JPH0228210A - Prepolymer composition, production and use thereof - Google Patents
Prepolymer composition, production and use thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は透湿性を有するポリウレタン系樹脂の塗膜やフ
ィルムを形成するためのプレポリマー組成物やコーティ
ング用の反応硬化性組成物、プレポリマー組成物の製造
方法およびプレポリマー組成物の用途に関するものであ
る。Detailed Description of the Invention [Industrial Field of Application] The present invention relates to a prepolymer composition for forming a moisture-permeable polyurethane resin coating or film, a reactively curable composition for coating, and a prepolymer. The present invention relates to methods for producing the composition and uses of the prepolymer composition.
［従来の技術１
布帛等の多孔質基材に実質的に無孔質である親水性ポリ
ウレタン系樹脂の層を形成することにより、衣料用材料
などの用途に適した透湿性材料を製造することが知られ
ている。この親水性ポリウレタン系樹脂の層は高温側か
ら水分を吸収し、低湿側に水分を放出することによって
透湿作用を発揮する。無孔質の親水性ポリウレタン系樹
脂の層は、従来の湿式凝固法、溶解性微小粒子の溶出に
よる方法、発泡法などにより形成された微小な孔を多数
有するポリウレタン系樹脂層に比較して孔の目づまりが
なく、かつ防水性も優れている。このような親水性ポリ
ウレタン系樹脂の層を設けた多孔質基材に関しては、た
とえば特開昭５８−２０３１７２号公報や、特開昭５８
−２２２８４０号公報などに記載されている。[Prior art 1: Manufacturing a moisture-permeable material suitable for uses such as clothing materials by forming a layer of a substantially non-porous hydrophilic polyurethane resin on a porous base material such as a fabric. It has been known. This layer of hydrophilic polyurethane resin exhibits moisture permeability by absorbing moisture from the high temperature side and releasing moisture to the low humidity side. A layer of non-porous hydrophilic polyurethane resin has fewer pores than a polyurethane resin layer that has many micropores formed by conventional wet coagulation methods, methods by elution of soluble microparticles, foaming methods, etc. There is no clogging, and the water resistance is excellent. Regarding porous base materials provided with such a layer of hydrophilic polyurethane resin, for example, JP-A-58-203172 and JP-A-58
It is described in, for example, Japanese Patent No.-222840.
親水性ポリウレタン系樹脂の層を形成するには、親水性
ポリウレタン系樹脂の溶液や分散液、または親水性ポリ
ウレタン系樹脂を形成する原料混合物あるいはその溶液
や分散液などからなるコーティング剤組成物を直接にあ
るいは間接的に多孔質基材に塗布して塗膜を形成する方
法が一般的に採用される。間接的にとは、剥離性基村上
に完全には硬化していない塗膜を形成した後多孔質基材
にその塗膜を積層する方法をいい、場合によっては、そ
の積層の際接着剤を用いてもよい（前記特開昭５８−２
０３１７２号公報参照）。また、充分に硬化した親水性
ポリウレタン系樹脂のフィルムをまず製造し、このフィ
ルムを多孔質基材に積層することもできる。このフィル
ムは通常上記コーティング剤組成物を剥離性基村上に塗
布して硬化させて製造され、これを剥離性基材から剥離
したフィルムを多質基材に積層するか、剥離性基材に担
持したまま多孔質基材と積層した後剥離性基材を剥離す
る方法で多孔質基材と積層される。積層は親水性ポリウ
レタン系樹脂自体の接着性や融着性を利用することがで
き、また接着剤を用いることもできる。接４剤として透
湿性のある接着剤（特に接着層を薄くすることにより透
湿性を高めることができる）を用いたり、接着剤を部分
的に（たとえば点状や線状）配置することにより透湿性
を保持させることができる。To form a layer of hydrophilic polyurethane resin, a coating agent composition consisting of a solution or dispersion of hydrophilic polyurethane resin, a raw material mixture for forming hydrophilic polyurethane resin, or a solution or dispersion thereof is directly applied. A method of forming a coating film by directly or indirectly applying it to a porous substrate is generally adopted. Indirectly refers to a method in which a completely uncured coating film is formed on a releasable substrate and then laminated to a porous substrate. In some cases, an adhesive may be used during the lamination. It may also be used (as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-2
(See Publication No. 03172). Alternatively, a sufficiently cured hydrophilic polyurethane resin film can be first produced and then this film can be laminated onto a porous substrate. This film is usually manufactured by applying the above-mentioned coating composition onto a releasable base material and curing it, and then the film is peeled from the releasable base material and then laminated onto a multi-layer base material, or the film is supported on a releasable base material. It is laminated with a porous base material by a method in which the porous base material is laminated with the porous base material still in place, and then the releasable base material is peeled off. For lamination, the adhesiveness and fusion properties of the hydrophilic polyurethane resin itself can be used, or an adhesive can also be used. By using a moisture-permeable adhesive (particularly by making the adhesive layer thinner, the moisture permeability can be increased) or by arranging the adhesive partially (for example, in dots or lines), the moisture permeability can be improved. Can maintain moisture.
親水性ポリウレタン系樹脂は通常親水性の高いポリオー
ルとポリイソシアネート化合物を主原料として反応させ
て得られる。多くの場合、親水性の高いポリオールとポ
リイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシア
ネート基含有プレポリマーとそのプレポリマーの硬化剤
との組み合せからなる二液型コーティング剤組成物が用
いられる。硬化剤としては低分子量の多官能活性水素化
合物、たとえばジオールやジアミンが用いられる。また
逆に、親水性の高いポリオールとポリイソシアネート化
合物を反応させて得られる水酸基含有プレポリマーとポ
リイソシアネート化合物などの硬化剤とを組み合せるこ
とも可能である。Hydrophilic polyurethane resins are usually obtained by reacting a highly hydrophilic polyol with a polyisocyanate compound as main raw materials. In many cases, a two-component coating composition is used, which is a combination of an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting a highly hydrophilic polyol with a polyisocyanate compound and a curing agent for the prepolymer. As the curing agent, a low molecular weight polyfunctional active hydrogen compound such as a diol or diamine is used. Conversely, it is also possible to combine a hydroxyl group-containing prepolymer obtained by reacting a highly hydrophilic polyol with a polyisocyanate compound and a curing agent such as a polyisocyanate compound.
親水性のポリウレタン系樹脂は、前記のように親水性の
高いポリオールとポリイソシアネート化合物を主たる原
料として得られる。親水性の高いポリオールとしては通
常ポリオキシエチレングリコールが用いられていた。し
かし、ポリオキシエチレングリコールの使用は種々の問
題がある。第１により高い透湿性が望まれる場合、従来
のポリオキシエチレングリコールを用いた親水性ポリウ
レタン系樹脂では満足し得ない場合がある。即ち、この
親水性ポリウレタン系樹脂の透湿性は限界があり、それ
以上の透湿性の達成は困難である。第２に、イソシアネ
ート基含有プレポリマーを硬化剤で硬化させる場合など
の硬化における硬化速度が極めて遅く、比較的高速で塗
布硬化させることが困難であり、工程上あるいは経済上
問題があった。第３に、ポリオキシエチレングリコール
を用いたイソシアネート基含有プレポリマーは常温で固
体あるいは極めて高粘度の液体となり、その取り扱いに
不都合をきたしていた。通常、このプレポリマーは溶剤
に溶解して用いることが多かったが、溶剤を用いると環
境衛生上あるいは経済上の問題を生じ易く、溶剤量の減
少や実質的に溶剤を含まＣ−いコーティング剤組成物が
望まれていた。・葛４に、ポリオキシエチレングリコー
ルな用いて得られるポリウレタン系樹脂の機械的物性が
必ずしも満足し得ない場合があった。As described above, the hydrophilic polyurethane resin is obtained using a highly hydrophilic polyol and a polyisocyanate compound as main raw materials. Polyoxyethylene glycol has usually been used as a highly hydrophilic polyol. However, the use of polyoxyethylene glycol has various problems. First, when higher moisture permeability is desired, conventional hydrophilic polyurethane resins using polyoxyethylene glycol may not be satisfactory. That is, the moisture permeability of this hydrophilic polyurethane resin has a limit, and it is difficult to achieve higher moisture permeability. Second, when curing an isocyanate group-containing prepolymer with a curing agent, the curing speed is extremely slow, making it difficult to apply and cure at a relatively high speed, which poses problems in terms of process and economy. Thirdly, isocyanate group-containing prepolymers using polyoxyethylene glycol become solid or extremely viscous liquids at room temperature, causing inconvenience in their handling. Normally, this prepolymer was often used after being dissolved in a solvent, but the use of solvents tends to cause environmental health and economic problems, such as a reduction in the amount of solvent, and coatings that are substantially free of solvent. A composition was desired. - In Kudzu 4, there were cases where the mechanical properties of the polyurethane resin obtained using polyoxyethylene glycol were not always satisfactory.
従来のポリウレタン系樹脂では柔軟で伸びの大きい塗膜
やフィルムが得られるが、機械的強度が低く、従って、
柔軟性や伸びをある程度保持してしかも機械的強度が高
い塗膜やフィルムが望まれる場合には満足できないもの
であった。Conventional polyurethane resins produce coatings and films that are flexible and have high elongation, but have low mechanical strength and, therefore,
This is unsatisfactory when a coating film or film that maintains a certain degree of flexibility and elongation and has high mechanical strength is desired.
［発明が解決しようとする課題］
本発明者は、上記問題を解決する手段として５オキシエ
チレン基と他のオキシアルキレン基とを含みかつ３官能
以上のポリオキシアルキレンポリオールを使用したコー
ティング剤組成物を提案した（特開昭６２−５７４６７
号公報参照）。[Problems to be Solved by the Invention] As a means to solve the above problems, the present inventor has developed a coating agent composition containing a 5-oxyethylene group and another oxyalkylene group and using a trifunctional or higher functional polyoxyalkylene polyol. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-57467)
(see publication).
このコーティング剤組成物は良好な物性の透湿性塗膜と
なる。しかし、この組成物をイソシアネート基含有プレ
ポリマーと硬化剤の組み合せからなる２液型組成物とし
た場合、プレボリマーの安定性に問題を生じるおそれが
あることがわかった。２液型組成物として使用する場合
、コーティングの直前にプレポリマーと硬化剤が混合さ
れる。従って、プレポリマーは製造後使用直前まで保存
され、その保存中に変質するおそれが生じる。特に、プ
レポリマーの反応性が高い（即ち、プレポリマー中のイ
ソシアネート基の反応性が高い）場合に変質が起り易い
。この変質は雰囲気中の水分によるものと考えられてい
る。従って、プレポリマーは通常密閉容器中で保存され
る。しかし、プレポリマーを密閉容器に充填するまで、
および密閉容器から取り出して硬化剤と混合するまで、
の段階において依然として変質のおそれがある。さらに
、硬化剤と混合した後においても、硬化性混合物やその
塗膜の表面が雰囲気中の水分と接触して変質するおそれ
がある。This coating agent composition forms a moisture-permeable coating film with good physical properties. However, it has been found that when this composition is made into a two-component composition consisting of a combination of an isocyanate group-containing prepolymer and a curing agent, a problem may arise in the stability of the prebolimer. When used as a two-part composition, the prepolymer and curing agent are mixed immediately before coating. Therefore, the prepolymer is stored after production until immediately before use, and there is a risk that the prepolymer may deteriorate during storage. In particular, when the reactivity of the prepolymer is high (that is, the reactivity of the isocyanate groups in the prepolymer is high), deterioration is likely to occur. This deterioration is thought to be due to moisture in the atmosphere. Therefore, prepolymers are usually stored in closed containers. However, until the prepolymer is filled into a closed container,
and until removed from the closed container and mixed with hardener.
There is still a risk of deterioration at this stage. Furthermore, even after mixing with a curing agent, the surface of the curable mixture or its coating film may come into contact with moisture in the atmosphere and deteriorate in quality.
上記プレポリマーの変質を防止するには、プレポリマー
の反応性を低下させればよいと思われる。しかしプレポ
リマーの反応性をあまり低下させすぎると硬化剤との反
応性も低下し、プレポリマーと硬化剤との混合物からな
る組成物の硬化に長時間を要する結果となる。In order to prevent the deterioration of the prepolymer, it seems that it is sufficient to reduce the reactivity of the prepolymer. However, if the reactivity of the prepolymer is reduced too much, the reactivity with the curing agent will also be reduced, resulting in a long time being required for curing of the composition consisting of a mixture of the prepolymer and the curing agent.
［課題を解決するための手段］
本発明は、前記課題を解決した下記のプレポリマー組成
物である。また、本発明は下記プレポリマー組成物の製
造方法、および下記プレポリマー組成物と硬化剤との組
み合せからなる反応硬化性組成物であり、これらについ
ては後述する。[Means for Solving the Problems] The present invention provides the following prepolymer composition that solves the above problems. The present invention also relates to a method for producing the prepolymer composition described below, and a reactively curable composition comprising a combination of the prepolymer composition and curing agent described below, which will be described later.
比較的高分子量のオキシエチレン基含有ポリオキシアル
キレンポリオール（ａ）に芳香核に直接結合したイソシ
アネート基を含む芳香族ジイソシアネート（ｃ）の過剰
当量を反応させて得られる第１のイソシアネート基含有
プレポリマー（Ａ） １０〜９５重量％、比較的高分子
量のオキシエチレン基含有ポリオキシアルキレンポリオ
ール（ｂ）に芳香核に直接結合したイソシアネート基を
含まない有機ジイソシアネート（ｄ）の過剰当量を反応
させて得られる第２のイソシアネート基含有プレポリマ
ー（Ｂ）５〜９０ｆｉ１％、および場合によりそれぞれ
のプレポリマーの製造に使用したジイソシアネートの未
反応物を含み、イソシアネート基含有量が３〜１５重量
％のプレポリマー組成物であり、上記ポリオキシアルキ
レンポリオール（ａ）とポリオキシアルキレンポリオー
ル（ｂ）は互いに同一あるいは異るものであってしかも
それぞれ１種あるいは２種以上のポリオキシアルキレン
、ポリオールからなり、ポリオキシアルキレンポリオー
ル（ａ）とポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）は、
それらを合計した場合にその平均官能基数は２を越えが
っ３未満であり、平均水酸基価は３０〜８ｏであり、か
つ平均オキシエチレン基含有量は７０〜９５重量％であ
ることを特徴とするプレポリマー組成物。A first isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting a relatively high molecular weight oxyethylene group-containing polyoxyalkylene polyol (a) with an excess equivalent of an aromatic diisocyanate (c) containing an isocyanate group directly bonded to an aromatic nucleus. (A) 10 to 95% by weight, obtained by reacting a relatively high molecular weight oxyethylene group-containing polyoxyalkylene polyol (b) with an excess equivalent of an organic diisocyanate (d) that does not contain an isocyanate group directly bonded to an aromatic nucleus. A prepolymer having an isocyanate group content of 3 to 15% by weight, containing 5 to 90fi1% of the second isocyanate group-containing prepolymer (B), and optionally unreacted diisocyanate used in the production of each prepolymer. The polyoxyalkylene polyol (a) and the polyoxyalkylene polyol (b) are the same or different from each other, each consisting of one or more types of polyoxyalkylene or polyol, and The alkylene polyol (a) and polyoxyalkylene polyol (b) are
When combined, the average number of functional groups is more than 2 and less than 3, the average hydroxyl value is 30 to 8o, and the average oxyethylene group content is 70 to 95% by weight. Prepolymer composition.
本発明のプレポリマー組成物は、前記のように硬化剤と
反応させて実質的に無孔質である親水性ポリウレタン系
樹脂の塗膜やフィルムを形成するために用いられる。こ
の塗膜やフィルムは高い透湿性を有し強度などの物理的
物性に優れている。本発明のプレポリマー組成物は適当
な反応性を有し、変質などが起り難く、さらに硬化剤と
混合した反応硬化性組成物は比較的短時間で硬化すると
いう特徴を有する。The prepolymer composition of the present invention is used to form a substantially nonporous hydrophilic polyurethane resin coating or film by reacting with a curing agent as described above. This coating or film has high moisture permeability and excellent physical properties such as strength. The prepolymer composition of the present invention has appropriate reactivity and is unlikely to undergo deterioration, and furthermore, the reactively curable composition mixed with a curing agent is characterized in that it cures in a relatively short time.
本発明の特徴は反応性の異る２種のプレポリマーを含む
点にある。本発明における第１のプレポリマーであるプ
レポリマー（Ａ）は芳香核に結合した反応性の高いイソ
シアネート基を有するプレポリマーであり、第２のプレ
ポリマーであるプレポリマー（Ｂ）は芳香核に結合した
イソシアネート基ではない比較的反応性の低いイソシア
ネート基を有するプレポリマーである。プレポリマー（
Ａ）はプレポリマー組成物の高い反応性を確保する面で
必要であり、プレポリマー（Ｂ）はプレポリマー組成物
の反応性が高すぎないようにするために必要である。プ
レポリマー組成物中のプレポリマー（Ａ）とプレポリマ
ー（Ｂ）の割合は前者１０〜９５重量％、後者５〜９０
重量％である。この組成割合は広範囲にわたるが、これ
は後述ポリオキシアルキレンポリオ−ルの分子量によっ
てプレポリマーの組成割合が大巾に変化しつるからであ
る。この組成割合をイソシアネート基の割合で表わした
場合には、芳香核に直接結合したイソシアネート基と芳
香核に直接結合していないイソシアネート基の合計に対
して前者約４５〜８５モル％、後者１５〜５５モル％が
好ましい。また、後述未反応ジイソシアネートのイソシ
アネート基を考慮に入れたとしても、プレポリマー組成
物中の前者のイソシアネート基の割合は４５〜９０モル
％、後者のイソシアネート基ｌＯ〜５５モル％であるこ
とが好ましい。仮に、プレポリマーの原料である後述ポ
リオキシアルキレンポリオール（ａ）と同（ｂ）とがほ
ぼ近い水酸基価を有する場合（前者の水酸基価に対して
後者の水酸基価が±２０の範囲内にある場合）、プレポ
リマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）の合計に対するプレ
ポリマー（Ａ）の割合は４５〜８５重量％であることが
好ましい。またζ未反応ジイソシアネートの分子量は低
いので、たとえ未反応ジイソシアネートを考慮に入れた
としても３者の合計に対するプレポリマー（Ａ）の割合
は４５〜８５重量％であることが好ましい。未反応ジイ
ソシアネートの割合は３者の合計に対して０−１５重量
％であることが好ましく、特に１〜１５重量％が好まし
い。また、プレポリマー（Ａ）、プレポリマー（Ｂ）、
および未反応ジイソシアネートの合計の組成物のイソシ
アネート基含有量は３〜１５重量％であることが必要で
あり、特に３〜ｌＯ重量％が好ましい。さらに、プレポ
リマー組成物のハンドリングの面では、その粘度はでき
るだけ低いことが好ましい。プレポリマー（Ａ）、プレ
ポリマー（Ｂ）、および場合により含まれる未反応ジイ
ソシアネートの３者のみの組成物の粘度は２５℃で約１
２．０００ｃｐ以下、特に約１０．０００ｃｐ以下が好
ましい。最も好ましくは、約８５００ｃｐ以下の組成物
である。この粘度であれば実質的に溶剤を使用すること
なくコーチイブに用いることができる。A feature of the present invention is that it contains two types of prepolymers with different reactivities. Prepolymer (A), which is the first prepolymer in the present invention, is a prepolymer having highly reactive isocyanate groups bonded to aromatic nuclei, and prepolymer (B), which is the second prepolymer, has highly reactive isocyanate groups bonded to aromatic nuclei. It is a prepolymer having relatively less reactive isocyanate groups that are not bonded isocyanate groups. Prepolymer (
A) is necessary to ensure high reactivity of the prepolymer composition, and prepolymer (B) is necessary to prevent the reactivity of the prepolymer composition from becoming too high. The ratio of prepolymer (A) and prepolymer (B) in the prepolymer composition is 10 to 95% by weight for the former and 5 to 90% for the latter.
Weight%. This composition ratio varies over a wide range because the composition ratio of the prepolymer varies widely depending on the molecular weight of the polyoxyalkylene polyol described below. When this composition ratio is expressed as the ratio of isocyanate groups, the former is about 45 to 85 mol%, and the latter is about 15 to 85 mol%, based on the total of isocyanate groups directly bonded to aromatic nuclei and isocyanate groups not directly bonded to aromatic nuclei. 55 mol% is preferred. Further, even if the isocyanate groups of the unreacted diisocyanate mentioned below are taken into account, the proportion of the former isocyanate group in the prepolymer composition is preferably 45 to 90 mol%, and the latter isocyanate group IO to 55 mol%. . If the polyoxyalkylene polyol (a) and polyoxyalkylene polyol (b) described below, which are raw materials for the prepolymer, have approximately similar hydroxyl values (the hydroxyl value of the latter is within a range of ±20 with respect to the hydroxyl value of the former). case), the proportion of prepolymer (A) to the total of prepolymer (A) and prepolymer (B) is preferably 45 to 85% by weight. Moreover, since the molecular weight of the ζ unreacted diisocyanate is low, even if the unreacted diisocyanate is taken into consideration, the proportion of the prepolymer (A) relative to the total of the three components is preferably 45 to 85% by weight. The proportion of unreacted diisocyanate is preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 15% by weight, based on the total of the three components. In addition, prepolymer (A), prepolymer (B),
The isocyanate group content of the total composition of the diisocyanate and unreacted diisocyanate is required to be 3 to 15% by weight, particularly preferably 3 to 10% by weight. Furthermore, in terms of handling of the prepolymer composition, it is preferred that its viscosity be as low as possible. A composition containing only the prepolymer (A), prepolymer (B), and optional unreacted diisocyanate has a viscosity of about 1 at 25°C.
2.000 cp or less, especially about 10.000 cp or less is preferred. Most preferred are compositions of about 8500 cp or less. With this viscosity, it can be used for coaching without substantially using a solvent.
プレポリマー（Ａ）は、後述ポリオキシアルキレンポリ
オール（ａ）に過剰当量の芳香族ジイソシアネート（ｃ
）を反応させて得られるプレポリマーである。芳香族ジ
イソシアネート（ｃ）の当量割合はポリオキシアルキレ
ンポリオール（ａ）の約１．６倍当量以上、特に２倍当
量以上が好ましい。芳香族ジイソシアネート（ｃ）の当
量割合が低いとプレポリマーが高分子量化し高粘度とな
り易い。従って、理想的にはポリオキシアルキレンポリ
オール（ａ）の水酸基１個当り１分子の芳香族ジイソシ
アネート（ｃ）が反応する量（即ち、２倍当量）以上の
芳香族ジイソシアネート（ｃ）を用いることが好ましい
。このように充分低い粘度のプレポリマー（Ａ）を製造
するためには、高分子量化反応が副反応として起ること
も考慮すれば芳香族ジイソシアネート（ｃ）の使用量は
２倍当量を越えることが好ましい。The prepolymer (A) contains an excess equivalent of aromatic diisocyanate (c
) is a prepolymer obtained by reacting. The equivalent ratio of aromatic diisocyanate (c) is preferably about 1.6 times or more, particularly 2 times or more equivalent, of polyoxyalkylene polyol (a). If the equivalent ratio of the aromatic diisocyanate (c) is low, the prepolymer tends to have a high molecular weight and a high viscosity. Therefore, it is ideal to use an amount of aromatic diisocyanate (c) that reacts with one molecule of aromatic diisocyanate (c) per hydroxyl group of polyoxyalkylene polyol (a) (i.e., twice equivalent) or more. preferable. In order to produce a prepolymer (A) with a sufficiently low viscosity as described above, the amount of aromatic diisocyanate (c) used must exceed two equivalents, taking into account that the polymerization reaction occurs as a side reaction. is preferred.
一方芳香族ジイソシアネート（ｃ）の使用量の２倍当量
を越える分は未反応分としてプレポリマー（Ａ）中に残
存することになる。この未反応の芳香族ジイソシアネー
ト（ｃ）があまりに多くなるとプレポリマー組成物中の
反応性の高いイソシアネート基の量が多（なり前記課題
の解決が困難になるばかりでな（、最終的に得られる親
水性ポリウレタン系樹脂の柔軟性や伸びなどの物性を低
下させる原因となる。従って、芳香族ジイソシアネート
（Ｃ）の使用量は最終的にポリオキシアルキレンポリオ
ール（ａ）に対して５倍当量以下、特に４倍当量以下が
好ましい。［最終的にＪとは、さらに多量の芳香族ジイ
ソシアネート（ｃ）を使用してプレポリマー（Ａ）を製
造した後未反応芳香族ジイソシアネート（ｃ）の一部な
いし全部を除去することができ、この場合はこの除去し
た分を除いた芳香族ジイソシアネート（ｃ）の使用量を
意味する。好ましい芳香族ジイソシアネート（ｃ）の使
用量はポリオキシアルキレンポリオール（ａ）に対して
約２〜５倍当量、特に約２．５〜４倍当量である。この
範囲の使用量であれば、特に未反応芳香族ジイソシアネ
ート（ｃ）を除去することは必要としない。On the other hand, an amount exceeding twice the equivalent of the amount of aromatic diisocyanate (c) used remains in the prepolymer (A) as an unreacted component. If this unreacted aromatic diisocyanate (c) increases too much, the amount of highly reactive isocyanate groups in the prepolymer composition will become large (which will only make it difficult to solve the above problem) This causes deterioration of the physical properties such as flexibility and elongation of the hydrophilic polyurethane resin.Therefore, the amount of aromatic diisocyanate (C) to be used should ultimately be 5 times or less equivalent to the polyoxyalkylene polyol (a). In particular, it is preferably 4 times equivalent or less. [Finally, J refers to a portion of unreacted aromatic diisocyanate (c) after producing the prepolymer (A) using a larger amount of aromatic diisocyanate (c). In this case, it means the amount of aromatic diisocyanate (c) used excluding the removed amount.The amount of aromatic diisocyanate (c) used is preferably the same as that of polyoxyalkylene polyol (a). It is about 2 to 5 times equivalent, especially about 2.5 to 4 times equivalent.If the amount used is within this range, it is not necessary to remove unreacted aromatic diisocyanate (c).
プレポリマー（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、
高分子量化を除くには芳香族ジイソシアネート（Ｃ）に
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）を加える方法が
採用される。反応は通常加熱下に行なわれ、必要により
触媒を使用してもよい。The method for producing the prepolymer (A) is not particularly limited, but
In order to eliminate the increase in molecular weight, a method of adding polyoxyalkylene polyol (a) to aromatic diisocyanate (C) is adopted. The reaction is usually carried out under heating, and a catalyst may be used if necessary.
芳香族ジイソシアネート（Ｃ）は、芳香核に結合したイ
ソシアネート基を２個有する化合物であり、２種以上の
ジイソシアネートを使用することもできる。代表的な芳
香族ジイソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
である。その他、ナフタレンジイソシアネート、トリジ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなど
がある。また、芳香族ジイソシアネートを変性して得ら
れる変性ジイソシアネートも使用することもできる。た
とえば、ジオール類で変性したプレポリマー変性体、カ
ルボジイミド変性体、ウレア変性体などがある。特に好
ましくは、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４
− トリレンジイソシアネート、２．６−）−リレンジ
イソシアネート、およびそれらの混合物である。また、
ジフェニルメタンジイソシアネートとトリレンジイソシ
アネートの２者の内ではジフェニルメタンジイソシアネ
ートの方が好ましい。なぜなら、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの方が強度などの物性に優れ黄変性も少い
親水性ポリウレタン系樹脂が得られるからであり、また
親水性ポリウレタン系樹脂のタックも少い傾向にある。Aromatic diisocyanate (C) is a compound having two isocyanate groups bonded to an aromatic nucleus, and two or more types of diisocyanates can also be used. Typical aromatic diisocyanates are diphenylmethane diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI).
It is. Other examples include naphthalene diisocyanate, toridine diisocyanate, and phenylene diisocyanate. Furthermore, modified diisocyanates obtained by modifying aromatic diisocyanates can also be used. Examples include prepolymer modified products modified with diols, carbodiimide modified products, and urea modified products. Particularly preferred are 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 2.4
- tolylene diisocyanate, 2.6-)-lylene diisocyanate, and mixtures thereof. Also,
Among the two, diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate is more preferred. This is because diphenylmethane diisocyanate provides a hydrophilic polyurethane resin with better physical properties such as strength and less yellowing, and hydrophilic polyurethane resins also tend to have less tack.
従って、本発明においては芳香族ポリイソシアネート（
ｃ）として特にジフェニルメタンジイソシアネートある
いはその変性物が好ましく、特に純粋なジフェニルメタ
ンジイソシアネートが好ましい。なお、芳香族ジイソシ
アネート（ｃ）におけるイソシアネート基含有量は２０
重量％以上、特に２８重量％以上が好ましい。Therefore, in the present invention, aromatic polyisocyanate (
Particularly preferred as c) is diphenylmethane diisocyanate or a modified product thereof, particularly pure diphenylmethane diisocyanate. In addition, the isocyanate group content in the aromatic diisocyanate (c) is 20
It is preferably at least 28% by weight, especially at least 28% by weight.
プレポリマー（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンポリオー
ル（ｂ）に過剰当量の有機ジイソシアネート（ｄ）を反
応させて得られる。プレポリマー（Ａ）の場合と同様に
ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）に対する有機ジ
イソシアネート（ｄ）の使用量は、１．６倍当量以上、
特に約２〜５倍当量が好ましい。最も好ましくは、約２
．１〜３．５倍当量である。有機ジイソシアネート（ｄ
）は芳香族ジイソシアネート（Ｃ）よりも反応性が低い
ので未反応物があまり多（なることは好ましくない。従
って、有機ジイソシアネート（ｄ）の未反応物の量は芳
香族ジイソシアネート（ｃ）の未反応物の量よりも当量
で表わして同程度量販下が好ましい。なお、本発明プレ
ポリマー組成物中における前記未反応ジイソシアネート
とは芳香族ジイソシアネート（ｃ）と有機ジイソシアネ
ート（ｄ）の両者の合計をいう。プレポリマー（Ｂ）の
製造方法も前記プレポリマー（Ａ）と同様の方法で行う
ことができるが、イソシアネート基の反応性が低いので
同じ程度の反応温度下では比較的長い反応時間を要する
。勿論触媒を使用することができるが、プレポリマー組
成物と硬化剤との反応においてこの触媒が残存すると好
ましくない影響を生じるおそれがあるので、通常は無触
媒で反応させる。プレポリマー（Ａ）製造の場合も同様
の理由で無触媒下で行うことがより好ましい。Prepolymer (B) is obtained by reacting polyoxyalkylene polyol (b) with an excess equivalent of organic diisocyanate (d). As in the case of prepolymer (A), the amount of organic diisocyanate (d) used relative to polyoxyalkylene polyol (b) is 1.6 times equivalent or more,
Particularly preferred is about 2 to 5 equivalents. Most preferably about 2
．． It is 1 to 3.5 times equivalent. Organic diisocyanate (d
) has lower reactivity than the aromatic diisocyanate (C), so it is undesirable to have too many unreacted substances. Therefore, the amount of unreacted substances in the organic diisocyanate (d) is lower than the amount of unreacted substances in the aromatic diisocyanate (c). It is preferable that the amount of the unreacted diisocyanate in the prepolymer composition of the present invention refers to the sum of both the aromatic diisocyanate (c) and the organic diisocyanate (d). Prepolymer (B) can be produced in the same manner as prepolymer (A), but since the reactivity of the isocyanate group is low, a relatively long reaction time is required at the same reaction temperature. Of course, a catalyst can be used, but if this catalyst remains in the reaction between the prepolymer composition and the curing agent, it may cause undesirable effects, so the reaction is usually carried out without a catalyst.Prepolymer (A) In the case of production, it is more preferable to carry out the production without a catalyst for the same reason.
有機ジイソシアネート（ｄ）は芳香核に直接結合したイ
ソシアネート基を含まないジイソシアネートである。た
とえば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネ
ート、およびイソシアネートアルキル基を２個有する芳
香族ジイソシアネート、およびこれらの変性物がある。The organic diisocyanate (d) is a diisocyanate that does not contain an isocyanate group directly bonded to an aromatic nucleus. Examples include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates having two isocyanate alkyl groups, and modified products thereof.
有機ジイソシアネート（ｄ）はこれらの１種または２種
以上を使用できる。代表的な有機ジイソシアネート（ｄ
）としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート
、インホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートな
どがある。プレポリマー組成物と硬化剤の混合物におい
て、比較的硬化が速いことが生産性の面で好ましく、ま
たブレボリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）の反応性が
極端に異ると親水性ポリウレタン系樹脂の物性も低下す
るおそれがあるので、有機ジイソシアネート（ｄ）とし
ては反応性の高いイソシアネート基を有するものが好ま
しい。この意味で、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどが好ましく、その内でもキシリレンジイソシア
ネートが最も好ましい。なお、有機ジイソシアネート（
ｄ）のイソシアネート基含有量は３０重量％以上、特仁
３５重量％以上が好ましい。One or more of these organic diisocyanates (d) can be used. Representative organic diisocyanates (d
) include, for example, hexamethylene diisocyanate, inphorone diisocyanate, methylene bis(cyclohexyl isocyanate), cyclohexane diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate. In the mixture of the prepolymer composition and the curing agent, it is preferable from the viewpoint of productivity that the curing is relatively fast, and if the reactivity of the Brevolimer (A) and the prepolymer (B) is extremely different, the hydrophilic polyurethane resin The organic diisocyanate (d) is preferably one having a highly reactive isocyanate group. In this sense, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. are preferred, and among these, xylylene diisocyanate is the most preferred. In addition, organic diisocyanate (
The isocyanate group content in d) is preferably 30% by weight or more, and preferably 35% by weight or more.
各プレポリマーの原料として使用されるポリオキシアル
キレンポリオール（ａ）と同（ｂ）は、全体として考慮
される必要がある。この両ポリオールを仮に混合したも
のと考えるとその平均官能基数は２を越えかつ３未満で
あり、平均水酸基価は３０〜８０であり、平均オキシエ
チレン基含有量は７０〜９５重量％でなければならない
。この仮に混合したと考えるポリオキシアルキレンポリ
オール（ａ）と同（ｂ）の混合物を以下ポリオキシアル
キレンポリオール（ａ＋ｂ）という。上記平均官能基数
の要件より、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ
）は、少くとも１種のポリオキシアルキレンジオールと
少くとも１種の３官能以上のポリオキシアルキレンポリ
オールとを含む。３官能以上のポリオキシアルキレンポ
リオールは３〜８官能のポリオールの単独あるいは混合
物であることが好ましく、特にポリオキシアルキレント
リオールとポリオキシアルキレンテトラオールの少くと
も１種が好ましく、特にポリオキシアルキレントリオー
ルが好ましい。なお、官能基数が同一のポリオキシアル
キレンポリオールも２種以上のポリオールの混合物であ
ってもよい。即ち、たとえばポリオキシアルキレンジオ
ールは２種以上のポリオキシアルキレンジオールの混合
物であってもよい。The polyoxyalkylene polyols (a) and (b) used as raw materials for each prepolymer must be considered as a whole. If these two polyols were to be mixed, the average number of functional groups would be more than 2 and less than 3, the average hydroxyl value would be 30 to 80, and the average oxyethylene group content would be 70 to 95% by weight. It won't happen. This hypothetical mixture of polyoxyalkylene polyols (a) and (b) will be referred to as polyoxyalkylene polyol (a+b) hereinafter. From the above requirements for the average number of functional groups, polyoxyalkylene polyol (a+b
) contains at least one type of polyoxyalkylene diol and at least one type of trifunctional or higher functional polyoxyalkylene polyol. The polyoxyalkylene polyol having three or more functionalities is preferably a single or a mixture of three to eight functional polyols, and at least one of a polyoxyalkylene triol and a polyoxyalkylene tetraol is particularly preferred, and a polyoxyalkylene triol is particularly preferred. preferable. Note that the polyoxyalkylene polyols having the same number of functional groups may also be a mixture of two or more types of polyols. That is, for example, the polyoxyalkylene diol may be a mixture of two or more types of polyoxyalkylene diols.
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）の平均水酸
基価は３０〜８０の範囲にある必要がある。The average hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol (a+b) needs to be in the range of 30 to 80.
しかし、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ＋ｂ）中
の個々のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は
この範囲外にあってもよい、しかし、あまり高水酸基価
の（即ち、低分子量の）ポリオールの存在は親水性ポリ
ウレタン系樹脂の物性に良ましくない影響を及ぼす、従
って、個々のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
価は、少量の例外はあるとしても、大部分は１２０以下
、特に１００以下が好ましい。同様の理由で、個々のポ
リオキシアルキレンポリオールの水酸基価の下限は２０
、特に３０が好ましい。より好ましいポリオキシアルキ
レンポリ
オール（ａ＋ｂ）は、水酸基価が実質的に３０〜８０の
範囲にあるポリオキシアルキレンポリオールのみの混合
物からなる。However, the hydroxyl value of the individual polyoxyalkylene polyols in the polyoxyalkylene polyol (B+b) may be outside this range; however, the presence of polyols with too high a hydroxyl value (i.e., low molecular weight) The hydroxyl value of each polyoxyalkylene polyol has an adverse effect on the physical properties of the polyurethane resin, so although there may be a few exceptions, most of the hydroxyl values are preferably 120 or less, particularly 100 or less. For the same reason, the lower limit of the hydroxyl value of individual polyoxyalkylene polyols is 20.
, particularly preferably 30. A more preferable polyoxyalkylene polyol (a+b) consists of a mixture only of polyoxyalkylene polyols having a hydroxyl value substantially in the range of 30 to 80.
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）の平均オキ
シエチレン基含有量は７０〜９５重量％である必要があ
る。オキシエチレン基含有量が高い程親水性ポリウレタ
ン系樹脂の親水性が向上し透湿性が高（なる。しかし、
オキシエチレン基含有量の極めて高いポリオキシアルキ
レンポリオールは常温で固体であり、プレポリマー製造
時のハンドリングに問題を生じ易（なりまたプレポリマ
ーの粘度も高（なる。また、親水性ポリウレタン系樹脂
の物性も低下することがある。これらの理由により、ポ
リオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）の平均オキシ
エチレン基含有量は９０重量％以下が好ましい。最も好
ましい平均オキシエチレン基含有量は７５〜８５重量％
である。The average oxyethylene group content of the polyoxyalkylene polyol (a+b) needs to be 70 to 95% by weight. The higher the oxyethylene group content, the higher the hydrophilicity of the hydrophilic polyurethane resin and the higher the moisture permeability.However,
Polyoxyalkylene polyols with an extremely high content of oxyethylene groups are solid at room temperature, which tends to cause problems in handling during prepolymer production (and the viscosity of the prepolymer is also high). The physical properties may also deteriorate.For these reasons, the average oxyethylene group content of the polyoxyalkylene polyol (a+b) is preferably 90% by weight or less.The most preferable average oxyethylene group content is 75 to 85% by weight.
It is.
前記のように、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋
ｂ）はポリオキシアルキレンジオールを含む。ポリオキ
シアルキレンジオールは親水性ポリウレタン系樹脂の柔
軟性や伸びを向上させる。一方３官能以上のポリオキシ
アルキレンポリオールは親水性ポリウレタン系樹脂の強
度を向上させ硬さを上げる。一方、前記のように、最も
好ましい芳香族ジイソシアネート（ｃ）であるジフェニ
ルメタンジイソシアネートは親水性ポリウレタン系樹脂
の強度と硬さを上げる。これらの物性変化の傾向から、
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）としては、
比較的多い量のポリオキシアルキレンジオールを含むこ
とが好ましい。勿論ポリオキシアルキレンジオールの水
酸基価が大きい程（即ち、分子量が小さい程）親水性ポ
リウレタン系樹脂は硬くなり、逆に３官能以上のポリオ
キシアルキレンポリオールの水酸基価が小さい程柔軟と
なる。従って、両者の水酸基価の程度に左右されるもの
ではあるが、両者とも水酸基価が約３０〜８０の範囲に
ある場合には、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋
ｂ）中のポリオキシアルキレンジオールの割合は３０〜
９５重量％が適当であり、特に約５０〜９５重量％が好
ましい。さらに、ポリオキシアルキレンジオールと３価
以上のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価の差
が２０以下の場合はポリオキシアルキレンポリオール（
ａ＋ｂ）中のポリオキシアルキレンジオールの割合は５
５〜９５重量％が好ましい。As mentioned above, polyoxyalkylene polyol (a+
b) includes polyoxyalkylene diols. Polyoxyalkylene diol improves the flexibility and elongation of hydrophilic polyurethane resins. On the other hand, trifunctional or higher functional polyoxyalkylene polyols improve the strength and hardness of hydrophilic polyurethane resins. On the other hand, as described above, diphenylmethane diisocyanate, which is the most preferred aromatic diisocyanate (c), increases the strength and hardness of the hydrophilic polyurethane resin. From these trends in physical property changes,
As polyoxyalkylene polyol (a+b),
Preferably, a relatively large amount of polyoxyalkylene diol is included. Of course, the higher the hydroxyl value of the polyoxyalkylene diol (that is, the lower the molecular weight), the harder the hydrophilic polyurethane resin becomes, and conversely, the lower the hydroxyl value of the trifunctional or higher functional polyoxyalkylene polyol, the softer it becomes. Therefore, although it depends on the degree of the hydroxyl value of both, if the hydroxyl value of both is in the range of about 30 to 80, polyoxyalkylene polyol (a +
The proportion of polyoxyalkylene diol in b) is from 30 to
95% by weight is suitable, especially about 50-95% by weight. Furthermore, if the difference in hydroxyl value between polyoxyalkylene diol and trivalent or higher valence polyoxyalkylene polyol is 20 or less, polyoxyalkylene polyol (
The proportion of polyoxyalkylene diol in a+b) is 5
5 to 95% by weight is preferred.
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）中の個々の
ポリオキシアルキレンポリオールとしては種々のものを
使用しつる。しかし、個々のポリオキシアルキレンポリ
オールとしては水酸基価が２０〜１２０、特に２０〜１
００、最も好ましくは３０〜８０であることが好ましい
。また、個々のポリオキシアルキレンポリオールのオキ
シエチレン基含有量は５０重量％以上が好ましく、特に
５５〜９５重量％、最も好ましくは７０〜９０重量％の
ものが好ましい。これら個々のポリオキシアルキレンポ
リオールの内の少量存在するものの内では水酸基が１２
０を越えるものやオキシエチレン基含有量が５０重量％
未満のものがあってもよい。しかし、このような例外的
なポリオキシアルキレンポリオールはたとえ存在しても
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）に対して１
０重量％以下であることが好ましい。Various polyoxyalkylene polyols can be used as the individual polyoxyalkylene polyols in the polyoxyalkylene polyol (a+b). However, individual polyoxyalkylene polyols have a hydroxyl value of 20 to 120, particularly 20 to 1.
00, most preferably 30-80. Further, the oxyethylene group content of each polyoxyalkylene polyol is preferably 50% by weight or more, particularly preferably 55 to 95% by weight, most preferably 70 to 90% by weight. Among these individual polyoxyalkylene polyols, those present in small amounts have 12 hydroxyl groups.
Those with an oxyethylene group content of more than 50% by weight
There may be less than that. However, even if such an exceptional polyoxyalkylene polyol exists, the ratio of 1 to polyoxyalkylene polyol (a+b) is
It is preferably 0% by weight or less.
ポリオキシアルキレンポリオールは、多価のイニシエー
ターにアルキレンオキシドを付加して製造される。すべ
てないし大部分のポリオキシアルキレンポリオールの製
造においてアルキレンオキサイドとしてエチレンオキシ
ドが必須である。さらに、多くの場合、アルキレンオキ
サイドとしてエチレンオキシド以外のアルキレンオキシ
ド以外のアルキレンオキシドが必要である。少量の成分
としてポリオキシエチレンポリオール（オキシアルキレ
ン基としてオキシエチレン基のみを有するポリオキシア
ルキレンポリオール）を使用することができるが、この
ものの高分子量化合物は常温で固体であるので多量には
使用困難である。低分子量の（即ち、高水酸基価の）ポ
リオキシエチレンポリオールは使用できるが、主たるポ
リオキシアルキレンポリオールとして用いるとポリオキ
シアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）の平均水酸基価を前
記範囲を越えるおそれが大きい。従って、ポリオキシア
ルキレンポリオール（ａ＋ｂ）の過半重量は、オキシア
ルキレン基としてオキシエチレン基と他のオキシアルキ
レン基とを有するポリオキシアルキレンポリオールであ
ることが好ましい。オキシエチレン基以外のオキシアル
キレン基としてはオキシプロピレン基が好ましいが、オ
キシブチレン基や他のオキシアルキレン基とのブロック
コポリマー鎖であるよりもランダムコポリマー鎖の方が
ポリオキシアルキレンポリオールの融点を下げる効果が
大きい故に好ましい。このようなランダムコポリマー鎖
は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのような他
のアルキレンオキシドとの混合物を付加反応させること
によって得られる。エチレンオキシドと他のアルキレン
オキシドの合計に対する他のアルキレンオキシドの量は
少（とも５重量％であることが好ましい。多価イニシェ
ークーとしては多価アルコール類、多価フェノール類、
アルカノールアミン類、モノあるいはポリアミン類など
の酸素原子あるいは窒素原子に結合した水素原子を２〜
８個、特に２〜４個有するイニシエーターが用いられる
。好ましいイニシエーターは、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコールである。なお、多価イ
ニシエーターにアルキレンオキシドを付加する場合、多
価イニシエーターとして２種以上の化合物の混合物を使
用することができる。Polyoxyalkylene polyols are produced by adding alkylene oxide to a polyvalent initiator. Ethylene oxide is essential as the alkylene oxide in the production of all or most polyoxyalkylene polyols. Furthermore, in many cases, an alkylene oxide other than ethylene oxide is required as the alkylene oxide. Polyoxyethylene polyol (polyoxyalkylene polyol having only oxyethylene groups as oxyalkylene groups) can be used as a small amount of component, but since the high molecular weight compound of this is solid at room temperature, it is difficult to use in large amounts. be. A low molecular weight (ie, high hydroxyl value) polyoxyethylene polyol can be used, but if it is used as the main polyoxyalkylene polyol, there is a strong possibility that the average hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol (a+b) will exceed the above range. Therefore, the majority of the weight of the polyoxyalkylene polyol (a+b) is preferably a polyoxyalkylene polyol having an oxyethylene group and another oxyalkylene group as oxyalkylene groups. Oxypropylene groups are preferred as oxyalkylene groups other than oxyethylene groups, but random copolymer chains are more effective in lowering the melting point of polyoxyalkylene polyols than block copolymer chains with oxybutylene groups or other oxyalkylene groups. is preferable because it is large. Such random copolymer chains are obtained by addition reaction of mixtures of ethylene oxide and other alkylene oxides such as propylene oxide. The amount of other alkylene oxides relative to the total of ethylene oxide and other alkylene oxides is small (preferably 5% by weight).Polyhydric alcohols, polyhydric phenols,
Hydrogen atoms bonded to oxygen or nitrogen atoms in alkanolamines, mono- or polyamines, etc.
Initiators having 8, especially 2 to 4 initiators are used. Preferred initiators are polyvalent initiators such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin, pentaerythritol, etc. It's alcohol. In addition, when adding an alkylene oxide to a polyvalent initiator, a mixture of two or more types of compounds can be used as the polyvalent initiator.
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリオキシア
ルキレンポリオール（ｂ）は、前記のポリオキシアルキ
レンポリオール（ａ＋ｂ）を適宜２分したものである。The polyoxyalkylene polyol (a) and the polyoxyalkylene polyol (b) are obtained by appropriately dividing the polyoxyalkylene polyol (a+b) into two parts.
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリオキシア
ルキレンポリオール（ｂ）は、同一の組成のポリオキシ
アルキレンポリオール混合物であってもよく異る組成の
ポリオキシアルキレンポリオール混合物であってもよい
。また、一方がポリオキシアルキレンジオールのみで他
方が３価以上のポリオキシアルキレンポリオールのみで
あってもよい。また、一方がポリオキシアルキレンポリ
オールの混合物で他方が１種のポリオキシアルキレンポ
リオールのみであってもよい。特に、３価以上のポリオ
キシアルキレンポリオールの使用量が少い場合、一方が
ポリオキシアルキレンジオールのみからなり、他方がポ
リオキシアルキレンジオールと３価以上のポリオキシア
ルキレンポリオールの混合物からなることが好ましい。The polyoxyalkylene polyol (a) and the polyoxyalkylene polyol (b) may be a mixture of polyoxyalkylene polyols having the same composition or may be a mixture of polyoxyalkylene polyols having different compositions. Moreover, one may be only a polyoxyalkylene diol and the other may be only a trivalent or higher polyoxyalkylene polyol. Alternatively, one may be a mixture of polyoxyalkylene polyols and the other may be only one type of polyoxyalkylene polyol. In particular, when the amount of polyoxyalkylene polyol with a valence of 3 or more is small, it is preferable that one side consists of only the polyoxyalkylene diol and the other consists of a mixture of the polyoxyalkylene diol and the polyoxyalkylene polyol of a valence of 3 or more. .
前記のようにプレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）
とは特定の組成割合範囲である必要上、ポリオキシアル
キレンポリオール（ａ）とポリオキシアルキレンポリオ
ール（ｂ）の間の使用割合もそれに応じである範囲とな
る必要がある。即ち、方のポリオキシアルキレンポリオ
ールの割合を過剰あるいは過少とすると前記プレポリマ
ー間の使用割合の範囲を外れるからである。前記２種の
ジイソシアネート（ｃ） 、 （ｄ）の分子量に大差が
ない場合、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポ
リオキシアルキレンポリオール（ｂ）の間の使用割合の
範囲は、前記プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）
の使用割合とほぼ同じ範囲となる。なお、ポリオキシア
ルキレンポリオール（ａ）とポリオキシアルキレンポリ
オール（ｂ）それぞれは、平均官能基数的２〜３、平均
水酸基価２０〜１２０、平均オキシエチレン基含有量５
０重量％以上が好ましく、特にそれぞれ平均官能基数２
ないし３未満、平均水酸基価３０〜８０、平均オキシエ
チレン基含有量７０〜９０重量％が好ましい。Prepolymer (A) and prepolymer (B) as described above.
Since it is necessary that the ratio of the polyoxyalkylene polyol (a) and the polyoxyalkylene polyol (b) be within a specific range, the ratio of the polyoxyalkylene polyol (a) and the polyoxyalkylene polyol (b) must be within a corresponding range. That is, if the proportion of the polyoxyalkylene polyol is too large or too small, the proportion of the prepolymer used will be out of range. When the molecular weights of the two types of diisocyanates (c) and (d) are not significantly different, the range of the ratio of use between the polyoxyalkylene polyol (a) and the polyoxyalkylene polyol (b) is the same as that of the prepolymer (A). and prepolymer (B)
The usage rate is approximately the same as that of . The polyoxyalkylene polyol (a) and the polyoxyalkylene polyol (b) each have an average functional group number of 2 to 3, an average hydroxyl value of 20 to 120, and an average oxyethylene group content of 5.
It is preferably 0% by weight or more, and especially the average number of functional groups is 2.
The average hydroxyl value is preferably 30 to 80 and the average oxyethylene group content is 70 to 90% by weight.
本発明のプレポリマー組成物は、未反応の芳香族ジイソ
シアネート（Ｃ）を含んでもよいプレポリマー（Ａ）と
未反応の有機ジイソシアネート（ｄ）を含んでもよいプ
レポリマー（Ｂ）とをそれぞれ製造してそれを混合する
ことにより得られる。さらに必要な場合は、芳香族ジイ
ソシアネート（Ｃ）あるいは有機ジイソシアネート（ｄ
）を加えてもよく、場合により他のジイソシアネート類
を加えてもよい。さらに、プレポリマー組成物は、これ
らプレポリマーやジイソシアネート以外に他の添加剤を
含んでいてもよい。たとえば、溶剤を加えてプレポリマ
ー組成物の粘度を下げることができる。しかし溶剤はコ
ーティングの際作業環境に問題を生じるおそれがあり、
実質的な量は配合しない方が好ましい。さらに、安定剤
、可塑剤、難燃剤、触媒、着色剤、充填剤など種々の添
加剤を配合することができる。特に、プレポリマーの変
質を防ぐような、あるいは親水性ポリウレタン系樹脂の
変質を防ぐような安定剤の配合が好ましい。安定剤とし
ては、たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤な
どがある。具体的には、たとえばフェノール系酸化防止
剤、リン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードピペ
リジン系光安定剤などがある。The prepolymer composition of the present invention is produced by producing a prepolymer (A) that may contain an unreacted aromatic diisocyanate (C) and a prepolymer (B) that may contain an unreacted organic diisocyanate (d). obtained by mixing them. If further necessary, aromatic diisocyanate (C) or organic diisocyanate (d
) may be added, and other diisocyanates may be added depending on the case. Furthermore, the prepolymer composition may contain other additives in addition to these prepolymers and diisocyanates. For example, a solvent can be added to reduce the viscosity of the prepolymer composition. However, solvents can cause problems in the working environment during coating.
It is preferable not to add a substantial amount. Furthermore, various additives such as stabilizers, plasticizers, flame retardants, catalysts, colorants, and fillers can be blended. In particular, it is preferable to include a stabilizer that prevents the deterioration of the prepolymer or the hydrophilic polyurethane resin. Examples of stabilizers include antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. Specific examples include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, and hindered piperidine light stabilizers.
本発明のプレポリマー組成物は、前記のように個々のプ
レポリマーを製造しそれらを混合することにより製造す
ることができる。しかし、プレポリマー組成物の製造時
における変質を防ぐためには、さらに好ましい方法があ
る。その方法は、まずプレポリマー（Ｂ）を製造し、次
にプレポリマー（Ｂ）の存在下でプレポリマー（Ａ）を
製造してプレポリマー組成物を製造する方法である。こ
の方法は、プレポリマー同志の混合という過程を経ない
ので、ハンドリングが簡便であるばかりでなく、プレポ
リマーが雰囲気の水分と接触する機会が少くなり変質の
おそれが低い。一方、プレポリマー（Ａ）を存在下でプ
レポリマー（Ｂ）を製造する方法は、ジイソシアネート
の反応性の相違により使用困難である。The prepolymer composition of the present invention can be produced by producing individual prepolymers and mixing them as described above. However, there is a more preferable method for preventing deterioration during production of the prepolymer composition. The method is to first produce a prepolymer (B) and then produce a prepolymer (A) in the presence of the prepolymer (B) to produce a prepolymer composition. Since this method does not involve the process of mixing the prepolymers together, it is not only easy to handle, but also reduces the chance of the prepolymer coming into contact with moisture in the atmosphere, reducing the risk of deterioration. On the other hand, the method of producing prepolymer (B) in the presence of prepolymer (A) is difficult to use due to the difference in reactivity of diisocyanates.
有機ジイソシアネート（ｄ）にポリオキシアルキレンポ
リオール（ｂ）を加えてプレポリマー（Ｂ）が得られる
。この反応は充分に行う必要があり、ポリオキシアルキ
レンポリオール（ｂ）の水酸基が実質的に存在しないよ
うになるまで反応を行う必要がある。得られるプレポリ
マー（Ｂ）には過剰分の有機ジイソシアネート（ｄ）が
存在していることが多い。次に、この反応系に芳香族ジ
イソシアネート（ｃ）を加え、続いてポリオキシアルキ
レンポリオール（ｃ）を加え１反応を行う。この後段の
反応では、ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）と過
剰分の有機ジイソシアネート（ｄ）やプレポリマー（Ｂ
）とが反応することが考えつる。しかし、芳香族ジイソ
シアネート（ｃ）に比べ有機ジイソシアネート（ｄ）の
活性は極めて低（、またプレポリマー（Ｂ）の活性はさ
らに低いので、芳香族ジイソシアネート（ｃ）が充分存
在している限り、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ
）と有機ジイソシアネート（ｄ）やプレポリマー（Ｂ）
の反応は実質的に起らない。従って、ポリオキシアルキ
レンポリオール（ａ）は選択的に芳香族ジイソシアネー
ト（ｃ）と反応し、プレポリマー（Ａ）が生じる。この
方法を用いる場合必要なことは芳香族ジイソシアネート
（ｃ）が充分に過剰当量存在することであり、これが少
いとポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と有機ジイ
ソシアネート（ｄ）やプレポリマー（Ｂ）との反応が起
るおそれが大きくなる。Prepolymer (B) is obtained by adding polyoxyalkylene polyol (b) to organic diisocyanate (d). This reaction must be carried out sufficiently, and it is necessary to carry out the reaction until substantially no hydroxyl groups exist in the polyoxyalkylene polyol (b). The obtained prepolymer (B) often contains an excess amount of organic diisocyanate (d). Next, aromatic diisocyanate (c) is added to this reaction system, followed by polyoxyalkylene polyol (c) to perform one reaction. In this latter reaction, polyoxyalkylene polyol (c) and excess organic diisocyanate (d) and prepolymer (B
) can be thought of as reacting. However, the activity of the organic diisocyanate (d) is extremely low compared to the aromatic diisocyanate (c) (and the activity of the prepolymer (B) is even lower, so as long as the aromatic diisocyanate (c) is present sufficiently, the Oxyalkylene polyol (a
) and organic diisocyanate (d) and prepolymer (B)
This reaction does not substantially occur. Therefore, polyoxyalkylene polyol (a) selectively reacts with aromatic diisocyanate (c) to produce prepolymer (A). What is required when using this method is that the aromatic diisocyanate (c) is present in a sufficient excess equivalent amount; There is a greater possibility that a reaction will occur.
プレポリマー（Ａ）の存在下にプレポリマー（Ｂ）を製
造する方法は採用困難である理由は上記説明から明らか
であろう。プレポリマー（Ａ）の存在下にポリオキシア
ルキレンポリオール（ｂ）と有機ジイソシアネート（ｄ
）とを反応させようとしてもポリオキシアルキレンポリ
オール（ｂ）と過剰分の芳香族ジイソシアネート（ｃ）
の反応やプレポリマー（Ａ）との反応が起るからである
。また、同様の理由によって、ポリオキシアルキレンポ
リオール（ａ＋ｂ）と芳香族ジイソシアネート（Ｃ）と
有機ジイソシアネート（ｄ）との混合物と反応させて本
発明のプレポリマー組成物を製造することも困難である
。The reason why it is difficult to employ the method of producing prepolymer (B) in the presence of prepolymer (A) will be clear from the above explanation. Polyoxyalkylene polyol (b) and organic diisocyanate (d) in the presence of prepolymer (A)
), polyoxyalkylene polyol (b) and excess aromatic diisocyanate (c)
This is because a reaction with the prepolymer (A) and a reaction with the prepolymer (A) occur. Furthermore, for the same reason, it is also difficult to produce the prepolymer composition of the present invention by reacting it with a mixture of polyoxyalkylene polyol (a+b), aromatic diisocyanate (C), and organic diisocyanate (d).
プレポリマーやプレポリマー組成物の製造において、通
常は有機金属触媒やアミン系触媒などの触媒を使用しな
いことが好ましい。触媒の存在はプレポリマーの変質を
促進するおそれがある。また、プレポリマーの変質を抑
制するには、プレポリマー製造時から前記安定剤を配合
しておくことが好ましい。プレポリマー製造時の反応温
度は４０℃以上でプレポリマーやジイソシアネートの変
質が起るおそれのない温度で行うことが好ましい。特に
プレポリマー（Ｂ）製造時には６０〜１２０℃で反応を
行うことが好ましい。プレポリマー（Ａ）製造時もこの
温度範囲内で行うことができるが芳香族ジイソシアネー
ト（ｃ）の活性が高いので６０℃以下、あるいは常温で
反応を行うこともできる。In the production of prepolymers and prepolymer compositions, it is usually preferable not to use catalysts such as organometallic catalysts or amine catalysts. The presence of a catalyst may promote deterioration of the prepolymer. Furthermore, in order to suppress deterioration of the prepolymer, it is preferable to incorporate the stabilizer into the prepolymer from the time of manufacturing the prepolymer. The reaction temperature during prepolymer production is preferably 40° C. or higher, at which there is no risk of deterioration of the prepolymer or diisocyanate. In particular, when producing the prepolymer (B), it is preferable to carry out the reaction at 60 to 120°C. Prepolymer (A) production can also be carried out within this temperature range, but since the aromatic diisocyanate (c) has high activity, the reaction can also be carried out at 60° C. or lower or at room temperature.
本発明のプレポリマー組成物は、実質的に無孔質の親水
性ポリウレタン系樹脂の塗膜やフィルムを製造するため
に使用されることが好ましい。このプレポリマー組成物
は水分で硬化させることができる。例えば、このプレポ
リマー組成物の塗膜を形成し、湿気を含む空気中に放置
して硬化させることができる。一方、このプレポリマー
組成物に硬化剤あるいは鎖伸長剤と呼ばれるイソシアネ
ート基と反応性の官能基を２以上有する多官能性のかつ
比較的低い分子量の化合物（以下、硬化剤という）を混
入し、反応硬化させて親水性ポリウレタン系樹脂を得る
こともできる。特に反応硬化速度を速めたい場合には硬
化剤の使用が有効である。また、硬化剤の種類によって
も反応硬化速度を調節することができ、一般には水酸基
を有する硬化剤よりもアミノ基を有する硬化剤の方が反
応硬化速度が速い。勿論、温度条件によっても硬化速度
を調節することができる。硬化剤としては、分子量４０
０以下のポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン
が適当であり、特に２官能性の化合物が好ましい。具体
的な硬化剤としては、たとえばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１．４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロ
キノンジエチロールエーテル、３，３゛−ジクロロ−４
，４°−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、１．
２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチ
レングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ジ（メ
チルチオ）トルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジ
エチルトルエンジアミン、トルエンジアミン、イソホロ
ンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルジェタノー
ルアミンなどがある。また、ジアミンの錯体や塩なども
使用できる。これら硬化剤の使用量はプレポリマー組成
物の１当量に対して０．７〜１．２当量の範囲であるこ
とが好ましい。さらに、この範囲よりも少ない硬化剤を
用い、硬化剤による反応硬化と前記水分による反応硬化
とを併用することもできる。プレポリマー組成物に硬化
剤を配合する場合、前記プレポリマー組成物に配合しつ
る添加剤を同時に配合することができる。しかし、安定
剤を配合する場合は、プレポリマー製造時、あるいはプ
レポリマー製造俊速やかに配合することが好ましい。プ
レポリマーと硬化剤とを混合した反応硬化性組成物には
触媒を配合することができる。触媒としては有機スズ化
合物などの有機金属化合物系触媒やトリエチレンジアミ
ンなどの３級アミン系触媒などがある。特に、有機金属
化合物系触媒が適当である。Preferably, the prepolymer composition of the present invention is used to produce a substantially non-porous hydrophilic polyurethane resin coating or film. This prepolymer composition can be cured with moisture. For example, a coating film of this prepolymer composition can be formed and left in humid air to cure. On the other hand, a polyfunctional and relatively low molecular weight compound having two or more functional groups reactive with isocyanate groups called a curing agent or chain extender (hereinafter referred to as curing agent) is mixed into this prepolymer composition, A hydrophilic polyurethane resin can also be obtained by reaction curing. The use of a curing agent is particularly effective when it is desired to accelerate the reaction curing rate. Furthermore, the reaction curing rate can be adjusted depending on the type of curing agent, and in general, a curing agent having an amino group has a faster reaction curing rate than a curing agent having a hydroxyl group. Of course, the curing rate can also be adjusted by temperature conditions. As a curing agent, the molecular weight is 40
0 or less polyols, polyamines, and alkanolamines are suitable, and difunctional compounds are particularly preferred. Specific curing agents include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1.4
-butanediol, neopentyl glycol, hydroquinone diethylol ether, 3,3'-dichloro-4
, 4°-diaminodiphenylmethane (MOCA), 1.
2-bis(2-aminophenylthio)ethane, trimethylene glycol di-p-aminobenzoate, di(methylthio)toluenediamine, methylenedianiline, diethyltoluenediamine, toluenediamine, isophoronediamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, Examples include hexamethylene diamine and N-alkyl jetanolamine. Further, diamine complexes and salts can also be used. The amount of these curing agents used is preferably in the range of 0.7 to 1.2 equivalents per equivalent of the prepolymer composition. Furthermore, it is also possible to use a smaller amount of the curing agent than this range, and to use the reaction curing with the curing agent and the reaction curing with the water in combination. When a curing agent is added to the prepolymer composition, a curing additive can be added to the prepolymer composition at the same time. However, when a stabilizer is blended, it is preferable to blend it during the production of the prepolymer or immediately after the production of the prepolymer. A catalyst can be added to a reactively curable composition obtained by mixing a prepolymer and a curing agent. Examples of the catalyst include organometallic compound catalysts such as organotin compounds and tertiary amine catalysts such as triethylenediamine. Particularly suitable are organometallic compound catalysts.
プレポリマー組成物と硬化剤の組み合せからなる反応硬
化性組成物を反応硬化させることにより親水性ポリウレ
タン系樹脂が得られる。この親水性ポリウレタン系樹脂
は実質的に無孔質の塗膜やフィルムを製造するために用
いられることが好ましい。これらは、反応硬化性組成物
を布帛などの多孔質基材に塗布して硬化させる方法、剥
離性表面を有する基材に塗布して硬化させる方法などに
よって得られる。反応硬化性組成物は、特に限定される
ものではないが、衣料用材料の製造に利用される。A hydrophilic polyurethane resin can be obtained by reaction-curing a reaction-curable composition consisting of a combination of a prepolymer composition and a curing agent. This hydrophilic polyurethane resin is preferably used to produce a substantially non-porous coating or film. These can be obtained by applying a reactively curable composition to a porous substrate such as a fabric and curing it, or by applying it to a substrate having a releasable surface and curing it. Reactively curable compositions are used in, but not limited to, the production of clothing materials.
多孔質基材としては、微細な孔を多数有する通気性の材
料が用いられる。具体的には、例えば、織布、不織布、
編織物、その他の布帛、微孔質プラスチックフィルム、
微孔質プラスチックシート、紙、天然皮革、人工皮革、
その他の通気性材料がある。特にポリエステル繊維、ナ
イロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、その
他の合成繊維、綿、羊毛、絹、その他の天然繊維、レー
ヨン繊維やガラス繊維などのその他の繊維からなる布帛
、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリエステル、その他
のプラスチックの微孔質のフィルムやシートなどが好ま
しい。特に衣料用として有用な透湿防水性のシートを製
造するためには、疎水性の布帛や微孔質疎水性プラスチ
ックフィルムを多孔質基材として用いることが好ましい
。多孔質基材上に塗布し硬化させて形成された親水性ポ
リウレタン系樹脂の実質的に無孔質の塗膜の厚さは特に
限定されるものではないが０．００１ｍ＋１〜１１が適
当である。剥離性表面を有する基材に塗布し硬化させて
形成されたフィルムシートを多孔質基材と積層する場合
も、そのフィルムやシートの厚さは上記範囲にあること
が好ましい。As the porous base material, a breathable material having many fine pores is used. Specifically, for example, woven fabrics, nonwoven fabrics,
Knitted fabrics, other fabrics, microporous plastic films,
Microporous plastic sheets, paper, natural leather, artificial leather,
There are other breathable materials. In particular, fabrics made of polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyolefin fibers, other synthetic fibers, cotton, wool, silk, other natural fibers, other fibers such as rayon fibers and glass fibers, polyolefins, fluororesins, polyesters, Other plastic microporous films and sheets are preferred. In order to produce a moisture-permeable and waterproof sheet that is particularly useful for clothing, it is preferable to use a hydrophobic fabric or a microporous hydrophobic plastic film as the porous base material. The thickness of the substantially non-porous coating film of the hydrophilic polyurethane resin formed by coating and curing on a porous substrate is not particularly limited, but 0.001 m + 1 to 11 is suitable. . Also when laminating a film sheet formed by coating and curing on a base material having a releasable surface with a porous base material, the thickness of the film or sheet is preferably within the above range.
以下、本発明を実施例や比較例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例に限られるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［実施例］ 以下の実施例において下記の原料を使用した。[Example] The following raw materials were used in the following examples.
ジオールＡ：ブロビレングリコールにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドの混合物を付加して得られた、水
酸基価５６．１、オキシエチレン基含有量８０重量％の
ポリオキシエチレンオキシプロピレンジオー
ル。Diol A: Polyoxyethylene oxypropylene diol having a hydroxyl value of 56.1 and an oxyethylene group content of 80% by weight, obtained by adding a mixture of ethylene oxide and propylene oxide to brobylene glycol.
トリオールＢ：グリセリンにエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドの混合物を付加して得られた、水酸基価４
８．ｌ、オキシエチレン基含有量８０重量％のポリオキ
シエチレンオキシプロピレントリオール。Triol B: Hydroxyl value 4 obtained by adding a mixture of ethylene oxide and propylene oxide to glycerin
8. l, polyoxyethylene oxypropylene triol with an oxyethylene group content of 80% by weight.
ジオールＣ：プロピレングリコールにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドの混合物を付加して得られた、水
酸基価１１２．２、オキシエチレン基含有量８０重量％
のポリオキシエチレンオキシプロピレンジオール。Diol C: obtained by adding a mixture of ethylene oxide and propylene oxide to propylene glycol, hydroxyl value 112.2, oxyethylene group content 80% by weight
polyoxyethylene oxypropylene diol.
トリオールＤ＝グリセリンにエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドの混合物を付加して得られた、水酸基価８
４．２、オキシエチレン基含有量８０重量％のポリオキ
シエチレンオキシプロピレントリオール。Triol D = obtained by adding a mixture of ethylene oxide and propylene oxide to glycerin, hydroxyl value 8
4.2. Polyoxyethylene oxypropylene triol with an oxyethylene group content of 80% by weight.
ジオールＥ：ブロビレングリコールにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドの混合物を付加して得られた、水
酸基価２２．４、オキシエチレン基含有量８０重量％の
ポリオキシエチレンオキシプロピレンジオー
ル。Diol E: Polyoxyethylene oxypropylene diol with a hydroxyl value of 22.4 and an oxyethylene group content of 80% by weight, obtained by adding a mixture of ethylene oxide and propylene oxide to brobylene glycol.
ジオールＦ：プロビレングリコールにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドの混合物を付加して得られた、水
酸基価４４．９、オキシエチレン基含有量７５重量％の
ポリオキシエチレンオキシプロピレンジオー
ル。Diol F: Polyoxyethylene oxypropylene diol with a hydroxyl value of 44.9 and an oxyethylene group content of 75% by weight, obtained by adding a mixture of ethylene oxide and propylene oxide to propylene glycol.
ＭＤＩ：４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＸＤＩ ：キシリレンジイソシアネートＴＤＩ ：
２．４−トリレンジイソシアネートと２．６−トリレン
ジイソシアネートとの重量比８０／２０の混合物
ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート紫外線吸
収剤：ベンゾトリアゾール系化合物（商品名「チヌビン
ー３２８」チバガイギー社製）
光安定剤：ヒンダードピペリジン系化合物（商品名［チ
ヌビン−１４４」チバガイギー社製）
実施例１
窒素置換した反応器にＸＤＩ ９．４重量部を装入し、
次いでジオールＡ４０重量部（ＮＧＯｌｏｆ（比２，５
）を撹拌下に加えて１００℃に加熱した。４時間反応を
続けた結果、理論量のＸＤＩが反応したことを確認した
。引き続いて１００℃撹拌下に２４．４重量部のＭＤＩ
を加え、さらに紫外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ０．
１３重量部を加え、次にジオールＡ５０重量部とトリオ
ールＢ１０重量部（ＭＤＩとこれらポリオールの合計の
ＮＧＯｌｏＨの比は３．３４１をこの順で加えて、１．
５時間反応させた。MDI: 4,4°-diphenylmethane diisocyanate XDI: Xylylene diisocyanate TDI:
Mixture of 2.4-tolylene diisocyanate and 2.6-tolylene diisocyanate in a weight ratio of 80/20 HDI: Hexamethylene diisocyanate Ultraviolet absorber: Benzotriazole compound (trade name "Tinuvin-328" manufactured by Ciba Geigy) Photostable Agent: Hindered piperidine compound (trade name: Tinuvin-144, manufactured by Ciba Geigy) Example 1 9.4 parts by weight of XDI was charged into a reactor purged with nitrogen.
Next, 40 parts by weight of Diol A (NGOof (ratio 2,5
) was added under stirring and heated to 100°C. After continuing the reaction for 4 hours, it was confirmed that the theoretical amount of XDI had reacted. Subsequently, 24.4 parts by weight of MDI was added under stirring at 100°C.
, and further added 0.0% of each of an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
13 parts by weight were added, and then 50 parts by weight of diol A and 10 parts by weight of triol B (ratio of MDI and NGOloH of the sum of these polyols was 3.341) were added in this order, and 1.
The reaction was allowed to proceed for 5 hours.
得られたプレポリマー組成物の粘度は２５℃で６２００
ｃｐであり、イソシアネート基含有量は６．００重量％
であった。以下、このプレポリマー組成物をプレポリマ
ー［Ｉ］という。The viscosity of the obtained prepolymer composition was 6200 at 25°C.
cp, and the isocyanate group content is 6.00% by weight.
Met. Hereinafter, this prepolymer composition will be referred to as prepolymer [I].
プレポリマー［Ｉ］にＮＧＯｌｏＨの比が１．２となる
量のエチレングリコールを加えて混合し、離型紙上に０
．０５ｍｍ厚に塗布し、これを７０デニールナイロンタ
フタに貼り合せ、１００℃の恒温室に３時間放置して硬
化させた後離型紙を剥離除去した。この生地を用いてＪ
ＩＳ−Ｚ−０２０８の規定に従って透湿度を測定した。Add and mix ethylene glycol in an amount such that the ratio of NGOloH is 1.2 to the prepolymer [I], and place it on release paper.
．． This was applied to a thickness of 0.5 mm, bonded to 70 denier nylon taffeta, left in a constant temperature room at 100° C. for 3 hours to harden, and then the release paper was peeled off. J using this fabric
Moisture permeability was measured according to the provisions of IS-Z-0208.
一方、プレポリマー［Ｉ］ とエチレングリコールを上
記と同じ割合で混合し、離型紙上に０、２ｍｍ厚に塗布
した後１００℃の恒温室で３時間放置して硬化させた。On the other hand, prepolymer [I] and ethylene glycol were mixed in the same ratio as above, and the mixture was coated on a release paper to a thickness of 0.2 mm, and then left to cure in a constant temperature room at 100° C. for 3 hours.
得られた０、２＋ｎｍ厚の親水性ポリウレタン樹脂のフ
ィルムの物性をＪＩＳ−に−６３０１の規定に従って測
定した。The physical properties of the obtained hydrophilic polyurethane resin film having a thickness of 0.2+ nm were measured according to the regulations of JIS-6301.
さらに、プレポリマー［Ｉ］とエチレングリコールとを
上記と同じ割合で混合し、１００℃でゲル状態に達する
までの時間（以下、ゲル化時間という）を測定した。Furthermore, prepolymer [I] and ethylene glycol were mixed at the same ratio as above, and the time required to reach a gel state at 100°C (hereinafter referred to as gelation time) was measured.
これらの試験結果を後述第１表に示す。The results of these tests are shown in Table 1 below.
［反応性試験］
プレポリマー［Ｉ］と下記プレポリマー［Ｉ［］と［ｌ
ｌ１１を用いてそれらの反応性を比較した。ただし、プ
レポリマー［１１］、［ＩＨ］にはプレポリマー［Ｉ］
と同じ安定剤を同じ重量割合配合した。[Reactivity test] Prepolymer [I] and the following prepolymers [I[] and [l]
Their reactivity was compared using 111. However, for prepolymer [11] and [IH], prepolymer [I]
The same stabilizer was added in the same weight proportion.
プレポリマー［［］ 、 ＭＤＩ ２４．４重量部に
ジオールＡ５０重量部とトリオール８１０重量部を加え
１００℃で１，５時間反応させて得られた未反応ＭＤＩ
を含むイソシアネート基含有量６．２６重量％のＭＤＩ
系プレポリマー
プレポリマー［＋１１］ ： ＭＤＩ ２７重量部に
ジオールＡ２２重量部とトリオールＢ５１重量部を加え
、１００℃で１．５時間反応させて得られた未反応ＭＤ
Ｉ含むイソシアネート基含有量５．４５重量％のＭＤＩ
系プレポリマー
各プレポリマーにＮＧＯｌｏＨの比が１．０２となる量
の１．４−ブタンジオールを加え、７０℃でその硬化性
組成物の粘度変化を測定した。反応時間に対する粘度変
化を第１図に示す０曲線［Ｉ］はプレポリマー［Ｉ］を
用いたもの、曲線［１１］はプレポリマー［ｎｌを用い
たもの、および曲線［＋１１］はプレポリマー［＋１１
］を用いたものである。Prepolymer [[], unreacted MDI obtained by adding 50 parts by weight of diol A and 810 parts by weight of triol to 24.4 parts by weight of MDI and reacting at 100°C for 1.5 hours.
MDI with an isocyanate group content of 6.26% by weight including
System prepolymer Prepolymer [+11]: Unreacted MD obtained by adding 22 parts by weight of diol A and 51 parts by weight of triol B to 27 parts by weight of MDI and reacting at 100°C for 1.5 hours.
MDI with an isocyanate group content of 5.45% by weight, including I
1.4-Butanediol was added to each prepolymer in an amount such that the ratio of NGOloH was 1.02, and the viscosity change of the curable composition was measured at 70°C. The 0 curve [I] which shows the viscosity change with reaction time in Figure 1 is the one using the prepolymer [I], the curve [11] is the one using the prepolymer [nl], and the curve [+11] is the one using the prepolymer [nl]. +11
] is used.
実施例２
窒素置換した反応器にＸＤＩ ８．５重量部を装入し、
次いでジオールＡ２０重量部とトリオールＢ２０重量部
（ＸＤＩとこれらポリオールの合計のＮＧＯ１０Ｈ比２
．５）を撹拌下に加えて１００℃に加熱し。Example 2 8.5 parts by weight of XDI was charged into a reactor purged with nitrogen,
Next, 20 parts by weight of diol A and 20 parts by weight of triol B (NGO10H ratio of the sum of XDI and these polyols was 2).
．． 5) was added under stirring and heated to 100°C.
た。４時間反応を続けた結果、理論量のＸＤＩが反応し
たことを確認した。引き続いて１００℃の撹拌下に２４
．３重量部のＭＤＩを加え、さらに紫外線吸収剤・と光
安定剤をそれぞれ０．１３重量部を加え、次にジオール
Ａ６０重量部（ＮＧＯ１０Ｈ比３．３１１を加えて１．
５時間反応させた。Ta. After continuing the reaction for 4 hours, it was confirmed that the theoretical amount of XDI had reacted. This was followed by 24 hours of stirring at 100°C.
．． Added 3 parts by weight of MDI, further added 0.13 parts by weight each of an ultraviolet absorber and a light stabilizer, then added 60 parts by weight of Diol A (NGO10H ratio 3.311) and added 1.
The reaction was allowed to proceed for 5 hours.
得られたプレポリマー組成物の粘度は２５℃で８１００
ｃｐであり、イソシアネート基含有量は６．００重量％
であった。以下、このプレポリマー組成物を実施例１と
同様に試験を行なった。The viscosity of the obtained prepolymer composition was 8100 at 25°C.
cp, and the isocyanate group content is 6.00% by weight.
Met. Hereinafter, this prepolymer composition was tested in the same manner as in Example 1.
実施例３
窒素置換した反応器にＸＤＩ ９．４重量部を装入し、
次いでジオールＡ４０重量部（ＮＧＯ１０ｉｌ比２．５
）を攪拌下に加えて１００℃に加熱した。４時間反応を
続けた結果、理論量のＸＤＩが反応したことを確認した
。引き続いて１００℃の撹拌下に１５．７重量部のＴＤ
Ｉを加え、さらに紫外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ０
．１２５重量部を加え、次にジオールＡ４０重量部とト
リオール８２０重量部（ＴＤＩとこれらポリオールの合
計のＮＧＯ１０Ｈ比は３、１８１をこの順で加えて２時
間反応させた。得られたプレポリマー組成物の粘度は２
５℃で４０００ｃｐであり、イソシアネート基含有量は
６．００重量％であった。以下、このプレポリマー組成
物を実施例１と同様の試験を行なった。Example 3 9.4 parts by weight of XDI was charged into a reactor purged with nitrogen,
Next, 40 parts by weight of Diol A (NGO 10il ratio 2.5
) was added under stirring and heated to 100°C. After continuing the reaction for 4 hours, it was confirmed that the theoretical amount of XDI had reacted. Subsequently, 15.7 parts by weight of TD was added under stirring at 100°C.
Add I, and add 0 each of ultraviolet absorber and light stabilizer.
．． 125 parts by weight were added, and then 40 parts by weight of diol A and 820 parts by weight of triol (the NGO10H ratio of the total of TDI and these polyols was 3,181) were added in this order and reacted for 2 hours.The obtained prepolymer composition The viscosity of is 2
It was 4000 cp at 5°C, and the isocyanate group content was 6.00% by weight. Hereinafter, this prepolymer composition was subjected to the same tests as in Example 1.
実施例４
反応器にＸＤＩ １ｇ、８重量部とジオールＡ８０重量
部（ＮＣＯ１０Ｈ比２．５）を装入し、さらに紫外線吸
収剤と光安定剤をそれぞれ０．１重量部を加え、１００
℃に加熱して４時間反応させた。この反応物の粘度は２
５℃で３６００ｃｐであり、イソシアネート基含有量は
４．７８重量％であった。別の反応器にＭＤＩ ４８．
８重量部を装入し、紫外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ
０．１７重量部を加え、次にジオールＡ１００重量部と
トリオールＢ２０重量部（ＭＤＩとこれらポリオールの
合計のＮＧＯ１０Ｈ比は３．３４）をこの順で加えて１
．５時間反応させた。この反応物の粘度は２５℃で８３
００ｃｐであり、イソシアネート基含有量は６．２６重
量％であった。そして、前者のＸＤＩ系反応物４９．４
重量部と後者ＭＤＩ系反応物８４．４重量部を窒素雰囲
気中で充分に混合した。この混合して得られたプレポリ
マー組成物の粘度は２５℃で６５１）Ｏｃｐであり、イ
ソシアネート基含有量は５．７０重量％であった。以下
、このプレポリマー組成物を実施例１と同様の試験を行
なった。Example 4 A reactor was charged with 1 g of XDI, 8 parts by weight, and 80 parts by weight of diol A (NCO10H ratio 2.5), and 0.1 parts by weight each of an ultraviolet absorber and a light stabilizer were added.
The mixture was heated to ℃ and allowed to react for 4 hours. The viscosity of this reactant is 2
It was 3600 cp at 5°C, and the isocyanate group content was 4.78% by weight. MDI in another reactor 48.
8 parts by weight, and added 0.17 parts by weight each of an ultraviolet absorber and a light stabilizer, then 100 parts by weight of Diol A and 20 parts by weight of Triol B (the NGO10H ratio of MDI and the sum of these polyols is 3.34 ) in this order and add 1
．． The reaction was allowed to proceed for 5 hours. The viscosity of this reactant is 83 at 25°C.
00 cp, and the isocyanate group content was 6.26% by weight. And the former XDI-based reactant 49.4
Parts by weight and 84.4 parts by weight of the latter MDI-based reactant were thoroughly mixed in a nitrogen atmosphere. The viscosity of the prepolymer composition obtained by this mixing was 651)Ocp at 25°C, and the content of isocyanate groups was 5.70% by weight. Hereinafter, this prepolymer composition was subjected to the same tests as in Example 1.
実施例５
窒素置換した反応器にＨＤＩ ８．４重量部を装入し、
次いでジオールＡ４０重量部（ＮＧＯｌｏ）ｌ比２．５
）を撹拌下に加えて１００℃に加熱した。８時間反応を
続けた結果、理論量のＨＤＩが反応したことを確認した
。引き続いて１００℃撹拌下に、２４．４重量部のＭＤ
Ｉを加え、さらに紫外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ０
．１３重量部を加え、次にジオールＡ５０重量部とトリ
オール８１０重量部（ＭＤＩとこれらポリオールの合計
のＮＧＯ１０Ｈ比は３．３４）をこの順で加えて１．５
時間反応させた。得られたプレポリマー組成物の粘度は
２５℃で７５００ｃｐであり、イソシアネート基含有量
は６．２０重量％であった。以下、このプレポリマー組
成物を実施例１と同様の試験を行なった。Example 5 8.4 parts by weight of HDI was charged into a reactor purged with nitrogen,
Next, 40 parts by weight of diol A (NGOlo) l ratio 2.5
) was added under stirring and heated to 100°C. After continuing the reaction for 8 hours, it was confirmed that the theoretical amount of HDI had reacted. Subsequently, while stirring at 100°C, 24.4 parts by weight of MD
Add I, and add 0 each of ultraviolet absorber and light stabilizer.
．． 13 parts by weight were added, and then 50 parts by weight of diol A and 810 parts by weight of triol (the NGO10H ratio of the total of MDI and these polyols was 3.34) were added in this order to give 1.5 parts by weight.
Allowed time to react. The resulting prepolymer composition had a viscosity of 7500 cp at 25°C and an isocyanate group content of 6.20% by weight. Hereinafter, this prepolymer composition was subjected to the same tests as in Example 1.
実施例６
窒素置換した反応器にＨＤＩ ７．５重量部を装入し、
次いでジオールＦ４０重量部（ＮＣＯｌｏｆ（比２．５
）を撹拌下に加えて１００℃に加熱した。４時間反応を
続けた結果、理論量のＸＤＩが反応したことを確認した
。引き続いて１００℃撹拌下に、２１．３重量部のＭＤ
Ｉを加え、さらに紫外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ０
．１３重量部を加え、次にジオールＦ４０重量部とトリ
オールＢ２０重量部（ＭＤＩとこれらポリオールの合計
のＮＧＯｌｏｆ（比は３．５０）をこの順で加えて１．
５時間反応させた。得られたプレポリマー組成物の粘度
は２５℃で７０００ｃｐであり、イソシアネート基含有
量は５．５０重量％であった。以下、このプレポリマー
組成物を実施例１と同様の試験を行なった。Example 6 7.5 parts by weight of HDI was charged into a reactor purged with nitrogen,
Next, 40 parts by weight of diol F (NCOof (ratio 2.5
) was added under stirring and heated to 100°C. After continuing the reaction for 4 hours, it was confirmed that the theoretical amount of XDI had reacted. Subsequently, while stirring at 100°C, 21.3 parts by weight of MD
Add I, and add 0 each of ultraviolet absorber and light stabilizer.
．． 13 parts by weight were added, and then 40 parts by weight of diol F and 20 parts by weight of triol B (MDI and NGOof, the sum of these polyols (ratio was 3.50) were added in this order to give 1.
The reaction was allowed to proceed for 5 hours. The resulting prepolymer composition had a viscosity of 7000 cp at 25°C and an isocyanate group content of 5.50% by weight. Hereinafter, this prepolymer composition was subjected to the same tests as in Example 1.
比較例１
前記プレポリマー［１１］を用いて実施例と同じ条件で
試験を行なった。Comparative Example 1 A test was conducted using the prepolymer [11] under the same conditions as in the example.
比較例２
前記プレポリマー［ＩＩ［］を用いて実施例と同じ条件
で試験を行なった。Comparative Example 2 A test was conducted using the prepolymer [II[] under the same conditions as in the example.
比較例３
反応器にＭＤＩ ３５．１重量部を装入し、紫外線吸収
剤と光安定剤とそれぞれ０．１３重量部を加え、つぎに
ジオールＡ１００重量部（Ｎｆｌ：０１０Ｈ比２．８）
を加えて１００℃で１．５時間反応させた。得られたプ
レポリマー組成物の粘度は２５℃で９０００ｃｐであり
、イソシアネート基含有量は５．５８重量％であった。Comparative Example 3 35.1 parts by weight of MDI was charged into a reactor, 0.13 parts by weight each of an ultraviolet absorber and a light stabilizer were added, and then 100 parts by weight of Diol A (Nfl:010H ratio 2.8)
was added and reacted at 100°C for 1.5 hours. The resulting prepolymer composition had a viscosity of 9000 cp at 25°C and an isocyanate group content of 5.58% by weight.
このプレポリマー組成物を実施例１と同様の試験を行な
った。This prepolymer composition was subjected to the same tests as in Example 1.
比較例４
反応器にＸＤＩ １６．５重量部を装入し、次いでジオ
ールＣ４０重量部（ＮＧＯｌｏｌ（比２．２）を撹拌下
に加えて１００℃に加熱した。４時間反応を続けた結果
、理論量のＸＤＩが反応したことを確認した。Comparative Example 4 16.5 parts by weight of XDI was charged into a reactor, and then 40 parts by weight of diol C (NGOlol (ratio 2.2) was added under stirring and heated to 100°C. As a result of continuing the reaction for 4 hours, It was confirmed that the theoretical amount of XDI had reacted.
引き続いて１００℃撹拌下に、３１．７重量部のＭＯ［
を加え、さらに紫外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ０．
１４重量部を加え、次にジオールＣ５０重量部とトリオ
ールＢ２０重量部（ＭＤＩとこれらポリオールの合計の
ＮＧＯｌｏｆ（比は２．２）をこの順で加えて１．５時
間反応させた。得られたプレポリマー組成物の粘度は２
５℃で１２５００ｃｐであり、イソシアネート基含有量
は６．５０重量％であった。以下、このプレポリマー組
成物を実施例１と同様の試験を行なった。Subsequently, while stirring at 100°C, 31.7 parts by weight of MO[
, and further added 0.0% of each of an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
14 parts by weight were added, and then 50 parts by weight of diol C and 20 parts by weight of triol B (MDI and NGOof, the total of these polyols (ratio was 2.2) were added in this order and reacted for 1.5 hours. Obtained The viscosity of the prepolymer composition is 2
It was 12,500 cp at 5°C, and the isocyanate group content was 6.50% by weight. Hereinafter, this prepolymer composition was subjected to the same tests as in Example 1.
比較例５
反応器にＸＤＩ ４．５重量部を装入し、次いでジオー
ルＡ４０重量部（ＮＧＯｌｏｌ（比３．Ｏ）を撹拌下に
加えて１００℃に加熱した。４時間反応を続けて理論量
のＸＤＩが反応したことを確認した。引き続いて１００
℃撹拌下に、１０．６重量部のＭＤＩを加え、さらに紫
外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ０．１２重量部を加え
、次にジオールＡ４０重量部とトリオール８１０重量部
（ＭＤＩとこれらポリオールの合計のＮＧＯ／ＤＨ比は
３．０）をこの順で加えて１，５時間反応させた。得ら
れたプレポリマー組成物は２５℃で結晶固化し、イソシ
アネート基含有量は３．１０重量％であった。以下、こ
のプレポリマー組成物を実施例１と同様の試験を行なっ
た。Comparative Example 5 4.5 parts by weight of XDI was charged into a reactor, and then 40 parts by weight of Diol A (NGOlol (ratio 3.0) was added with stirring and heated to 100°C. The reaction was continued for 4 hours to reach the theoretical amount. It was confirmed that the XDI of 100
℃, 10.6 parts by weight of MDI was added, 0.12 parts by weight each of an ultraviolet absorber and a light stabilizer were added, and then 40 parts by weight of diol A and 810 parts by weight of triol (MDI and these polyols) were added. The total NGO/DH ratio was 3.0) were added in this order and reacted for 1.5 hours. The obtained prepolymer composition crystallized and solidified at 25°C, and the isocyanate group content was 3.10% by weight. Hereinafter, this prepolymer composition was subjected to the same tests as in Example 1.
［発明の効果］
本発明のプレポリマー組成物は芳香族ジイソシアネート
（ｃ）のみを用いたプレポリマーに比較して変質のおそ
れが少ないものであるとともに、有機ジイソシアネート
（ｄ）のみを用いたプレポリマーに比較して反応速度が
速（、比較的短時間で硬化しつるものである。しかも、
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）の使用によ
り高い透湿性の塗膜やフィルムを得ることができる。同
様に、プレポリマー組成物の粘度が低（溶剤を含まない
組成物として使用することができるために、環境衛生上
有利であるばかりでなく硬化のためのエネルギーコスト
が少ないなどの経済的にも有利である。さらに伸び、機
械的強度ともに非常に高いので柔軟なフィルムや風合い
の良好な積層布帛などを得ることができるなどの特徴を
有する。[Effects of the Invention] The prepolymer composition of the present invention has less risk of deterioration than a prepolymer using only an aromatic diisocyanate (c), and a prepolymer using only an organic diisocyanate (d). Compared to
By using polyoxyalkylene polyol (a+b), coatings and films with high moisture permeability can be obtained. Similarly, the prepolymer composition has a low viscosity (it can be used as a solvent-free composition), which is not only advantageous in terms of environmental hygiene but also economical, such as low energy costs for curing. Furthermore, it has very high elongation and mechanical strength, making it possible to obtain flexible films and laminated fabrics with good texture.
第１図は、実施例におけるプレポリマーの硬化性試験結
果を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the curability test results of prepolymers in Examples.
Claims (1)
アルキレンポリオール（ａ）に芳香核に直接結合したイ
ソシアネート基を含む芳香族ジイソシアネート（ｃ）の
過剰当量を反応させて得られる第１のイソシアネート基
含有プレポリマー（Ａ）１０〜９５重量％、比較的高分
子量のオキシエチレン基含有ポリオキシアルキレンポリ
オール（ｂ）に芳香核に直接結合したイソシアネート基
を含まない有機ジイソシアネート（ｄ）の過剰当量を反
応させて得られる第２のイソシアネート基含有プレポリ
マー（Ｂ）５〜９０重量％、および場合によりそれぞれ
のプレポリマーの製造に使用したジイソシアネートの未
反応物を含み、イソシアネート基含有量が３〜１５重量
％のプレポリマー組成物であり、 上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリオキ
シアルキレンポリオール（ｂ）は互いに同一あるいは異
るものであってしかもそれぞれ１種あるいは２種以上の
ポリオキシアルキレンポリオールからなり、ポリオキシ
アルキレンポリオール（ａ）とポリオキシアルキレンポ
リオール（ｂ）は、それらを合計した場合にその平均官
能基数は２を越えかつ３未満であり、平均水酸基価は３
０〜８０であり、かつ平均オキシエチレン基含有量は７
０〜９５重量％であることを特徴とするプレポリマー組
成物。 プレポリマー組成物がプレポリマー（Ａ）とプレポリマ
ー（Ｂ）の合計に対しプレポリマー（Ａ）を４５〜８５
重量％含む、請求項１の組成物。 プレポリマー組成物がプレポリマー（Ａ）、プレポリマ
ー（Ｂ）、およびジイソシアネートの未反応物の合計に
対しジイソシアネート未反応物を１〜１５重量％含む、
請求項１の組成物。 ４、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリオキ
シアルキレンポリオール（ｂ）のそれぞれが、平均官能
基数２〜３、平均水酸基価２０〜１２０、平均オキシエ
チレン基含有量５０重量％以上の１種ないし２種以上の
ポリオキシアルキレンポリオールからなる、請求項１の
組成物。 ５、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリオキ
シアルキレンポリオール（ｂ）を合計した場合、その両
者の合計に対するポリオキシアルキレンジオールの割合
が３０〜９５重量％である、請求項１の組成物。 ６、プレポリマー組成物が、ポリオキシアルキレンポリ
オール（ａ）に２倍当量以上の芳香族ジイソシアネート
（ｃ）を反応させて得られるプレポリマー（Ａ）とポリ
オキシアルキレンポリオール（ｂ）に２倍当量以上の有
機ジイソシアネート（ｄ）を反応させて得られるプレポ
リマー（Ｂ）とを含む、請求項１の組成物。 ７、芳香族ジイソシアネート（ｃ）がジフェニルメタン
ジイソシアネートである、請求項１の組成物。 ８、有機ジイソシアネート（ｄ）がキシリレンジイソシ
アネートである、請求項１の組成物。 ９、プレポリマー（Ｂ）あるいは有機ジイソシアネート
（ｄ）の未反応物を含むプレポリマー（Ｂ）の存在下に
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と芳香族ジイソ
シアネート（ｃ）とを反応させてプレポリマー（Ａ）を
形成することを特徴とする請求項１記載のプレポリマー
組成物の製造方法。 １０、実質的に無孔質の親水性ポリウレタン系樹脂の塗
膜ないしフィルムを形成するための、請求項１記載のプ
レポリマー組成物とイソシアネート基と反応性の官能基
を２以上有する硬化剤との組み合せからなる反応硬化性
組成物。 １１、硬化剤が、分子量４００以下のジオールあるいは
ジアミンからなる、請求項１０の組成物。 １２、請求項１記載のプレポリマー組成物とイソシアネ
ート基と反応性の官能基を２以上有する硬化剤との混合
物を反応硬化させてなる親水性ポリウレタン系樹脂の実
質的に無孔質の塗膜ないしフィルムと、多孔質基材との
積層体からなる透湿性材料。 １３、硬化剤が分子量４００以下のジオールあるいはジ
アミンからなる、請求項１２の透湿性材料。 １４、多孔質基材が布帛またはプラスチックの微孔質の
フィルムあるいはシートからなる、請求項１２の透湿性
材料。[Claims] 1. Obtained by reacting a relatively high molecular weight oxyethylene group-containing polyoxyalkylene polyol (a) with an excess equivalent of an aromatic diisocyanate (c) containing an isocyanate group directly bonded to an aromatic nucleus. 10 to 95% by weight of the first isocyanate group-containing prepolymer (A), a relatively high molecular weight oxyethylene group-containing polyoxyalkylene polyol (b), and an organic diisocyanate (d) containing no isocyanate groups directly bonded to the aromatic nucleus. 5 to 90% by weight of the second isocyanate group-containing prepolymer (B) obtained by reacting an excess equivalent of is 3 to 15% by weight, and the polyoxyalkylene polyol (a) and polyoxyalkylene polyol (b) are the same or different from each other, and each contains one or more polyoxyalkylene polyols. Consisting of oxyalkylene polyols, polyoxyalkylene polyol (a) and polyoxyalkylene polyol (b) have an average functional group number of more than 2 and less than 3 when combined, and an average hydroxyl value of 3.
0 to 80, and the average oxyethylene group content is 7
A prepolymer composition characterized in that it is 0 to 95% by weight. The prepolymer composition contains 45 to 85% of prepolymer (A) to the total of prepolymer (A) and prepolymer (B).
The composition of claim 1, comprising % by weight. The prepolymer composition contains 1 to 15% by weight of diisocyanate unreacted substances based on the total of prepolymer (A), prepolymer (B), and diisocyanate unreacted substances,
The composition of claim 1. 4. Each of the polyoxyalkylene polyol (a) and the polyoxyalkylene polyol (b) has an average functional group number of 2 to 3, an average hydroxyl value of 20 to 120, and an average oxyethylene group content of 50% by weight or more. 2. The composition of claim 1, comprising one or more polyoxyalkylene polyols. 5. The composition according to claim 1, wherein when the polyoxyalkylene polyol (a) and the polyoxyalkylene polyol (b) are combined, the proportion of the polyoxyalkylene diol is 30 to 95% by weight based on the total of both. 6. The prepolymer composition contains a prepolymer (A) obtained by reacting polyoxyalkylene polyol (a) with at least two equivalents of aromatic diisocyanate (c) and a polyoxyalkylene polyol (b) in two equivalents. The composition according to claim 1, comprising a prepolymer (B) obtained by reacting the above organic diisocyanate (d). 7. The composition of claim 1, wherein the aromatic diisocyanate (c) is diphenylmethane diisocyanate. 8. The composition of claim 1, wherein the organic diisocyanate (d) is xylylene diisocyanate. 9. Polyoxyalkylene polyol (a) and aromatic diisocyanate (c) are reacted in the presence of prepolymer (B) or prepolymer (B) containing unreacted organic diisocyanate (d) to produce prepolymer (B). A method for producing a prepolymer composition according to claim 1, characterized in that A) is formed. 10. The prepolymer composition according to claim 1 and a curing agent having two or more functional groups reactive with isocyanate groups, for forming a substantially non-porous hydrophilic polyurethane resin coating or film. A reactive curable composition consisting of a combination of. 11. The composition according to claim 10, wherein the curing agent comprises a diol or diamine having a molecular weight of 400 or less. 12. A substantially non-porous coating film of a hydrophilic polyurethane resin obtained by reaction-curing a mixture of the prepolymer composition according to claim 1 and a curing agent having two or more isocyanate groups and reactive functional groups. A moisture permeable material consisting of a laminate of a film or a porous base material. 13. The moisture permeable material according to claim 12, wherein the curing agent is a diol or diamine having a molecular weight of 400 or less. 14. The moisture permeable material of claim 12, wherein the porous substrate comprises a microporous film or sheet of fabric or plastic.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1023931A JPH0228210A (en) | 1988-04-26 | 1989-02-03 | Prepolymer composition, production and use thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-101225 | 1988-04-26 | ||
| JP10122588 | 1988-04-26 | ||
| JP1023931A JPH0228210A (en) | 1988-04-26 | 1989-02-03 | Prepolymer composition, production and use thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0228210A true JPH0228210A (en) | 1990-01-30 |
Family
ID=26361375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1023931A Pending JPH0228210A (en) | 1988-04-26 | 1989-02-03 | Prepolymer composition, production and use thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
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