw materials were extracted with acetonitrile. It had been. Here, the molecular weight distribution is DMF (or d-DMF)
Using a solvent, Showa Denko AD 8 was used as a separation force ram.
The measurement was performed using a gel permeation chromatograph (HLC-803D manufactured by Toyo Soda) equipped with two 03/S (8.0 x 250 mm, 6000 theoretical plates). To calculate the molecular weight, a cubic regression curve is obtained from the retention time and common logarithm of the molecular weight of five types of monodisperse polyethylene glycol and ethylene glycol monomer.
This was applied to the sample, and the molecular weight was determined from the retention time of the sample. In addition, the proportion [%] of each component was measured using a differential refractometer (128 x 10-'' Rl unit) with a sample concentration of 0.5 ± 0.2% and a sample injection amount of 100 μl, and the refractometer output was 0 to 1. The chromatogram obtained with an output to the recorder of 0"lOmV and a chart speed of 5/min was divided into the necessary molecular weight categories, and the ratio of each was determined by the cutout weight method. The chemical formulas of the unsaturated bisimides and diamines shown in Table 1 are as follows.・N,
N'-methylenebis(N-phenylmaleimide): -4.4"-diaminodiphenylmethane: -1.5-diaminonaphthalene: -Maleic acid N.N'-metaphenylene-bisimide 1st
From the table and Table 2, it can be seen that the Brepolymer 1 of the example produced less homopolymer of components with molecular weights exceeding 15,000, that is, unsaturated bisimide, than the comparative example, and the amount of remaining diamine. Less is.
この発明の付加型イミド樹脂ブレボリマー生成用反応触
媒は、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応において、
マイケル付加を促進し、不飽和ビスイミドの単独重合物
の生成を抑える。これにより、残存する未反応ジアミン
を少なくすることができる。The reaction catalyst for producing an addition-type imide resin brevolimer of the present invention, in the reaction between an unsaturated bisimide and a diamine,
Promotes Michael addition and suppresses the formation of unsaturated bisimide homopolymers. Thereby, remaining unreacted diamine can be reduced.
代理人 弁理士 松 本 武 彦Agent: Patent Attorney Takehiko Matsumoto
Claims (1)
イミド樹脂プレポリマーを生成するのに用いられる反応
触媒であって、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオ
シアン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１つからなることを特徴とする付
加型イミド樹脂プレポリマー生成用反応触媒。1 A reaction catalyst used to react an unsaturated bisimide with a diamine to produce an addition-type imide resin prepolymer, the catalyst being selected from the group consisting of thiocyanic acid, isothiocyanic acid, thiocyanate and isothiocyanate. A reaction catalyst for producing an addition type imide resin prepolymer, characterized in that the reaction catalyst comprises at least one of:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10121490A JPH02289620A (en) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | Reaction catalyst for addition-type imide resin prepolymer formation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10121490A JPH02289620A (en) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | Reaction catalyst for addition-type imide resin prepolymer formation |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63072778A Division JPH0791382B2 (en) | 1988-03-26 | 1988-03-26 | Method for producing addition type imide resin prepolymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02289620A true JPH02289620A (en) | 1990-11-29 |
| JPH0426608B2 JPH0426608B2 (en) | 1992-05-07 |
Family
ID=14294663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10121490A Granted JPH02289620A (en) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | Reaction catalyst for addition-type imide resin prepolymer formation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02289620A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013035934A (en) * | 2011-08-08 | 2013-02-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition, prepreg, laminated sheet, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device |
-
1990
- 1990-04-16 JP JP10121490A patent/JPH02289620A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013035934A (en) * | 2011-08-08 | 2013-02-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition, prepreg, laminated sheet, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0426608B2 (en) | 1992-05-07 |
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