JPH0218400B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0218400B2
JPH0218400B2 JP59040655A JP4065584A JPH0218400B2 JP H0218400 B2 JPH0218400 B2 JP H0218400B2 JP 59040655 A JP59040655 A JP 59040655A JP 4065584 A JP4065584 A JP 4065584A JP H0218400 B2 JPH0218400 B2 JP H0218400B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymer
dye
pattern
colored layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59040655A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS60184696A (en
Inventor
Mitsuru Suginoya
Koji Iwasa
Hitoshi Kamamori
Yutaka Sano
Yumiko Terada
Naoki Kato
Tameyuki Suzuki
Junichi Yasukawa
Toyokazu Nomura
Kazuo Tooda
Shinji Ito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Epson Corp
Original Assignee
Seiko Epson Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seiko Epson Corp filed Critical Seiko Epson Corp
Priority to JP59040655A priority Critical patent/JPS60184696A/en
Priority to EP85301107A priority patent/EP0154442B1/en
Priority to DE8585301107T priority patent/DE3586602T2/en
Priority to US06/706,480 priority patent/US4781444A/en
Publication of JPS60184696A publication Critical patent/JPS60184696A/en
Publication of JPH0218400B2 publication Critical patent/JPH0218400B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Optical Filters (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は基板上の多色パターンの製造方法に関
し、特に精細な多色パターンを導電体層上に高分
子を電着し着色層とする事により形成する製造方
法に関する。
Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing a multicolor pattern on a substrate, and in particular, a method for producing a multicolor pattern on a substrate, in which a fine multicolor pattern is formed by electrodepositing a polymer on a conductive layer to form a colored layer. The present invention relates to a manufacturing method for forming a product by forming a product by a process.

(従来技術) 一般に多色パターンを得る方法としては、該基
板が例えばガラスであるとすれば金属イオンの表
面拡散による着色法や、低融点ガラスフリツトな
どを利用した印刷焼成による着色法、あるいは有
機高分子結合剤を含むインキをスクリーン印刷等
の方法で印刷パターンを形成する着色法等が知ら
れている。
(Prior art) Generally, as a method for obtaining a multicolor pattern, if the substrate is made of glass, for example, a coloring method by surface diffusion of metal ions, a coloring method by printing and baking using a low melting point glass frit, or a coloring method using an organic polymer. Coloring methods are known in which a printed pattern is formed using ink containing a molecular binder by a method such as screen printing.

しかし、これらの方法はそれぞれの一長一短が
あり、例えば金属イオンの拡散による着色法で
は、ガラスの表面状態は平坦性を保つが、工程が
複雑であり、任意の色相で着色できないという欠
点を有する。
However, each of these methods has its advantages and disadvantages; for example, the coloring method by diffusion of metal ions maintains the flatness of the surface of the glass, but has the disadvantage that the process is complicated and that it cannot be colored with an arbitrary hue.

また印刷による方法も、ガラス上への印刷自体
が困難であり、着色層それ自身も均一性に欠け、
透明性等に欠ける。
Also, with the printing method, it is difficult to print on glass, and the colored layer itself lacks uniformity.
Lack of transparency etc.

またこれらの方法はパターンが微細化し、多色
化が進むほど困難になるという共通の欠点を有し
所望のパターン位置からのずれを生じる。
Furthermore, these methods have a common drawback in that they become more difficult as the pattern becomes finer and the number of colors increases, resulting in deviation from the desired pattern position.

前記基板がガラス以外の材料である場合も多色
パターンを得る方法としては印刷等の方法がある
が、やはりパターンが微細化、多色化すると極端
に困難になることに変わりがない。
Even when the substrate is made of a material other than glass, there are methods such as printing to obtain a multicolor pattern, but this still becomes extremely difficult as the pattern becomes finer and multicolored.

微細パターンを得る手段としてはフオトリソグ
ラフイーを利用する方法があるが、この場合も多
色パターンの場合はその都度フオトリソグラフイ
ー工程を通す必要があり、工程が非常に複雑にな
るという欠点を有する。
One way to obtain fine patterns is to use photolithography, but this method also has the disadvantage that it is necessary to go through a photolithography process each time a multicolor pattern is produced, making the process extremely complicated. .

そこで本発明者は特願昭57−233934において微
細でかつ多色であるように任意のパターンを簡単
に得るために、表面が絶縁性である基板上に導電
性薄膜をパターニングし、次に該導電性薄膜を電
極として絶縁性と色素を電着し着色層とする多色
パターンの製造方法を提案した。
Therefore, in Japanese Patent Application No. 57-233934, the present inventor patterned a conductive thin film on a substrate with an insulating surface in order to easily obtain a fine and multicolored arbitrary pattern. We proposed a method for producing multicolor patterns using a conductive thin film as an electrode and electrodepositing insulation and dye as a colored layer.

しかし、着色層を繰り返し洗浄して用いると
か、化学薬品に長時間浸漬される等、化学的に厳
しい環境下で使用される場合には高分子と色素が
単に着色層中に共存するだけでは色素が着色層か
ら脱離するいわゆる色落ちが起こるという問題を
有している。
However, when used in a chemically harsh environment, such as when the colored layer is repeatedly washed or immersed in chemicals for a long time, it is not possible to simply coexist the polymer and the dye in the colored layer. There is a problem in that so-called color fading occurs in which the colored layer is detached from the colored layer.

(発明の目的) そこで本発明は化学的に堅牢な多色パターンを
電着により得るために、色素を高分子と化学的に
結合させて電着させるか、もしくは色素と高分子
を電着させた後、色素と高分子を着色層中で化学
的に結合させる方法を提供するものである。この
方法によれば、電着による簡便さを少しも損う事
なく化学的に堅牢な多色パターンが得られるもの
である。
(Objective of the Invention) Therefore, in order to obtain a chemically robust multicolored pattern by electrodeposition, the present invention involves chemically bonding a dye to a polymer and electrodepositing it, or electrodepositing a dye and a polymer. After that, it provides a method for chemically bonding the dye and the polymer in the colored layer. According to this method, a chemically robust multicolor pattern can be obtained without sacrificing the simplicity of electrodeposition.

(発明の構成) 以下、電着により着色層を形成する方法と色素
と高分子を化学的に結合させる方法について述べ
る。一般に電極上に高分子を電着させる1つの方
法として、高分子溶液より電極上に高分子を不溶
化、析出させる方法がある。この一例としては高
分子水溶液に顔料を分散させ、金属を浸漬し電極
として用い、該金属上に着色層を電着させる電着
塗装と呼ばれる方法が工業的に知られており、自
動車ボデイーのプレコーテイング等に用いられて
いる。この方法の原理は高分子に親水性基、例え
ばカルボキシル基を導入し、カルボキシル基を無
機アルカリ、有機アミン等で中和、水溶化したも
のを用いる。そして水溶化した高分子の水溶液に
電極を浸漬し、電圧を印加すると水溶液中で解離
しているカルボキシルアニオンが電気泳動し、電
極上で水の電気分解により生じたプロトンと反応
することによつて高分子が不溶化、析出してく
る。すなわちアノード上では次式に示す反応が起
り、高分子の析出が見られることになり、アニオ
ン電着と呼ばれる。
(Structure of the Invention) Hereinafter, a method of forming a colored layer by electrodeposition and a method of chemically bonding a dye and a polymer will be described. Generally, one method for electrodepositing a polymer on an electrode is to insolubilize and precipitate the polymer on the electrode from a polymer solution. One example of this is a method known industrially as electrodeposition painting, in which a pigment is dispersed in an aqueous polymer solution, a metal is immersed, and used as an electrode to electrodeposit a colored layer on the metal. Used for coating, etc. The principle of this method is to introduce a hydrophilic group, such as a carboxyl group, into a polymer, and then neutralize the carboxyl group with an inorganic alkali, organic amine, etc. to make it water-soluble. Then, when the electrode is immersed in an aqueous solution of the water-soluble polymer and a voltage is applied, the carboxyl anions dissociated in the aqueous solution migrate electrophoretically and react with protons generated by water electrolysis on the electrode. Polymers become insolubilized and precipitate. That is, the reaction shown in the following formula occurs on the anode, and polymer precipitation is observed, which is called anionic electrodeposition.

また親水性基に塩基性基(例えばポリアミン)
を用い、酸により中和、水溶化すれば逆にカソー
ド上で高分子の析出が見られることになり、カチ
オン電着と呼ばれる。
In addition, a basic group (e.g. polyamine) is added to the hydrophilic group.
If the polymer is neutralized and water-solubilized using an acid, the polymer will be deposited on the cathode, which is called cationic electrodeposition.

電着された高分子が電気絶縁性の場合、電極が
高分子で被覆されるとともに電流が減少し、それ
以上の被覆を防げるため膜厚の増大は期待できな
いと考えられるが、実際は水の電気分解による発
生酸素の気泡のため、完全被覆は避けられ、ある
程度の膜厚が得られることとなる。また得られる
高分子膜は電気浸透の効果により水分含量の少な
い均一な膜となる。
If the electrodeposited polymer is electrically insulating, the current decreases as the electrode is coated with the polymer, and further coating can be prevented, so an increase in film thickness cannot be expected. Due to the bubbles of oxygen generated by decomposition, complete coverage is avoided and a certain degree of film thickness can be obtained. Furthermore, the obtained polymer film becomes a uniform film with low water content due to the effect of electroosmosis.

このような電着用の高分子としてアニオン電着
には、天然乾性油とマレイン酸の付加物、カルボ
キシル基を導入したアルキド樹脂、エポキシ樹脂
とマレイン酸の付加物、カルボキシル基を導入し
たポリブタジエン樹脂、アクリル酸またはメタク
リル酸とそのエステルとの共重合体等が用いられ
電着皮膜の特性により他の高分子または官能基を
持つ有機化合物を骨格中に導入する場合もある。
これらの高分子は所望の着色層特性により任意に
選ばれ、例えば着色層を透明にしたい場合にはア
クリル系やオイルフリーポリエステル系の高分子
が適している。電着用の高分子の製造法は高分子
の種類によりそれぞれ異なるが、一例としてアク
リル系の高分子の製造法を述べる。アクリル系の
高分子はカルボキシル基を持つアクリル酸もしく
はメタクリル酸と中性基をもつアクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステルとのラジカル共
重合によつて製造される。この場合カルボキシル
基と中性基との割合は重要であり、カルボキシル
基が多すぎると電着した高分子が充分に不溶化せ
ず、カルボキシル基が少なすぎると中和時の水溶
性が不充分となる。また水溶性を増すためOH基
を導入する場合もある。単量体組成が決定したら
通常、重合はイソプロバノール、n−ブチルアル
コール、t−ブチルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソル
グ、ブチルセロソルブ、ジエチレンアルコールメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルエー
テル、ジアセトンアルコール等の親水性溶媒中で
一般のラジカル重合開始剤を用いて溶液重合とし
て行う。
Examples of such polymers for electrodeposition include adducts of natural drying oil and maleic acid, alkyd resins with carboxyl groups introduced, adducts of epoxy resins with maleic acid, polybutadiene resins with carboxyl groups, A copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and its ester is used, and depending on the characteristics of the electrodeposited film, other polymers or organic compounds having functional groups may be introduced into the skeleton.
These polymers are arbitrarily selected depending on the desired properties of the colored layer. For example, when it is desired to make the colored layer transparent, acrylic-based or oil-free polyester-based polymers are suitable. Methods for producing polymers for electrodeposition differ depending on the type of polymer, but a method for producing acrylic polymers will be described as an example. Acrylic polymers are produced by radical copolymerization of acrylic acid or methacrylic acid having a carboxyl group and an acrylic ester or methacrylic ester having a neutral group. In this case, the ratio of carboxyl groups to neutral groups is important; if there are too many carboxyl groups, the electrodeposited polymer will not be sufficiently insolubilized, and if there are too few carboxyl groups, water solubility during neutralization will be insufficient. Become. Additionally, OH groups may be introduced to increase water solubility. Once the monomer composition is determined, polymerization is usually carried out using isoprobanol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene alcohol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diacetone alcohol, etc. Solution polymerization is carried out using a common radical polymerization initiator in a hydrophilic solvent.

電着により得られた高分子膜はそのままでは着
色層としては利用できないので、着色する手段が
必要となる。一般的な方法は電着用の高分子水溶
液に顔料を分散させる方法である。使用する顔料
は酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、タルク、ア
スベスチン、チヤイナクレー、ベンガラ、横色酸
化鉄、ストロンチウムクロメート、塩基性けいク
ロム酸鉛、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、ハンザエロー、カーボンブラツク等
であり、これらの顔料は高分子水溶液中で帯電し
ておりその表面には高分子が吸着し、高分子と共
に電気泳動して電着膜中に取り込まれる。
Since the polymer film obtained by electrodeposition cannot be used as a colored layer as it is, a means for coloring it is required. A common method is to disperse pigments in an aqueous polymer solution for electrodeposition. The pigments used include titanium oxide, precipitated barium sulfate, talc, asbestin, china clay, red iron oxide, horizontal iron oxide, strontium chromate, basic lead silichromate, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, carbon black, etc. The pigment is electrically charged in an aqueous polymer solution, and the polymer is adsorbed to its surface, electrophoresed together with the polymer, and incorporated into the electrodeposited film.

しかし、このような顔料による着色は一般に透
明性に欠けガラスのような透明な基板上に多色パ
ターンを形成し、透過させて色を表示させる場合
には不適当となることが多い。
However, coloring with such pigments generally lacks transparency and is often inappropriate when forming a multicolor pattern on a transparent substrate such as glass and displaying colors by transmitting the pattern.

そこで本発明者は特願58−099017にて水に不溶
もしくは難溶の染料を色素として用いる事によ
り、透明性の良い電着着色膜が得られる事を開示
している。しかし、水に不溶の染料と言えども
種々の有機溶媒への溶解度が高いものも存在して
いる。このような場合、着色層を有機溶媒に浸漬
したときの色落ちつまり色素が有機溶媒中へ徐々
に溶解してゆくという現象は避けられない事であ
る。そこで有機溶媒等の特殊な環境下で使用され
る多色パターンを簡便に得ることを目的とし、本
発明においては電着により作製する多色パターン
の化学的な堅牢性をさらに増すため、高分子と色
素とを化学的に結合させ、より強固な着色層を形
成する方法を見い出したものである。
Therefore, the present inventor has disclosed in Japanese Patent Application No. 58-099017 that an electrodeposited colored film with good transparency can be obtained by using a dye that is insoluble or poorly soluble in water as a pigment. However, there are dyes that are insoluble in water but have high solubility in various organic solvents. In such a case, when the colored layer is immersed in an organic solvent, discoloration, that is, a phenomenon in which the dye gradually dissolves into the organic solvent, is unavoidable. Therefore, with the aim of easily obtaining multicolor patterns that can be used in special environments such as organic solvents, in the present invention, in order to further increase the chemical robustness of multicolor patterns produced by electrodeposition, polymer The researchers discovered a method of chemically bonding the pigment and the pigment to form a stronger colored layer.

現在、高分子繊維と化学的結合を行う染料とし
て反応性染料が市販され、その染色物の堅牢性は
高く評価されている。市販の反応性染料は大部分
が水溶性を付与するためスルホン酸ナトリウム等
のイオン解離性基を有しており、電着浴に添加し
従来のように電着させようとすると高分子との電
気泳動速度が著しく異なるため、膜厚とその均一
性の制御がはなはだ困難となる。つまり電着に用
いる色素は高分子と同じような速さで電気泳動す
るような弱い電荷を有しているものが好ましい。
そのために第1の方法として反応性染料と高分子
を反応により化学的に結合させる事により、あら
かじめ色のついた電着用高分子を作り、電着に供
する事により前述のように染料と高分子の電気泳
動速度が異なる事による問題を解決する事を見い
出した。
Currently, reactive dyes are commercially available as dyes that chemically bond with polymeric fibers, and the fastness of the dyed products is highly evaluated. Most commercially available reactive dyes have ionically dissociable groups such as sodium sulfonate to impart water solubility, and if you add them to an electrodeposition bath and try to electrodeposit them in the conventional manner, they will not mix with the polymer. The significant difference in electrophoretic speed makes control of film thickness and its uniformity extremely difficult. In other words, it is preferable that the dye used for electrodeposition has a weak charge so that it electrophoresizes at the same speed as the polymer.
For this purpose, the first method is to chemically bond a reactive dye and a polymer through a reaction, thereby creating a colored polymer for electrodeposition in advance, and then subjecting it to electrodeposition to combine the dye and polymer as described above. We have found that this solves the problem caused by different electrophoresis speeds.

一般に反応性染料はモノクロルトリアジニル基
ジクロルトリアジニル基、ビニルスルホニル基、
クロルピリミジル基、クロルピリダゾニル基、ア
ルキル硫酸基、クロルキノキサリニル基、アクリ
ルアミド基等の活性基を持ち、セルロース繊維の
OH基やナイロン、羊毛、絹などのアミノ基と化
学反応を起し、染着される。例えば、OH基との
反応はアルカリ条件下で次のようになる。
Generally, reactive dyes include monochlorotriazinyl group, dichlorotriazinyl group, vinylsulfonyl group,
It has active groups such as chlorpyrimidyl group, chlorpyridazonyl group, alkyl sulfate group, chlorquinoxalinyl group, and acrylamide group, and is suitable for cellulose fibers.
It undergoes a chemical reaction with OH groups and amino groups in nylon, wool, silk, etc., and is dyed. For example, the reaction with OH group under alkaline conditions is as follows.

モノクロルトリアジニル基の場合 ビニルスルホニル基の場合 アルキル硫酸基の場合 このように反応性染料は高分子と共有結合を介
して固着されるために高い堅牢性が得られる。こ
れを電着用高分子に応用する事により電着時にも
色素と高分子は結合されているため、一緒に着色
層を形成する事が可能である。しかも電着用の高
分子には反応性染料との反応基になり得るOH基
を水溶性向上の目的でかなり含有しているのが一
般的であり本発明の実施は容易である。
In the case of monochlorotriazinyl group In the case of vinylsulfonyl group In case of alkyl sulfate group In this way, reactive dyes are fixed to polymers through covalent bonds, resulting in high fastness. By applying this to a polymer for electrodeposition, the dye and polymer are bonded together during electrodeposition, making it possible to form a colored layer together. Moreover, the polymer for electrodeposition generally contains a considerable amount of OH groups that can become reactive groups with reactive dyes for the purpose of improving water solubility, making it easy to carry out the present invention.

反応性染料を利用するもう1つの方法としては
染料のイオン解離基を除去し、高分子の電気泳動
速度に見合うまで荷電を弱める方法がある。この
場合、染料分子中のスルホン酸ナトリウム基をカ
ルボキシル基やOH基、アミノ基等の弱い解離性
を持つ官能基に置き換える事が1つの方法であ
る。最も簡単な方法としては染料分子中のスルホ
ン酸ナトリウムのナトリウムをカルシウムやバリ
ウムにイオン交換すれば水に難溶にする事ができ
る。これは染料水溶液中にカルシウム塩もしくは
バリウム塩を添加すれば沈殿として得る事ができ
る。この水に難溶となつた反応性染料を高分子と
共に水に分散し電着する事により、着色した電着
皮膜が得られる。高分子と反応性染料との結合は
その後の熱処理により完結され、堅牢な着色層を
得る事ができる。
Another method using reactive dyes is to remove the ionic dissociative group of the dye and weaken the charge to a level that matches the electrophoretic speed of the polymer. In this case, one method is to replace the sodium sulfonate group in the dye molecule with a weakly dissociable functional group such as a carboxyl group, OH group, or amino group. The simplest method is to ion-exchange the sodium of sodium sulfonate in the dye molecule with calcium or barium to make it poorly soluble in water. This can be obtained as a precipitate by adding calcium salt or barium salt to an aqueous dye solution. A colored electrodeposited film can be obtained by dispersing this reactive dye, which has become sparingly soluble in water, in water together with a polymer and electrodepositing it. The bond between the polymer and the reactive dye is completed by subsequent heat treatment, resulting in a solid colored layer.

(実施例) 以下実施例により本発明を具体的に説明する。(Example) The present invention will be specifically explained below using Examples.

実施例 1 高分子として無水トリメリツト酸及びトリメチ
ロールプロパンを主成分モノマーとした酸価50、
水酸基価70のポリエステルアニオン電着樹脂を使
用した。この樹脂は部分的に次に示す構造をとつ
ているものと思われる。
Example 1 Acid value 50, with trimellitic anhydride and trimethylolpropane as main monomers as polymers,
A polyester anion electrodeposition resin with a hydroxyl value of 70 was used. It is thought that this resin partially has the structure shown below.

電置特性を示すために必要なカルボキシル基と
水溶性を向上させるOH基を有している。この樹
脂はアルカリもしくはアミンでカルボキシル基を
中和する事により水溶化し、単独でアニオン電着
性を示す。反応性染料と反応させる方法はアルカ
リ性にした前述の樹脂水溶液にモノクロルトリア
ジニル基を有する赤色反応性染料(商品名
Cibacronチバガイギー社製)を添加し80℃の温
度に加熱する。この場合、あまり高温にするとポ
リエステル樹脂の加水分解が起こるため注意を要
する。1〜2hr反応させた後、冷却し、硫酸等を
添加し酸性にすると染料された樹脂が析出してく
る。この析出樹脂より未反応染料や不純物イオン
を取り除くため、酸洗、水洗を繰り返す。充分洗
浄した樹脂をエチルセロソルブに溶解させ樹脂濃
度70%の溶液にし、アミンでPH7.5〜8.0に調整す
る。この溶液に水溶性メラミン樹脂を熱硬化特性
を付与するためポリエステル:メラミン比=7:
3の割合で混合し、水で全体の樹脂濃度が10%と
なるように希釈して電着浴とする。
It has a carboxyl group that is necessary to exhibit electrostatic properties and an OH group that improves water solubility. This resin becomes water-soluble by neutralizing the carboxyl group with an alkali or amine, and exhibits anionic electrodeposition property by itself. The method of reacting with a reactive dye is to add a red reactive dye (trade name) having a monochlorotriazinyl group to the aqueous resin solution made alkaline.
Cibacron (manufactured by Ciba Geigy) and heated to a temperature of 80°C. In this case, care must be taken because if the temperature is too high, hydrolysis of the polyester resin will occur. After reacting for 1 to 2 hours, it is cooled and acidified by adding sulfuric acid, etc., and the dyed resin precipitates out. In order to remove unreacted dye and impurity ions from this precipitated resin, acid washing and water washing are repeated. Dissolve the thoroughly washed resin in ethyl cellosolve to make a solution with a resin concentration of 70%, and adjust the pH to 7.5 to 8.0 with amine. To impart thermosetting properties to this solution, a water-soluble melamine resin is added to the polyester:melamine ratio=7:
3 and diluted with water to a total resin concentration of 10% to prepare an electrodeposition bath.

この電着浴に図に示すような、あらかじめ酸化
スズより成る透明導電膜1,1′を幅200μmのス
トライプ状にパターニングして設けたガラス基板
2を対極と共に浸漬し、透明導電膜1をアノー
ド、対極をカソードとして電圧を印加した。ガラ
ス基板2を引き上げ水洗したところ、電圧を印加
した透明導電膜1上には透明性の良い着色膜が形
成されており、電圧を印加しなかつた透明導電膜
1′上には何ら析出物は見られなかつた。電着し
た着色膜は着色したポリエステル樹脂とメラミン
樹脂との混合物であり、180℃程度の加熱で架橋
反応が起こり、硬化し強固な膜を作る。
A glass substrate 2 on which transparent conductive films 1 and 1' made of tin oxide have been patterned in stripes with a width of 200 μm as shown in the figure is immersed together with a counter electrode in this electrodeposition bath, and the transparent conductive film 1 is used as an anode. , a voltage was applied with the counter electrode as the cathode. When the glass substrate 2 was pulled up and washed with water, a highly transparent colored film was formed on the transparent conductive film 1 to which a voltage was applied, and no precipitates were found on the transparent conductive film 1' to which no voltage was applied. I couldn't see it. The electrodeposited colored film is a mixture of colored polyester resin and melamine resin, which undergoes a crosslinking reaction when heated to around 180°C and hardens to form a strong film.

同様に青色反応性染料を反応させたポリエステ
ル樹脂から成る電着浴を作り、今度は透明導電膜
1′に電圧印加をし、電着を行い、水洗、硬化さ
せたところ1上には赤色の3、1′上には青色の
3′が着色層として形成された多色パターンが製
造された。
Similarly, an electrodeposition bath made of a polyester resin reacted with a blue reactive dye was prepared, and a voltage was applied to the transparent conductive film 1' to perform electrodeposition, washing with water, and hardening. A multicolor pattern was manufactured in which blue 3' was formed as a colored layer on 3 and 1'.

このようにしてできた多色パターンはエタノー
ル等の有機溶媒中に浸漬し、超音波洗浄もしくは
煮沸を行つても全く色落ちのないものであつた。
The multicolor pattern thus produced did not lose its color at all even after being immersed in an organic solvent such as ethanol and subjected to ultrasonic cleaning or boiling.

なお本実施例におけるポリエステルと反応性染
料との反応はポリエステル中のカルボキシル基も
しくはOH基と反応性染料のモノクロルトリアジ
ル基との反応と思われるが、反応後のポリエステ
ルの電着特性にあまり変化がない事からカルボキ
シル基の反応は少量であると思われる。
The reaction between the polyester and the reactive dye in this example seems to be a reaction between the carboxyl group or OH group in the polyester and the monochlorotriazyl group of the reactive dye, but there was no significant change in the electrodeposition properties of the polyester after the reaction. Since there is no reaction with the carboxyl group, it seems that the reaction with the carboxyl group is small.

実施例 2 実施例1における反応性染料をホスホン酸基を
有する反応性染料(商品名Procion T
Imperial Chemical Industries Ltd.製)とした。
この染料は中性もしくは酸性条件下で反応性を持
つため、中性にした染料水溶液中に実施例1にお
けるポリエステル樹脂を添加し、加熱して反応を
行う。この場合、反応が中性環境であるためポリ
エステルの分解は起こり難く、より高温で反応さ
せる事ができる。
Example 2 The reactive dye in Example 1 was replaced with a reactive dye having a phosphonic acid group (trade name: Procion T).
manufactured by Imperial Chemical Industries Ltd.).
Since this dye is reactive under neutral or acidic conditions, the polyester resin in Example 1 is added to a neutralized dye aqueous solution, and the reaction is carried out by heating. In this case, since the reaction is carried out in a neutral environment, decomposition of the polyester is difficult to occur and the reaction can be carried out at a higher temperature.

以下、実施例1と同様に多色パターンを作製し
たところ実施例1と同様の効果が得られた。
Hereinafter, a multicolor pattern was produced in the same manner as in Example 1, and the same effects as in Example 1 were obtained.

実施例 3 実施例1における反応性染料をビニルスルホニ
ル基を有する反応性染料(商品名Sumifix住友化
学製)とし、以下、実施例1と同様に多色パター
ンを作製したところ実施例1と同様な効果が得ら
れた。
Example 3 The reactive dye in Example 1 was replaced with a reactive dye having a vinylsulfonyl group (trade name: Sumifix manufactured by Sumitomo Chemical), and a multicolor pattern was produced in the same manner as in Example 1. It worked.

実施例 4 実施例1における反応性染料をクロルピリミジ
ニル基を有する反応性染料(商品名Drimarene
Sandoz Ltd.製)とし、以下、実施例1と同様に
多色パターンを作製したところ実施例1と同様な
効果が得られた。
Example 4 The reactive dye in Example 1 was replaced with a reactive dye having a chlorpyrimidinyl group (trade name: Drimarene).
Sandoz Ltd.), and a multicolor pattern was produced in the same manner as in Example 1, and the same effects as in Example 1 were obtained.

実施例 5 実施例1における反応性染料をクロルピリダゾ
ニル基を有する反応性染料(商品名Primazine
P BAST社製)とし、以下、実施例1と同様
に多色パターンを作製したところ実施例1と同様
な効果が得られた。
Example 5 The reactive dye in Example 1 was replaced with a reactive dye having a chlorpyridazonyl group (trade name: Primazine).
(manufactured by P BAST), and a multicolor pattern was produced in the same manner as in Example 1, and the same effects as in Example 1 were obtained.

実施例 6 実施例1における反応性染料をアルキル硫酸基
を有する反応性染料、例えばカラーインデツクス
番号C.I.Reactive Blue19とし、実施例1と同様
に多色パターンを作製したところ実施例1と同様
な効果が得られる。
Example 6 When the reactive dye in Example 1 was replaced with a reactive dye having an alkyl sulfate group, for example, color index number CIReactive Blue19, and a multicolor pattern was produced in the same manner as in Example 1, the same effect as in Example 1 was obtained. can get.

実施例 7 実施例1における反応性染料をクロルキノキサ
リニル基を有する反応性染料(商品名Levafix
E Bayer社製)とし、実施例1と同様に多色パ
ターンを作製したところ実施例1と同様な効果が
得られた。
Example 7 The reactive dye in Example 1 was replaced with a reactive dye having a chloroquinoxalinyl group (trade name: Levafix).
When a multicolor pattern was produced in the same manner as in Example 1, the same effect as in Example 1 was obtained.

実施例 8 実施例1における高分子としてアクリル酸及び
メタクリル酸ヒドロキシエチルを主成分モノマー
とする酸価50、水酸基価40のアクリルアニオン電
着樹脂を使用した。この樹脂は部分的に次のよう
な構造をしていると考えられ、 やはり、カルボキシル基とOH基を含んでお
り、ポリエステルの場合と同様に反応性染料を化
学的に結合させてから電着が可能である。
Example 8 As the polymer in Example 1, an acrylic anion electrodeposition resin having an acid value of 50 and a hydroxyl value of 40 and containing acrylic acid and hydroxyethyl methacrylate as main monomers was used. It is thought that this resin partially has the following structure, Again, it contains carboxyl groups and OH groups, and as with polyester, reactive dyes can be chemically bonded and then electrodeposited.

以下、実施例1と同様に多色パターンを作製し
たところ実施例1と同様な効果が得られた。
Hereinafter, a multicolor pattern was produced in the same manner as in Example 1, and the same effects as in Example 1 were obtained.

実施例 9 ジクロルトリアジニル基を有する反応性染料
(商品名Mikacion三菱化成製)を水に溶解させた
後、塩化カルシウムを添加すると、染料が水に不
溶化し色素の沈殿が生じる。この不溶化した色素
をろ過、分離し充分水洗、乾燥させる。この色素
をポリエステル−メラミン混合アニオン電着塗料
(商品名エスビアED−3000神東塗料製)に色素:
樹脂=2:8の割合で、混合し充分分散させる。
この混合物を樹脂濃度10%の水溶液とし電着浴と
する。
Example 9 When a reactive dye having a dichlorotriazinyl group (trade name: Mikacion, manufactured by Mitsubishi Kasei) is dissolved in water and then calcium chloride is added, the dye becomes insoluble in water and precipitation of the dye occurs. This insolubilized dye is filtered, separated, thoroughly washed with water, and dried. This pigment is applied to a polyester-melamine mixed anionic electrodeposition paint (product name: Esbia ED-3000 manufactured by Shinto Paints):
Mix and thoroughly disperse the resin at a ratio of 2:8.
This mixture is made into an aqueous solution with a resin concentration of 10% and used as an electrodeposition bath.

以下、実施例1と同様にしてこの電着浴を用い
多色パターンを作製したところ実施例1と同様の
効果が得られる。
Hereinafter, a multicolor pattern was produced using this electrodeposition bath in the same manner as in Example 1, and the same effects as in Example 1 were obtained.

本実施例の場合、色素と高分子との結合はポリ
エステルとメラミンの硬化時に行われると考えら
れ、ポリエステル中のカルボキシル基、OH基の
他にも、メラミン樹脂中のメチロール基とも反応
している可能性がある。
In the case of this example, the bonding between the dye and the polymer is thought to occur during the curing of the polyester and melamine, and in addition to the carboxyl groups and OH groups in the polyester, it also reacts with the methylol groups in the melamine resin. there is a possibility.

実施例 10 アクリルアミド基を有する反応性染料(商品名
Lanasolチバガイキー社製)を水に溶解させた後
塩化カルシウムを添加すると、染料が水に不溶化
し色素の沈殿が生じる。この不溶化した色素をろ
過、分離し充分水洗、乾燥させる。この色素をア
クリルアミドカチオン電着塗料(商品名エスビア
ED−5000神東塗料製)に色素:樹脂=2:8の
割合で混合し充分分散させる。この混合物を樹脂
濃度10%の不溶物とし電着浴とする。
Example 10 Reactive dye with acrylamide group (trade name
When calcium chloride is added after dissolving Lanasol (manufactured by Ciba Gaiki Co., Ltd.) in water, the dye becomes insoluble in water and precipitation of the dye occurs. This insolubilized dye is filtered, separated, thoroughly washed with water, and dried. This pigment is applied to acrylamide cationic electrodeposition paint (product name: Esbia).
ED-5000 manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) at a ratio of pigment: resin = 2:8 and thoroughly dispersed. This mixture is made into an insoluble material with a resin concentration of 10% and used as an electrodeposition bath.

以下、実施例1の電着時の印加電圧の極性を逆
とし、後は実施例1と同様にしてこの電着浴を用
い多色パターンを作製したところ実施例1と同様
の効果が得られた。本実施例の場合は着色層中の
反応は加熱による色素とアクリルアミドとの反応
と思われる。
Hereinafter, when the polarity of the applied voltage during electrodeposition in Example 1 was reversed and the rest was carried out in the same manner as in Example 1, a multicolor pattern was produced using this electrodeposition bath, and the same effect as in Example 1 was obtained. Ta. In the case of this example, the reaction in the colored layer appears to be a reaction between the dye and acrylamide due to heating.

(発明の効果) 実施例で具体的に述べたように本発明は電着を
利用し、微細な多色パターンが簡便に得られ、そ
の多色パターンの精度は着色層が導電層上以外に
は電着されないという特色より極めて高いもので
あり、色変えも色調の異なる電着浴で電着すれば
よいだけであり極めて単純である。しかも、その
簡便さを少しも失わず、色素と高分子を化学的に
結合させる事により極めて化学的に堅牢な着色層
が得られるものである。
(Effects of the Invention) As specifically described in the examples, the present invention utilizes electrodeposition to easily obtain a fine multicolor pattern, and the accuracy of the multicolor pattern is due to the fact that the colored layer is not on the conductive layer. It is much higher than the characteristic that it is not electrodeposited, and changing the color is extremely simple as it only needs to be electrodeposited using an electrodeposition bath with a different color tone. Moreover, by chemically bonding the dye and the polymer, an extremely chemically robust colored layer can be obtained without sacrificing any of its simplicity.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明による多色パターンの製造方法
を利用した多色パターンの平面図、第2図は本発
明による多色パターンの製造方法を利用した多色
パターンの断面図である。 1,1′……透明導電体層、2……ガラス基板、
3,3′……着色層。
FIG. 1 is a plan view of a multicolor pattern using the method for manufacturing a multicolor pattern according to the present invention, and FIG. 2 is a sectional view of a multicolor pattern using the method for manufacturing a multicolor pattern according to the present invention. 1, 1'...Transparent conductor layer, 2...Glass substrate,
3,3'...Colored layer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 表面が絶縁性である基板上に任意のパターン
を有する複数の導電体層を形成し、次に該導電体
層上に電着により着色層を形成するパターンの製
造方法において、高分子と染料とを含有して、該
染料が高分子とほぼ同じような速さで電気泳動す
る電着浴で電着を行い、前記着色層中で高分子と
染料が化学的に結合されている事を特徴とするパ
ターンの製造方法。 2 前記着色層を、高分子に染料を化学的に結合
せしめた後に電着により形成する事を特徴とする
特許請求の範囲第1項記載のパターン製造方法。 3 前記着色層を、高分子と染料とを電着した後
に該高分子と染料を化学的に結合せしめ形成する
事を特徴とする特許請求の範囲第1項記載のパタ
ーンの製造方法。 4 前記着色層が、ホスホン酸基、モノクロルト
リアジニル基、ジクロルトリアジニル基、ビニル
スルホニル基、クロルピリミジニル基、クロルピ
リダゾニル基、アルキル硫酸基、クロルキノキサ
リニル基、アクリルアミド基のうち少なくとも1
つを反応基として有する染料と高分子を該反応基
を介して化学的に結合させてなる事を特徴とする
特許請求の範囲第2項又は特許請求の範囲第3項
記載のパターンの製造方法。 5 前記着色層を形成する高分子は水溶性もしく
は水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
メラミン樹脂のいずれか1つ以上を主成分とする
事を特徴とする特許請求の範囲第4項記載のパタ
ーンの製造方法。 6 前記表面が絶縁性である基板が透明である事
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載のパター
ンの製造方法。 7 前記導電体層が透明である事を特徴とする特
許請求の範囲第1項記載のパターンの製造方法。
[Claims] 1. A method for manufacturing a pattern, which comprises forming a plurality of conductive layers having arbitrary patterns on a substrate whose surface is insulating, and then forming a colored layer on the conductive layers by electrodeposition. In this step, electrodeposition is performed in an electrodeposition bath containing a polymer and a dye, in which the dye electrophores at approximately the same speed as the polymer, and the polymer and dye are chemically bonded in the colored layer. A method for manufacturing a pattern characterized by being combined. 2. The pattern manufacturing method according to claim 1, wherein the colored layer is formed by electrodeposition after chemically bonding a dye to a polymer. 3. The pattern manufacturing method according to claim 1, wherein the colored layer is formed by electrodepositing a polymer and a dye and then chemically bonding the polymer and the dye. 4. The colored layer contains a phosphonic acid group, a monochlorotriazinyl group, a dichlorotriazinyl group, a vinylsulfonyl group, a chlorpyrimidinyl group, a chlorpyridazonyl group, an alkyl sulfate group, a chloroquinoxalinyl group, or an acrylamide group. at least 1 of them
A method for producing a pattern according to claim 2 or claim 3, characterized in that a dye having one as a reactive group and a polymer are chemically bonded via the reactive group. . 5 The polymer forming the colored layer is a water-soluble or water-dispersible acrylic resin, a polyester resin,
The method for manufacturing a pattern according to claim 4, characterized in that the pattern contains at least one of melamine resins as a main component. 6. The pattern manufacturing method according to claim 1, wherein the substrate whose surface is insulating is transparent. 7. The pattern manufacturing method according to claim 1, wherein the conductor layer is transparent.
JP59040655A 1984-03-02 1984-03-02 Manufacture of polychromatic pattern Granted JPS60184696A (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59040655A JPS60184696A (en) 1984-03-02 1984-03-02 Manufacture of polychromatic pattern
EP85301107A EP0154442B1 (en) 1984-03-02 1985-02-19 A colour member and method of manufacturing the same
DE8585301107T DE3586602T2 (en) 1984-03-02 1985-02-19 COLOR ELEMENT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF.
US06/706,480 US4781444A (en) 1984-03-02 1985-02-28 Color member having electrodeposited color layer composed of polymer and coloring matter bonded to polymer and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59040655A JPS60184696A (en) 1984-03-02 1984-03-02 Manufacture of polychromatic pattern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60184696A JPS60184696A (en) 1985-09-20
JPH0218400B2 true JPH0218400B2 (en) 1990-04-25

Family

ID=12586559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59040655A Granted JPS60184696A (en) 1984-03-02 1984-03-02 Manufacture of polychromatic pattern

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS60184696A (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01128804A (en) * 1987-11-13 1989-05-22 Sintokogio Ltd Manufacture of ceramic structure
JP2893840B2 (en) * 1990-04-17 1999-05-24 セイコーエプソン株式会社 Color filter manufacturing method and color liquid crystal panel
JPH06100064B2 (en) * 1991-10-23 1994-12-12 株式会社森組 Propulsion direction detection mechanism in pipe propulsion embedding device
KR960004456A (en) 1994-07-08 1996-02-23 미야사끼 료헤이 Colorant composition for forming transparent colored micropattern and use thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5336500A (en) * 1976-09-16 1978-04-04 Takeshi Ishikawa Universal panel

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5336500A (en) * 1976-09-16 1978-04-04 Takeshi Ishikawa Universal panel

Also Published As

Publication number Publication date
JPS60184696A (en) 1985-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0113237B1 (en) Method for manufacturing a multicolour filter and a multicolour display device
EP0134697B1 (en) Method of manufacturing a colour filter on a solid state colour imaging device and a solid state colour imaging device
JPH0236622B2 (en)
JPH0335648B2 (en)
US4999094A (en) Method for manufacturing a color member
JPH0218400B2 (en)
EP0154442B1 (en) A colour member and method of manufacturing the same
JPH0259446B2 (en)
JPH03606B2 (en)
JPH0259966B2 (en)
JPH042161B2 (en)
JPH0464875B2 (en)
JPS6024400A (en) Color electrodeposition coating bath
JP2828864B2 (en) Multicolor pattern formation method using polysilane
JPH0211030B2 (en)
JPS6023804A (en) Preparation of color filter
JPS60184201A (en) Production of multi-color display device
JPH0434638B2 (en)
JPS6023805A (en) Preparation of colored layer
JPH0345803B2 (en)
JPS6023806A (en) Preparation of multicolor polarizing plate
JPS61209272A (en) Highly dielectric high polymer electrodeposition composition
JPH0220719B2 (en)
JPS6023803A (en) Preparation of color filter
JPS61210329A (en) Production of polychromatic surface colored body

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term