JPH0220566A - Selective sulfonation of 2-amino-naphthalene substituted with fiber reactive beta- sulfatoethylsulfonyl group at 5- or 7-position, novel 5-sulf-substituted fiber reactive 2- amino-naphthalene and fiber reactive azo dye - Google Patents
Selective sulfonation of 2-amino-naphthalene substituted with fiber reactive beta- sulfatoethylsulfonyl group at 5- or 7-position, novel 5-sulf-substituted fiber reactive 2- amino-naphthalene and fiber reactive azo dyeInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、染料を合成するために適する中間体の分野及
び繊維反応性染料の分野に在る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention lies in the field of intermediates suitable for the synthesis of dyes and in the field of fiber-reactive dyes.
繊維反応性ベーターヒドロキシエチルスルホン基又はそ
の反応性均等体を含有するスルホン化ナフチルアミンは
、繊維反応性、水溶性アゾ染料を製造する場合の重要な
出発材料である。Sulfonated naphthylamines containing fiber-reactive beta-hydroxyethylsulfone groups or their reactive equivalents are important starting materials in the production of fiber-reactive, water-soluble azo dyes.
この様５Ｈ換ナフチルアミンのスルホン化は技術的に良
（知られている。スルホン化は置換ナフチルアミンを発
煙硫酸（オレウム）を用いて硫酸中で通常高温に於いて
反応させて行われる。Sulfonation of 5H-substituted naphthylamines in this manner is well known in the art. Sulfonation is carried out by reacting substituted naphthylamines with oleum in sulfuric acid, usually at elevated temperatures.
アミノナフタリン及びアミノナフタリンモノスルホン酸
の反応の場合異性体の生成物の混合物が得られることは
文献で良く知られている（例えばＨａｎｓ Ｃｅｒｆ
ｏｎｔａｉｎＭｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ａｓｐｅｃ
ｔｓｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ ５ｕｌｆｏｎａ
ｔ −１ｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｕｌｆｏｎａｔ
ｉｏｎ。It is well known in the literature that in the reaction of aminonaphthalene and aminonaphthalene monosulfonic acid mixtures of isomeric products are obtained (e.g. Hans Cerf.
ontainMechanistic Aspect
tsof Aromatic 5ulfona
t −1 on and Desulfonat
ion.
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ ｅｙ ＆ ５ｏｎｓ。John Willey & 5oz.
Ｎ、Ｙ、（１９６８Ｌ第７章参照）。異性体のスルホン
化生成物は又ベーターヒドロキシエチルスルホン基によ
り置換されたナフチルアミンをスルホン化する場合に製
造される。スルホン化反応のこれら異性体混合物は、工
業的製造工程で反応溶液を氷、及び通常無機塩例えば塩
化ナトリウムを含有する水中に注入後一方の異性体の他
方の異性体上での選択的結晶により分離される。N, Y, (see 1968L Chapter 7). Isomeric sulfonation products are also produced when naphthylamines substituted with beta-hydroxyethyl sulfone groups are sulfonated. These isomer mixtures of the sulfonation reaction are prepared in an industrial manufacturing process by selective crystallization of one isomer over the other after pouring the reaction solution into ice and water, usually containing an inorganic salt such as sodium chloride. Separated.
更にドイツ特許出願公告第１９４３９０４号公報中には
、２−アミノ−６−（β−スルファトエチルスルホニル
）−８−スルホナフタリン及び２−アミノ−８−（β−
スルファトエチルスルホニル）−６−スルホナフタリン
化合物は２−アミノ−６−又は−８−（β−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−ナフタリン或いは２−アセチルア
ミノ−６−又は−８−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−ナフタリンのスルホン化によりその後の脱アセチ
ル下に製造することができることが記載されている（同
公報第４欄第３乃至２８行参照）。アセチル化形での出
発アミノナフタリンの使用が所望のスルホ−置換最終化
合物の収率に関して長所を与えるかどうかの示唆を見出
すことができず、むしろアセチルアミノ誘導体はスルフ
ィン酸先駆物質をエチレンオキシドと反応させる場合の
エトキシ化に対しアミノ基を保護するためにその先駆物
質で使用されているに過ぎないことが明白である。Further, in German Patent Application No. 1943904, 2-amino-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-8-sulfonaphthalene and 2-amino-8-(β-
sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfonaphthalene compound is 2-amino-6- or -8-(β-hydroxyethylsulfonyl)-naphthalene or 2-acetylamino-6- or -8-(β-hydroxyethylsulfonyl) - It is described that it can be produced by sulfonation of naphthalene followed by deacetylation (see lines 3 to 28 of column 4 of the same publication). We find no indication whether the use of the starting aminonaphthalene in its acetylated form offers an advantage with respect to the yield of the desired sulfo-substituted final compound, rather the acetylamino derivative reacts the sulfinic acid precursor with ethylene oxide. It is clear that it is only used in its precursor to protect the amino group against ethoxylation.
従ってこの先行技術がスルホン化ベータースルファトエ
チルスルホニルアミノナフタリンの一般的製造工程を開
示しているけれどもこの公知方法のレジオ選択性に関す
る認識がない。Thus, although this prior art discloses a general process for the preparation of sulfonated beta-sulfatoethylsulfonylaminonaphthalenes, there is no recognition of the regioselectivity of this known process.
本発明者は、本発明により５−及び７−スルホニル−置
換２−アミノナフタリンは当該アミノナフタリンのアシ
ル化アミノ化合物から出発させた場合に単一の特殊なス
ルホン化生成物にレジオ遺灰的にスルホン化することが
できることを見出した。In accordance with the present invention, the inventors have demonstrated that 5- and 7-sulfonyl-substituted 2-aminonaphthalenes can be regiomorphically converted into a single special sulfonation product when starting from the acylated amino compound of the aminonaphthalene. It has been found that it can be sulfonated.
従って本発明の方法は、−最大（１）
スルホ基−５Ｏ，ｌ−１は、基Ｘ−５Ｏ，−が５−位に
在るなら、７−位に在るか、又はスルホ基は、基Ｘ−５
Ｏ□−が７−位に在るなら、５−位に在る〕
で示されるスルホン化、スルホニル−置換、２−アミノ
又は２−アシルアミノ−ナフタリンを、−最大（２）
〔式中
Ｒは水素又は−最大−Ｃｏ−Ｒ’
（式中
Ｒ′はアルキル、了り−ル又は置換されたアルキル又は
置換されたアリール基
である）
で示される基であり、
Ｘは一最大−ＣＨ，−ＣＨ２−Ｚ （式中Ｚはアルカリ
性剤により脱離することができる有機又は無機置換基で
ある）で示される基（式中Ｒ′は上記と同様な意味を有
し、ＸｌはＸの意味の一つを有するか又は好ましくはβ
−ヒドロキシエチル基であり、基
ｘ’−５ｏ２−は５−又は７−位に在る）で示される２
−アシルアミノナフタリン化合物をスルホン化剤と反応
させ、場合によりその後脱アシル化することにより製造
することに関する。The method of the invention therefore provides that - up to (1) the sulfo group -5O,l-1 is in the 7-position if the group X-5O,- is in the 5-position, or the sulfo group is Group X-5
If O□- is in the 7-position, it is in the 5-position. hydrogen or a group represented by -Co-R' (wherein R' is an alkyl, alkyl or substituted alkyl or substituted aryl group), and X is a group represented by a maximum of -CH, - CH2-Z (wherein Z is an organic or inorganic substituent that can be eliminated by an alkaline agent) (wherein R' has the same meaning as above, and Xl has the same meaning as X) or preferably β
-hydroxyethyl group, the group x'-5o2- is in the 5- or 7-position)
- relates to the production of acylaminonaphthalene compounds by reacting them with sulfonating agents and optionally subsequent deacylation.
好ましくはＲ′は１乃至４個の炭素原子を有する低級ア
ルキル、フェニル又は置換された低級アルキル又は置換
されたフェニルであり、その置換基はハロゲン例えば塩
素及び臭素、ニトロ、ｌ乃至４個の炭素原子を有するア
ルコキシ例えばメトキシ及びエトキシ、フェノキシ、１
乃至４個の炭素原子を有するアルキル例えばメチル及び
エチル（置換されたフェニルならば）及びフェニル（置
換されたアルキルならば）よりなる群から選ばれたｌ又
は多数の置換基であることができる。Preferably R' is lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms, phenyl or substituted lower alkyl or substituted phenyl, the substituents being halogen such as chlorine and bromine, nitro, 1 to 4 carbon atoms. Alkoxy having atoms such as methoxy and ethoxy, phenoxy, 1
to alkyl having 4 carbon atoms, such as one or more substituents selected from the group consisting of methyl and ethyl (if substituted phenyl) and phenyl (if substituted alkyl).
好ましくは、基Ｙｌ−３ｏ□はβ−クロロ−又はβ−ブ
ロモエチル−スルホニル、β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル、β−スルファトエチルスルホニル、β−ホスファ
トエチルスルホニル、β−チオスルファトエチルスルホ
ニル、最も好ましくはβ−ヒドロキシエチルスルホニル
又はβ−スルファトエチルスルホニルである。Preferably, the group Yl-3o□ is β-chloro- or β-bromoethyl-sulfonyl, β-hydroxyethylsulfonyl, β-sulfatoethylsulfonyl, β-phosphatoethylsulfonyl, β-thiosulfatoethylsulfonyl, most preferably is β-hydroxyethylsulfonyl or β-sulfatoethylsulfonyl.
通常のスルホン化剤例えば発煙硫酸、三酸化硫黄、クロ
ロスルホン酸を使用することができる。好ましくはスル
ホン化はオレウム（発煙硫酸）により硫酸反応媒体中で
行われる。次にスルホン化の反応生成物を水で稀釈後好
ましくは約１００乃至１１５°Ｃの温度に加熱すること
により脱アシルすることができる。The usual sulfonating agents can be used, such as fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfonic acid. Preferably the sulfonation is carried out with oleum (oleum) in a sulfuric acid reaction medium. The sulfonation reaction product can then be deacylated by diluting with water and heating preferably to a temperature of about 100 to 115°C.
一般式（２）の化合物は、−瓜式（３）（式中ｘ１は上
記と同様な意味を有し、Ｘ ’ Ｓ Ｏｚ−は５−又
は７−位に在る）で示されるアミノ−ナフタリンのアシ
ル化により製造される。本方法に於いて使用することが
できるアシル化剤は、芳香族アミンをアシル化するため
に一般に使用されるこれらアシル化剤のいずれでもよい
。典型的なアシル化剤は、無水物及び酸無水物例えば−
最大（４ａ）及び（４ｂ）
Ｒ’ −Ｇｏ−０−Ｇｏ−Ｒ’
ｙ−ＱＣ−Ｒ１
（４ａ）
（４ｂ）
（式中Ｙはハロゲン好ましくは塩素又は臭素であり、Ｒ
′は上記と同様な意味を有する）で示される化合物であ
る。最も好ましくは無水酢酸、無水フタル酸及び塩化ベ
ンゾイルが使用される。The compound of general formula (2) is an amino- represented by the formula (3) (in the formula, x1 has the same meaning as above, and Produced by acylation of naphthalene. The acylating agent that can be used in the present method can be any of these acylating agents commonly used to acylate aromatic amines. Typical acylating agents include anhydrides and acid anhydrides such as -
Maximum (4a) and (4b) R'-Go-0-Go-R' y-QC-R1 (4a) (4b) (wherein Y is a halogen, preferably chlorine or bromine, and R
' has the same meaning as above). Most preferably acetic anhydride, phthalic anhydride and benzoyl chloride are used.
アシル化反応は、水性溶液又は固相中で、例えば欧州特
許第０１６８６８０Ａ号公報及び米国特許第４３７９９
３７号明細書により行うことができる。The acylation reaction can be carried out in aqueous solution or solid phase, for example in EP 0 168 680 A and US Pat.
This can be done according to the specification of No. 37.
アシル化したスルホニル−置換アミノナフタリンは次に
好ましくはオレウムを用いて硫酸中でＯ乃至８０゛Ｃ好
ましくはＩＯ乃至５０°Ｃ最も好ましくは５乃至１５°
Ｃの温度に於いてスルホン化される。The acylated sulfonyl-substituted aminonaphthalene is then preferably prepared in sulfuric acid using oleum from 0 to 80°C, preferably from IO to 50°C, most preferably from 5 to 15°C.
Sulfonation occurs at a temperature of C.
驚くべきことＫ１本発明の方法のレジオ選択性は、２−
アミノ−ナフタリンスルホン酸又は１−アミノナフタリ
ン−５−又は−６−β（ヒドロキシエチル）−スルホン
のスルホン化の場合在ると判明していない。スルホン化
前のアシル化が異性体の分布の多少の狭少化が生ずるけ
れども、この結果は全ての場合判明していなく、異性体
混合物が全ての場合得られた。従って本発明のレジオ選
択性は反応性基
ｘ’−ｓｏ□−を含有する２−アミノナフチルアミンの
場合のみに在ると判明した。Surprisingly, the regioselectivity of the K1 method of the invention is 2-
This has not been found to be the case in the sulfonation of amino-naphthalene sulfonic acid or 1-aminonaphthalene-5- or -6-β(hydroxyethyl)-sulfone. Although acylation before sulfonation results in some narrowing of the distribution of isomers, this result was not found in all cases and isomer mixtures were obtained in all cases. Therefore, it has been found that the regioselectivity of the present invention exists only in the case of 2-aminonaphthylamine containing the reactive group x'-so□-.
次の表は本発明のレジオ選択性を説明するものである。The following table illustrates the regioselectivity of the present invention.
出発アミノナフタリンリ
１ａ）２−アミノ−ナフ
タリノ−７−ＶＳ
１ｂ）２−アセチルアミ
ノーナフタリン−
−ＶＳ
２ａ）２−アミノーナフ
スルホン化生成物
（下記の位置に導入
るスルホ
１−スルホ（５０％）
５−スルホ（５０％）
５−スルホ（１００％）
ｌ−スルホ（５０％）
タリノ−５−ＶＳ ７−スルホ（５０％）２ｂ）２−
アセチルアミ ７−スルホ（１００％）ノーナフタリン
−
−ＶＳ
”ｌ Ｖ Ｓはβ−スルファトエチルスルホニル基を意
味する。Starting aminonaphthalene 1a) 2-amino-naphthalino-7-VS 1b) 2-acetylaminonaphthalene--VS 2a) 2-aminonaphthalene sulfonation product (sulfo 1-sulfo(50 %) 5-Sulfo (50%) 5-Sulfo (100%) l-Sulfo (50%) Talino-5-VS 7-Sulfo (50%) 2b) 2-
Acetyl amine 7-sulfo (100%) non-naphthalene- -VS "l VS means β-sulfatoethylsulfonyl group.
上記の表から明らかな様Ｋ１２−アミノ−７−（β−ス
ルファトエチルスルホニル）−ナフタリン−５−スルホ
ン酸及び２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−ナフタリン−７−スルホン酸は本発明の方法
により単一の特殊なスルホン化生成物として、即ち他の
異性体反応生成物を含まない実質的に純粋な生成物で製
造することができる。これは大なる工業的長所例えばコ
スト節約及びアゾ染料を製造するための一層良好な出発
物質を与える該長所を有する。何となればスルホ異性体
を有する残留汚染は得られる染料に於いて残色シフトを
生ぜしめ得るからである。As is clear from the above table, K12-amino-7-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalene-5-sulfonic acid and 2-amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalene-7-sulfonic acid can be prepared by the process of the invention as a single special sulfonation product, ie, a substantially pure product free of other isomeric reaction products. This has great industrial advantages, such as cost savings and providing a better starting material for producing azo dyes. This is because residual contamination with sulfoisomers can cause residual color shifts in the resulting dyes.
好ましくはスルホン化は、反応物を脱アシルする可能性
を低下させるためＫ１−最大（２）の（ＸＩ−３Ｏ□）
−置換Ｎ−アシル化−２−アミノナフタリン化合物を硫
酸中に０乃至５０°Ｃ好ましくは１０乃至２０°Ｃに於
いて溶解することにより行われる。次にアシル化化合物
を１０乃至５０°Ｃ好ましくは１０乃至２０゛ｃに於い
てオレウムで処理してスルホン化する。Preferably the sulfonation is carried out to reduce the possibility of deacylating the reactants (XI-3O□) of K1-max(2)
It is carried out by dissolving the -substituted N-acylated-2-aminonaphthalene compound in sulfuric acid at a temperature of 0 to 50°C, preferably 10 to 20°C. The acylated compound is then sulfonated by treatment with oleum at 10-50°C, preferably 10-20°C.
スルホン化の完結後スルホン化生成物は脱アシルするこ
とができるか又はＮ−アシル形に再生することができる
。After completion of the sulfonation, the sulfonation product can be deacylated or regenerated to the N-acyl form.
脱アシルは、公知の方法により好ましくは反応生成物へ
の水の添加及び加熱により例えば硫酸濃度が８５乃至１
００％好ましくは９５乃至９８％になるまで水で稀釈す
ること及び８０乃至１２０°Ｃ好ましくは１００乃至１
１０°Ｃに加熱することにより行うことができる。Deacylation is carried out by known methods, preferably by adding water to the reaction product and heating, e.g. to a sulfuric acid concentration of 85 to 1.
00% preferably 95-98% and 80-120°C preferably 100-1
This can be done by heating to 10°C.
β−スルファトエチル基は、−最大
−ＣＨ２−ＣＨ，−Ｚ （式中Ｚはアルカリ性剤例えば
水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウム等に脱離すること
ができる無機又は有機置換基である）により示される他
の繊維反応性部分により置換することができることは当
業者にとって容易に明白である。スルファト脱離性基の
置換はスルホン化段階に関する脱離性基の反応性次第で
スルホン化の前又は後に行うことができる。A β-sulfatoethyl group is denoted by -up to -CH2-CH, -Z, where Z is an inorganic or organic substituent that can be removed to alkaline agents such as sodium hydroxide and sodium carbonate. It will be readily apparent to those skilled in the art that other fiber-reactive moieties can be substituted. Substitution of the sulfato leaving group can occur before or after sulfonation depending on the reactivity of the leaving group with respect to the sulfonation step.
他の脱離性置換基（Ｚ）の例は、ハロゲン原子例えば塩
素又は臭素、アシルオキシ基例えばアセチルオキシ基、
ジアルキルアミノ基例えばジメチルアミノ又はジエチル
アミノ基、チオスルファト又はホスファト基であり、好
ましくは脱離性基はスルファト基である。同様に繊維反
応性基は、そのビニル形（−Ｃ）Ｉ＝ＣＨ，）Ｋ１スル
ホ置換アミノ−ナフタリンが製造された後、変えること
ができる。繊維反応性基が以下の記載に於いてビニル形
からなる場合Ｘｔの名称が用いられる。Examples of other leaving substituents (Z) are halogen atoms such as chlorine or bromine, acyloxy groups such as acetyloxy groups,
A dialkylamino group such as a dimethylamino or diethylamino group, a thiosulfato or phosphato group, preferably the leaving group is a sulfato group. Similarly, the fiber-reactive groups can be changed after the vinyl form (-C)I=CH,)K1 sulfo-substituted amino-naphthalene has been produced. If the fiber-reactive group is in the vinyl form in the following description, the designation Xt will be used.
本発明により製造される２−アミノ−７−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−ナフタリン−５−スルホン酸
が技術的に存在していると判明していなかったが、２−
アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−ナ
フタリン−７−スルホン酸が単一アントラキノン−アゾ
染料に於けるジアゾ成分として知られている（ドイツ特
許公開第２８４０１２０号公報例１２参照）、併し両ベ
ースは優れた性質を有する最も興味のあるアゾ染料を与
える。Although the 2-amino-7-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalene-5-sulfonic acid produced according to the invention was not known to exist in the art, the 2-
Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalene-7-sulfonic acid is known as the diazo component in single anthraquinone-azo dyes (see Example 12 of DE 28 40 120); Both bases give the most interesting azo dyes with excellent properties.
従って本発明の別の目的は、−最大（５）（式中Ｍはハ
ロゲン原子又はアルカリ金属例えばナトリウ五、カリウ
ム又はリチウムであり、ｘ２はＸの意味の一つを有する
か又はビニル基であり、置換基Ｘ”−３ｏｔ−は、基Ｍ
Ｏ，ｓ−が７−位にあるなら、５−位に在り、置換基ｘ
”−ｓｏ、−は基ＭＯ３ｓ−が５−位に在るなら、７−
位に在る）
による出発アミノナフタリンから新規で有用なモノアゾ
及びジスアゾ染料及びそれらの金属錯塩を見出すことで
ある。Another object of the invention is therefore that - up to , the substituent X''-3ot- is the group M
If O,s- is in the 7-position, it is in the 5-position and the substituent x
``-so,- is 7- if the group MO3s- is in the 5-position.
The object of the present invention is to discover new and useful monoazo and disazo dyes and their metal complex salts from the starting aminonaphthalenes according to the present invention.
従って本発明の別の目的は、−最大（５Ａ）（式中Ｘ”
、Ｍ及びＲは上記と同様な意味を有し、そのｉＲは好ま
しくは水素原子である）による新規なアミノナフタリン
化合物、上記の如きこれらの製法及びこれら化合物の出
発化合物としての使用、特にＲが水素であるなら、新規
な染料特にアゾ染料及びそれらの金属錯塩誘導体を合成
するためのジアゾ成分としての使用である。Another object of the invention is therefore to -maximum (5A) (where X''
, M and R have the same meanings as above, and iR is preferably a hydrogen atom), their preparation as described above and the use of these compounds as starting compounds, in particular when R is If hydrogen, its use as diazo component for the synthesis of new dyes, especially azo dyes and their metal complex salt derivatives.
ジアゾ成分として一般式（５）の上記ジアゾ化性アミン
を含有する本発明による新規なモノアゾ染料は下記−最
大（６ａ）
（式中−３０５Ｍ及び−ｓｏｗ −ｘ” に関する環位
は一般式（５）に就いて特記された通りであり、Ｋはフ
ェノール、アミノ−ベンゼン、アミノ−ナフタリン、ナ
フトール、アセト酢酸アリールアミド、ピラゾロン又は
ピリドン系のカップリング成分の残基を示す）
を有する。これら染料は、−最大（５）のアミノ−ナフ
タリンのジアゾ化及び一般式Ｈ−Ｋ（Ｋは上記の意味を
有する）の化合物とのカップリングにより製造される。The novel monoazo dye according to the present invention containing the above diazotizable amine of the general formula (5) as a diazo component is as follows: ), where K represents the residue of a coupling component of the phenol, amino-benzene, amino-naphthalene, naphthol, acetoacetate arylamide, pyrazolone or pyridone type.These dyes , - prepared by diazotization of up to (5) amino-naphthalenes and coupling with compounds of the general formula HK, where K has the meaning given above.
構造的に一般式（６ａ）の染料に相当する新規な金属錯
塩モノアゾ染料は、特に−最大（式中Ｍ及びＸｔ及び基
Ｘ”−ｓｏｗ−及びＭＯ，Ｓ−の位置は一般式（６ａ）
は−最大（６ａ）に於いて示されたのと同様な意味を有
し、Ｋ、は残基Ｋに就いて上で示された系から選択され
たカップリング成分の非置換又は置換部分であり、その
際ヒドロキシ基はアゾ基に対し夫々隣位のオルト位に在
り、特に残基−Ｋ１−ＯＨは下記式（７）の一つの基で
ある）
で示されるモノアゾ化合物のｉ：１−銅−１：２−クロ
ム−及び１：２−コバルト−錯化合物である。The novel metal complex monoazo dyes, which structurally correspond to the dyes of the general formula (6a), are particularly suitable for -maximum (wherein the positions of M and Xt and the groups
- has the same meaning as indicated in maximum (6a), where K is an unsubstituted or substituted moiety of the coupling component selected from the systems indicated above for the residue K; In this case, the hydroxy group is located at the ortho position adjacent to the azo group, and in particular, the residue -K1-OH is one group of the following formula (7). They are copper-1:2-chromium- and 1:2-cobalt-complex compounds.
−ＦＧ式（６Ａ）の上記銅−錯化合物に相当する、本発
明による好ましい１：１銅錯モノアゾ染料は、−最大（
６Ｂ）
（式中Ｘ”−３Ｏｚ−は夫々５−又は７−位に在り、Ｍ
ＯｚＳ−は夫々７−又は５−位に在り、Ｒ″は４−位に
於けるスルホであり、Ｒβ及びＲγは両方とも水素であ
るか、又はＲ″は３−位に於けるスルホであり、Ｒβは
６−位に於けるスルホであり、Ｒγは水素であるか、又
はＲ“は３−位に於けるスルホであり、Ｒβは６−位に
於けるスルホであり、Ｒ７は８−位に於けるアセチルア
ミノであり、ｘ２及びＭは上記の、特に好ましい意味の
一つを有する）
による化合物である。Preferred 1:1 copper-complex monoazo dyes according to the invention, corresponding to the above copper-complex compounds of the -FG formula (6A), are - up to (
6B) (wherein X''-3Oz- is at the 5- or 7-position, respectively, and M
OzS- is in the 7- or 5-position, respectively, R'' is sulfo in the 4-position, Rβ and Rγ are both hydrogen, or R″ is sulfo in the 3-position. , Rβ is sulfo at the 6-position, Rγ is hydrogen, or R" is sulfo at the 3-position, Rβ is sulfo at the 6-position, R7 is 8- acetylamino in position, x2 and M have one of the abovementioned particularly preferred meanings).
ジアゾ化は、公知の方法により例えばアミンを、夫々−
１０’ｃ乃至＋５０°Ｃの温度に於て亜硝酸ナトリウム
で鉱酸の存在下処理するか又はニトロシル硫酸で処理し
て実施される。カッリング反応は又技術的に慣用の方法
で例えば５乃至３０゛Ｃの温度に於いてそしてカップリ
ング成分に依存して−即ちカップリング成分がアミノ又
はヒドロキシカップリング剤であるかどうかにより−２
乃至８例えば夫々２乃至５又は４乃至８（好ましくは４
乃至７）の範囲で実施される。Diazotization is carried out by a known method, for example, by converting amines into
It is carried out by treatment with sodium nitrite in the presence of mineral acids or with nitrosyl sulfuric acid at temperatures of 10'C to +50C. The coupling reaction can also be carried out in a manner customary in the art, for example at temperatures between 5 and 30°C and depending on the coupling component - i.e. whether it is an amino or hydroxy coupling agent.
8 to 8, for example 2 to 5 or 4 to 8 (preferably 4
It is carried out within the range of 7).
一最大Ｈ−にのカップリング成分の残基にの特殊な例は
、−最大（７ａ）
Ｒ２は水素、塩素、臭素、１乃至４個の炭素原子を有す
るアルキル、ｌ乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ
又はスルホであり、Ｒ３は水素、塩素、１乃至４個の炭
素原子を有するアルキル、１至４個の炭素原子を有する
アルコキシ又はスルホである）
で示されるアセト酢酸アニリドであることがでる。A special example of a residue of a coupling component with one maximum H- is - maximum (7a) R2 is hydrogen, chlorine, bromine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms and R3 is hydrogen, chlorine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, or sulfo). Out.
別のカップリング成分は、置換又は非置換α−又はβ−
ナフトール例えば七ノー及びジヒドロキシナフタリン又
はアミノ−ナフタリンから選択することができ、その際
これらの残基には下記−最大（７ｂ）
（７ａ）
（式中 Ｒ１、ＲＺ及びＲ３は互いに同一であるか又は
異なっていることができ、Ｒ１は水素、ヒドロキシ又は
基−３Ｏ□−Ｘ” （式中Ｘ２は上記の意味の一つを
有する）であり、（式中遊離結合はヒドロキシ基に関し
てオルト−位に在り、Ｒ４は水素、■乃至４個の炭素原
子を有するアルキル、ｌ乃至４個の炭素原子を有するア
ルコキシ、スルホ、アミノ、ヒドロキシ、ベンゾイルア
ミノ、スルホベンゾイルアミノ、２乃至５個の炭素原子
を有するアルカノイルアミノ、１乃至４個の炭素原子を
有するＮ−アルキルアミノ又は３−フェニルアミノ−５
−クロロ−５−）リアジン−１−イル−アミノであり、
その際後の基に於けるベンゼン部分は場合によりスルホ
、カルボキシ、塩素、メチル、エチル、メトキシ、エト
キシ及び／又はニトロ、好ましくは少なくとも１個のス
ルホ基により置換されており、Ｒ５は水素又はスルホで
あり、Ｒ６は水素又はスルホであり、そのｉＲ’ 、Ｒ
Ｓ及びＲ−は互いに同一であるか又は互いに異なってい
る意味を有する）
を有する。Another coupling component may be substituted or unsubstituted α- or β-
Naphthols can be selected from e.g. heptano and dihydroxynaphthalenes or amino-naphthalenes, with these residues having - up to (7b) (7a) in which R1, RZ and R3 are identical to each other or and R1 is hydrogen, hydroxy or the group -3O□-X'', in which X2 has one of the above meanings, in which the free bond is in the ortho-position with respect to the hydroxy group. and R4 is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, sulfo, amino, hydroxy, benzoylamino, sulfobenzoylamino, having 2 to 5 carbon atoms alkanoylamino, N-alkylamino or 3-phenylamino-5 having 1 to 4 carbon atoms
-chloro-5-)riazin-1-yl-amino,
The benzene moiety in the latter group is optionally substituted by sulfo, carboxy, chlorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy and/or nitro, preferably at least one sulfo group, R5 being hydrogen or sulfo. , R6 is hydrogen or sulfo, and iR', R
S and R- have the same or different meanings).
カップリング成分Ｈ−にの別の残基−には、例えば−最
大（７ｃ）
（式中Ｒ？は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル例
えばメチル、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ
、カルボキシ又は２乃至５個の炭素原子を有するカルボ
アルコキシであり、Ｒ１は水素、スルホ、１乃至４個の
炭素原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有
するアルコキシ、塩素、臭素、ヒドロキシ又は−５ｏｔ
−Ｙであり、Ｒ９は水素、スルホ、１乃至４個の炭素原
子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルコキシ又は塩素であり、Ｒ１１１は水素又はスルホで
ある）
で示される残基である。Further residues in the coupling component H- include, for example - up to (7c) (wherein R? is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, e.g. methyl, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms , carboxy or carbalkoxy having 2 to 5 carbon atoms, R1 is hydrogen, sulfo, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, chlorine, bromine, hydroxy or -5ot
-Y, R9 is hydrogen, sulfo, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, or chlorine, and R111 is hydrogen or sulfo) It is.
カップリング成分Ｈ−にの別の残基は、−最大（７ｄ） で示される該残基であることができる。Another residue in the coupling component H- is -max(7d) It can be the residue represented by
カンプリング成分１（−にの別の残基−には、−最大（
７ｅ）又は（７ｆ）
（式中Ｒ１１は夫々関係なく水素及び１乃至４個の炭素
原子を有するアルキルよりなる群から選ばれ、該アルキ
ルは置換されていないか又はスルホ、カルボキシ、ヒド
ロキシ、スルファト又は１乃至４個の炭素原子を有する
アルコキシにより置換されており、Ｒ′！はヒドロキシ
、塩素、臭素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、スルホ、ｌ
乃至４個の炭素原子を有するアルキアミへ２乃至５個の
炭素原子を有するアルカノイルアミノ、ウレイド又は−
ｏ、−Ｙであり、Ｒ１３は水素、塩素、１乃至４個の炭
素原子を有するアルキル、ｌ乃至４個の炭素原子を有す
るアルコキシ及びスルホである）
（式中Ｒ１４は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
例えばメチル、フェニル又は水素であり、ＲＩＳは水素
、塩素、臭素、スルホ、シアノ、カルバモイル、カルボ
キシ又はスルファモイル好ましくは水素又はカルバモイ
ルであり、Ｒ１１ｋ水素、塩素、臭素、スルホ、シアノ
、カルバモイル、カルボキシ又はスルファモイル好まし
くは水素又はカルバモイルであり、Ｒ”はヒドロキシ、
スルホ、スルファト、アミノ、ｌ乃至４個の炭素原子を
有するアルキルアミノ、１乃至４個の炭素原子を有する
アルコキシ及び塩素好ましくはメトキシ又はスル ホで
ある）
であることができる。Campling component 1 (- another residue in - has - maximum (
7e) or (7f) in which R11 is independently selected from the group consisting of hydrogen and alkyl having 1 to 4 carbon atoms, which alkyl is unsubstituted or sulfo, carboxy, hydroxy, sulfato or substituted by alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, R'! is hydroxy, chlorine, bromine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, sulfo, l
alkanoyl amino having 2 to 5 carbon atoms, ureido or -
o, -Y, and R13 is hydrogen, chlorine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, and sulfo. Alkyl having atoms such as methyl, phenyl or hydrogen, RIS being hydrogen, chlorine, bromine, sulfo, cyano, carbamoyl, carboxy or sulfamoyl, preferably hydrogen or carbamoyl, R11k hydrogen, chlorine, bromine, sulfo, cyano, carbamoyl , carboxy or sulfamoyl, preferably hydrogen or carbamoyl, R'' is hydroxy,
It can be sulfo, sulfato, amino, alkylamino having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and chlorine (preferably methoxy or sulfo).
カップリング成分Ｈ−には一般式（７ｇ）（式中遊離結
合はアミノ基に関してオルト−又はバラ−位に在り、Ｒ
ＩＩは独立して水素及びスルホよりなる群から選ばれ、
Ｍは上記と同様な意味を有する）
で示される残基である。The coupling component H- has the general formula (7g), in which the free bond is in the ortho- or para-position with respect to the amino group, and R
II is independently selected from the group consisting of hydrogen and sulfo;
M has the same meaning as above).
本発明のモノアゾ染料に於ける好ましいカッリング成分
は、１−アセトアセチルアミノ−３メチル−６−メトキ
シ−ベンゼンー４−スルホン酸、ｌ−アセトアセチルア
ミノ−３，６−ジメトキシ−ベンゼンー４−スルホン酸
、ｌ−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸１
−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸、１−アセチ
ルアミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸、■−アセトアセチルアミノー８−ヒドロキシ
−ナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１−ベンゾイル
アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジスル
ホン酸、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシ−ナフ
タリン−４，６−ジスルホン酸、２−アセチルアミノ−
５−ヒドロキシ−ナフタリン−７−スルホン酸、３−ア
セチルアミノ−５−ヒドロキシ−ナフタリン−７−スル
ホン酸、１−（４’−スルホフェニル）−３−メチル−
５−ピラゾロン、１−（４’−スルホフェニル）−３−
カルボキシ−５−ピラゾロン、■−（４’ −（２’−
スルファトエチルスルホニル）−フェニル〕−３−メチ
ルー５−ピラゾロン、Ｎ、Ｎ−ビス−（２′−スルファ
トエチル）−３−１０ローアニリン、Ｎ−（２’ −ス
ルファトエチル）−４−メチル−６−ヒトロキシービリ
ドン及び１−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ８−（５’
−クロロ−３’ −（２”−又は３“−又は４″−スル
ホフェニル）−アミノ−２′４’、６’ −トリアジン
−１′−イル〕−アミノーナフタリンである。Preferred curling components in the monoazo dye of the present invention are 1-acetoacetylamino-3methyl-6-methoxy-benzene-4-sulfonic acid, 1-acetoacetylamino-3,6-dimethoxy-benzene-4-sulfonic acid, l-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid 1
-Hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-acetylamino-8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid, ■-acetoacetylamino-8-hydroxy-naphthalene-4,6-disulfonic acid, 1-benzoylamino -8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-benzoylamino-8-hydroxy-naphthalene-4,6-disulfonic acid, 2-acetylamino-
5-Hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 3-acetylamino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 1-(4'-sulfophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolone, 1-(4'-sulfophenyl)-3-
Carboxy-5-pyrazolone, ■-(4'-(2'-
Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolone, N,N-bis-(2'-sulfatoethyl)-3-10 rhoaniline, N-(2'-sulfatoethyl)-4- Methyl-6-hydroxyviridone and 1-hydroxy-3,6-disulfo8-(5'
-chloro-3'-(2''- or 3''- or 4''-sulfophenyl)-amino-2'4',6'-triazin-1'-yl]-aminonaphthalene.
最も好ましいカップリング成分は、１−アセトアセチル
アミノ−３−メチル−６−メドキシベンゼンー４−スル
ホン酸、１−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジスル
ホン酸、１−ヒドロキシ−ナフタリン−４−スルホン酸
、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−
３，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒド
ロキシ−ナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１−ベン
ゾイルアミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−
ジスルホン酸、Ｉ−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシ
−ナフタリン−４，６−ジスルホン酸、２−アセチルア
ミノ−５−ヒドロキシ−ナフタリン−７−スルホン酸、
１−ヒドロキシ−８−［５’−クロロ−３’ −（２”
−又は３′−又は４′−スルホ−フェニル）−アミノ−
２’ ４’ ６’ −）リアジン−１′−イル〕
−アミノーナフタリン−３，６−ジスルホン酸である。The most preferred coupling components are 1-acetoacetylamino-3-methyl-6-medoxybenzene-4-sulfonic acid, 1-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid. Acid, 1-acetylamino-8-hydroxy-naphthalene-
3,6-disulfonic acid, 1-acetylamino-8-hydroxy-naphthalene-4,6-disulfonic acid, 1-benzoylamino-8-hydroxy-naphthalene-3,6-
Disulfonic acid, I-benzoylamino-8-hydroxy-naphthalene-4,6-disulfonic acid, 2-acetylamino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid,
1-Hydroxy-8-[5'-chloro-3'-(2”
- or 3'- or 4'-sulfophenyl)-amino-
2'4'6' -) riazin-1'-yl]
-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid.
−ｉ式（５）のナフタリンベースは、又新規な繊維反応
性ジスアゾ染料及びそれらの金属錯塩例えば−最大（６
ｂ）
０３Ｓ
〔式中
Ｍば上記の意味を有し、ｘ”−ｓｏ、−及びＭＯ，ｓ−
基は一般式（５）に就いて上で示した様な位置に在り、
Ｗは上記のカップリング成分Ｈ−Ｋ又はジアゾ成分りの
残基であり、
Ｄは一般式（８）
（式中Ｒ０は水素又はスルホであり、スルホ基及び基−
３Ｏ□−Ｘ２は好ましくは一般式（５）に関して示した
様な位置に在る）
で示される基を示すか、又はフェニル又はナフチルであ
り、夫々置換されていないか又は塩素、弗素、臭素、ス
ルホ、カルボキシ、１乃至４個の炭素原子を有するアル
コキシ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ベン
ゾイルアミノ、スルホベンゾイルアミノ、２乃至５個の
炭素原子を有するアルカノイルアミノ、１乃至４個の炭
素原子を有するＮ−アルカノイルアミノ、夫々アルキル
中に１乃至４個の炭素原子を有するＮ、Ｎ−ジアルキル
アミノ及び３−フェニルアミノ−５−クロロ−８−トリ
アジン−１−イルアミノ□最後の基に於けるベンゼン部
分は場合によりスルホ、カルボキシ、塩素、メチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ及び／又はニトロ好ましくは
少なくとも１個のスルホ基により置換されておりそして
１又は２個の上記の基−ＳＯ，−Ｘにより置換されてい
ないか又は置換されている□よりなる群から独立して選
ばれた、ｌ乃至３個の置換基により置換されており、Ｅ
は１． ４−フェニレン又は１．４−ナフチレンであり
、これらは場合により塩素、弗素、臭素、スルホ、カル
ボキシ、■乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、ｌ
乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ベンゾイルアミ
ノ、スルホベンゾイルアミノ、２乃至５個の炭素原子を
有するアルカノイルアミノ、ウレイド及び夫々アルキル
中に１乃至４個の炭素原子を有するＮ、 Ｎ−ジアルキ
ルアミノよりなる群から独立して選ばれた、１又は２個
の置換基により置換されているか、又はＥは２．６−又
は２．７−ナフチレンであり、これらは１−位に於いて
ヒドロキシによりそして１又は２個のスルホ基により置
換されているか、又は１−ヒドロキシ−８−アミノ−３
，６−又は−４，６−ジスルホ−ナフトー２，７−イレ
ンを示す〕
に相当する新規なジスアゾ化合物の製造に有用である。- The naphthalene base of formula (5) is also useful for novel fiber-reactive disazo dyes and their metal complexes such as - up to (6
b) 03S [In the formula, M has the above meaning, x''-so, - and MO, s-
The group is in the position shown above in general formula (5), W is a residue of the above-mentioned coupling component H-K or diazo component, and D is general formula (8) (in the formula R0 is hydrogen or sulfo, and sulfo group and group -
3O□-X2 is preferably in the position as shown in relation to general formula (5)) or phenyl or naphthyl, each unsubstituted or chlorine, fluorine, bromine, Sulfo, carboxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, benzoylamino, sulfobenzoylamino, alkanoylamino with 2 to 5 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms N-alkanoylamino having carbon atoms, N,N-dialkylamino having 1 to 4 carbon atoms in each alkyl and 3-phenylamino-5-chloro-8-triazin-1-ylamino□ in the last group The benzene moiety is optionally substituted by sulfo, carboxy, chlorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy and/or nitro, preferably at least one sulfo group and one or two of the above groups -SO,- unsubstituted by X or substituted with 1 to 3 substituents independently selected from the group consisting of □, and E
is 1. 4-phenylene or 1,4-naphthylene, optionally chlorine, fluorine, bromine, sulfo, carboxy, alkoxy having from 1 to 4 carbon atoms, l
alkyl having from 1 to 4 carbon atoms, benzoylamino, sulfobenzoylamino, alkanoylamino having from 2 to 5 carbon atoms, ureido and N, N-dialkylamino having from 1 to 4 carbon atoms in each alkyl; or E is 2,6- or 2,7-naphthylene, which is substituted by hydroxy in the 1-position. and substituted with 1 or 2 sulfo groups, or 1-hydroxy-8-amino-3
, 6- or -4,6-disulfonaphtho-2,7-ylene].
一般式（６ｂ）のジスアゾ染料が金属錯塩例えば１：ｌ
〜銅−１＝２−コバルト−又は１：２−クロム−錯塩染
料を示すなら、残基Ｅは、これが１，４−フェニレン又
は１．４−ナフチレンであるならば、場合によりアゾ基
の一方に関するオルト−位に於いてヒドロキシ基により
置換され、そしてジアゾ成分は、場合により又アゾ基に
関するオルト−位に於いてヒドロキシ基により置換され
、そして金属はジアゾ及びカップリング成分又はＥの及
びジアゾ又はカップリング成分のヒドロキシ基に結合し
ている。The disazo dye of general formula (6b) is a metal complex, for example 1:l
~ If denoting a copper-1=2-cobalt- or 1:2-chromium complex dye, the residue E can optionally be one of the azo groups if this is 1,4-phenylene or 1,4-naphthylene. and the diazo component is optionally also substituted by a hydroxy group in the ortho-position relative to the azo group, and the metal is substituted with the diazo and the coupling component or the diazo or It is bonded to the hydroxy group of the coupling component.
一般弐Ｈ２Ｎ−Ｄのジアゾ成分は技術的に公知であり、
夫々公知の方法により製造することができる（例えば米
国特許第２６５７２０５号明細書及び第４４９２６５４
号明細書−この場合引例により編入されている□参照）
。この様なジスアゾ染料の製造はこれらの明細書中に十
分に説明されている（特に米国特許第４４９２６４号明
細門弟３及び４欄参照）。The diazo component of general 2H2N-D is known in the art,
Each can be manufactured by a known method (for example, US Pat. No. 2,657,205 and US Pat. No. 4,492,654).
No. specification (in this case, see □, which is incorporated by reference)
. The preparation of such disazo dyes is fully explained in these specifications (see especially US Pat. No. 4,492,64, columns 3 and 4).
一般弐（６ｂ）−式中ＷがＤである−のジスアゾ化合物
は、一般弐（５）又は一般式８２Ｎ−Ｄの出発芳香族ア
ミンの一つを公知の方法により例えば酸性水性媒体中で
亜硝酸ナトリウムを用いて一５℃乃至＋１５°Ｃの温度
に於いてジアゾ化し、次に一形式Ｈ−Ｅ−Ｈ−式中Ｅは
上記の意味を有する−により示される芳香族化合物にカ
ップリングさせることにより製造することができる。第
一のカップリングは通常酸性条件下約１乃至約３のＰＨ
及び約５乃至３０℃の温度に於いて行われる。次に第二
のカップリングは４乃至８好ましくは５乃至７の範囲に
於ける高ＰＨ及び約５乃至３０’Ｃの温度に於いて行わ
れる。Disazo compounds of general 2(6b)--in which W is D-- can be prepared by preparing general 2(5) or one of the starting aromatic amines of general formula 82N-D by known methods, e.g. in an acidic aqueous medium. diazotization with sodium nitrate at temperatures of -5° C. to +15° C. and then coupling to an aromatic compound of the form H-E-H, where E has the meaning given above. It can be manufactured by The first coupling is usually carried out under acidic conditions with a pH of about 1 to about 3.
and at a temperature of about 5 to 30°C. The second coupling is then carried out at a high pH in the range of 4 to 8, preferably 5 to 7, and a temperature of about 5 to 30'C.
一般式（６ｂ）−式中ＷがＫである−のジスアゾ化合物
は、モノアゾ染料に関して上で示した様な方法により一
般式（９）
で示される出発アミノ化合物のジアゾ化及び−最大Ｈ−
にの化合物とのカップリングにより製造することができ
る。Disazo compounds of the general formula (6b) - in which W is K - can be prepared by diazotization of the starting amino compound of the general formula (9) and - up to H-
It can be produced by coupling with a compound of
一最大Ｄ−ＮＨ，の芳香族アミンは、２−ブロモ−４−
（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−
フルオロ−アニリン、２−プロモーアニリン、２−メト
キシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−アニリン、３−（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−アニリン、２−クロロ−４−（β−スルファト
エチルスルホ、ニル）−アニリン、２−ニトロ−４−（
β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−ス
ルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニ
リン、４−ビニルスルホニル−アニリン、４−（β−ク
ロロエチルスルホニル）−アニリン、４−（β−チオス
ルファトエチルスルホニル）−アニリン、４−（β−ア
七トキシエヂルスルホニル）−アニリン、４−（β−ベ
ンゾイルオキシエチルスルホニル）−アニリン、２−メ
トキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−ア
ニリン、２−クロロ−アニリン、２． ４−ジクロロ−
アニリン、４−アミノ−安息香酸、アニリン−２＝スル
ホン酸、アニリン−３−スルホン酸、アニリン−４−ス
ルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン
−２，５−ジスルホン酸、２−アミノ−ナフタリン−１
，５−ジスルホン酸、２−クロロアニリン−５−スルホ
ン酸、４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニ
リン、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−
メトキシ−アニリン、２．５−ジメトキシ−４−（β−
スルファトエチルスルホニル）−アニリン、４− （β
−スルファトエチルスルホニル）−１−アミノ−ナフタ
リン、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−
アミノ−ナフタリン−８−スルホン酸、８−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−２−アミノ−ナフタリン−
８−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ
−ナフタリン−６−スルホン酸、６−（β−スルファト
エチルスルホニル）−２−アミノ−ナフタリン、６−（
β−スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ−ナフ
タリン−１−スルホン酸及び１−スルホ−４−〔５′−
クロロ−３’ −（２“−又は３＃−又は４＃−スルホ
フェニル）−アミノ−２′４’ ６’−１−リアジン
−１′−イル〕−アミノー２−アミノーベンゼンである
。One maximum D-NH, aromatic amine is 2-bromo-4-
(β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline, 2-
Fluoro-aniline, 2-promoaniline, 2-methoxy-5-methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline, 3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline, 2-chloro-4-( β-sulfatoethylsulfo, nyl)-aniline, 2-nitro-4-(
β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline, 2-sulfo-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline, 4-vinylsulfonyl-aniline, 4-(β-chloroethylsulfonyl)-aniline, 4-(β- -thiosulfatoethylsulfonyl)-aniline, 4-(β-7atoxyedylsulfonyl)-aniline, 4-(β-benzoyloxyethylsulfonyl)-aniline, 2-methoxy-5-(β-sulfatoethyl sulfonyl)-aniline, 2-chloro-aniline, 2. 4-dichloro-
Aniline, 4-amino-benzoic acid, aniline-2-sulfonic acid, aniline-3-sulfonic acid, aniline-4-sulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, 2- Amino-naphthalene-1
, 5-disulfonic acid, 2-chloroaniline-5-sulfonic acid, 4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline, 3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-4-
Methoxy-aniline, 2,5-dimethoxy-4-(β-
sulfatoethylsulfonyl)-aniline, 4-(β
-sulfatoethylsulfonyl)-1-amino-naphthalene, 6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-2-
Amino-naphthalene-8-sulfonic acid, 8-(β-sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-naphthalene-
8-(β-sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid, 6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-naphthalene, 6-(
β-sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-naphthalene-1-sulfonic acid and 1-sulfo-4-[5'-
It is chloro-3'-(2"- or 3#- or 4#-sulfophenyl)-amino-2'4'6'-1-riazin-1'-yl]-amino-2-aminobenzene.
−ｉ式Ｈ−Ｅ−Ｈの典型的な二価カップリング剤は、１
−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１
．８−ジヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸
、１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１−アミノ−８−
ナフトール４，６−ジスルホン酸である。-i A typical divalent coupling agent of formula H-E-H is 1
-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1
．． 8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1,3-dihydroxybenzene and 1-amino-8-
Naphthol 4,6-disulfonic acid.
一般式（６ａ）、夫々（６Ａ）及び（６ｂ）の染料の金
属−錯塩染料例えば銅、ニッケル、クロム及びコバルト
金属−錯塩染料は、公知の方法により０，０′−ジヒド
ロキシ−アゾ染料又はその反応性均等物例えば０−アル
コキシ０′−ヒドロキシ−アゾ染料から又はアゾ基に対
しオルト−位に於いて水素原子を含有する。Metal-complex dyes of dyes of general formulas (6a), (6A) and (6b), respectively, such as copper, nickel, chromium and cobalt metal-complex dyes, can be prepared by known methods such as 0,0'-dihydroxy-azo dyes or their Reactive equivalents such as 0-alkoxy 0'-hydroxy-azo dyes or containing a hydrogen atom in the ortho-position to the azo group.
＝ヒドロキシーアゾ染料例えば−最大（６ａ）及び（６
ｂ）の金属不含モノアゾ又はジスアゾ化合物の金属例え
ば銅又は金属−供与剤例えば銅−供与剤及び酸化剤例え
ば過酸化水素で弱酸性溶液中に於いて処理することによ
り製造することができる。米国特許第４４００３１７号
明細書中には例えば非−塩形成性金属による処理により
金属錯塩を製造する方法が記載されている。本発明の金
属−錯塩染料は、１染料分子当たり１個の錯体形成金属
原子又は２分子当たり１個の金属原子を含有することが
できる。クロム又はコバルト錯塩の場合金属原子対染料
分子の比率は好ましくは夫々１：２であり、銅及びニッ
ケルの場合該比率は夫々１：１である。=Hydroxy-azo dyes such as - up to (6a) and (6
The metal-free monoazo or disazo compounds of b) can be prepared by treatment in a weakly acidic solution with a metal, such as copper, or a metal-donating agent, such as a copper-donating agent, and an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide. US Pat. No. 4,400,317 describes a method for preparing metal complex salts, for example by treatment with non-salt-forming metals. The metal-complex dyes of the invention can contain one complexing metal atom per dye molecule or one metal atom per two molecules. In the case of chromium or cobalt complexes, the ratio of metal atoms to dye molecules is preferably 1:2, respectively, and in the case of copper and nickel, the ratio is 1:1, respectively.
本発明の染料は、その製造後水溶性化合物に適する公知
な方法により例えば反応媒体から電解質例えば塩化ナト
リウム又は塩化カリウムによる沈澱させることにより又
は反応溶液を例えば噴霧乾燥させて蒸発させることによ
り、反応媒体から分離することができる。単離する後者
の方法が選択される場合、硫酸塩が合成溶液中に存在す
るなら、蒸発前硫酸塩を除去するのが有利であることが
できる。これは硫酸塩例えば硫酸カルシウムの沈澱及び
ろ過により行うことができる。若干の場合には、合成に
於いて得られる溶液を水による標準化後液体染料組成物
として直接使用することも可能である。これら液体組成
物は、特にケミカル−パッド−スチーム適用に於いて有
用であり、長期間の貯蔵の際化学的又は物理的変化を示
さない。After their preparation, the dyes of the invention can be prepared by any known method suitable for water-soluble compounds, e.g. by precipitation from the reaction medium with an electrolyte such as sodium chloride or potassium chloride or by evaporating the reaction solution, e.g. by spray drying. can be separated from If the latter method of isolation is chosen, it may be advantageous to remove the sulfate before evaporation, if it is present in the synthesis solution. This can be done by precipitation of sulfates such as calcium sulfate and filtration. In some cases it is also possible to use the solution obtained in the synthesis directly as a liquid dye composition after standardization with water. These liquid compositions are particularly useful in chemical-pad-steam applications and exhibit no chemical or physical changes upon long-term storage.
本発明による化合物は、ヒドロキシ基及び／又はアミノ
基を含有する繊維、皮革又は他の材料を着色（染色及び
捺染）するための水溶性染料として適する。これらは、
その遊離酸形好ましくはその塩の形で使用することがで
きる。典型的な材料は、天然、再生又は合成、窒素−含
有繊維及び天然、再生又は合成、ヒドロキシ基−含有繊
維である。本発明による染料はこれら材料をすぐれた性
質を有する深い、輝かしい黄色乃至青色色調に着色する
ことができる。本発明の化合物中の繊維反応性基は材料
例えばヒドロキシ基を含有する木綿のＮ Ｈｚ−及びＯ
Ｈ−基と反応して共有結合を形成し、従って繊維と結合
環を形成することができる。The compounds according to the invention are suitable as water-soluble dyes for coloring (dying and printing) fibers, leather or other materials containing hydroxyl and/or amino groups. these are,
It can be used in its free acid form, preferably in its salt form. Typical materials are natural, recycled or synthetic, nitrogen-containing fibers and natural, recycled or synthetic, hydroxy group-containing fibers. The dyes according to the invention are capable of coloring these materials in deep, bright yellow to blue shades with excellent properties. The fiber-reactive groups in the compounds of the invention can be applied to materials such as cotton containing hydroxy groups, N Hz- and O
It can react with H-groups to form covalent bonds and thus form bonded rings with the fibers.
本発明は又この様な材料を着色（例えば染色及び捺染）
するために本発明の染料を使用すること及びこの様な材
料を着色する方法に関する。The invention also provides for coloring (e.g. dyeing and printing) such materials.
The present invention relates to the use of the dyes for coloring and methods for coloring such materials.
この方法は、本発明の染料を好ましくは水性溶液の形で
該材料と接触させ、当該染料を該材料上で場合によりア
ルカリ性剤及び／又は熱の作用下固着させることからな
る。The process consists of contacting the dye of the invention, preferably in the form of an aqueous solution, with the material and fixing the dye on the material, optionally under the action of an alkaline agent and/or heat.
本発明に於いて有用である、典型的な窒素−含有合成材
料は、ポリウレタン及びポリアミド例えばナイロン−６
、ナンロン−６／６及びナイロン−１１である。典型的
な天然ポリアミド材料は絹及び羊毛及び他の動物毛生成
物である。Typical nitrogen-containing synthetic materials useful in the present invention include polyurethanes and polyamides such as nylon-6
, Nanlon-6/6 and Nylon-11. Typical natural polyamide materials are silk and wool and other animal hair products.
ヒドロキシ基を含有する典型的な材料は、ポリビニルア
ルコール、セルロース材料例えハ木綿、他の植物性繊維
例えばリンネル、麻、ジュート及びそれらの再生生成物
例えばビスコースレーヨン又はアンモニア銅レーヨンで
ある。Typical materials containing hydroxy groups are polyvinyl alcohol, cellulosic materials such as cotton, other vegetable fibers such as linen, hemp, jute and their recycled products such as viscose rayon or ammonia copper rayon.
本発明による新規なアゾ染料及びそれらの金属錯塩は、
繊維反応性染料に関して公知な適用技術により適用する
ことができる。−船釣Ｋ１該化合物又はそれらの金属錯
塩の水性溶液を場合により増粘剤及び／又は親和力、均
染性及びマイグレーション性を改善する他の助剤の存在
下核材料に適用する方法が続行される。適用後染料を次
に繊維に固着する。The novel azo dyes and their metal complex salts according to the present invention are
It can be applied by application techniques known for fiber-reactive dyes. - Funatsuri K1 The process is followed by applying an aqueous solution of said compounds or their metal complex salts to the core material, optionally in the presence of thickeners and/or other auxiliaries which improve the affinity, leveling properties and migration properties. Ru. After application, the dye is then fixed to the fiber.
本発明の染料を天然、再生又は合成ポリアミド繊維又は
ポリウレタン繊維又は皮革に慣用技術により水性酸性乃
至水性中性溶液（ｐＨ範囲約３乃至６．５）から通常吸
尽法により適用し、これら繊維上で熱の適用により６０
乃至１３０°Ｃの温度で固着する。例えば緩衝剤として
の酢酸又は酢酸アンモニウムを染料を含有する浴に添加
して所望のｐＨ値を得ることができる。均染剤例えば塩
化シアヌル及びアミノベンゼンスルホン酸及び／又はア
ミノナフタリンスルホン酸３モルよりなる反応生成物又
はステアリルアミン及びエチレンオキシドよりなる反応
生成物を基剤とする核剤の添加は均染を得る目的で使用
することができる。本発明の化合物を吸尽法により沸点
で又は高温で例えば１０５乃至１２０°Ｃで加圧下該材
料上に適用し、固着することができる。染色を６０°Ｃ
までの温度に徐々に高めて出発させるのが好都合であり
、数時間後温度を徐々に高温に高めるのが好都合である
。The dyes of the invention are applied to natural, recycled or synthetic polyamide fibers or polyurethane fibers or leather by conventional techniques from an aqueous acidic to aqueous neutral solution (pH range from about 3 to 6.5), usually by the exhaust method, and applied to these fibers. By application of heat at 60
It solidifies at temperatures between 130°C and 130°C. For example, acetic acid or ammonium acetate as a buffer can be added to the bath containing the dye to obtain the desired pH value. The addition of leveling agents, for example nucleating agents based on a reaction product consisting of cyanuric chloride and 3 mol of aminobenzenesulfonic acid and/or aminonaphthalenesulfonic acid or a reaction product consisting of stearylamine and ethylene oxide, is for the purpose of obtaining level dyeing. It can be used in The compounds of the invention can be applied to the material under pressure by exhaustion methods at the boiling point or at elevated temperatures, for example from 105 to 120° C., and can be fixed. Staining at 60°C
It is expedient to start by gradually increasing the temperature to up to 100 mL, and after a few hours to gradually increase the temperature to a higher temperature.
ヒドロキシ基を含有する繊維材料を着色する場合、本発
明の染料を一般に繊維に弱酸性乃至アルカリ性溶液から
適用し、アルカリ性剤を後から染浴に加えるか又は繊維
に直接適用することにより、繊維上に固着する。これら
固着溶液中で使用することができる。典型的なアルカリ
性物質は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、燐酸三ナ
トリウム又は珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム又は水ガ
ラスである。染料ば吸尽染色法又はケミカルパッドスチ
ーム法により適用することができる。吸尽法の場合繊維
材料を本発明の化合物の水性−アルカリ性溶液中で好ま
しくは電解質例えば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウム
の存在下３０乃至１１０°Ｃの高温で処理する。染色を
低温で出発させるのが好ましく、吸尽浴の温度を約６０
乃至１３０°Ｃに徐々に高めるのが好ましく、そして固
着段階をこの温度範囲で完結するのが好ましい。When coloring textile materials containing hydroxyl groups, the dyes of the invention are generally applied to the fibers from a weakly acidic to alkaline solution, and an alkaline agent is added to the dyebath afterwards or applied directly to the fibers. sticks to. These can be used in fixing solutions. Typical alkaline substances are sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, trisodium phosphate or sodium or potassium silicate or water glass. It can be applied by dye exhaustion dyeing method or chemical pad steam method. In the exhaust process, the fiber material is treated in an aqueous-alkaline solution of the compound according to the invention, preferably in the presence of an electrolyte, such as sodium chloride or sodium sulfate, at elevated temperatures from 30 DEG to 110 DEG C. It is preferable to start the dyeing at a low temperature, the temperature of the exhaust bath being approximately 60°C.
Preferably, the temperature is increased gradually from 130°C to 130°C, and the fixation stage is preferably completed in this temperature range.
ケミカル−パッド−スチーム法の場合、織物を連続的に
染浴に通し、乾燥シ、アルカリ性ケミカルパッドに通し
、蒸熱により固着し、洗たくし、固着する。繊維反応性
染料はこの適用の場合申し分なく役立つ。In the chemical-pad-steam process, the fabric is passed continuously through a dye bath, dried, passed through an alkaline chemical pad, fixed by steaming, washed, and fixed. Fiber-reactive dyes serve well in this application.
本発明の染料を捺染ペーストの形で繊維材料に適用する
なら、増粘剤例えばアルギン酸ナトリウム、セルロース
エーテル、トラガント又はアラビアゴムを、場合により
捺染助剤及びアルカリ性化合物の添加と共に使用するこ
とが通常である。次にこれら捺染を７０乃至２３０°Ｃ
好ましくは１００乃至１５０°Ｃの温度に於いて熱気で
処理する（熱固着）か又は蒸気処理する。If the dyes of the invention are applied to textile materials in the form of printing pastes, it is customary to use thickeners such as sodium alginate, cellulose ethers, tragacanth or gum arabic, optionally with the addition of printing auxiliaries and alkaline compounds. be. Next, print these at 70 to 230°C.
It is preferably treated with hot air at a temperature of 100 to 150°C (heat setting) or steam treated.
本発明の染料を慣用の捺染法例えば１段階法により重炭
酸ナトリウム又は他のアルカリ性剤の一種を含有する捺
染ペーストを用いて繊維に適用し、その後１０１乃至１
０３℃で蒸熱して染料を固着することができる。本発明
の染料は又、染料よりなる中性又は弱酸性捺染ペースト
を適用しそして次に捺染材料を電解質を含有する熱アル
カリ外温に導通ずる２段階法により、繊維に適用するこ
とができる。選択的に電解質を含有するアルカリ性液で
オーバーパジングしそして室温で放置するが、併し通常
熱蒸気又は熱気で処理することができる。電解質含有ア
ルカリ外温を使用するなら、浴温は６０乃至１０５°Ｃ
であり、それ故その後の熱気又は蒸気による処理を省く
ことができる。The dyestuffs of the invention are applied to the fibers by conventional printing methods, for example a one-step process, using a printing paste containing sodium bicarbonate or one of the other alkaline agents, followed by
The dye can be fixed by steaming at 0.03°C. The dyes of the invention can also be applied to fibers by a two-step process in which a neutral or slightly acidic printing paste comprising the dye is applied and the printing material is then passed through a hot alkaline external temperature containing an electrolyte. Optionally overpadded with an alkaline liquid containing electrolyte and left at room temperature, but usually can be treated with hot steam or hot air. If using an electrolyte-containing alkaline external temperature, the bath temperature should be 60 to 105°C.
, and therefore subsequent treatment with hot air or steam can be omitted.
材料に本発明の染料を含浸し、水性強アルカリ（例えば
水酸化ナトリウム又は水酸化カワラム及び／又は珪酸ナ
トリウム又は珪酸カリウム又は燐酸三ナトリウム）で処
理するなら、染料を固着するためＫ１湿潤材料（通常捺
染物）を室温で比較的長い期間放置することが十分であ
る。この様に得られる着色材料を次に常法で後処理し、
ゆすぎそして乾燥する。If the material is impregnated with the dye of the invention and treated with a strong aqueous alkali (e.g. sodium hydroxide or kawalum hydroxide and/or sodium silicate or potassium silicate or trisodium phosphate), the K1 wet material (usually It is sufficient to leave the print (print) at room temperature for a relatively long period of time. The colored material thus obtained is then post-treated in a conventional manner,
Rinse and dry.
以下の例は本発明を説明するためのものである。特記し
ない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量％で
ある。重量部対容量部はキログラム対リットルと同じで
ある。The following examples are intended to illustrate the invention. Unless otherwise specified, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. Parts by weight to parts by volume are the same as kilograms to liters.
記載した化合物は遊離酸の形で一般的に記載されており
、−Ｃにこれらはそのナトリウム−又はカリウム塩の形
で製造されそして単離されそしてそれらの塩の形で染色
に使用される。遊離酸の形で挙げた出発化合物はそのま
ま又はそれらの塩好ましくはアルカリ金属例えばナトリ
ウム−又はカリウム塩の形で合成に使用される。The compounds described are generally described in the form of the free acids; -C they are prepared and isolated in the form of their sodium or potassium salts and used in the form of their salts for dyeing. The starting compounds mentioned in the form of the free acids are used in the synthesis as such or in the form of their salts, preferably alkali metal salts, such as sodium or potassium salts.
本発明によるアゾ化合物に関する例中で示したλｍａχ
−値は、本発明による染料のアルカリ金属塩に就いて水
性溶液中で測定した可視範囲に於ける吸収極大を示す。λmaχ given in the examples for azo compounds according to the invention
-values indicate the absorption maximum in the visible range measured in aqueous solution for the alkali metal salts of the dyes according to the invention.
例１
この例は新規な２−アミノ−７−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−ナフタリン−５−スルホン酸及びその
ジアゾニウム塩の製造を説明する。Example 1 This example illustrates the preparation of a novel 2-amino-7-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalene-5-sulfonic acid and its diazonium salt.
機械的攪拌機、温度計及び乾燥管を備えた２５０ｄ容丸
底フラスコ中に一水和硫酸３２．０ｇを１０℃の温度に
於いて充填する。32.0 g of monohydrated sulfuric acid are charged at a temperature of 10° C. into a 250 d round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer and a drying tube.
次に２−Ｎ−アセチルアミノ−ナフタリン−７−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン１４．６５ｇ（＝０．０５モル
）を徐々に２時間にわたって添加する。次に反応混合物
を約１０”Ｃに於いて更に１時間攪拌し、次に６５％オ
レウム２０．０ｇを添加する。オレウムの添加が完結し
た後反応混合物を、スルホン化反応が完結するまで、室
温に加温しておく。Then 14.65 g (=0.05 mol) of 2-N-acetylamino-naphthalene-7-β-hydroxyethylsulfone are added gradually over a period of 2 hours. The reaction mixture is then stirred for an additional hour at about 10"C, and then 20.0 g of 65% oleum is added. After the oleum addition is complete, the reaction mixture is allowed to stand at room temperature until the sulfonation reaction is complete. Warm it up.
反応混合物に氷約３．０ｇを添加し、３時間１００〜１
１０℃に加熱して脱アセチルを行う。Approximately 3.0 g of ice was added to the reaction mixture, and the mixture was heated at 100-100 g for 3 hours.
Deacetylation is performed by heating to 10°C.
次に反応混合物を１５°Ｃに冷却し、４０％ニトロシル
硫酸溶液１５．８ｇを添加してジアゾ化を行う６反応混
合物を２時間１０℃に於いて撹拌し、次に氷及び水より
なる混合物に注ぐ。得られた２−ジアゾ−ナフタリン−
７−（β−スルファトエチルスルホニル）−５−スルホ
ン酸は全く水に溶け、繊維反応性染料を将来製造するた
めに貯蔵される。The reaction mixture is then cooled to 15°C and diazotization is carried out by adding 15.8g of 40% nitrosyl sulfuric acid solution.6 The reaction mixture is stirred for 2 hours at 10°C and then mixed with a mixture of ice and water. Pour into. Obtained 2-diazo-naphthalene-
7-(β-sulfatoethylsulfonyl)-5-sulfonic acid is completely soluble in water and can be stored for future production of fiber-reactive dyes.
例２
この例は２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−ナフタリン−７−スルホン酸の製造を説明す
る。Example 2 This example describes the preparation of 2-amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalene-7-sulfonic acid.
機械的攪拌機、温度計及び乾燥管を備えた２５０ｄ容丸
底フラスコ中に一水和硫酸８２．０ｇを約１０℃の温度
に於いて充填する。82.0 g of monohydrated sulfuric acid are charged into a 250 d round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and drying tube at a temperature of about 10°C.
次に２−Ｎ−アセチルアミノ−ナフタリン−５−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン３６．９ｇ（０，１２５モル）
を徐々に２時間にわたって添加する。次に反応混合物を
約１０℃に於いて更に１時間攪拌し、次に６５％オレウ
ム５０．０ｇを添加する。オレウムの添加が完結した後
反応混合物を、スルホン化反応が完結するまで、室温に
加温しておく。Next, 36.9 g (0,125 mol) of 2-N-acetylamino-naphthalene-5-β-hydroxyethylsulfone
is gradually added over a period of 2 hours. The reaction mixture is then stirred for an additional hour at about 10°C, and then 50.0 g of 65% oleum is added. After the oleum addition is complete, the reaction mixture is allowed to warm to room temperature until the sulfonation reaction is complete.
反応混合物に氷約７．２ｇを添加し、次に２時間１００
〜１１０℃に加熱して脱アセチルを行う０次に反応混合
物を約２０ ’Ｃに冷却し、水１２５ｇ、塩化ナトリウ
ム１２５ｇ及び温度を０℃に保持するのに十分な量の氷
よりなる混合物に添加する。 生成物はこの時点で全く
水に溶ケる。ｐＨを炭酸ナトリウム１８０．０ｇにより
４．０〜４．５に調整し、１０℃に冷却し、ろ過して沈
澱硫酸ナトリウムを除去する。得られる、２−アミノ−
５−（β−スルファトエチルスルホニル）−ナフタリン
−７−スルホン酸を含有する溶液は将来使用するために
貯蔵される。Approximately 7.2 g of ice was added to the reaction mixture and then heated at 100 g for 2 hours.
Deacetylation is performed by heating to ~110°C. The reaction mixture is then cooled to about 20°C and dissolved in a mixture consisting of 125 g of water, 125 g of sodium chloride, and enough ice to maintain the temperature at 0°C. Added. The product is completely soluble in water at this point. The pH is adjusted to 4.0-4.5 with 180.0 g of sodium carbonate, cooled to 10°C and filtered to remove precipitated sodium sulfate. The resulting 2-amino-
The solution containing 5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalene-7-sulfonic acid is stored for future use.
例′３ 遊離酸の形に於いて次式 で示される染料を製造する。Example'3 In the free acid form, the following formula Manufacture the dye shown in
例１於いて製造したジアゾ化合物に３−アセチルアミノ
−８−ヒドロキシ−ナフタリン−６−スルホン酸１４．
０ｇ （０，０５モル）を添加する０反応混合物のｐＨ
を炭酸ナトリウムの添加により４．０〜４．５に調整す
る０反応混合物をカップリング反応が完結するまで攪拌
し、０〜５℃に冷却し、ろ過して沈澱硫酸ナトリウムを
除去する。得られる溶液を減圧下６０℃で乾燥して本発
明の上記染料の、電解質−塩含有橙色粉末を得る。The diazo compound prepared in Example 1 was added to 3-acetylamino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid 14.
pH of the reaction mixture adding 0 g (0,05 mol)
The reaction mixture is stirred until the coupling reaction is complete, cooled to 0-5° C. and filtered to remove the precipitated sodium sulfate. The resulting solution is dried at 60 DEG C. under reduced pressure to obtain an electrolyte-salt-containing orange powder of the dye of the present invention.
本発明のこの染料は、繊維反応性染料に関して公知の染
色法により適用した場合木綿上で良好な堅牢性を有する
深い橙色色調を与え、本染料は特に他の繊維反応性染料
と組み合わせて、二色又は三色染色系に於いて使用する
のに適する。The dye according to the invention gives a deep orange shade with good fastness on cotton when applied by dyeing methods known for fiber-reactive dyes; Suitable for use in color or trichrome dyeing systems.
例４ 遊離酸の形に於いて次式 ％式％） で示される染料を製造する。Example 4 In the free acid form, the following formula %formula%) Manufacture the dye shown in
例１於いて製造したジアゾ化合物に１−ヒドロキシ−８
−アセチルアミノ−ナフタリン−３，６−ジスルホン酸
１８．０ｇ （０，０５モル）を添加する０反応混合物
のｐＨを炭酸ナトリウムの添加により４．０〜４．５に
調整する。In the diazo compound prepared in Example 1, 1-hydroxy-8
18.0 g (0.05 mol) of -acetylamino-naphthalene-3,6-disulfonic acid are added.The pH of the reaction mixture is adjusted to 4.0-4.5 by addition of sodium carbonate.
これをカップリング工程が完結するまで４．５〜５．０
のｐＨに於いて攪拌する。溶液を０〜５℃に冷却し、ろ
過して沈澱硫酸ナトリウムを除去する。得られる溶液に
五水和硫酸銅１２．５ｇを、４．５〜５．０のｐ）ｆ及
び４０〜４５°Ｃの温度に於いて水性１０％過酸化水素
溶液５１．０ｇを１時間にわたって添加する。4.5 to 5.0 until the coupling process is completed.
Stir at a pH of . The solution is cooled to 0-5°C and filtered to remove precipitated sodium sulfate. The resulting solution was treated with 12.5 g of copper pentahydrate sulfate and 51.0 g of an aqueous 10% hydrogen peroxide solution at a p)f of 4.5-5.0 and a temperature of 40-45°C over a period of 1 hour. Added.
反応混合物のＰＨを保持するために炭酸ナトリウムを使
用する。銅化が完結した場合、塩化カリウム８０．０ｇ
を添加し、反応混合物を夜通し攪拌し、得られるプレス
ケーキを減圧下５０℃で乾燥する０本発明による上記銅
−錯塩染料の電解質−含有粉末が得られ、これは繊維反
応性染料に関して通常の適用法により木綿を良好な堅牢
性を有する深い青色色調で染色し、本発明の染料は特に
他の繊維反応性染料と組み合わせて、即ち二色又は三色
染色系に於いて使用するのに適する。Sodium carbonate is used to maintain the pH of the reaction mixture. When copperization is completed, potassium chloride 80.0g
is added, the reaction mixture is stirred overnight and the resulting presscake is dried at 50° C. under reduced pressure.An electrolyte-containing powder of the above copper-complex dye according to the invention is obtained, which is similar to the usual for fiber-reactive dyes. The method of application dyes cotton in deep blue tones with good fastness properties, and the dyestuffs of the invention are particularly suitable for use in combination with other fiber-reactive dyes, i.e. in dichromatic or trichromatic dyeing systems. .
例５ 遊離酸の形に於いて次式 ％式％） で示される染料を製造する。Example 5 In the free acid form, the following formula %formula%) Manufacture the dye shown in
機械的攪拌機、温度計及びＰＨ探針を備えた２２容ビー
カー中に２−アミノ−７−スルホ−ナフタリン−５−（
β−スルファトエチル）−スルホン８２．２ｇ及び硫酸
４０．０ｇを含有する、例２により製造した溶液を添加
する。温度を０〜５°ＣにそしてｐＨを２より低く保持
しながら亜硝酸ナトリウムの４０％溶液３５ｇを１時間
にわたって添加する０反応混合物を存在する小過剰の亜
硝酸塩と共に１時間攪拌する。2-Amino-7-sulfo-naphthalene-5-(
The solution prepared according to Example 2 containing 82.2 g of β-sulfatoethyl)-sulfone and 40.0 g of sulfuric acid is added. 35 g of a 40% solution of sodium nitrite are added over 1 hour while maintaining the temperature at 0-5°C and the pH below 2. The reaction mixture is stirred for 1 hour with a small excess of nitrite present.
過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸１ｇの添加により分離
する。Excess nitrite is separated off by adding 1 g of sulfamic acid.
３−アセトアミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−６−
スルホン酸５６．２ｇを含有する溶液７５６ｇを反応混
合物に添加し、ｐＨを１５％炭酸ナトリウム溶液１４２
ｇの添加により−５，０〜５６５に調整する。得られる
溶液を乾燥して橙色染料を得、これは繊維反応性染料に
関して公知で通常な適用及び固着法により木綿上で深い
、堅牢な橙色色調を与え、本染料は特に他の繊維反応性
染料と組み合わせて、即ち二色又は三色染色系に於いて
使用するのに適する。3-acetamino-8-hydroxy-naphthalene-6-
756 g of a solution containing 56.2 g of sulfonic acid was added to the reaction mixture and the pH was adjusted to 142 g of 15% sodium carbonate solution.
Adjust to -5.0 to 565 by adding g. The resulting solution is dried to give an orange dye, which gives a deep, robust orange shade on cotton by application and fixation methods known and customary for fiber-reactive dyes, and which is particularly compatible with other fiber-reactive dyes. , i.e. in dichroic or trichroic dyeing systems.
例６ 遊離酸の形に於いて次式 ％式％） で示される染料を製造する。Example 6 In the free acid form, the following formula %formula%) Manufacture the dye shown in
機械的攪拌機、温度計及びＰＨ探針を備えた４Ｉ！、容
ビーカー中に２−アミノ−７−スルホ−ナフタリン−５
−（β−スルファトエチル）−スルホン８２．２ｇ及び
硫酸４０．Ｏｇを含有する、例２により製造した溶液を
添加する。温度をＯ〜５ ’ＣにそしてｐＨを２より低
く保持しながら亜硝酸ナトリウム、の４ｏ％溶液３５ｇ
を１時間にわたって添加する。反応混合物を存在する小
過剰の亜硝酸塩と共に１時間攪拌する。4I with mechanical stirrer, thermometer and PH probe! , 2-amino-7-sulfo-naphthalene-5 in a beaker.
-(β-sulfatoethyl)-sulfone 82.2 g and sulfuric acid 40. The solution prepared according to example 2 containing Og is added. 35 g of a 4o% solution of sodium nitrite, keeping the temperature between O and 5'C and the pH below 2.
is added over a period of 1 hour. The reaction mixture is stirred for 1 hour with a small excess of nitrite present.
過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸１ｇの添加により分離
する。Excess nitrite is separated off by adding 1 g of sulfamic acid.
■−アセトアミノー８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，
６−ジスルホン酸７２．２ｇを含有する溶液４４２ｇを
反応混合物に添加し、ｐＨを炭酸ナトリウムの１５％溶
液１０５ｇの添加により５．０〜５．５に調整する。次
に五水和硫酸銅の２０％溶液２５０ｇを添加し、２時間
にわたって、炭酸ナトリウム１５ｇの添加によりｐＨを
５．０〜５．５に保持しながら３０％過酸化水素１００
ｇを添加する。塩化カリウム２５０ｇを添加し、反応混
合物を夜通し攪拌し、ろ過する。得られるプレスケーキ
を乾燥して青色染料を得、これは繊維反応性染料に関し
て公知で通常の適用及び固着法により木綿上で深い、堅
牢な青色色調を与え、本染料は特に他の繊維反応性染料
と組み合わせて、即ち二色又は三色染料系に於いて使用
するのに適する。■-acetamin-8-hydroxy-naphthalene-3,
442 g of a solution containing 72.2 g of 6-disulfonic acid are added to the reaction mixture and the pH is adjusted to 5.0-5.5 by addition of 105 g of a 15% solution of sodium carbonate. Then 250 g of a 20% solution of copper sulfate pentahydrate is added and over 2 hours 100 g of 30% hydrogen peroxide is added while the pH is maintained at 5.0-5.5 by the addition of 15 g of sodium carbonate.
Add g. 250 g of potassium chloride are added and the reaction mixture is stirred overnight and filtered. The resulting presscake is dried to obtain a blue dye, which gives a deep, robust blue shade on cotton by application and fixation methods known and customary for fiber-reactive dyes, and which is particularly compatible with other fiber-reactive dyes. Suitable for use in combination with dyes, ie in dichroic or trichroic dye systems.
例７
遊離酸の形に於いて次式
錦上で深い、堅牢な青色色調を与え、本染料は特に他の
繊維反応性染料と組み合わせて、即ち二色又は三色染料
系に於いて使用するのに適する。EXAMPLE 7 In the free acid form, the dyestuff gives a deep, robust blue hue on the following formula, and the dye is especially useful in combination with other fiber-reactive dyes, i.e. in dichroic or trichroic dye systems. suitable for
例８ 遊離酸の形に於いて次式 で示される染料を製角する。Example 8 In the free acid form, the following formula The dye shown in is made into horns.
この染料は実質的に例４又は６の方法により、但しカッ
プリング成分として１−ヒドロキシ−ナフタリン−３，
６−ジスルホン酸を使用して製造される。得られる染料
は、繊維反応性染料に関して公知で通常な適用及び固着
法により木で示される染料を製造する。This dye was prepared substantially according to the method of Example 4 or 6, except that 1-hydroxy-naphthalene-3,
Produced using 6-disulfonic acid. The resulting dyestuffs are prepared by application and fixation methods known and customary for fiber-reactive dyes to produce dyes that are shown on wood.
この染料は実質的に例４又は６の方法により、但しカッ
プリング成分として１−ヒドロキシ−ナフタリン−４−
スルホン酸を使用して製造される。得られる染料は、繊
維反応性染料に関して公知で通常な適用及び固着法によ
り木綿上で深い、堅牢な青色色調を与え、本染料は特に
他の繊維反応性染料と組み合わせて、即ち二色又は三色
染料系に於いて使用するのに適する。This dye was prepared substantially according to the method of Example 4 or 6, except that as a coupling component 1-hydroxy-naphthalene-4-
Manufactured using sulfonic acid. The dye obtained gives a deep, robust blue shade on cotton by application and fixation methods known and customary for fiber-reactive dyes; Suitable for use in color dye systems.
例９ 遊離酸の形に於いて次式 ％式％） で示される染料を製造する。Example 9 In the free acid form, the following formula %formula%) Manufacture the dye shown in
この染料は実質的に例７により、但し銅化段階を行わな
いで製造される。得られる染料は、繊維反応性染料に関
して公知で通常な適用及び固着法により木綿上で深い、
堅牢な深紅色調を与え、本染料は特に他の繊維反応性染
料と組み合わせて、即ち二色又は三色染料系に於いて使
用するのに適する。This dye is prepared essentially according to Example 7, but without a copperization step. The resulting dyestuffs can be applied deeply to cotton by conventional application and fixation methods known for fiber-reactive dyestuffs.
Giving a robust deep red shade, the dye is particularly suitable for use in combination with other fiber-reactive dyes, ie in dichroic or trichroic dye systems.
例１０ 遊離酸の形に於いて次式 ％式％） で示される染料を製造する。Example 10 In the free acid form, the following formula %formula%) Manufacture the dye shown in
この染料は例８の方法により、但し銅化段階を行わない
で製造される。得られる染料は、繊維反応性染料に関し
て公知で通常な適用及び固着法により木綿上で良好な堅
牢性を有する深い、深紅色調を与え、本染料は特に他の
繊維反応性染料と組み合わせて、即ち二色又は三色染料
系に於いて使用するのに適する。This dye is prepared according to the method of Example 8, but without a copperization step. The dye obtained gives a deep, crimson shade with good fastness on cotton by application and fixation methods known and customary for fiber-reactive dyes; the dye can be used especially in combination with other fiber-reactive dyes, i.e. Suitable for use in dichroic or trichroic dye systems.
例１１ 遊離酸の形に於いて次式 （入 瓢 ５３０ ｒｕｎ） ｍａｘ で示される染料を製造する。Example 11 In the free acid form, the following formula (Enter Gourd 530 run) max Manufacture the dye shown in
この染料は実質的に例４の方法により、但しカップリン
グ成分として１−ヒドロキシ−ナフタリン−４−スルホ
ン酸を使用して製造される。This dye is prepared essentially according to the method of Example 4, but using 1-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid as the coupling component.
得られる染料は、繊維反応性染料に関して公知の染色及
び捺染法により木綿上で深い、堅牢な青色色調を与える
。The resulting dye gives a deep, robust blue tone on cotton by dyeing and printing methods known for fiber-reactive dyes.
例１２ 遊離酸の形に於いて次式 で示される染料を製造する。Example 12 In the free acid form, the following formula Manufacture the dye shown in
例１により製造されるジアゾ溶液０．０５モル溶液に１
−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジスルホン酸１５
．２５ｇを添加する。ｐＨを４．θ〜４．５に調整し、
反応混合物を、カップリングが完結するまで攪拌し、そ
の後０〜５℃に冷却し、ろ過して沈澱硫酸ナトリウムを
除去する。得られる溶液に塩化カリウム８２ｇを添加し
、反応混合物を夜通し攪拌し、次にろ過する。得られる
プレスケーキを減圧下５０℃に於いて乾燥する。カリウ
ム塩の形で得られる上記式の本発明による染料は、繊維
反応性染料に関して公知の染色及び捺染法により適用し
た場合良好な堅牢性を有する木綿を深い橙色色調で染色
する。1 in a 0.05 molar solution of the diazo solution prepared according to Example 1.
-Hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid 15
．． Add 25g. pH 4. Adjust to θ ~ 4.5,
The reaction mixture is stirred until coupling is complete, then cooled to 0-5°C and filtered to remove precipitated sodium sulfate. 82 g of potassium chloride are added to the resulting solution and the reaction mixture is stirred overnight and then filtered. The resulting presscake is dried at 50° C. under reduced pressure. The dye according to the invention of the above formula, obtained in the form of a potassium salt, dyes cotton in deep orange shades with good fastness properties when applied by the dyeing and printing methods known for fiber-reactive dyes.
例１３ 遊離酸の形に於いて次式 ％式％） 遊離酸の形に於いて次式 で示される染料を製造する。Example 13 In the free acid form, the following formula %formula%) In the free acid form, the following formula Manufacture the dye shown in
例１により製造されるジアゾ溶液０．０５モル溶液に１
−ヒドロキシ−ナフタリン−４−スルホン酸１１．２ｇ
（０，０５モル）を添加する。ｐＨを炭酸ナトリウム
を用いて４．０〜４．５に調整し、反応混合物を、カッ
プリングが完結するまで攪拌し、次に０〜５℃の温度に
冷却し、ろ過して沈澱硫酸ナトリウムを除去する。ろ液
に塩化力１）ラム８５ｇを添加し、全部を夜通し攪拌し
、次にろ過する。得られるプレスケーキを減圧下６０℃
に於いて乾燥する。カリウム塩の形で得られる本発明の
染料は、繊維反応性染料に関して通常の染色及び捺染法
により良好な堅牢性を有する木綿上で深い橙色色調で示
される染料を製造する。1 in a 0.05 molar solution of the diazo solution prepared according to Example 1.
-Hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid 11.2g
(0.05 mol) is added. The pH was adjusted to 4.0-4.5 using sodium carbonate and the reaction mixture was stirred until the coupling was complete, then cooled to a temperature of 0-5°C and filtered to remove the precipitated sodium sulfate. Remove. Add 85 g of chlorinating power 1) rum to the filtrate, stir the whole thing overnight and then filter. The resulting press cake was heated to 60°C under reduced pressure.
Dry in . The dyes of the invention, obtained in the form of potassium salts, produce dyes with deep orange shades on cotton that have good fastness properties by dyeing and printing processes customary for fiber-reactive dyes.
アンモニウム塩の形でのＮ−アセトアセチル−（２−メ
トキシ−５−メチル−４−スルホ）−アニリン１５．９
ｇ （０，０５モルに相当する）を含有する水性溶液Ｋ
１出発ナフチルアミンに関して０．０５モルの当量な、
例１により製造されるジアゾ溶液を加える。ＰＨを炭酸
ナトリウムにより４．０〜４．５に保持する。得られる
溶液を次に０〜５℃に冷却し、ろ過して沈澱硫酸ナトリ
ウムを除去し、減圧下６０”Ｃで乾燥する。繊維反応性
染料に関して通常な適用及び固着法により良好な堅牢性
を有する木綿を深い黄色色調で染色する、上で示した染
料のナトリウム塩の黄色粉末が得られる。N-acetoacetyl-(2-methoxy-5-methyl-4-sulfo)-aniline in the form of ammonium salt 15.9
g (corresponding to 0.05 mol) of an aqueous solution K containing
equivalent of 0.05 mol with respect to 1 starting naphthylamine,
Add the diazo solution prepared according to Example 1. The pH is maintained at 4.0-4.5 with sodium carbonate. The resulting solution is then cooled to 0-5°C, filtered to remove precipitated sodium sulfate, and dried under reduced pressure at 60"C. Good fastness properties are achieved by application and fixation methods customary for fiber-reactive dyes. A yellow powder of the sodium salt of the dye indicated above is obtained, which dyes cotton with a deep yellow shade.
例１５
遊離酸の形に於いて次式
例の一つに於いて、２−アミノ−７−（β−スルファト
エチルスルホニル）−ナフタリン−５−スルホン酸又は
２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）
−ナフタリン−７−スルホン酸を次表に記載したカップ
リング成分とカップリングする場合に得ることができる
。Example 15 2-amino-7-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalene-5-sulfonic acid or 2-amino-5-(β- sulfatoethylsulfonyl)
- can be obtained when coupling naphthalene-7-sulfonic acid with the coupling components listed in the following table.
で示される染料を製造する。Manufacture the dye shown in
この染料は実質的に例４の方法により、但しカシプリン
グ成分として１−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジ
スルホン酸を使用して製造される０本発明による染料は
、繊維反応性染料に関して通常な染色及び捺染法により
木綿上で良好な堅牢性を有する深い、青色色調を与える
。This dyestuff is prepared substantially according to the method of Example 4, but using 1-hydroxy-naphthalene-3,6-disulphonic acid as the capping component. and the printing process gives a deep, blue tone with good fastness on cotton.
例 １６乃至４９Examples 16 to 49
Claims (1)
置換されたアリール基である） で示される基であり、 Ｘは一般式−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｚ（式中Ｚはアルカ
リ性剤により脱離することがで きる有機又は無機置換基である）で示さ れる基であり、 スルホ基−ＳＯ＿３Ｈは、基Ｘ−ＳＯ＿２−が５−位に
在るなら、７−位に在るか、 又はスルホ基は、基Ｘ−ＳＯ＿２−が７−位に在るなら
、５−位に在る〕 で示されるアシルアミノ−ナフタリン又はアミノ−ナフ
タリンを製造するために、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ′は上記と同様な意味を有し、Ｘ＾１はＸの意
味の一つを有するか又はβ−ヒドロキシエチル基であり
、基Ｘ＾１−ＳＯ＿２−は５−又は７−位に在る） で示される２−アシルアミノナフタリン化合物をスルホ
ン化剤と反応させ、所望なら次に一般式（１）−式中Ｒ
は水素である−の化合物を得るために、一般式（１）−
式中Ｒは式−ＣＯ−Ｒ′の基である−の化合物を水で８
５乃至１００％硫酸溶液に稀釈し、これを８０乃至１２
０℃の温度に於いて加熱して加水分解することを特徴と
する上記製法。 ２、Ｘがβ−クロロエチル、β−スルファトエチル、β
−ホスファトエチル又はβ−チオスルファトエチルであ
り、Ｘ＾１がＸと同様な意味を有するか又はβ−ヒドロ
キシエチルである方法。 ３、Ｒ′が１乃至４個の炭素原子を有するアルキルであ
り、これは置換されていないか又はフェニルにより置換
されているか、又はフェニルであり、これは置換されて
いないか又はハロゲン、ニトロ、１乃至４個の炭素原子
を有するアルコキシ、フェノキシ及び１乃至４個の炭素
原子を有するアルキルよりなる群から選ばれた、１又は
多数の置換基により置換されている請求項１又は２記載
の方法。 ４、スルホン化を三酸化硫黄（発煙硫酸）を含有する硫
酸中で１０乃至５０℃好ましくは１０乃至２０℃の温度
に於いて実施する請求項１乃至３のいずれかに記載の方
法。 ５、一般式（５Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（５Ａ） 〔式中 Ｍは水素又はアルカリ金属であり、 Ｒは水素又は一般式−ＣＯ−Ｒ′ （式中 Ｒ′はアルキル、アリール又は置換されたアルキル又は
置換されたアリール基である） で示される基であり、 Ｘ＾２はビニル基又は一般式 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｚ（式中Ｚはアルカリ性剤によ
り脱離することができる有機又は無機置換基である）で
示される基である〕 で示される化合物。 ６、Ｘ＾２がβ−クロロエチル、β−スルファトエチル
、β−ホスファトエチル又はβ−チオスルファトエチル
である請求項５記載の方法。 ７、Ｒが水素である請求項５又は６記載の化合物。 ８、Ｒ′が１乃至４個の炭素原子を有するアルキルであ
り、これは置換されていないか又はフェニルにより置換
されているか、又はフェニルであり、これは置換されて
いないか又はハロゲン、ニトロ、１乃至４個の炭素原子
を有するアルコキシ、フェノキシ及び１乃至４個の炭素
原子を有するアルキルよりなる群から選ばれた、１又は
多数の置換基により置換されている請求項５又は６記載
の化合物。 ９、Ｘ＾２がβ−スルファトエチルである請求項５、７
又は８記載の化合物。 １０、請求項５記載の化合物を製造するために、一般式
（２Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２Ａ） （式中Ｒ′は請求項５の場合と同様な意味を有し、Ｘ＾
１はＸ＾２の意味の一つを有するか又はβ−ヒドロキシ
エチル基である） で示される２−アシルアミノナフタリン化合物をスルホ
ン化剤と反応させて一般式（５Ａ）−式中Ｒが−ＣＯ−
Ｒ′である− の化合物を得、所望なら次に一般式（５Ａ）−式中Ｒは
水素である−の化合物を得るために、一般式（５Ａ）−
式中Ｒは式 −ＣＯ−Ｒ′の基である−の化合物を水で８５乃至１０
０％硫酸溶液に稀釈し、これを８０乃至１２０℃の温度
に於いて加熱して加水分解し、所望なら、得られる一般
式（５Ａ）の化合物をアルカリ性剤と反応させて一般式
（５Ａ）−式中Ｘ＾２がビニル基である−の化合物を製
造することを特徴とする上記製法。 １１、請求項５乃至８のいずれかに記載の一般式（５Ａ
）の化合物を、繊維反応性染料を製造するための出発化
合物として、特にＲが水素である場合アゾ染料を製造す
るためのジアゾ成分として使用する方法。 １２、一般式（６ａ）又は（６ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（６ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（６ｂ） 〔式中 Ｍは水素又はアルカリ金属であり、 Ｘ＾２はビニル基又は式−ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２−Ｚ−
式中Ｚはアルカリ性剤により脱離することができる有機
又は無機置換基である−の基であり、 スルホ基−ＳＯ＿３Ｍは、基Ｘ＾２−ＳＯ＿２−が５−
位に在るなら、７−位に在るか、又はスルホ基は、基Ｘ
＾２−ＳＯ＿２−が７−位に在るなら、５−位に在るか
、又は Ｋはカップリング成分特にベンゼン、ナフタリン、アセ
ト酢酸アリールアミン、ピラゾロン及びピリドン系から
選ばれた該成分の残基であり、 Ｗは上記の残基にであるか、又は残基Ｄであり、Ｄは一
般式（８） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中Ｘ＾２は上記と同様な意味を有し、Ｒ＾＊は水素
又はスルホである） で示される基を示すか又はＤはフェニル又はナフチルで
あり、夫々置換されていないか又は塩素、弗素、臭素、
スルホ、カルボキシ、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルコキシ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ベ
ンゾイルアミノ、スルホベンゾイルアミノ、２乃至５個
の炭素原子を有するアルカノイルアミノ、１乃至４個の
炭素原子を有するＮ−アルキルアミノ、夫々アルキル中
に１乃至４個の炭素原子を有するＮ、Ｎ−ジアルキルア
ミノ及び〔５−クロロ−３−フェニルアミノ−ｓ−トリ
アジン−１−イル〕 −アミノ−後の基に於けるベンゼン部分は場合によりス
ルホ、カルボキシ、塩素、メチル、エチル、メトキシ、
エトキシ及び／又はニトロにより置換されておりそして
１又は２個の上記の基−ＳＯ＿２−Ｘにより置換されて
いないか独立して選ばれた、１、２又は３個の置換基に
より置換されており、 Ｅは１、４−フェニレン又は１、４−ナフチレンであり
、これらは場合により塩素、弗素、臭素、スルホ、カル
ボキシ、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、１
乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ベンゾイルアミ
ノ、スルホベンゾイルアミノ、２乃至５個の炭素原子を
有するアルカノイルアミノ、ウレイド及び夫々アルキル
中に１乃至４個の炭素原子を有するＮ、Ｎ−ジアルキル
アミノよりなる群から独立して選ばれた、１又は２個の
置換基により置換されているか、又は２、６−又は２、
７−ナフチレンであり、 これらは１−位に於いてヒドロキシによりそして１又は
２個のスルホ基により置換されているか、又はＥは１−
ヒドロキシ−８−アミノ−３、６−又は−４、６−ジス
ルホ−ナフト−２、７−イレンを示す〕 で示されるモノアゾ又はジスアゾ染料又はそれらの金属
錯塩染料。 １３、Ｘ＾２がβ−クロロエチル、β−スルファトエチ
ル、β−ホスファトエチル又はβ−チオスルファトエチ
ルである請求項１２記載のアゾ化合物。 １４、Ｘ＾２がβ−スルファトエチルである請求項１２
又は１３記載のアゾ化合物。 １５、Ｋが一般式（７ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（７ａ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに同一であるか
又は異なっていることができる意味を有し、Ｒ＾１は水
素、ヒドロキシ又は基 −ＳＯ＿２−Ｘ＾２（式中Ｘ＾２は上記の意味の一つを
有する）であり、Ｒ＾２は水素、塩素、臭素、１乃至４
個の炭素原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子
を有するアルコキシ又はスルホであり、Ｒ＾３は水素、
塩素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、１乃至
４個の炭素原子を有するアルコキシ又はスルホである） で示される基である一般式（６ａ）の、請求項１２乃至
１４のいずれかに記載のモノアゾ化合物又はその金属錯
塩。 １６、Ｋが一般式（７ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（７ｂ） （式中遊離結合はヒドロキシ基に関してオルト−位に在
り、Ｒ＾４は水素、１乃至４個の炭素原子を有するアル
キル、スルホ、アミノ、ヒドロキシ、ベンゾイルアミノ
、スルホベンゾイルアミノ、２乃至５個の炭素原子を有
するアルカノイルアミノ、１乃至４個の炭素原子を有す
るＮ−アルキルアミノ又は３−フェニルアミノ−５−ク
ロロ−ｓ−トリアジン−１−イル−アミノであり、 その際最後の基に於けるベンゼン部分は場合によりスル
ホ、カルボキシ、塩素、メチル、エチル、メトキシ、エ
トキシ及び／又はニトロであり、Ｒ＾５は水素又はスル
ホであり、Ｒ＾６は水素又はスルホであり、その際Ｒ＾
４、Ｒ＾５及びＲ＾６は互いに同一であるか又は異なっ
ている意味を有することができる） で示される基である一般式（６ａ）の、請求項１２乃至
１４のいずれかに記載のモノアゾ化合物又はその金属錯
塩。 １７、Ｋが一般式（７ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（７ｃ） （式中Ｒ＾７は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、カルボキ
シ又は２乃至５個の炭素原子を有するカルボアルコキシ
であり、Ｒ＾８は水素、スルホ、１乃至４個の炭素原子
を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアル
コキシ、塩素、臭素、ヒドロキシ又は−ＳＯ＿２−Ｘ＾
２であり、Ｒ＾９は水素、スルホ、１乃至４個の炭素原
子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルコキシ又は塩素であり、Ｒ＾１＾０は水素又はスルホ
である） で示される基である一般式（６ａ）の、請求項１２乃至
１４のいずれかに記載のモノアゾ化合物又はその金属錯
塩。 １８、Ｋが一般式（７ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（７ｄ） （式中Ｒ＾１＾１は夫々関係なく水素及び１乃至４個の
炭素原子を有するアルキルよりなる群から選ばれ、該ア
ルキルは置換されていないか又はスルホ、カルボキシ、
ヒドロキシ、スルファト又は１乃至４個の炭素原子を有
するアルコキシにより置換されており、 Ｒ＾１＾２はヒドロキシ、塩素、臭素、１乃至４個の炭
素原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有す
るアルコキシ、スルホ、１乃至４個の炭素原子を有する
Ｎ−アルキルアミノ、２乃至５個の炭素原子を有するア
ルカノイルアミノ、ウレイド及び−ＳＯ＿２−Ｘ＾２で
あり、Ｒ＾１＾３は水素、塩素、１乃至４個の炭素原子
を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアル
コキシ及びスルホである） で示される基である一般式（６ａ）の、請求項１２乃至
１４のいずれかに記載のモノアゾ化合物。 １９、Ｋが一般式（７ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼（７ｅ）▲数式、化
学式、表等があります▼（７ｆ）（式中Ｒ＾１＾４は１
乃至４個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、
フェニル又は水素、好ましくは水素又はカルバモイルで
あり、Ｒ＾１＾５は水素、塩素、臭素、スルホ、シアノ
、カルバモイル、カルボキシ又はスルファモイル好まし
くは水素又はカルバモイルであり、Ｒ＾１＾６は水素、
塩素、臭素、スルホ、シアノ、カルバモイル、カルボキ
シ又はスルファモイル、好ましくは水素又はカルバモイ
ルであり、Ｒ＾１＾７はヒドロキシ、スルホ、スルファ
ト、アミノ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキルア
ミノ、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ及び塩
素、好ましくはメトキシ又はスルホである）で示される
基である請求項１２乃至１４のいずれかに記載のモノア
ゾ染料。 ２０、Ｋが一般式（７ｇ） ▲数式、化学式、表等があります▼（７ｇ） （式中遊離結合はアミノ基に関してオルト−又はパラ−
位に在り、Ｒ＾１＾８は夫々関係なく水素及びスルホよ
りなる群から選ばれ、Ｍは請求項１２の場合と同様な意
味を有する）で示される請求項１２乃至１４のいずれか
に記載のモノアゾ染料。 ２１、一般式（６Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（６Ａ） （式中Ｍ及びＸ＾２及び基−ＳＯ＿２−及びＭＯ＿３Ｓ
−の位置は一般式（６ａ）に関して請求項１２に於いて
示された場合と同様な意味を有し、Ｋ＿１は残基Ｋに関
して請求項１２に於いて示された系から選ばれたヒドロ
キシ−カップリング成分の非置換又は置換部分であり、
Ｋ＿１のヒドロキシ基はアゾ基に対し夫々隣位のオルト
位に在る） で示される化合物の、請求項１２乃至１４のいずれかに
記載の１：１−銅−、１：２−コバルト又は１：２−ク
ロム錯塩モノアゾ染料。 ２２、残基−Ｋ＿１−ＯＨが請求項１５乃至１７に示さ
れた一般式（７ａ）、（７ｂ）又は（７ｃ）の基である
請求項２１記載の１：１−銅錯塩モノアゾ染料。 ２３、一般式（６Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（６Ｂ） （式中基Ｘ＾２−ＳＯ＿２−は夫々５−又は７−位に在
り、基ＭＯ＿３−は夫々７−又は５−位に在り、 Ｒ＾αは４−位に於けるスルホであり、Ｒ＾β及びＲ＾
γは両方共水素であるか、又は Ｒ＾αは３−位に於けるスルホであり、Ｒ＾βは６−位
に於けるスルホであり、Ｒ＾γは水素であるか、又はＲ
＾αは３−位に於けるスルホであり、Ｒ＾βは６−位に
於けるスルホであり、Ｒ＾γは８−位に於けるアセチル
アミノである） で示される請求項２１記載の銅錯塩モノアゾ染料。 ２４、請求項１２に於いて示された一般式（６ａ）のモ
ノアゾ化合物又は請求項１２に於いて示された一般式（
６ｂ）−但し式中ＷがＫの意味を有するが併し残基Ｅが
場合により置換された１、４−フェニレン又は１、４−
ナフチレン、又は請求項１２に記載の如き１−ヒドロキ
シ−モノ−又は−ジスルホ−２、６−又は−２、７−ナ
フチレンである−のジスアゾ化合物を製造するために、
一般式（５）▲数式、化学式、表等があります▼（５）
（式中Ｍ及びＸ＾２は請求項１２に記載と同様な意味を
有し、置換基Ｘ＾２−ＳＯ＿２−は、基ＭＯ＿３Ｓ−が
７−位に在るなら、５−位に在るか、又は置換基Ｘ＾２
−ＳＯ＿２−は、基ＭＯ＿３Ｓ−が５−位に在るなら、
７−位に在る） で示されるアミノナフタリン又は一般式（９）▲数式、
化学式、表等があります▼（９）（式中Ｘ＾２、Ｍ及び
Ｅは上記と同様な意味を有する） で示される化合物をジアゾ化し、一般式 Ｈ−Ｋ（式中には請求項１２乃至２０のいずれかに記載
の意味を有する）で示される化合物とカップリングさせ
ることを特徴とする上記製法。 ２５、請求項１２に於いて示された一般式（６ｂ）−但
し式中ＷはＤの意味を有するが、併し残基Ｅは１−ヒド
ロキシ−８−アミノ− ３、６−ジスルホ−ナフト−２、７−イレン又は１−ヒ
ドロキシ−８−アミノ−４、６−ジスルホ−２、７−ナ
フチレン基である−のジスアゾ化合物を製造するために
、一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中Ｍ及びＸ＾２は請求項１２に記載と同様な意味を
有し、置換基Ｘ＾２−ＳＯ＿２−は、基ＭＯ＿３Ｓ−が
７−位に在るなら、５−位に在るか、又は置換基Ｘ＾２
−ＳＯ＿２−は、基ＭＯ＿３Ｓ−が５−位に在るなら、
７−位に在る） で示されるアミノ化合物のジアゾニウム塩及び一般式Ｈ
＿２Ｎ−Ｄ（式中Ｄは請求項１２記載の意味の一つを有
する）で示されるアミノ化合物のジアゾニウム塩を望ま
しいいずれかの順序で一般式Ｈ−Ｅ−Ｈ（式中Ｅは１−
ヒドロキシ−８−アミノ−３、６−又は− ４、６−ジスルホ−ナフト−２、７−イレンである）と
カップリングさせ、その場合カップリング反応を先ず強
酸性ｐＨ−範囲に於いて、次に弱酸性乃至著弱アルカリ
性ｐＨ−範囲に於いて実施することを特徴とする上記製
法。 ２６、請求項１２乃至２３のいずれかに記載のモノアゾ
又はジスアゾ化合物の金属錯塩好ましくは１：１−銅錯
塩を製造するために、請求項１２乃至１９のいずれかに
記載の金属不含モノアゾ又はジスアゾ染料を金属供与剤
好ましくは銅供与剤と酸化剤の存在下反応させることを
特徴とする上記製法。 ２７、ヒドロキシ及び／又はカルボンアミド−含有繊維
材料を染色又は捺染するために染料として請求項１２乃
至２３のいずれかに記載のアゾ化合物を使用する方法。 ２８、染料をヒドロキシ及び／又はカルボンアミド−含
有繊維材料上に適用し、染料を熱及び／又は酸結合剤に
より固着して該材料を染色又は捺染する方法に於いて、
使用される染料は請求項１２乃至２３のいずれかに記載
のアゾ化合物であることを特徴とする上記方法。[Claims] 1. General formula (1) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (1) [In the formula, R is hydrogen or the general formula -CO-R' (In the formula, R' is alkyl, aryl, or is a substituted alkyl or substituted aryl group), and X is a group represented by the general formula -CH_2-CH_2-Z (wherein Z is an organic or inorganic substituent that can be eliminated by an alkaline agent) ), and the sulfo group -SO_3H is located at the 7-position if the group X-SO_2- is located at the 5-position; In order to produce acylamino-naphthalene or amino-naphthalene represented by the general formula (2) ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. R' has the same meaning as above, X^1 has one of the meanings of X or is a β-hydroxyethyl group, the group X^1-SO_2- is in the 5- or 7-position A 2-acylaminonaphthalene compound represented by R
is hydrogen, in order to obtain a compound of general formula (1)-
In the formula, R is a group of the formula -CO-R'.
Dilute in 5 to 100% sulfuric acid solution and add 80 to 12
The above production method is characterized in that hydrolysis is carried out by heating at a temperature of 0°C. 2, X is β-chloroethyl, β-sulfatoethyl, β
- Phosphatoethyl or β-thiosulfatoethyl, and X^1 has the same meaning as X or is β-hydroxyethyl. 3. R' is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted by phenyl, or phenyl, which is unsubstituted or substituted by halogen, nitro, The method according to claim 1 or 2, wherein the compound is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, phenoxy and alkyl having 1 to 4 carbon atoms. . 4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the sulfonation is carried out in sulfuric acid containing sulfur trioxide (oleum) at a temperature of 10 to 50°C, preferably 10 to 20°C. 5. General formula (5A) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (5A) [In the formula, M is hydrogen or an alkali metal, R is hydrogen or the general formula -CO-R' (In the formula, R' is alkyl , aryl, substituted alkyl, or substituted aryl group), where X^2 is a vinyl group or the general formula -CH_2-CH_2-Z (wherein Z can be eliminated with an alkaline agent) is an organic or inorganic substituent capable of 6. The method according to claim 5, wherein X^2 is β-chloroethyl, β-sulfatoethyl, β-phosphatoethyl or β-thiosulfatoethyl. 7. The compound according to claim 5 or 6, wherein R is hydrogen. 8. R' is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted by phenyl, or phenyl, which is unsubstituted or substituted by halogen, nitro, The compound according to claim 5 or 6, which is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, phenoxy and alkyl having 1 to 4 carbon atoms. . 9. Claims 5 and 7, wherein X^2 is β-sulfatoethyl.
or the compound described in 8. 10. In order to produce the compound according to claim 5, general formula (2A) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (2A) (in the formula, R' has the same meaning as in claim 5) ,X^
1 has one of the meanings of CO-
to obtain a compound of the general formula (5A) in which R' is - and, if desired, a compound of the general formula (5A) in which R is hydrogen.
In the formula, R is a group of the formula -CO-R'.
Diluted in 0% sulfuric acid solution and hydrolyzed by heating at a temperature of 80 to 120° C. If desired, the resulting compound of general formula (5A) is reacted with an alkaline agent to form general formula (5A). The above-mentioned method for producing a compound of the formula - wherein X^2 is a vinyl group. 11. General formula (5A) according to any one of claims 5 to 8
) as a starting compound for the production of fiber-reactive dyes, in particular as a diazo component for the production of azo dyes when R is hydrogen. 12. General formula (6a) or (6b) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (6a) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (6b) [In the formula, M is hydrogen or an alkali metal, and X ^2 is a vinyl group or the formula -CH_2, -CH_2-Z-
In the formula, Z is a - group which is an organic or inorganic substituent that can be eliminated by an alkaline agent, and the sulfo group -SO_3M means that the group X^2-SO_2- is 5-
If present in the 7-position, or the sulfo group
If ^2-SO_2- is in the 7-position, it is in the 5-position, or K is the coupling component, especially the remainder of said component selected from the benzene, naphthalene, aryl acetoacetate, pyrazolone and pyridone series. group, W is the above residue or residue D, where D is the general formula (8) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (8) (In the formula, X^2 is the above or D is phenyl or naphthyl, each unsubstituted or chlorine, fluorine, bromine,
Sulfo, carboxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, benzoylamino, sulfobenzoylamino, alkanoylamino with 2 to 5 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms N-alkylamino having carbon atoms, N,N-dialkylamino having 1 to 4 carbon atoms in each alkyl and [5-chloro-3-phenylamino-s-triazin-1-yl] -amino- The benzene moiety in the latter group may optionally be sulfo, carboxy, chlorine, methyl, ethyl, methoxy,
substituted by ethoxy and/or nitro and unsubstituted by 1 or 2 of the above groups -SO_2-X or substituted by 1, 2 or 3 independently selected substituents; , E is 1,4-phenylene or 1,4-naphthylene, which optionally includes chlorine, fluorine, bromine, sulfo, carboxy, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, 1
Alkyl having 4 to 4 carbon atoms, benzoylamino, sulfobenzoylamino, alkanoylamino having 2 to 5 carbon atoms, ureido and N,N-dialkylamino having 1 to 4 carbon atoms in each alkyl. substituted with 1 or 2 substituents independently selected from the group consisting of 2, 6- or 2,
7-naphthylene, which are substituted in the 1-position by hydroxy and by one or two sulfo groups, or E is 1-
Hydroxy-8-amino-3,6- or -4,6-disulfonaphth-2,7-ylene] Monoazo or disazo dyes or metal complex salt dyes thereof. 13. The azo compound according to claim 12, wherein X^2 is β-chloroethyl, β-sulfatoethyl, β-phosphatoethyl or β-thiosulfatoethyl. 14. Claim 12, wherein X^2 is β-sulfatoethyl.
or the azo compound described in 13. 15. K is the general formula (7a) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (7a) (In the formula, R^1, R^2 and R^3 can be the same or different from each other. , R^1 is hydrogen, hydroxy or the group -SO_2-X^2 (wherein X^2 has one of the above meanings), and R^2 is hydrogen, chlorine, bromine, 1 to 4
alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, or sulfo, R^3 is hydrogen,
chlorine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, or sulfo) of general formula (6a), according to any one of claims 12 to 14. The monoazo compound or metal complex salt thereof described above. 16, K is the general formula (7b) ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(7b) (In the formula, the free bond is in the ortho-position with respect to the hydroxy group, R^4 is hydrogen, 1 to 4 carbon atoms alkyl, sulfo, amino, hydroxy, benzoylamino, sulfobenzoylamino, alkanoylamino with 2 to 5 carbon atoms, N-alkylamino with 1 to 4 carbon atoms or 3-phenylamino-5- chloro-s-triazin-1-yl-amino, where the benzene moiety in the last radical is optionally sulfo, carboxy, chlorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy and/or nitro, R^5 is hydrogen or sulfo, and R^6 is hydrogen or sulfo, in which case R^
4, R^5 and R^6 may have the same or different meanings) of the general formula (6a) according to any one of claims 12 to 14. Monoazo compound or its metal complex salt. 17. K is general formula (7c) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (7c) (In the formula, R^7 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms , carboxy or carbalkoxy having 2 to 5 carbon atoms, R^8 is hydrogen, sulfo, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, chlorine, bromine , hydroxy or -SO_2-X^
2, R^9 is hydrogen, sulfo, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, or chlorine, and R^1^0 is hydrogen or sulfo) The monoazo compound or metal complex salt thereof according to any one of claims 12 to 14, which is a group represented by general formula (6a). 18. K is the general formula (7d) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (7d) (In the formula, R^1^1 is from the group consisting of hydrogen and alkyl having 1 to 4 carbon atoms, regardless of each other. selected, the alkyl is unsubstituted or sulfo, carboxy,
substituted by hydroxy, sulfato or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, R^1^2 is hydroxy, chlorine, bromine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms alkoxy, sulfo, N-alkylamino with 1 to 4 carbon atoms, alkanoylamino with 2 to 5 carbon atoms, ureido and -SO_2-X^2, where R^1^3 is hydrogen , chlorine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, and sulfo) of general formula (6a), according to any one of claims 12 to 14. The monoazo compound described in . 19. K is a general formula (7e) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (7e) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (7f) (In the formula, R^1^4 is 1
to alkyl having 4 carbon atoms, such as methyl,
phenyl or hydrogen, preferably hydrogen or carbamoyl, R^1^5 is hydrogen, chlorine, bromine, sulfo, cyano, carbamoyl, carboxy or sulfamoyl, preferably hydrogen or carbamoyl, R^1^6 is hydrogen,
chlorine, bromine, sulfo, cyano, carbamoyl, carboxy or sulfamoyl, preferably hydrogen or carbamoyl, R^1^7 is hydroxy, sulfo, sulfato, amino, alkylamino having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms; Monoazo dye according to any of claims 12 to 14, which is a group of alkoxy having 4 carbon atoms and chlorine, preferably methoxy or sulfo. 20, K is a general formula (7g) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (7g) (In the formula, the free bond is ortho- or para- with respect to the amino group.
and R^1^8 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and sulfo, and M has the same meaning as in claim 12). monoazo dye. 21. General formula (6A) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (6A) (In the formula, M and X^2 and the groups -SO_2- and MO_3S
The position - has the same meaning as given in claim 12 with respect to general formula (6a), and K_1 is a hydroxy- selected from the systems given in claim 12 with respect to the residue K. an unsubstituted or substituted moiety of the coupling component;
1:1-copper-, 1:2-cobalt or 1 according to any one of claims 12 to 14, of the compound represented by :2-chromium complex salt monoazo dye. 22. The 1:1-copper complex monoazo dye according to claim 21, wherein the residue -K_1-OH is a group of general formula (7a), (7b) or (7c) shown in claims 15 to 17. 23. General formula (6B) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (6B) (In the formula, the group - position, R^α is sulfo at the 4-position, R^β and R^
γ are both hydrogens, or R^α is sulfo in the 3-position, R^β is sulfo in the 6-position, and R^γ is hydrogen, or
22, wherein ^α is sulfo at the 3-position, R^β is sulfo at the 6-position, and R^γ is acetylamino at the 8-position. Copper complex monoazo dye. 24, a monoazo compound of the general formula (6a) shown in claim 12 or a monoazo compound of the general formula (6a) shown in claim 12
6b) - in which W has the meaning K, but the residue E is optionally substituted 1,4-phenylene or 1,4-
To prepare a disazo compound of naphthylene or 1-hydroxy-mono- or -disulfo-2,6- or -2,7-naphthylene as defined in claim 12,
General formula (5) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (5)
(In the formula, M and or substituent X^2
-SO_2- is if the group MO_3S- is in the 5-position,
(located at the 7-position) or the general formula (9)▲mathematical formula,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼ (9) (In the formula, X^2, M and E have the same meanings as above) A compound represented by the general formula HK (claim 12 in the formula) is diazotized, The above-mentioned production method is characterized in that it is coupled with a compound represented by (having the meaning described in any one of 20 to 20). 25, the general formula (6b) shown in claim 12 - in which W has the meaning of D, but the residue E is 1-hydroxy-8-amino-3,6-disulfo-naphtho In order to produce a disazo compound of - which is -2,7-ylene or 1-hydroxy-8-amino-4,6-disulfo-2,7-naphthylene group, general formula (5) ▲Mathematical formula, chemical formula, table etc.▼(5) (In the formula, M and X^2 have the same meaning as described in claim 12, and the substituent X^2-SO_2- is , in the 5-position, or the substituent X^2
-SO_2- is if the group MO_3S- is in the 5-position,
7-position)) and a diazonium salt of an amino compound represented by the general formula H
The diazonium salts of amino compounds of the general formula H-E-H (wherein E has 1-
hydroxy-8-amino-3,6- or -4,6-disulfonaphth-2,7-ylene), in which case the coupling reaction is first carried out in a strongly acidic pH range and then The above-mentioned manufacturing method is characterized in that it is carried out in a slightly acidic to extremely slightly alkaline pH range. 26. To produce a metal complex salt, preferably a 1:1-copper complex salt, of a monoazo or disazo compound according to any one of claims 12 to 23, a metal-free monoazo or disazo compound according to any one of claims 12 to 19 is used. The above-mentioned production method is characterized in that the disazo dye is reacted with a metal donor, preferably a copper donor, in the presence of an oxidizing agent. 27. A method of using an azo compound according to any one of claims 12 to 23 as a dye for dyeing or printing hydroxy- and/or carbonamide-containing fiber materials. 28. A method for dyeing or printing a hydroxy- and/or carbonamide-containing fiber material by applying the dye to the material and fixing the dye by heat and/or an acid binder,
24. A method as described above, characterized in that the dye used is an azo compound according to any of claims 12 to 23.
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|---|---|---|---|
| JP14194288A JPH0220566A (en) | 1988-06-10 | 1988-06-10 | Selective sulfonation of 2-amino-naphthalene substituted with fiber reactive beta- sulfatoethylsulfonyl group at 5- or 7-position, novel 5-sulf-substituted fiber reactive 2- amino-naphthalene and fiber reactive azo dye |
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|---|---|
| JP (1) | JPH0220566A (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4834930A (en) * | 1971-08-26 | 1973-05-23 | ||
| JPS5540784A (en) * | 1978-09-15 | 1980-03-22 | Hoechst Ag | Anthraquinoneeazo compound* its manugacture and dyeing method thereby |
| JPS5842661A (en) * | 1981-08-31 | 1983-03-12 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | Water-soluble azo compound, manufacture and use thereof as dye |
| JPS6137848A (en) * | 1984-07-24 | 1986-02-22 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | Water soluble pyrridone-monoazo compound, its production andits use as dye |
| JPS63309559A (en) * | 1987-05-29 | 1988-12-16 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | Water soluble monoazo-naphthol carboxylic acid compound, manufacture and use as dye |
-
1988
- 1988-06-10 JP JP14194288A patent/JPH0220566A/en active Pending
Patent Citations (5)
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| JPS4834930A (en) * | 1971-08-26 | 1973-05-23 | ||
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| JPS63309559A (en) * | 1987-05-29 | 1988-12-16 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | Water soluble monoazo-naphthol carboxylic acid compound, manufacture and use as dye |
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