JPH02175602A - Production of ultrafine particle metal oxide composition and ultrafine particle zirconium oxide composition obtained thereby - Google Patents

Production of ultrafine particle metal oxide composition and ultrafine particle zirconium oxide composition obtained thereby

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JPH02175602A
JPH02175602A JP33215088A JP33215088A JPH02175602A JP H02175602 A JPH02175602 A JP H02175602A JP 33215088 A JP33215088 A JP 33215088A JP 33215088 A JP33215088 A JP 33215088A JP H02175602 A JPH02175602 A JP H02175602A
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metal
oxide composition
ultrafine
metal alkoxide
ultrafine particle
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JP33215088A
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Japanese (ja)
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Hiroyuki Takahashi
裕幸 高橋
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Ricoh Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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Abstract

PURPOSE:To obtain a composition having high density and large strength and especially suitable as zirconia ceramic raw material by solubilizing an aqueous solution of salt of a metal different from a metal of a metal alkoxide in W/O type microemulsion and then adding the metal alkoxide to the solution and hydrolyzing the metal oxide. CONSTITUTION:When ultrafine-particle metal oxide composition is produced by hydrolysis reaction of a metal alkoxide in surfactant-water-nonpolar organic liquid based W/O type, the reaction is carried out as follows: An aqueous solution of salt of one or more kinds of metal different from a metal contained in a metal alkoxide are solubilized in W/O type microemulsion and the metal alkoxide is added thereto and hydrolyzed to provide the aimed composition. The ultrafine-particle zirconium oxide composition obtained by the above- mentioned method is a composition containing oxide of at least one metal selected from Ca, Mg, Y and lanthanoid based element in particle unit and uniformly dispersed state and having <=1000Angstrom particle diameter.

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は超微粒子状金属酸化物、特にジルコニア系セラ
ミックス原料として好適に用いられる酸化ジルコニウム
超微粒子及びその製法に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to ultrafine metal oxide particles, particularly ultrafine zirconium oxide particles that are suitably used as raw materials for zirconia ceramics, and a method for producing the same.

〔従来技術〕[Prior art]

従来、ジルコニア微粒子の製造法としては硝酸ジルコニ
ウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等の
水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液をアンモニア水等に
より中和してジルコニウムの水酸化物の沈澱を生成させ
、この沈澱を濾過、水洗した後、乾燥仮焼する方法、あ
るいは水溶性ジルコニウム塩の水溶液を加熱加水分解反
応してゾルを生成させ、これを乾燥、仮焼する方法等が
知られている。この場合、ジルコニア微粉体中には安定
化剤としてカルシウム、マグネシウム、イツトリウム、
あるいはセリウム等のランタニド系元素の酸化物を含有
させることが推奨されているが、かがる安定化剤のジル
コニアへの含有は上記金属の塩を水溶性ジルコニウム塩
の水溶液に添加したり、あるいは上記金属の塩又は酸化
物を仮焼段階で添加したりすることにより行なわれてい
る。(特開昭このようにして得られたジルコニア微粉体
はこれを焼結してジルコニア系セラミックスとして使用
することができるが、上記の従来方法によって水酸化物
や酸化物のゾルを得た後、乾燥して得られる粉体は凝集
粒子がほぐれ難く、容易に微粉体とすることができず、
これをそのままセラミックス原料として使用すると、成
形性、焼結性に大きく影響し、十分に満足な焼結体がで
きない欠点があった。
Conventionally, zirconia fine particles have been produced by neutralizing an aqueous solution containing a water-soluble zirconium salt such as zirconium nitrate, zirconium sulfate, or zirconium oxychloride with aqueous ammonia to form a precipitate of zirconium hydroxide. A method of drying and calcining after filtration and water washing, or a method of heating and hydrolyzing an aqueous solution of a water-soluble zirconium salt to generate a sol, followed by drying and calcining, are known. In this case, the zirconia fine powder contains calcium, magnesium, yttrium, etc. as stabilizers.
Alternatively, it is recommended to include an oxide of a lanthanide element such as cerium, but the addition of a stabilizing agent to zirconia can be achieved by adding a salt of the above metal to an aqueous solution of a water-soluble zirconium salt, or This is accomplished by adding salts or oxides of the metals mentioned above during the calcination stage. (JP-A-Sho) The zirconia fine powder thus obtained can be used as zirconia ceramics by sintering it, but after obtaining a hydroxide or oxide sol by the above conventional method, The powder obtained by drying has agglomerated particles that are difficult to loosen and cannot be easily made into fine powder.
If this is used as a ceramic raw material as it is, the moldability and sinterability are greatly affected, and a sufficiently satisfactory sintered body cannot be produced.

安定化されたジルコニア焼結体を得るためには安定化剤
を均一に分散させて固溶させることが必要だが、従来知
られている方法はこの点で十分満足できるものではない
In order to obtain a stabilized zirconia sintered body, it is necessary to uniformly disperse the stabilizer into a solid solution, but conventionally known methods are not fully satisfactory in this respect.

従来より、この酸化ジルコニウムのセラミックス原料と
しての要求を満足させるために加水分解生成物中の水酸
化物の量を極力減らす方法(特開昭58−79818)
、乾燥時の凝集を防止するために有機溶媒を用いる方法
(特公昭54−25523)、ジルコニウム塩単独、又
はジルコニウム塩とマグネシウム、カルシウム及び3価
以上の原子価を有する金属元素から選ばれた少なくとも
1種の塩からなる水溶液の乾燥方法としてスプレードラ
イヤーを使用する方法(特開昭6O−86025)等が
提案されているが、必ずしも満足すべきものではない。
Conventionally, a method has been developed to reduce the amount of hydroxide in the hydrolyzed product as much as possible in order to satisfy the requirements for zirconium oxide as a raw material for ceramics (Japanese Patent Application Laid-Open No. 79818/1983).
, a method using an organic solvent to prevent agglomeration during drying (Japanese Patent Publication No. 54-25523), zirconium salt alone, or zirconium salt and at least one selected from magnesium, calcium, and a metal element having a valence of 3 or more. As a method of drying an aqueous solution consisting of one type of salt, a method using a spray dryer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-86025) has been proposed, but this method is not necessarily satisfactory.

また、最近の動きとして高性能セラミックスはその特性
の向上や、さらにはその特性の定量的管理が要求されて
きており、成形剤として有機高分子系のバインダーを用
い、焼結助剤に代えて高温焼結を行なうなど、骨材(主
成分酸化物)に加える助剤(成形剤、焼結剤、安定剤)
を低減させ、焼結体としての純度を高めようという動き
がある。さらに、焼結性向上のため、粒径が小さく、し
かもシャープな粒径分布をもつ粉体が必要とされている
In addition, as a recent trend, improvements in the properties of high-performance ceramics, as well as quantitative control of their properties, are required, and organic polymer binders are being used as molding agents in place of sintering aids. Auxiliary agents (forming agents, sintering agents, stabilizers) added to aggregates (main component oxides) during high-temperature sintering, etc.
There is a movement to reduce this and increase the purity of sintered bodies. Furthermore, in order to improve sinterability, a powder having a small particle size and a sharp particle size distribution is required.

〔目  的〕〔the purpose〕

本発明の目的は高密度で強度が大きく、優れたジルコニ
アセラミックスの作製を可能とする、上記条件を満たす
酸化ジルコニウム微粒子原料及びその製法を提供するこ
とにある。
An object of the present invention is to provide a raw material for zirconium oxide fine particles that satisfies the above conditions and a method for producing the same, which enables the production of high-density, high-strength, and excellent zirconia ceramics.

〔構  成〕〔composition〕

本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究をした結
果、界面活性剤−水一無極性有機液体系W10型マイク
ロエマルション中での金属アルコキシドの加水分解反応
による超微粒子状金属酸化物組成物の製法において、金
属アルコキシドに含まれる金属とは異なる1種またはそ
れ以上の金属の塩の水溶液をW10型マイクロエマルシ
ョン中に可溶化させた後、金属アルコキシドを添加し、
加水分解反応を行うことを特徴とする超微粒子状金属酸
化物組成物の製法を提供することによって前記目的が達
成できることを見出した。
As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventor has developed an ultrafine metal oxide composition produced by a hydrolysis reaction of a metal alkoxide in a surfactant-water-nonpolar organic liquid system W10 microemulsion. In the production method, an aqueous solution of a salt of one or more metals different from the metal contained in the metal alkoxide is solubilized in a W10 type microemulsion, and then a metal alkoxide is added,
It has been found that the above object can be achieved by providing a method for producing an ultrafine particulate metal oxide composition characterized by carrying out a hydrolysis reaction.

本発明の方法によって、ジルコニア系セラミックス原料
として好適に用いられる超微粒子状酸化ジルコニウム組
成物が得られる。本発明の方法によって得られる超微粒
子状酸化ジルコニウム組成物は、カルシウム、マグネシ
ウム、イツトリウム及びランタニド系元素から選ばれる
少なくとも1種の金属の酸化物を粒子単位で均一に分散
して含有する、粒径が1,000Å以下、好ましくは3
00Å以下の超微粒子状酸化ジルコニウム組成物である
By the method of the present invention, an ultrafine particulate zirconium oxide composition that is suitably used as a raw material for zirconia ceramics can be obtained. The ultrafine particulate zirconium oxide composition obtained by the method of the present invention has a particle size that contains an oxide of at least one metal selected from calcium, magnesium, yttrium, and lanthanide elements uniformly dispersed in particle units. is 1,000 Å or less, preferably 3
This is an ultrafine zirconium oxide composition with a particle size of 00 Å or less.

W/O型マ型ダイクロエマルション中金属アルコキシド
の加水分解反応により金属酸化物微粒子を製造する方法
としては特開昭63−185802号に開示されている
方法があるが、本発明では金属アルコキシドに含まれる
金属とは異なる1種または数種の金属の塩の水溶液をW
/O/Oマルション中に可溶化させた後、金属アルコキ
シドを添加することを特徴とする。
As a method for producing metal oxide fine particles by the hydrolysis reaction of metal alkoxide in a W/O type dichroic emulsion, there is a method disclosed in JP-A-63-185802. An aqueous solution of a salt of one or more metals different from the metal
It is characterized in that the metal alkoxide is added after being solubilized in the /O/O emulsion.

本発明の方法はジルコニア超微粒子の製造の他に、AL
 V等の金属酸化物の超微粒子の製造に応用できるが、
これだけに限られるものではなく、金属アルコキシドを
形成する金属であれば良い。以下ジルコニア超微粒子の
製造を例にとって本発明の詳細な説明する。
In addition to producing ultrafine zirconia particles, the method of the present invention
It can be applied to the production of ultrafine particles of metal oxides such as V, but
The metal is not limited to these, and any metal that forms a metal alkoxide may be used. The present invention will be described in detail below by taking the production of ultrafine zirconia particles as an example.

本発明による金属酸化物微粒子は、界面活性剤−ホー無
極性有機液体系W10型エマルションにおいて、水溶性
又は油溶性の界面活性剤を吸着もしくは付着した、主と
して粒径t 、 oooÅ以下の超微粒子であり、一般
には無極性有機溶媒中に分散された状態として得られる
The metal oxide fine particles according to the present invention are ultrafine particles mainly having a particle size of t, oooÅ or less and adsorbing or adhering to a water-soluble or oil-soluble surfactant in a W10 type emulsion based on a surfactant-nonpolar organic liquid. It is generally obtained as a dispersed state in a nonpolar organic solvent.

界面活性剤は」5種または複数種のものが使用される。Five or more types of surfactants are used.

油溶性界面活性剤が使用される場合には、油溶性界面活
性剤単独で使用しても良いが、適宜アルコール、脂肪酸
、非イオン性界面活性剤、アルカノールなどが添加され
ても良い。
When an oil-soluble surfactant is used, the oil-soluble surfactant may be used alone, but alcohol, fatty acid, nonionic surfactant, alkanol, etc. may be added as appropriate.

一方、水溶性界面活性剤が使用される場合には、油溶化
させておく必要から、アルコール、脂肪酸、非イオン性
界面活性剤、アルカノールなどを添加し、油溶性にして
、微粒子の生成が行なわれる。例えば界面活性剤−水−
アルカツル無極性有機溶媒系W10エマルションが良好
に使用される。
On the other hand, when a water-soluble surfactant is used, it is necessary to make it oil-soluble, so alcohol, fatty acids, nonionic surfactants, alkanols, etc. are added to make it oil-soluble and generate fine particles. It will be done. For example, surfactant - water -
Alcatul non-polar organic solvent based W10 emulsion is successfully used.

無極性有機液体に対する界面活性剤及び水の一般的に望
ましい使用濃度はそれぞれ0.01〜Jmo]、/kg
及びO2吋〜]、Omol/ kgである。
The generally desirable working concentrations of surfactant and water for non-polar organic liquids are 0.01~Jmo],/kg, respectively.
and O2 ~], Omol/kg.

ちなみに、界面活性剤/水/無極性有機溶剤のW10型
マイクロエマルジョンは水の高分散系で熱力学的に安定
した溶液である。
Incidentally, the W10 type microemulsion of surfactant/water/nonpolar organic solvent is a thermodynamically stable solution with a highly dispersed water system.

本発明に係る超微粒子状金属酸化物の製造で使用される
水溶性又は油溶性界面活性剤の代表例としては (1)  R10S03M (但し、R1はC6〜C□2のアルキル基で好ましくは
不飽和アルキル基、側鎖アルキル基である。Mはアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属である。) (2)  R1−o−O303M (但し、R1及びMは前記(]、)と同じである。)(
3)  R’SO3M (但し、R′及びMは前記(1)と同じである。)(4
)  R’÷SO3M (但し、R1及びMは前記(1)と同じである。)(5
)  R”N+(CI(3)3−X(但し、R2はC8
〜C2oのアルキル基、X−はハロゲンイオンである。
Typical examples of water-soluble or oil-soluble surfactants used in the production of ultrafine metal oxide particles according to the present invention include (1) R10S03M (wherein R1 is a C6 to C□2 alkyl group, preferably an unsaturated surfactant); It is a saturated alkyl group or a side chain alkyl group. M is an alkali metal or alkaline earth metal.) (2) R1-o-O303M (However, R1 and M are the same as the above (],).) (
3) R'SO3M (However, R' and M are the same as in (1) above.) (4
) R'÷SO3M (However, R1 and M are the same as in (1) above.) (5
) R”N+(CI(3)3-X (However, R2 is C8
~C2o alkyl group, X- is a halogen ion.

) (6)  R2N+H3・X− (但し、R2及びX−は前記(5)と同じである。)R
3R3R3 \ 1 / (但し、R3及びZは前記(8)と同じである。)(但
し、R2及びXは前記(5)と同じである。)(8) 
 R’C00CR□ R”C00CH7 (但し、R3は04〜CBのアルキル基、2は5o3H
1−0SO3H若しくは一〇〇〇Hのアルカリ金属又は
アルカリ土類金属である。) (9)  R30CH2CHCH2OR3(但し、R3
及び2は前記(8)と同じである。)(但し、R3及び
2は前記(8)と同じである。)(但し、R4及びR5
はともにアルキル基で両アルキル基の全炭素数が10〜
36のものである。X−はハロゲンイオンである。)(
13)  R4 \ N+11□・X / (但しR4,Rs及びX−は前記(12)と同しである
。) (14)  R6NH3C00CR7 (但し、R6はCl1−C18好ましくはC1□の飽和
、不飽和又は側鎖アルキル基、R7はC1〜C18好ま
しくはC2の飽和、不飽和又は側鎖アルキル基である。
) (6) R2N+H3・X- (However, R2 and X- are the same as in (5) above.) R
3R3R3 \ 1 / (However, R3 and Z are the same as in (8) above.) (However, R2 and X are the same as in (5) above.) (8)
R'C00CR□ R''C00CH7 (However, R3 is an alkyl group of 04 to CB, 2 is 5o3H
It is an alkali metal or alkaline earth metal of 1-0SO3H or 1000H. ) (9) R30CH2CHCH2OR3 (However, R3
and 2 are the same as (8) above. ) (However, R3 and 2 are the same as in (8) above.) (However, R4 and R5
are both alkyl groups, and the total number of carbon atoms in both alkyl groups is 10 to
36. X- is a halogen ion. )(
13) R4 \ N+11□・X / (However, R4, Rs and or a side chain alkyl group, R7 is a C1 to C18, preferably C2, saturated, unsaturated or side chain alkyl group.

) などがあげられる。) etc.

また、これら界面活性剤に添加されるアルコール、脂肪
酸、非イオン界面活性剤及び/又はアルカノール(米国
デュポン社製の陰イオン界面活性剤であるアルキルアリ
ールスルホン酸塩)を例示すれば下記のものがあげられ
る。
Examples of alcohols, fatty acids, nonionic surfactants, and/or alkanols (alkylaryl sulfonate, an anionic surfactant manufactured by DuPont, USA) that are added to these surfactants include the following: can give.

(イ)アルコール(炭素数が1〜20、好ましくは1〜
10のアルキル基を有 するもの) (ロ)脂 肪 酸(炭素数が1〜20、好ましくは1〜
10のアルキル基を有 するもの) (ハ)   R″−@−0−(−cH2CH20+nH
(但し、R8は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の
アルキル基であり、特に好ましくは不飽和又は側鎖アル
キル基である。nは1〜20、好ましくは1〜10の整
数である。) (ニ)R80−fcH2CH20トH n′ (但し、R8は前記式(ハ)と同じである。
(a) Alcohol (having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms)
(b) Fatty acid (having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms)
having 10 alkyl groups) (c) R″-@-0-(-cH2CH20+nH
(However, R8 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and is particularly preferably an unsaturated or side chain alkyl group. n is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10. ) (d) R80-fcH2CH20tHn' (However, R8 is the same as in the above formula (c).

n′は1〜20、好ましくは4〜10の整数である。) (ホ) CHOCO−R’ HOH H20H (但し、R9は炭素数8〜20のアルキル基であり、好
ましくは不飽和又は側鎖アルキル基である。) (へ) R10CO−+ CH2CH2O+OH(但し
、R”は炭素数4〜20、好ましくは8〜18のアルキ
ル基であり、特に好ましくは不飽和又は側鎖アルキル基
である。nは前記式(ハ)と同じである。) \  / OH (但し、R9は前記式(ホ)と同じである。)(チ) 
 no−(C2H40せC3H,O+−fC,H,0号
H(但し、Qは1〜10、好ましくは1〜3の整数、m
は5〜20、好ましくは5〜lOの整数である。) (す)アルキルアリールスルホン酸塩 これら界面活性剤(アルカノールを含む)、アルコール
、脂肪酸などはそれぞれが単独で使用されてもよいが2
種以上併用されてもかまね・ない。 無極性有機液体は
、分散液が調製された際には、主として非水系分散媒と
して存在するものである。このような有機液体(有機溶
媒)としては、種々のものが使用され得るが代表例とし
て、ケロシン、アイソパーH(商品名、エタンスタンダ
ード石油社製)のごとき石油系炭化水素;ヘキサン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンのごとき無極性炭化水素;四塩化炭
素、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロ
ロベンゼンのごときハロゲン化炭化水素;ジエチルエー
テル、イソプロピルエーテルのごときエーテル;エチル
アセテート、プロピルアセテート、フェニルアセテート
のごときエステル;オクチルアルコール、ノニルアルコ
ール、デシルアルコール、ベンシルアルコールのごとき
アルコールなどがあげられ、中でもシクロヘキサンの使
用が特に有効である。これら溶剤は単独で用いても良い
し、二種以上が併用されても良い。 本発明の微粒子体
を製造するには、界面活性剤−ホー無極性有機液体系W
10型マイクロエマルション相に、ジルコニア系セラミ
ックス原料を焼結する場合の安定化剤として働くカルシ
ウム、マグネシウム、イツトリウムあるいはセリウム等
のランタニド系元素から選ばれた少なくとも1種の金属
の塩の水溶液を可溶化させておき、これにジルコニウム
アルコキシドを添加して加水分解させればよい。上記ジ
ルコニウムアルコキシドに対する金属塩の比はジルコニ
ア系セラミックス原料粉体として焼結された場合、最も
安定化するような比に決められてよい。通常1.0〜3
0moQ%(より好ましくは0.1〜10moQ%)と
することが好ましい。また本発明で用いられる金属アル
コキシドのアルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル基などが挙げられる。」二層加水分解反応は
触媒の存在下行なうと一層有利であり、触媒としては硫
酸、塩酸などが使用できる。また、上記金属塩としては
、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩などが挙げら
れるが、金属の種類により塩の水への溶解性が異なるた
めある程度、溶解度の大きいものが好ましい。さらにこ
の加水分解反応による微粒子の製造は攪拌条件下で行な
うのが好ましい。
n' is an integer from 1 to 20, preferably from 4 to 10. ) (E) CHOCO-R' HOH H20H (However, R9 is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, preferably an unsaturated or side chain alkyl group.) (F) R10CO-+ CH2CH2O+OH (However, R " is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, and is particularly preferably an unsaturated or side chain alkyl group. n is the same as in the formula (c) above.) \ / OH (However, , R9 is the same as the above formula (E).) (H)
no-(C2H40se C3H, O+-fC, H, No. 0 H (however, Q is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 3, m
is an integer from 5 to 20, preferably from 5 to 1O. ) (S) Alkylaryl sulfonate These surfactants (including alkanols), alcohols, fatty acids, etc. may be used alone, but 2
It is okay to use more than one species in combination. The non-polar organic liquid is primarily present as a non-aqueous dispersion medium when the dispersion is prepared. Various kinds of organic liquids (organic solvents) can be used, but typical examples include petroleum hydrocarbons such as kerosene and Isopar H (trade name, manufactured by Ethane Standard Oil Co., Ltd.); hexane, octane, and cyclohexane. , cyclopentane, benzene,
Non-polar hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethane and dichlorobenzene; ethers such as diethyl ether and isopropyl ether; esters such as ethyl acetate, propyl acetate and phenyl acetate; octyl Examples include alcohols such as alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, and benzyl alcohol, among which cyclohexane is particularly effective. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In order to produce the fine particles of the present invention, a surfactant-ho nonpolar organic liquid system W
Solubilized in the Type 10 microemulsion phase is an aqueous solution of at least one metal salt selected from lanthanide elements such as calcium, magnesium, yttrium, or cerium, which acts as a stabilizer when sintering zirconia ceramic raw materials. After this, zirconium alkoxide may be added to cause hydrolysis. The ratio of the metal salt to the zirconium alkoxide may be determined to be the most stable ratio when sintered as a zirconia ceramic raw material powder. Usually 1.0-3
It is preferable to set it as 0moQ% (more preferably 0.1-10moQ%). Further, examples of the alkyl group of the metal alkoxide used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, and butyl groups. It is more advantageous to carry out the two-layer hydrolysis reaction in the presence of a catalyst, and sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. can be used as the catalyst. Further, examples of the metal salts include sulfates, halides, nitrates, acetates, etc., but since the solubility of the salt in water varies depending on the type of metal, those having a certain degree of solubility are preferred. Furthermore, the production of fine particles by this hydrolysis reaction is preferably carried out under stirring conditions.

かくして製造された本発明の金属酸化物超微粒子を含有
するミクロゲル分散液にあっては、超微粒子体に油溶性
界面活性剤の親水基側が強固に付着乃至は吸着し、そし
て、それが無極性有機溶剤中に分散された状態を呈して
いる。本発明におけるミクロゲル自体は水不溶性のため
水性、油性の両方に分散が可能である。従って、本発明
の超微粒子の製造では、必要により、後に分散媒を有機
液体から水に代えることが考えられてよい。
In the thus produced microgel dispersion containing the metal oxide ultrafine particles of the present invention, the hydrophilic group side of the oil-soluble surfactant is firmly attached or adsorbed to the ultrafine particles, and the nonpolar It is in a state of being dispersed in an organic solvent. Since the microgel itself in the present invention is water-insoluble, it can be dispersed in both aqueous and oily systems. Therefore, in the production of the ultrafine particles of the present invention, it may be considered to later replace the dispersion medium from the organic liquid with water, if necessary.

本発明により得られる、カルシウム、マグネシウム、イ
ツトリウム、あるいはセリウム等のランタニド系元素か
ら選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物(焼結安定剤
)を粒子単位で均一に分散させた酸化ジルコニウム超微
粒子は、その粒径がほぼ1..000Å以下(通常超微
粒子と呼ばれる)の球状粒子であり、さらにシャープな
粒径分布を有する。このことは安定化剤が均一に分散さ
れていることに加え、安定化されたジルコニア焼結体を
得るための重要な要素となる。
The ultrafine zirconium oxide particles obtained by the present invention have an oxide (sintering stabilizer) of at least one metal selected from lanthanide elements such as calcium, magnesium, yttrium, or cerium uniformly dispersed in each particle. , the particle size is approximately 1. .. They are spherical particles of 000 Å or less (usually called ultrafine particles) and have a sharp particle size distribution. This, in addition to the fact that the stabilizer is uniformly dispersed, is an important factor for obtaining a stabilized zirconia sintered body.

次に実施例を示す。Next, examples will be shown.

実施例1 界面活性剤トL テNP−6C,H,、−G−0(CH
□CH20)、Hを用い、無極性溶媒としてシクロヘキ
サンを用い、さらに金属塩および金属アルコキシドとし
て、それぞれ硫酸イツトリウム、ジルコニウムテトラ−
n−ブトキシド、触媒として硫酸を用いて、超微粒子の
製造を行なった。まず、後に添加するジルコニウムテト
ラ−n−ブ1〜キシドに対して10moQ%の硫酸イツ
トリウムを含むH2SO4水溶液を、0.2moQ/k
gのNP−6/シクロヘキサン溶液に可溶化させた。こ
れが一定の時間経過後、可溶化平衡に達した後、ジルコ
ニウムテトラn−ブトキシドを添加し、マグネティック
スターラーで攪拌して加水分解反応を完了させた(25
℃)。所定時間攪拌後、メツシュ上にサンプリングし、
電子顕微鏡で粒子の形状、粒径などを観察した。
Example 1 Surfactant L TeNP-6C,H,, -G-0(CH
□CH20), H was used, cyclohexane was used as a nonpolar solvent, and yttrium sulfate and zirconium tetra- were used as metal salts and metal alkoxides, respectively.
Ultrafine particles were produced using n-butoxide and sulfuric acid as a catalyst. First, 0.2 moQ/k
g of NP-6/cyclohexane solution. After a certain period of time had passed and solubilization equilibrium was reached, zirconium tetra n-butoxide was added and stirred with a magnetic stirrer to complete the hydrolysis reaction (25
℃). After stirring for a specified time, sample on a mesh,
The shape and size of the particles were observed using an electron microscope.

11□SO4水溶液/NP−6/シクロヘキサン系の可
溶化状態は第1図のようであった。球状で凝集のないき
れいな超微粒子が得られたのはR8:[:H,SO,]
 / l:NP−6)モル濃度比が0.3以下で、且つ
Rw : [HzO) / [:NP−6]モル濃度比
が15以下の範囲であった。
The solubilization state of the 11□SO4 aqueous solution/NP-6/cyclohexane system was as shown in FIG. Clean ultrafine particles with spherical shape and no agglomeration were obtained with R8: [:H, SO,]
/l:NP-6) molar concentration ratio was 0.3 or less, and the Rw:[HzO)/[:NP-6] molar concentration ratio was 15 or less.

Rs=0.1、Rw = 5、アルコキシド濃度0.]
mofl/kgとして120時間攪拌したところ、平均
粒径280Aの球状の酸化ジルコニウム超微粒子が得ら
れ、元素分析の結果、この酸化ジルコニウム超微粒子は
約1mo12%の酸化イツトリウムを含むことがわかっ
た。
Rs=0.1, Rw=5, alkoxide concentration 0. ]
When stirred for 120 hours at mofl/kg, spherical ultrafine zirconium oxide particles with an average particle size of 280A were obtained, and elemental analysis revealed that the ultrafine zirconium oxide particles contained about 1 mo12% of yttrium oxide.

実施例2 実施例1で用いた硫酸イツトリウムに代えて、塩化カル
シウムを用い、Rs=0.15、Rw=10とする他は
、実施例1と同様に行なったところ、平均粒径520人
の酸化ジルコニウム球状粒子が得られ、元素分析の結果
約1%の酸化カルシウムを含むことがわかった。
Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that calcium chloride was used in place of yttrium sulfate used in Example 1, and Rs = 0.15 and Rw = 10. Zirconium oxide spherical particles were obtained, and elemental analysis showed that they contained about 1% calcium oxide.

実施例3 Rs =0.15、Rw = 5とする他は実施例]、
と同様に行なったところ平均粒径350人の酸化ジルコ
ニウム球状粒子が得られ、元素分析の結果も、実施例1
と同様であった。
Example 3 Same as Example except that Rs = 0.15 and Rw = 5],
When conducted in the same manner as in Example 1, zirconium oxide spherical particles with an average particle size of 350 were obtained, and the results of elemental analysis were also as in Example 1.
It was the same.

〔効  果〕 本発明の超微粒子状金属酸化物の製法は、金属塩を含む
水溶液を可溶化させたW10型マイクロエマルションを
調製し、これに金属アルコキシドを添加し、攪拌すると
いう簡単な工程であるため、製造手段が簡単で製造コス
トが低く、且つ、工業的大量生産が容易に行なえる。ま
た、本発明の方法によれば粒径が十分小さく (100
0Å以下、好ましくは500Å以下)、粒径分布のシャ
ープな微粒子が得られ、したがってこれを焼結する場合
には焼結性が大きく向上するため、焼結温度の低下や焼
結時間の短縮が可能となり、焼結体製造についてのコス
ト低下につながる。
[Effect] The method for producing ultrafine metal oxide particles of the present invention involves a simple process of preparing a W10 type microemulsion in which an aqueous solution containing a metal salt is solubilized, adding a metal alkoxide to this, and stirring. Therefore, the manufacturing method is simple, the manufacturing cost is low, and industrial mass production can be easily performed. Furthermore, according to the method of the present invention, the particle size is sufficiently small (100
(0 Å or less, preferably 500 Å or less), fine particles with a sharp particle size distribution can be obtained, and therefore, when sintering these, the sinterability is greatly improved, so it is possible to lower the sintering temperature and shorten the sintering time. This makes it possible to reduce the cost of manufacturing the sintered body.

具体的に本発明の方法で得られる酸化ジルコニウム超微
粒子は焼結安定化剤である金属酸化物が粒子単位で均一
に分散された、微粒子であるので、従来のものに比べて
非常に安定化されたジルコニウム系セラミックスが製造
可能となる。
Specifically, the ultrafine zirconium oxide particles obtained by the method of the present invention are fine particles in which the metal oxide, which is a sintering stabilizer, is uniformly dispersed in each particle, so they are much more stable than conventional ones. It becomes possible to produce zirconium-based ceramics.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は実施例1で使用したH、SO,水溶液/界面活
性剤NP−6/シクロヘキサン系の可溶化状態を示す状
態図である。
FIG. 1 is a phase diagram showing the solubilization state of the H, SO, aqueous solution/surfactant NP-6/cyclohexane system used in Example 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、界面活性剤−水−無極性有機液体系W/O型マイク
ロエマルション中での金属アルコキシドの加水分解反応
による超微粒子状金属酸化物組成物の製法において、金
属アルコキシドに含まれる金属とは異なる1種またはそ
れ以上の金属の塩の水溶液をW/O型マイクロエマルシ
ョン中に可溶化させた後、金属アルコキシドを添加し、
加水分解反応を行うことを特徴とする超微粒子状金属酸
化物組成物の製法。 2、カルシウム、マグネシウム、イットリウム及びラン
タニド系元素から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化
物を粒子単位で均一に分散して含有する超微粒子状酸化
ジルコニウム組成物。
[Scope of Claims] 1. In a method for producing an ultrafine particulate metal oxide composition by a hydrolysis reaction of a metal alkoxide in a surfactant-water-nonpolar organic liquid system W/O microemulsion, the metal alkoxide is After solubilizing an aqueous solution of a salt of one or more metals different from the metals contained in the W/O microemulsion, adding a metal alkoxide,
A method for producing an ultrafine particulate metal oxide composition, characterized by carrying out a hydrolysis reaction. 2. An ultrafine particulate zirconium oxide composition containing an oxide of at least one metal selected from calcium, magnesium, yttrium, and lanthanide elements, uniformly dispersed in particle units.
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