JPH02258981A - Lead-tin plating composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、鉄金属表面を銅・錫被覆で無電解メッキする
際に用いる酸性水溶液組成物及びその使用方法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an acidic aqueous solution composition used in electroless plating of a ferrous metal surface with a copper/tin coating, and a method of using the same.
電流を使用せずに金属表面に銅・錫メッキを形成するた
めに多くの処理溶液が提案されている。Many processing solutions have been proposed for forming copper-tin plating on metal surfaces without the use of electrical current.
屡々用いられるそれらの溶液は、銅・錫メッキの付着を
促進し且つ(又は)生成するメッキの特性を向上させる
のに役立つ一種類以上の添加物と組み合わせた、銅及び
錫の硫酸塩の溶液の如き無機銅、及び錫の塩の酸性水溶
液である。そのような溶液では、錫■の水準は高い方が
望ましいことが認められている。Those solutions that are often used are solutions of copper and tin sulfates combined with one or more additives that serve to promote the adhesion of the copper-tin plating and/or to improve the properties of the resulting plating. It is an acidic aqueous solution of inorganic copper and tin salts. It has been recognized that higher levels of tin are desirable in such solutions.
1973年5月29日に公告された米国特許第3.73
6 、157号明細書には、CuSO4・5H20とし
て計算して約0.01〜0.30重量%の範囲の銅イオ
ン、S n S O4として計算して約0.1〜0.3
0重量%の範囲の錫イオン及び約0.01〜0.10重
量%の範囲の長鎖脂肪族アミンを含有する鉄金属表面被
覆用水性酸性組成物が記載されいる。U.S. Patent No. 3.73, issued May 29, 1973
6, 157, copper ions in the range of about 0.01 to 0.30% by weight, calculated as CuSO4.5H20, and about 0.1 to 0.3%, calculated as SnSO4.
Aqueous acidic compositions for coating ferrous metal surfaces are described containing tin ions in the range of 0% by weight and long chain aliphatic amines in the range of about 0.01-0.10% by weight.
1969年3月11日に公告された米国特許第3.43
2,337号明細書には、2:1〜1:2の重量比でC
uS O4・5 Hto及びS n S O<、及び0
,01〜0,15重量%の範囲のポリアミノポリカルボ
キシル酸を含む鉄金属表面被覆用水溶液が記載されてい
る。U.S. Patent No. 3.43, issued March 11, 1969
No. 2,337 discloses C in a weight ratio of 2:1 to 1:2.
uS O4・5 Hto and S n S O<, and 0
Aqueous solutions for coating ferrous metal surfaces are described containing polyaminopolycarboxylic acids ranging from .01 to 0.15% by weight.
1967年10月10日に公告された米国特許第3.3
46.404号明細書には、鉄金属表面を被覆するため
の、第一錫イオン、銅イオン及び、グルタミン酸、アス
コルビン酸及びグリシン酸を含めた特定のアミノ酸を含
有する酸性硫酸塩水溶液が記載されている。U.S. Patent No. 3.3, issued October 10, 1967
No. 46.404 describes an aqueous acidic sulfate solution containing stannous ions, copper ions, and certain amino acids, including glutamic acid, ascorbic acid, and glycic acid, for coating ferrous metal surfaces. ing.
これらの組成物の成るものは、一般に溝足すべき結果を
与えるが、溶液中に遊離のS n”イオンを維持するこ
とに関連して幾つかの困難に遭遇している。比較的不安
定なSn″2イオンは、屡々Sn”へ自動的に酸化し、
不溶性のS n(S O4)2になり、それは被覆浴で
役に立たない、錫のその不溶性塩への酸化は浴の有効性
を低下する。鍋及び錫塩は比較的高価なので、錫からそ
の不溶性塩への酸化は全工程を一層コストの高いものに
する。Although these compositions generally provide satisfactory results, they have encountered some difficulties associated with maintaining free Sn'' ions in solution. Sn″2 ions often oxidize automatically to Sn″,
The oxidation of tin to its insoluble salt reduces the effectiveness of the bath, resulting in insoluble Sn(S O4)2, which is useless in the coating bath. Since pan and tin salts are relatively expensive, the oxidation of tin to its insoluble salts makes the entire process more costly.
他の種類の被覆用溶液でヒドロキシルアミンを使用する
ことが当分野で知られている。It is known in the art to use hydroxylamine in other types of coating solutions.
1942年10月13日に公告された米国特許第2.2
98,280号明細書には、燐酸塩被覆用溶液に、耐食
性ペイントを基剤とした燐酸塩被覆の付着を促進させる
ための促進剤としてヒドロキシルアミンを用いることが
記載されている。U.S. Patent No. 2.2, published October 13, 1942.
No. 98,280 describes the use of hydroxylamine as an accelerator in phosphate coating solutions to promote the adhesion of phosphate coatings based on corrosion-resistant paints.
1955年2月22日に公告された米国特許第2.70
2,768号明細書には、ナトリウム、カリウム1.及
びアンモニウムの燐酸塩を含む溶液の如き“非被覆性燐
酸塩“溶液中にしドロキシルアミンを用いることが記載
されている。U.S. Patent No. 2.70, issued February 22, 1955.
No. 2,768 specifies sodium, potassium 1. The use of droxylamine in "uncoated phosphate" solutions, such as those containing phosphates of ammonium and ammonium, has been described.
1960年3月15日に公告された米国特許第2.92
8.762号明細書はは、燐酸塩被覆法でオルト燐酸予
備濯ぎ溶液中に還元剤としてヒドロキシルアミンホスフ
ェートを用いることが記載されている。U.S. Patent No. 2.92, issued March 15, 1960.
No. 8.762 describes the use of hydroxylamine phosphate as a reducing agent in an orthophosphoric acid prerinse solution in a phosphate coating process.
1977年1月18日に公告された米国特許第4.00
3,761号明細書には、鉄表面へ燐酸塩被覆を適用す
る方法が記載されている。その方法は4.3〜6,5の
pHを有し、アルカリ金属又はアンモニウム塩を含む酸
性水溶液を表面に噴霧することからなる。その溶液は更
に、酸化剤又は還元剤促進剤、0.05〜1.0g/l
のC、−C、アルキロルアミン及び湿潤剤を含む。U.S. Patent No. 4.00, issued January 18, 1977
No. 3,761 describes a method for applying phosphate coatings to iron surfaces. The method consists of spraying onto the surface an acidic aqueous solution having a pH of 4.3 to 6.5 and containing alkali metal or ammonium salts. The solution may further contain an oxidizing agent or reducing agent promoter, 0.05-1.0 g/l.
C, -C, alkylolamine and wetting agent.
1979年4月17日に公告された米国特許第4.14
9,909号明細書には、ヒドロキシルアミン+クロレ
ート/ブロメート促進剤の組み合わせを与えるためヒド
ロキシルアミンサルフェート(使用溶液中のヒドロキシ
ルアミン源として)を含む促進燐酸塩化組成物が記載さ
れている。U.S. Patent No. 4.14, issued April 17, 1979
No. 9,909 describes accelerated phosphorylation compositions containing hydroxylamine sulfate (as the source of hydroxylamine in the use solution) to provide a combination of hydroxylamine plus chlorate/bromate promoters.
1980年9月2日に公告された米国特許第4.220
,486号明細書には、任意にピラゾール、ヒドロキシ
ルアミン又はヒドラジン化合物を0.2〜5.0f/1
用いた5、5〜6.5のpHを持つ転化被覆溶液が記載
されている。これらの化合物は使用溶液を安定化するた
め添加されている。U.S. Patent No. 4.220, issued September 2, 1980
, 486, optionally contains a pyrazole, hydroxylamine or hydrazine compound at 0.2 to 5.0 f/1.
A conversion coating solution with a pH of 5, 5 to 6.5 was used. These compounds are added to stabilize the working solution.
このように当分野では、ヒドロキシルアミン又はヒドロ
キシルアミン塩又は錯体を、ペイント基剤又は腐食防止
基剤として役立つように考えられた被覆の付着を促進す
るのに用いることができることは認められている。It is thus recognized in the art that hydroxylamine or hydroxylamine salts or complexes can be used to promote the adhesion of coatings intended to serve as paint bases or corrosion protection bases.
本発明は、洛中に遊離のSn″2イオンを増大した量で
含む水性酸性鋼・錫浴に関する0本発明の利点及び長所
は、水性酸性鋼・錫浴に効果的量のヒドロキシルアミン
剤を添加することにより達成される。The present invention relates to an aqueous acidic steel/tin bath containing an increased amount of free Sn''2 ions.Advantages and advantages of the present invention include the addition of an effective amount of a hydroxylamine agent to an aqueous acidic steel/tin bath. This is achieved by
本発明を実施する際、電流を適用することなく鉄金属表
面上に、銅・錫被覆を形成するのに有用な水性酸性組成
物は銅イオン、錫イオン及びヒドロキシルアミンを含有
する。好ましい態様として、銅イオンは約0.25〜約
0.6重量%(Cu+2として測定して)の範囲の水準
で存在し、錫イオンは約0.15〜約0.6重量%(S
n+2として測定して)の範囲の水準で存在し、ヒド
ロキシルアミン剤は効果的な量、好ましくは約0.01
〜約0.4重量%(ここに記載するようにヒドロキシル
アミン源の重量として測定して)の範囲で存在し、そし
て任意に脂肪族アミンが約0.05〜0,20重量%の
範囲で存在する。In the practice of this invention, aqueous acidic compositions useful for forming copper-tin coatings on ferrous metal surfaces without the application of electrical current contain copper ions, tin ions, and hydroxylamine. In a preferred embodiment, copper ions are present at a level ranging from about 0.25 to about 0.6 weight percent (measured as Cu+2) and tin ions are present at a level ranging from about 0.15 to about 0.6 weight percent (S
n+2), and the hydroxylamine agent is present in an effective amount, preferably about 0.01
to about 0.4% by weight (measured as the weight of the hydroxylamine source as described herein) and optionally an aliphatic amine in the range of about 0.05 to 0.20% by weight. exist.
被覆する前に、金属物品を、慣用的処理或は形成操作の
前に清浄化、酸洗い、濯ぎ等の如き一つ以上の慣用的前
処理工程にかけてもよい6浴で処理した後、被覆した物
品を、中和、濯ぎ、乾燥等の如き一つ以上の慣用的後処
理工程にかけてもよい。Prior to coating, the metal article may be subjected to one or more conventional pretreatment steps, such as cleaning, pickling, rinsing, etc., prior to conventional processing or forming operations, prior to coating. The article may be subjected to one or more conventional post-treatment steps such as neutralization, rinsing, drying, and the like.
本発明の付加的利点及び長所は、与えられた特定の実施
例と一緒に本発明の詳細な記述を読むことにより明らか
になるであろう。Additional advantages and advantages of the invention will become apparent from reading the detailed description of the invention in conjunction with the specific embodiments given.
種々の種類の鉄(ferrous)金属表面を本発明の
組成物及び使用溶液又は浴で、電流を用いずに処理し、
鉄金属表面に改良された輝いた付着鋼・錫合金被覆を形
成することができることが見出された。更に、その使用
溶液又は洛中の第一鉄イオン含有量が飽和点に近くなっ
ても良好な結果を得ることができる1例えば、本発明の
組成物及び方法は鋼線を絞り操作にかける前にその線を
処理するのに特に適していることが見出されている。生
成した銅・錫合金被覆は、絞り操作後でも付着したまま
であることが見出されている。treating various types of ferrous metal surfaces with the compositions and use solutions or baths of the invention without the use of electrical current;
It has been found that improved bright adhesive steel-tin alloy coatings can be formed on ferrous metal surfaces. Furthermore, good results can be obtained even when the ferrous ion content in the working solution or liquid is close to the saturation point. It has been found to be particularly suitable for processing that line. It has been found that the resulting copper-tin alloy coating remains adhered even after the drawing operation.
特に、本発明の新規な使用溶液或は浴組成物は、鋼■イ
オン、錫■イオン及びヒドロキシルアミン剤を含有する
酸性水溶液である。好ましい態様として、それら溶液は
約0.25〜約0.6、−層好ましくは約0.30〜約
0.45重量%の範囲でCu+2として計算した銅イオ
ンを含んでいる。銅イオンは使用溶液或は洛中に、銅金
属及び(又は)種々の銅塩の如き適当な源或は適当な形
で配合することができる。銅■イオンの源又は形がどの
ようなものであっても、最終的酸性メッキ水溶液が希望
の銅イオン含有量(ここに定義する有効9H範囲内で)
をもたなければならないこと、及び銅塩内に含まれてい
る他の陰イオン又は陽イオンが溶液の効果又は生成する
銅・錫メッキの全品質に何等実質的に有害な影響を与え
ないと言うことが要求されるだけである。In particular, the novel use solution or bath composition of the present invention is an acidic aqueous solution containing steel ions, tin ions and a hydroxylamine agent. In preferred embodiments, the solutions contain copper ions, calculated as Cu+2, in the range of about 0.25 to about 0.6, preferably about 0.30 to about 0.45, by weight. Copper ions can be incorporated into the use solution or solution in any suitable source or form, such as copper metal and/or various copper salts. Whatever the source or form of the copper ions, the final acidic plating solution will contain the desired copper ion content (within the effective 9H range defined herein).
and that other anions or cations contained within the copper salt have no material detrimental effect on the effectiveness of the solution or the overall quality of the copper-tin plating produced. All that is required is what is said.
多くの場合、本発明の酸性使用水溶液又は浴を形成する
のに銅イオン源として硫酸鋼を用いるのか1史利である
ことが見出されている。使用される水性酸性メッキ浴が
そのような硫酸塩イオンを含んでいる場合、それらは溶
液の約0.3〜約20重量%、−層好ましくは約1.0
〜約10重量%の範囲の水準又は量で存在するのが典型
的である。メタ硼酸銅、スルファミン酸銅等の如き他の
銅塩を銅■イオン源として用いてもよいことは勿論認め
られるであろう、しかし、そのような他の塩又は酸を用
いる場合には、そのような他のイオンの導入量が、実質
的に有害な影響なく溶液中に存在することができる最大
量を越えないように注意しなければならないことも認め
られるであろう。In many cases, it has been found that the use of sulfated steel as a source of copper ions in forming the acidic working solutions or baths of the present invention is a no-brainer. If the aqueous acidic plating bath used contains such sulfate ions, they will range from about 0.3% to about 20% by weight of the solution, preferably about 1.0% by weight of the solution.
It is typically present at a level or amount ranging from about 10% by weight. It will of course be appreciated that other copper salts such as copper metaborate, copper sulfamate, etc. may be used as a source of copper ions, but if such other salts or acids are used, their It will also be appreciated that care must be taken to ensure that the amount of other ions introduced, such as, does not exceed the maximum amount that can be present in solution without substantial deleterious effects.
錫■イオンは、銅と同様に、どのような適当な源から又
はどのような適当な形で本発明の浴又は溶液中に導入さ
れてもよいことは分かるであろう。It will be appreciated that the tin ions, like the copper, may be introduced into the baths or solutions of the invention from any suitable source or in any suitable form.
そのような源又は形には、錫金属、安息香酸錫、メタ硼
酸錫、スルファミン酸錫等が含まれるであろう、この場
合も、錫塩内に含まれている付随する陰イオン又は他の
陽イオンが溶液の効果又は生成する銅・錫メッキの全品
質に何等実質的な有害な影響を与えないと言うことだけ
が必要になるだけである。Such sources or forms would include tin metal, tin benzoate, tin metaborate, tin sulfamate, etc., again with the attendant anions or other contained within the tin salt. It is only necessary that the cations have no substantial detrimental effect on the effectiveness of the solution or the overall quality of the copper-tin plating produced.
本発明の改良されたメッキ浴又は使用溶液は、ヒドロキ
シルアミン組成物又は源も含んでいる。The improved plating bath or use solution of the present invention also includes a hydroxylamine composition or source.
本発明で用いられる被覆の独特な特性は、ヒドロキシル
アミン含有鋼・錫被覆溶液から付着される被覆から得ら
れる。ヒドロキシルアミンはどのような適当な形成はど
のような慣用的源から被覆溶液へ添加されてもよい、従
って、ここで用いる“ヒドロキシルアミン剤”と言う言
葉は、そのヒ、ドロキシルアミン剤又は源が保存安定性
を持つヒドロキシルアミン塩、錯体又は誘導体であるこ
とを意味している。それらの多くは商業的な品目であり
、屡々水和物の形で存在する。これらにはヒドロキシル
アミンホスフェート、ナイトレート、サルフェート又は
それらの混合物が含まれる。ヒドラジン塩を用いてもよ
い、ヒドロキシルアミン剤又は源は、ヒドロキシルアミ
ンサルフェート、ヒドロキシルアミンの安定な塩を用い
て配合された被覆用濃縮物であるのが一層好ましい、ヒ
ドロキシルアミンサルフェートは、式(N Hto H
)2H2SO4又は(NHiOH)iso4によって表
してもよい、ヒドロキシルアミンIEM(NH20HH
,5O4)を本発明で用いてもよい。The unique properties of the coating used in this invention result from the coating being deposited from a hydroxylamine-containing steel-tin coating solution. Hydroxylamine may be added to the coating solution from any suitable conventional source; therefore, the term "hydroxylamine agent" as used herein refers to the hydrogen, hydroxylamine agent or source. is a storage-stable hydroxylamine salt, complex or derivative. Many of them are commercial items and often exist in hydrated form. These include hydroxylamine phosphate, nitrate, sulfate or mixtures thereof. A hydrazine salt may be used; the hydroxylamine agent or source is more preferably a coating concentrate formulated with hydroxylamine sulfate, a stable salt of hydroxylamine; the hydroxylamine sulfate has the formula (N H to H
)2H2SO4 or (NHiOH)iso4, hydroxylamine IEM (NH20HH
, 5O4) may be used in the present invention.
これらの被覆洛中にどのような源からでも有効量のヒド
ロキシルアミンを用いることができる。Effective amounts of hydroxylamine from any source can be used in these coatings.
ここで用いる“有効量”と言う言葉は、自動的酸化によ
り被覆洛中の遊離のSn″2の量が減少するのを長時間
防止するのに充分なヒドロキシルアミン剤(源とは無関
係に)を意味する。即ち、二つの実質的に同様な銅・錫
被覆浴(一方は有効量のヒドロキシルアミンを含み、他
方は含まない点だけが違っている)を比較した場合、ヒ
ドロキシルアミン剤を含む溶液は、選択された合理的な
時間間隔の後でも溶液中に実質的に一層高い水準の遊離
Sn″2イオンが残留している。好ましい態様として、
正常な自動的酸化を安定化するのに充分なヒドロキシル
アミンを添加すると、真の効果(同様な溶液であるがヒ
ドロキシルアミン剤を含まないものと比較して)、ヒド
ロキシルアミンを含まない浴よりも約30%、−層好丈
しくは50%、更に好ましくは70%の測定Sn”含有
量の観察された“増大”或は維持があり、実質的に長時
間、好ましくは典型的な使用溶液で2〜3週間−層高濃
度の遊離S n”イオンを維持するような真の効果が得
られる。ヒドロキシルアミンサルフェートは実際にはS
n″2を増大することはないが、Sn″4への自動的酸
化を最小にすることにより減少を防ぐことが認められて
いる。As used herein, the term "effective amount" refers to a sufficient amount of hydroxylamine agent (regardless of the source) to prevent the amount of free Sn''2 in the coating from being reduced over time by automatic oxidation. That is, when comparing two substantially similar copper-tin coating baths, the only difference being that one contains an effective amount of hydroxylamine and the other does not, a solution containing a hydroxylamine agent leaves substantially higher levels of free Sn″2 ions in solution even after a selected reasonable time interval. As a preferred embodiment,
When enough hydroxylamine is added to stabilize normal autooxidation, the net effect (compared to a similar solution but without hydroxylamine agent) is greater than a bath without hydroxylamine. There is an observed "increase" or maintenance of the measured Sn content of about 30%, preferably 50%, more preferably 70%, over a substantially longer period of time, preferably a typical use solution. For 2-3 weeks - a real effect is achieved as the layer maintains a high concentration of free Sn'' ions. Hydroxylamine sulfate is actually S
It has been observed that it does not increase n''2, but prevents its decrease by minimizing auto-oxidation to Sn''4.
重要なことは、効果的な水準或は効果的な量は1、メッ
キ溶液で必要であると今まで考えられてきたヒドロキシ
ルアミンの水準よりも実質的に低くてよいと言うことが
発見されたことである。好ましくは、本発明の方法で用
いられる銅・錫被覆浴は、約0,01重量%〜約0.4
重量%、−層好ましくは約0602重量%〜約0.3重
量%の濃度範囲の水準でヒドロキシルアミン剤を含んで
いる。使用溶液の体積当たりのヒドロキシルアミンの重
量%として表した同様な濃度を代わりに用いてもよい、
なぜなら、使用溶液は比重的1の主に水性の溶液だから
である。−層好ましくは、ヒドロキシルアミン剤は本発
明の銅・錫被覆溶液中、重量で約0.05%〜約0.2
%の水準、−層好ましくは約0.07%〜約0.1%の
水準で存在する。この場合も、そのような水準は、当分
野で一般に開示されている水準よりも実質的に低い。Importantly, it has been discovered that the effective level or amount may be 1, substantially lower than the level of hydroxylamine previously thought to be necessary in plating solutions. That's true. Preferably, the copper-tin coating bath used in the method of the invention contains from about 0.01% to about 0.4% by weight.
% by weight, the layer preferably contains a hydroxylamine agent at a level ranging from about 0.602% to about 0.3% by weight. A similar concentration expressed as weight percent of hydroxylamine per volume of solution used may be used instead.
This is because the working solution is a predominantly aqueous solution with a specific gravity of 1. - layer Preferably, the hydroxylamine agent is from about 0.05% to about 0.2% by weight in the copper-tin coating solution of the present invention.
% level, preferably at a level of about 0.07% to about 0.1%. Again, such levels are substantially lower than those commonly disclosed in the art.
理論によって拘束されるものではないが、本発明の方法
で用いられる被覆溶液中にヒドロキシルアミンが存在す
ることは、得られる洛中のSn″2イオンの安定性を増
大することにより、5n(So<)zの如き不溶性錫塩
の形成を遅らせるか又は防止することに寄与すると考え
られる。この性質は有効なpH範囲でヒドロキシルアミ
ン物質の還元能力によるものと推測される。Without wishing to be bound by theory, it is believed that the presence of hydroxylamine in the coating solution used in the method of the present invention increases the stability of the Sn''2 ions in the resulting solution. This property is believed to be due to the reducing ability of the hydroxylamine material over the useful pH range.
約2.0〜約0.5の銅:錫重量比を用いると、改良さ
れたブロンズ色の被覆が得られる。好ましくは銅対錫の
比率は、約1,5〜約1.0の範囲、−層好ましくは約
1.3〜約1.2の範囲にある。An improved bronze colored coating is obtained using a copper:tin weight ratio of about 2.0 to about 0.5. Preferably the copper to tin ratio ranges from about 1.5 to about 1.0, preferably from about 1.3 to about 1.2.
本発明の浴又は使用溶液に好ましいpH範囲は、約O〜
約4、−層好ましくは約0.2〜約2.0の範囲にある
。溶液のpHは成る銅塩、錫塩或は他の塩又は酸を使用
することによって調節してもよい。The preferred pH range for baths or use solutions of the invention is from about O to
about 4,-layers, preferably in the range of about 0.2 to about 2.0. The pH of the solution may be adjusted by using copper, tin or other salts or acids.
[Mは特に有用である。そのような選択は、当業者の常
套手段の範囲に充分大る。[M is particularly useful. Such selection is well within the routine of those skilled in the art.
本発明の組成物及び方法は、脂肪族アミンを用いてもよ
い、好ましい材料には、約8〜約16個の炭素原子、−
層好ましくは約10〜約16個の炭素原、更に一層好ま
しくは約12〜約16個の炭素原子を有する第一脂肪族
アミンが含まれ、CI4第一アミンが最も好ましいが、
それに限定されるものではな−い、そのような材料は、
約0.05〜約0,20重量%の水準で用いられる。こ
れらの材料は湿潤剤として鋤き、悪条件の下で合金のコ
ンシスチンシーを安定化するのに役立ち、希望の@:f
A比、即ち約80=20を維持するのに役立つものと考
えられる。The compositions and methods of the invention may employ aliphatic amines; preferred materials include about 8 to about 16 carbon atoms, -
The layer preferably includes a primary aliphatic amine having from about 10 to about 16 carbon atoms, even more preferably from about 12 to about 16 carbon atoms, with CI4 primary amines being most preferred;
Although not limited to, such materials include:
Levels of about 0.05 to about 0.20% by weight are used. These materials act as wetting agents, helping to stabilize the consistency of the alloy under adverse conditions and providing the desired @:f
It is believed to help maintain the A ratio, ie approximately 80=20.
上で示したように、本発明の水性酸性メッキ浴又は使用
溶液は、それらのメッキ使用溶液又は浴がかなりの量の
第一鉄を含んでいる場合でも、優れたメッキ結果を与え
ることが判明している。当分野で認識されているように
、最初第一鉄を含まない浴を用いて鉄金属表面を処理し
た場合、浴の食刻作用は、メッキ洛中に第一鉄の溶解及
び付随する蓄積をもたらす、従って、本発明のメッキ浴
も、第一鉄イオンの飽和点までの水準或は量で第一鉄イ
オンを含むことがある。洛中の第一鉄イオンの量或は水
準は、典型的には、Fe+2として測定して約1〜80
g/lの範囲になるであろう、そのような典型的な量の
第一鉄イオンが洛中に存在し、その第一鉄イオン含有量
が浴の飽和点よりも太きい時でさえ、優れた品質の銅・
錫被覆を生成することができることが認められている1
本発明のメッキ溶液の成分の濃度についである特別な且
つ(又は)好ましい水準或は範囲が与えられてきたが、
これらの濃度は単に用いてもよいそれらの例であること
は、認められるであろう0例えば、ある場合には、指示
した範囲外のこれら成分の濃度、水準或は範囲を用いて
満足すべき結果を与えることが出来ることもあろう、従
って、当業者は各々の場合に用いられるべきこれら成分
の各々の濃度を、処理される鉄金属表面の種類、希望さ
れる非電着銅・錫被覆の性質によって容易に決定するこ
とができ、同様に、処理溶液中の他の成分の特別な種類
及び濃度、範囲又は水準を容易に決定することができる
であろうと考えられる。As indicated above, the aqueous acidic plating baths or use solutions of the present invention have been found to provide excellent plating results even when those plating use solutions or baths contain significant amounts of ferrous iron. are doing. As is recognized in the art, when a ferrous metal surface is initially treated with a ferrous-free bath, the etching action of the bath results in dissolution and concomitant accumulation of ferrous iron during plating. Therefore, the plating baths of the present invention may also contain ferrous ions at levels or amounts up to the saturation point of ferrous ions. The amount or level of ferrous ion in the iron is typically between about 1 and 80, measured as Fe+2.
Even when such typical amounts of ferrous ion are present in the bath, which would be in the range of g/l, and the ferrous ion content is greater than the saturation point of the bath, high quality copper
It has been recognized that tin coatings can be produced1
Although certain particular and/or preferred levels or ranges have been given for the concentrations of the components of the plating solutions of the present invention,
It will be appreciated that these concentrations are merely examples of those that may be used.For example, in some cases it may be satisfactory to use concentrations, levels or ranges of these ingredients outside the indicated ranges. A person skilled in the art will therefore be able to determine the concentration of each of these components to be used in each case, depending on the type of ferrous metal surface to be treated, the desired non-electroplated copper-tin coating, and the concentration of each of these components to be used in each case. It is believed that the specific type and concentration, range or level of other components in the processing solution could be readily determined as well.
本発明の使用溶液又は浴は、金属表面の上に被覆される
合金被覆の色を独特に改良することができる。ヒドロキ
シルアミンは溶液中の遊離Sn”イオンの自動的酸化を
、慣用的溶液よりも約70%まで低下させ、それによっ
て浴の操作コストを低下し、寿命効率を増大する。The use solutions or baths of the present invention are capable of uniquely improving the color of alloy coatings applied onto metal surfaces. Hydroxylamine reduces the automatic oxidation of free Sn'' ions in solution by about 70% over conventional solutions, thereby lowering bath operating costs and increasing lifetime efficiency.
、本発明の方法で、鉄金属表面を本発明の改良されたヒ
ドロキシルアミン含有鋼・錫メッキ使用溶液又は浴と接
触させる0本発明の組成物で処理される長い鋼線の如き
鉄金属表面は1.最初適当な清浄化法を用いて清浄にさ
れるのが好ましい、希望により、この清浄化には、硫酸
又は塩化水素酸の如き慣用的薬剤による酸洗い、アルカ
リ金属水酸化物及び(又は)クリーナーを含むアルカリ
金属過マンガン酸塩の如き慣用的薬剤によるアルカリ清
浄化及びこれらの清浄化又は前処理工程の幾つかの組み
合わせが含まれる。鋼表面の清浄化又は前処理に続き、
本発明の改良された銅・錫メッキ浴と接触させる。処理
される鉄表面又は物品の特定の形状により、浸漬、スプ
レー、流水式等の如き種々の慣用的接触法を用いること
ができる。処理される鉄表面が鋼線である場合、その線
を改良鋼・錫メッキ浴又は使用溶液中に浸漬するのが好
ましい、線を洛中に浸漬している間、本発明の鋼・錫メ
ッキ浴は、約21〜約55℃、好ましくは約26〜約3
8℃の範囲の温度に維持するのが望ましい、これらの好
ましい条件下で、約20秒〜5分の浸漬時間が典型的で
ある0本発明の改良鋼・錫メッキ浴又は溶液から取り出
した後、鉄金属表面を水で濯ぎ、乾燥してもよい。In the method of the present invention, a ferrous metal surface, such as a long steel wire, is treated with the composition of the present invention by contacting the ferrous metal surface with the improved hydroxylamine-containing steel tinning solution or bath of the present invention. 1. It is preferable to first clean using a suitable cleaning method, which optionally includes pickling with conventional agents such as sulfuric or hydrochloric acid, alkali metal hydroxides and/or cleaners. and some combinations of these cleaning or pretreatment steps. Following cleaning or pretreatment of the steel surface,
Contact with the improved copper-tin plating bath of the present invention. Depending on the particular shape of the iron surface or article being treated, a variety of conventional contact methods can be used, such as dipping, spraying, flushing, etc. When the ferrous surface to be treated is a steel wire, the wire is preferably immersed in the improved steel-tinning bath or the solution used, while the wire is immersed in the steel-tinning bath of the invention. is about 21 to about 55°C, preferably about 26 to about 3
Under these preferred conditions, it is desirable to maintain a temperature in the range of 8° C., where immersion times of about 20 seconds to 5 minutes are typical after removing the improved steel of the present invention from the tinning bath or solution. , the ferrous metal surface may be rinsed with water and dried.
上で特別に述べた好ましい態様及び重要な工程の外に、
本発明の処理にかけらる金属物品又は表面を、そのよう
な物品或は表面が通常受ける多くの商業的或は慣用的方
法の一つ以上・に任意にかけてもよい、これには、例え
ば、破片の除去或は他の表面調整をするための前処理及
び後処理の濯ぎが含まれるであろう。In addition to the preferred embodiments and essential steps specifically mentioned above,
Metal articles or surfaces subjected to the treatment of the present invention may optionally be subjected to one or more of the many commercial or conventional methods to which such articles or surfaces are normally subjected, including, for example, fragmentation. Pre-treatment and post-treatment rinsing may be included to remove or otherwise prepare the surface.
本方法に従って、処理される鉄表面が鋼線の場合、後の
絞り操作をし易くするため、適当な潤滑剤を銅・錫無電
解メッキに適用するのが望ましいであろう、多くのその
ような潤滑剤は当分野で知られており、それには多くの
石鹸及びボラックス含有組成物が含まれ、それらは銅・
錫メッキ線に適用され次にそのまま乾燥されてもよい、
線は、次に希望の絞り操作にがけてもよく、そのような
゛絞り操作の後、線の鋼・錫仕上げは非常に輝いた、均
一なもので、良好な接着を示していることが判明してい
る。更に、本発明の溶液は、装飾用銅・錫被覆と同様、
温暖成形操作のための潤滑物質として有用な銅・錫被覆
を形成するのに用いてもよいことが見出されている。If the ferrous surface to be treated according to the present method is a steel wire, it may be desirable to apply a suitable lubricant to the copper-tin electroless plating to facilitate subsequent drawing operations. Lubricants are known in the art and include many soap and borax-containing compositions, which include copper and
May be applied to tinned wire and then left to dry,
The wire may then be subjected to the desired drawing operation; after such drawing operation, the steel-tin finish of the wire should be very bright and uniform, indicating good adhesion. It's clear. Furthermore, the solution of the present invention can be used for decorative copper-tin coatings as well as
It has been found that it may be used to form copper-tin coatings useful as lubricants for warm forming operations.
本発明は、補充組成物にも間する0本発明の浴組成物の
安定性が大きくなっているため(Sn″2の自動的酸化
が減少している結果を与えている)、これらの補充溶液
は借かに高い銅=tlJ比を含んでいる。従って、本発
明は、水性酸性鋼・錫被覆組成物を形成するのに有用な
補充組成物で、電流を適用せずに鉄金属表面に銅・錫被
覆を形成するのに有用であり、約10〜約25重量%の
水準で存在する銅イオン、約2〜約20重量%の水準で
存在する錫イオン及び約065〜約5重量%の水準で存
在するヒドロキシルアミン剤を含む補充用組成物も包含
する。そのような組成物は、任意に約0.05〜約0.
20重量%の脂肪酸アミンを含んでいる。The present invention also improves replenishment compositions due to the greater stability of the bath compositions of the present invention (resulting in reduced auto-oxidation of Sn''2). The solution contains a rather high copper=tlJ ratio.The present invention therefore provides a replenishment composition useful for forming aqueous acidic steel-tin coating compositions that coat ferrous metal surfaces without the application of electrical current. copper ions present at a level of from about 10 to about 25% by weight, tin ions present at a level of from about 2 to about 20% by weight, and from about 0.65 to about 5% by weight. Also included are replenishment compositions comprising a hydroxylamine agent present at a level of from about 0.05% to about 0.0%.
Contains 20% by weight fatty acid amines.
本発明の利点及び長所を更に例示するため、次に実施例
を与える。実施例は例示のために与えられているのであ
って本発明の範囲を限定するものではないことは分かる
であろう。To further illustrate the advantages and advantages of the present invention, examples are now provided. It will be understood that the examples are given by way of illustration and are not intended to limit the scope of the invention.
実施例1
2 g/lの5nSO<及びI Ml/IH2S O4
を用いて二つの溶液をつくった。それらの溶液の一つに
1y/lのヒドロキシルアミンサルフェートを添加した
。10日間放置した後、それら溶液を5n112につい
て分析した。ヒドロキシルアミンを含有する試料は64
0ppmのSn″2を含んでいたのに対し、他方は19
0ppmのSn″2を含んでいた。Example 1 2 g/l of 5nSO<and I Ml/IH2S O4
Two solutions were made using 1 y/l of hydroxylamine sulfate was added to one of the solutions. After standing for 10 days, the solutions were analyzed for 5n112. The sample containing hydroxylamine was 64
It contained 0 ppm of Sn″2, while the other contained 19
It contained 0 ppm of Sn″2.
実施例2
Cu/Sn被覆溶液の被覆品質に対するヒドロキシルア
ミンの影響を決定するため、二つの商業的鋼・錫浴をつ
くり、その一方に1y/lのヒドロキシルアミンサルフ
ェートを含有させた。予め清浄にした線を各々の浴で被
覆した。ヒドロキシルアミンを含有する浴により付着さ
れた被覆の色は改良されていた。Example 2 To determine the effect of hydroxylamine on the coating quality of Cu/Sn coating solutions, two commercial steel-tin baths were constructed, one containing 1 y/l hydroxylamine sulfate. Pre-cleaned wires were coated with each bath. The color of coatings deposited by baths containing hydroxylamine was improved.
Claims (13)
有する銅・錫被覆を形成するのに有用な改良された水性
酸性使用溶液組成物において、 (a)約0.25〜約0.6重量%の範囲の銅イオン; (b)約0.15〜約0.6重量%の範囲の錫イオン;
及び (c)効果的な量のヒドロキシルアミン剤;を含有する
銅・錫メッキ用組成物。(1) An improved aqueous acidic use solution composition useful for forming copper-tin coatings with improved color on ferrous metal surfaces without the application of electrical current, comprising: (a) from about 0.25 to (b) copper ions in the range of about 0.6% by weight; (b) tin ions in the range of about 0.15 to about 0.6% by weight;
and (c) an effective amount of a hydroxylamine agent.
量%の水準で存在する請求項1に記載の組成物。2. The composition of claim 1, wherein the hydroxylamine agent is present at a level of about 0.01 to about 0.4% by weight.
量%の水準で含有する請求項1に記載の組成物。3. The composition of claim 1 further comprising an aliphatic amine at a level of about 0.05 to about 0.20% by weight.
請求項1に記載の組成物。4. The composition of claim 1, wherein the copper:tin weight ratio ranges from about 2.0 to about 0.5.
ルフェートである請求項1に記載の組成物。(5) The composition according to claim 1, wherein the hydroxylamine agent is hydroxylamine or sulfate.
に記載の組成物。(6) Claim 4, wherein the copper:tin ratio is about 1.5 to about 1.0.
The composition described in .
で存在する請求項1に記載の組成物。7. The composition of claim 1, wherein copper ions are present at a level of about 0.30 to about 0.45% by weight.
に記載の組成物。(8) Claim 6, wherein the copper:tin ratio is about 1.3 to about 1.2.
The composition described in .
ミンであり、約0.05〜約0.20重量%の水準で存
在する請求項3に記載の組成物。9. The composition of claim 3, wherein the aliphatic amine is a C_8-C_1_6 primary aliphatic amine and is present at a level of about 0.05 to about 0.20% by weight.
組成物で処理し、この組成物を前記鉄金属表面と銅・錫
被覆の形成を行なわせるのに充分な時間接触させたまま
で維持することからなる鉄金属表面に銅・錫被覆を形成
する方法。(10) Treating a ferrous metal surface to be coated with the coating composition of claim 1 and leaving the composition in contact with the ferrous metal surface for a sufficient period of time to cause the formation of a copper-tin coating. A method of forming a copper-tin coating on a ferrous metal surface consisting of maintaining it.
組成物で処理し、この組成物を前記鉄金属表面と銅・錫
被覆の形成を行なわせるのに充分な時間接触させたまま
で維持することからなる鉄金属表面に銅・錫被覆を形成
する方法。(11) Treating a ferrous metal surface to be coated with the coating composition of claim 2 and leaving the composition in contact with the ferrous metal surface for a sufficient period of time to effect the formation of a copper-tin coating. A method of forming a copper-tin coating on a ferrous metal surface consisting of maintaining it.
の水準の第一鉄イオンを含有する請求項1に記載の組成
物。(12) Approximately 1 to 80 g/l measured as Fe^+^2
2. The composition of claim 1, containing a level of ferrous ion.
成するのに有用な被覆組成物である水性酸性銅・錫被覆
組成物を形成するのに有用な補充組成物において、約1
0〜約25重量%の水準で存在する銅イオン、約2〜約
20重量%の水準で存在する錫イオン及び約0.5〜約
5重量%の水準で存在するヒドロキシルアミン剤を含む
補充用組成物。(13) In a replenishment composition useful for forming an aqueous acidic copper-tin coating composition that is a coating composition useful for forming a copper-tin coating on a ferrous metal surface without the application of an electric current, the composition comprises: 1
A supplement comprising copper ions present at a level of 0 to about 25% by weight, tin ions present at a level of about 2 to about 20% by weight, and a hydroxylamine agent present at a level of about 0.5 to about 5% by weight. Composition.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US22432388A | 1988-07-26 | 1988-07-26 | |
US224323 | 1988-07-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02258981A true JPH02258981A (en) | 1990-10-19 |
Family
ID=22840160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18385489A Pending JPH02258981A (en) | 1988-07-26 | 1989-07-18 | Lead-tin plating composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02258981A (en) |
-
1989
- 1989-07-18 JP JP18385489A patent/JPH02258981A/en active Pending
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