JPH02163726A - Electrochromic element and production thereof - Google Patents
Electrochromic element and production thereofInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明はエレクトロクロミック素子に係り、特に全固体
型のエレクトロクロミック素子の対向薄膜に関する。The present invention relates to an electrochromic device, and more particularly to an opposing thin film of an all-solid-state electrochromic device.
一般に、酸化タングステンは古くから安定した還元発色
材料であることが知られている。エレクトロクロミック
素子は酸化還元反応の際に生じる着色現象を利用したも
のである。一般に、エレクトロクロミック素子が素子全
体として完全な動作を保持するためには表示側陰極及び
対向側陽極の可逆性が重要であると共に、その反応の組
み合わせ収支が問題となる。そこで、全固体型エレクト
ロクロミック素子においては、間に誘導体薄膜を挟んで
その一方側には還元発色薄膜を設け、他方側には該還元
発色薄膜に対する酸化還元反応の組み合わせ収支をバラ
ンスさせる機能を持ったＲＨを、還元発色薄膜に対向さ
せるように設けたものが開発されており、この対向薄膜
に適した種々の材料が検討されている。特開昭５２−７
３７４９号公報には、酸化タングステンの電解還元発色
性薄膜に対向させて電解酸化性薄膜を組み合わせること
により、反応の組み合わせ収支を合わせる技術が開示さ
れている。また、それらの組み合わせの中で有効な電解
酸化性薄膜の調査が行われ、特開昭５６−４６７９号公
報では水酸化イリジウム（Ｉｒ（ＯｌＯｘ）や水酸化ニ
ッケル（Ｎｉ（Ｏ）ｌ）ｘ）が有効であると示されてい
る。また、その後の開発では、酸化イリジウム−酸化錫
（ＩｒＯｘ−Ｓｎｏｗ）の混合体による複合薄膜を対向
薄膜として適用し得ることも知られている。第３図にこ
れら従来の組み合わせ技術によるエレクトロクロミック
素子の構成を示しておく。基板としてのガラス基板ビの
上に下部電極２”が配置され、発色層７”を中間に介し
て最上位にはアルミニウム膜を反射層とする上部電極６
”を備えている。発色層７”は、五酸化タンタル（Ｔａ
ｘｅｓ＞の誘電体薄膜４”を中央に配して酸化タングス
テン（Ｔｏ、）の還元発色薄＠５”と水酸化イリジウム
または水酸化ニッケルの単膜による対向薄膜３”もしく
は酸化イリジウム−酸化錫の混合体による対向薄膜３”
をサンドイッチ構造としたものを上記画電極２”、６”
間に挟んで積層させたものである。
対向薄膜３”が水酸化イリジウムの単膜である場合には
、大面積の水酸化イリジウム膜を形成するのが難しく金
属イリジウムが残留すると、透過型では透過率が素子レ
ベルで低下し、また反射型では光の干渉が生じやすくな
るという欠点がある。
なお、水酸化ニッケルの単膜は不安定であって耐久性（
動作安定性）に乏しい。
対向薄膜３”が酸化イリジウム−酸化錫の混合体による
腹合薄膜である場合には、この混合体自体が完全透明に
なりに＜＜、吸収をもつために透過型も反射型も共に暗
くなるという問題が残る。
その他、酸化発色性の薄膜として結晶化したポーラスな
酸化タングステンを用いることも提案されているが、こ
の場合には結晶質酸化タングステンの薄膜が還元状態で
着色しないように、結晶化されている必要がある。この
構成では応答性の改良並びに耐久性の向上がみられたが
、その反面、自己放電による自己着色や色むら等の問題
が発生しｔこ。
以上、発色層における対向薄膜として要求される性質を
まとめＣみると、次のような各性質が挙げられる。■還
元発色薄膜の発消色に伴う反応が可逆的な進行を呈する
。■反応に伴う電位変動が小さい。■化学的に安定であ
る。■還元状態で透明で着色しない。これらの性質を備
えた材料が種々開発され、遷移金属酸化物または鉄錯体
と炭素との混合物などが提案されている。併し乍ら、こ
れらは反射型素子にのみ適用可能であり、透過型の素子
には適用できない。Generally, tungsten oxide has been known for a long time to be a stable reduction coloring material. Electrochromic devices utilize the coloring phenomenon that occurs during redox reactions. Generally, in order for an electrochromic device to maintain perfect operation as a whole, the reversibility of the display side cathode and the opposing side anode is important, and the balance of the combination of reactions is an issue. Therefore, in an all-solid-state electrochromic device, a reduction coloring thin film is provided on one side with a dielectric thin film sandwiched between them, and the other side has a function to balance the balance of the combination of redox reactions with respect to the reduction coloring thin film. A system has been developed in which a RH is provided to face a reduction coloring thin film, and various materials suitable for this facing thin film are being studied. Japanese Patent Publication No. 52-7
Publication No. 3749 discloses a technique for balancing the balance of reactions by combining an electrolytic oxidizing thin film in opposition to an electrolytic reduction coloring thin film of tungsten oxide. In addition, effective electrolytic oxidizing thin films were investigated among these combinations, and in JP-A-56-4679, iridium hydroxide (Ir(OlOx) and nickel hydroxide (Ni(O)l)x) were investigated. is shown to be valid. Further, in subsequent developments, it is also known that a composite thin film made of a mixture of iridium oxide and tin oxide (IrOx-Snow) can be applied as the opposing thin film. FIG. 3 shows the structure of an electrochromic device based on these conventional combination techniques. A lower electrode 2'' is arranged on a glass substrate 2'' as a substrate, and an upper electrode 6 with an aluminum film as a reflective layer is placed on the uppermost layer with a coloring layer 7'' in between.
The coloring layer 7 is made of tantalum pentoxide (Ta).
A dielectric thin film 4" of tungsten oxide (To, Opposed thin film 3” by mixture
The picture electrodes 2" and 6" have a sandwich structure.
They are stacked in between. When the opposing thin film 3'' is a single film of iridium hydroxide, it is difficult to form a large-area iridium hydroxide film, and if metallic iridium remains, the transmittance of the transmission type decreases at the element level, and the reflection The disadvantage of using molds is that they tend to cause light interference.The single film of nickel hydroxide is unstable and its durability (
(operational stability) is poor. If the opposing thin film 3'' is a thin film made of a mixture of iridium oxide and tin oxide, this mixture itself becomes completely transparent, and both the transmissive type and the reflective type become dark because it has absorption. Another problem that remains is the use of crystallized porous tungsten oxide as an oxidative color-forming thin film, but in this case, the crystalline tungsten oxide thin film should not be colored in the reduced state. With this configuration, improvements in response and durability were observed, but on the other hand, problems such as self-coloring and color unevenness due to self-discharge occurred. If we summarize the properties required for the facing thin film in C, we can list the following properties: ■ The reaction accompanying the coloring and fading of the reduction coloring thin film progresses reversibly. ■ The potential fluctuation accompanying the reaction Small. ■ Chemically stable. ■ Transparent and not colored in the reduced state. Various materials with these properties have been developed, and mixtures of transition metal oxides or iron complexes and carbon have been proposed. However, these are applicable only to reflective elements and not to transmissive elements.
本発明は上述のごとき従来技術の課題に鑑み、これを有
効に解決すべく創案されたものである。
本発明の目的は、還元発色薄膜の発消色に伴う反応が可
逆的な進行を呈し、反応に伴う電位変動も小さ（、化学
的に安定であって還元状態で透明で着色しない、これら
の性質を持った対向薄膜であって、且つ反射型素子のみ
ならず透過型の素子にも適用できる、そのような対向薄
膜を備えたエレクトロクロミック素子及びその製造方法
を提供することにある。The present invention has been devised in view of the problems of the prior art as described above and to effectively solve the problems. The purpose of the present invention is to ensure that the reaction accompanying the coloring and decolorization of the reduction coloring thin film progresses reversibly, and that the potential fluctuations accompanying the reaction are small (chemically stable, transparent and non-colored in the reduced state). It is an object of the present invention to provide an electrochromic element having such a facing thin film and a method for manufacturing the same, which has such a facing thin film and can be applied not only to reflective type elements but also to transmission type elements.
【課題を解決するための手段］
本発明に係るエレクトロクロミック素子は、上述のごと
き従来技術の課題を解決し、その目的を達成するために
以下のような構成を備えている。
即ち、基板の上に下部電極と発色層と上部電極とが順次
積層され、且つ該発色層が、還元発色薄膜と、該還元発
色薄膜に対して酸化還元反応の組み合わせ収支をバラン
スさせる対向薄膜と、これら両肩膜間に挟まれる誘電体
薄膜とが積層されてなるエレクトロクロミック素子にお
いて、上記対向薄膜が酸化イリジウムと酸化タングステ
ンの混合体により構成されている。尚、この混合体には
、酸化イリジウム膜と酸化タングステン膜との間の境界
部分をオーパーラ・ノブさせた見掛は上の混合膜も含む
ものとする。
このエレクトロクロミック素子の製造方法と１゜では、
金属イリジウムを源とする蒸着もしくはイオンプレーテ
ィングと酸化タングステンを源とする蒸着もしくはイオ
ンプレーティングとを有酸素雰囲気内で同時に行うこと
により、上記対向薄膜を形成することができる。あるい
は、金属イリジウムの有酸素雰囲気内での蒸着もしくは
イオンプレーティングによる薄膜と酸化タングステンの
蒸着もしくはイオンプレーティング薄膜とを積層し、交
番電界を印加することによってこれら両肩膜間の境界部
分をオーバーラツプさせた見掛は上の混合膜により上記
対向薄膜を形成することも可能である。
尚、上述の有酸素雰囲気とは、酸素が純粋にある分圧で
封入された雰囲気は当然のことながら、例えば水蒸気等
の形で酸素を含む物質がイリジウムと反応できる状態で
存在しているような雰囲気も勿論含んでいる。
【作用】
本発明に係るエレクトロクロミック素子では、結晶質に
近い酸化タングステンの特性と酸化発色性材料としての
酸化イリジウムの特性の双方を利用して、安定した対向
薄膜を得ている。このことによって酸化イリジウムの大
面積化が可能となり、イオンプレーティング法で形成し
たときの金属イリジウムの残留は、分散によってその影
響が少なくなる。
また、酸化タングステンと酸化イリジウムの複合化によ
って屈折率（約１．８〜２．１程度）がフントロールで
き、全体構成のエレクトロクロミック素子の中での光干
渉によるムラも極力少なくでき、表示素子としての特性
の向上を図ることができる。
さらにこの複合化によって、従来の問題であった酸化イ
リジウム単膜及び結晶質酸化タングステンの自然着色の
問題も改善される。[Means for Solving the Problems] The electrochromic device according to the present invention has the following configuration in order to solve the problems of the prior art as described above and achieve the object. That is, a lower electrode, a color-forming layer, and an upper electrode are sequentially laminated on a substrate, and the color-forming layer includes a reduction color-forming thin film and an opposing thin film that balances the combined balance of redox reactions with respect to the reduction color-forming thin film. In an electrochromic device formed by laminating a dielectric thin film sandwiched between these shoulder films, the opposing thin film is made of a mixture of iridium oxide and tungsten oxide. Note that this mixture also includes a mixed film that appears to have an overlapping knob at the boundary between the iridium oxide film and the tungsten oxide film. This electrochromic device manufacturing method and 1°,
The opposing thin film can be formed by simultaneously performing vapor deposition or ion plating using metallic iridium as a source and vapor deposition or ion plating using tungsten oxide as a source in an oxygen atmosphere. Alternatively, by stacking a thin film of metallic iridium by vapor deposition or ion plating in an oxic atmosphere and a thin film by vapor deposition or ion plating of tungsten oxide, and applying an alternating electric field, the boundary between these two shoulder films can be overlapped. It is also possible to form the above-mentioned opposing thin film using the above mixed film. The above-mentioned aerobic atmosphere is, of course, an atmosphere in which oxygen is sealed at a certain partial pressure, but it is also an atmosphere in which oxygen-containing substances, such as water vapor, exist in a state where they can react with iridium. Of course, it also has a certain atmosphere. [Function] In the electrochromic device according to the present invention, a stable opposed thin film is obtained by utilizing both the characteristics of tungsten oxide, which is close to crystalline, and the characteristics of iridium oxide, which is an oxidized color-forming material. This makes it possible to increase the area of iridium oxide, and the influence of residual metallic iridium when formed by ion plating is reduced by dispersion. In addition, by combining tungsten oxide and iridium oxide, the refractive index (approximately 1.8 to 2.1) can be improved, and unevenness due to light interference in the overall electrochromic element can be minimized, making it possible to improve the display element. It is possible to improve the characteristics as Furthermore, this composite also improves the conventional problem of natural coloring of iridium oxide single films and crystalline tungsten oxide.
以下に本発明の好適な一実施例について、第１図及び第
２図を参照して説明する。第１図は本発明の一実施例に
おける各層の積層状態を示す図、第２図は他の実施例に
おける各層の積層状態を示す図である。第１図の実施例
では、透明なガラス基板ｌにスパッタで形成した＋ Ｔ
Ｏ（酸化インジウム−錫、 Ｉｎ！０ｓ−３ｒ＋Ｏｔ）
の透明導′：′４膜による１０Ω／ｃｍ’の下部電極２
の上に、金属イリジウム粒及び酸化タングステンペレッ
トのそれぞれをターゲットとして、４ＸＩＯ−“Ｔｏｒ
ｒの酸素（０，）分圧にて同時に高周波イオンプレーテ
ィングを行い、４００人の膜厚の酸化タングステン−酸
化イリジウムの混合薄膜による対向薄１ＩＩ３を形成し
た。そのときの基板１度は２００°Ｃであった。その後
、５ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒの酸素分圧にて五酸化タン
タル（Ｔａｔｏｓ）の反応性イオンプレーティングによ
り、上記対向薄膜３の上に７０００人の膜厚の誘電体薄
膜７４を形成した。このときの基板加熱は行わなかった
。さらにその後、５ Ｘ １． Ｏ−’Ｔｏｒｒの酸素
分圧にて酸化タングステン（ＷＯｓ）の真空蒸着により
、上記誘電体薄膜４の上に５０００人の膜厚の還元発色
薄膜５を形成した。このときも基板加熱は行わなかった
。
最後に、還元発色薄膜５の上に、アルミニウム（＾ｌ）
をｌ Ｘ １０−５Ｔｏｒｒで真空蒸着し、１０００人
の膜厚で反射型の上部電極６を形成した。従って、本実
施例では酸化タングステン−酸化イリジウムの混合薄膜
による対向薄１１！３と、五酸化タンタルの誘電体薄膜
４と、酸化タングステンの還元発色薄膜５とによって発
色層７が構成されている。
第２図の実施例では、ガラス基板１“、下部電極２°、
誘電体薄膜４°、還元発色薄膜５゛及び反射型の上部？
！極６′については第１図の実施例と全く同様に形成し
、対向薄膜３゛については、まず金属イリジウム粒をタ
ーゲットとして４ＸＩＯ−’Ｔｏｒｒの酸素分圧にて反
応性の高周波イオンプレーティングを行い、２００人の
厚さの酸化イリジウム膜３ａを形成し、引き続いて酸化
タングステンベレットをターゲットとして、同様に４Ｘ
１０−’Ｔｏｒｒの酸素分圧にて高周波イオンプレーテ
ィングを行って２００人の厚さの酸化タングステン膜３
ｂを形成する。上部電極６°まで積層が終了した後さら
に交番電界を印加し、酸化イリジウム膜３ａと酸化タン
グステン膜３ｂとの間に境界層のない物質的に連続した
見掛は上の混合薄膜に形成し、該見掛は上の混合薄膜に
よって対向薄膜３′が形成される。従って、本実施例で
は酸化タングステン−酸化イリジウムの見掛は上の混合
薄膜による対向薄１１！３“と、五酸化タンタルの誘電
体薄膜４′と、酸化タングステンの還元発色薄膜５′と
によって発色層７′が構成されている。
形成された上記画素子は、いずれもｌ０ｃ１角の面積の
もので６５％から１０％までの範囲で任意の反射率が得
られた。反射率６５％から１０％まで変化させる場合の
応答速度としては約２〜３秒であった。
尚、上記実施例では反射型素子について説明したが、各
上部電極６，６°を透明導電膜の下部電極２．２′と同
一素材で形成することによって、透過型素子も同様に形
成できる。A preferred embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a diagram showing a stacked state of each layer in one embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a diagram showing a stacked state of each layer in another embodiment. In the embodiment shown in FIG. 1, +T is formed by sputtering on a transparent glass substrate l.
O (indium oxide-tin oxide, In!0s-3r+Ot)
Transparent conductor: 10Ω/cm' lower electrode 2 with 4 film
On top of this, 4XIO-“Tor” was applied using metallic iridium grains and tungsten oxide pellets as targets, respectively.
At the same time, high frequency ion plating was performed at an oxygen (0,) partial pressure of r to form an opposing thin film 1II3 of a mixed tungsten oxide-iridium oxide film with a thickness of 400. The temperature of the substrate at that time was 200°C. Thereafter, a dielectric thin film 74 having a thickness of 7,000 wafers was formed on the opposing thin film 3 by reactive ion plating of tantalum pentoxide (Tatos) at an oxygen partial pressure of 5.times.10-'Torr. The substrate was not heated at this time. Furthermore, after that, 5 X 1. A reduction coloring thin film 5 having a thickness of 5000 mm was formed on the dielectric thin film 4 by vacuum deposition of tungsten oxide (WOs) at an oxygen partial pressure of O-'Torr. At this time as well, the substrate was not heated. Finally, aluminum (^l) is placed on the reduction coloring thin film 5.
was vacuum-deposited at 1×10 −5 Torr to form a reflective upper electrode 6 with a thickness of 1000 μm. Therefore, in this embodiment, the coloring layer 7 is constituted by the facing thin film 11!3 made of a mixed thin film of tungsten oxide and iridium oxide, the dielectric thin film 4 of tantalum pentoxide, and the reduction coloring thin film 5 of tungsten oxide. In the embodiment shown in FIG. 2, the glass substrate 1", the lower electrode 2°,
Dielectric thin film 4°, reduction coloring thin film 5° and reflective upper part?
! The pole 6' was formed in exactly the same manner as in the embodiment shown in Fig. 1, and the opposing thin film 3' was first subjected to reactive high-frequency ion plating at an oxygen partial pressure of 4XIO-'Torr using metallic iridium grains as a target. Then, using the tungsten oxide pellet as a target, 4X
A tungsten oxide film 3 with a thickness of 200 mm was formed by high-frequency ion plating at an oxygen partial pressure of 10-'Torr.
form b. After the upper electrode has been laminated up to 6 degrees, an alternating electric field is further applied to form the upper mixed thin film with an appearance of material continuity without a boundary layer between the iridium oxide film 3a and the tungsten oxide film 3b, A counter thin film 3' is formed by the apparently upper mixed thin film. Therefore, in this example, the appearance of tungsten oxide-iridium oxide is colored by the opposing thin film 11!3" formed by the above mixed thin film, the dielectric thin film 4' of tantalum pentoxide, and the reduction coloring thin film 5' of tungsten oxide. The formed pixel elements each have an area of 10c1 corner, and any reflectance was obtained in the range of 65% to 10%.The reflectance was 65% to 10%. The response speed was about 2 to 3 seconds when the change was made up to 50%.In the above embodiment, a reflective element was explained, but each upper electrode 6,6° was replaced by a lower electrode 2,2 of a transparent conductive film. A transmission type element can also be formed in the same way by forming it from the same material as '.
以上の説明より明らかなように、本発明によれば次のご
とき優れた効果が発揮される。
即ち、還元発色薄膜の発消色に伴う反応が可逆的な進行
を呈し、反応に伴う電位変動が小さく、化学的に安定で
あって還元状態で透明で着色しない、これらの性質を持
った対向薄膜であって、且つ反射型素子のみならず透過
型の素子にも適用できる、そのような対向薄膜を備えた
エレクトロクロミック素子が得られる。As is clear from the above description, the present invention provides the following excellent effects. In other words, the reaction that accompanies the coloring and fading of the reduction coloring thin film progresses reversibly, the potential fluctuations associated with the reaction are small, it is chemically stable, and it is transparent and does not become colored in the reduced state. An electrochromic device having such a facing thin film can be obtained, which is a thin film and can be applied not only to a reflective device but also to a transmissive device.
第１図は本発明の一実施例における各層の積層状態を示
す図、第２図は他の実施例における各層の積層状態を示
す図、第３図は従来技術における各層の積層状態を示す
図である。FIG. 1 is a diagram showing the stacked state of each layer in one embodiment of the present invention, FIG. 2 is a diagram showing the stacked state of each layer in another embodiment, and FIG. 3 is a diagram showing the stacked state of each layer in the prior art. It is.
Claims (3)
）と上部電極（６）とが順次積層され、且つ該発色層（
７）が、還元発色薄膜（５）と、該還元発色薄膜（５）
に対して酸化還元反応の組み合わせ収支をバランスさせ
る対向薄膜（３）と、これら両薄膜（３、５）間に挟ま
れる誘電体薄膜（４）とが積層されてなるエレクトロク
ロミック素子において、 上記対向薄膜（３）が酸化イリジウムと酸化タングステ
ンの混合体により構成されることを特徴とするエレクト
ロクロミック素子。(1), a lower electrode (2) and a coloring layer (7) on the substrate (1).
) and the upper electrode (6) are sequentially laminated, and the coloring layer (
7) is a reduction coloring thin film (5) and a reduction coloring thin film (5).
In an electrochromic element formed by stacking a facing thin film (3) that balances the combined balance of redox reactions with respect to the opposite thin film (3) and a dielectric thin film (4) sandwiched between these two thin films (3, 5), An electrochromic device characterized in that the thin film (3) is composed of a mixture of iridium oxide and tungsten oxide.
プレーティングと酸化タングステンを源とする蒸着もし
くはイオンプレーティングとを有酸素雰囲気内で同時に
行うことにより、上記対向薄膜（３）を形成することを
特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子の
製造方法。(2) Forming the opposing thin film (3) by simultaneously performing vapor deposition or ion plating using metallic iridium as a source and vapor deposition or ion plating using tungsten oxide as a source in an oxygen atmosphere. A method for manufacturing an electrochromic device according to claim 1.
くはイオンプレーティングによる薄膜（３ａ）と酸化タ
ングステンの蒸着もしくはイオンプレーティング薄膜（
３ｂ）とを積層し、交番電界を印加することによって該
両薄膜（３ａ、３ｂ）間の境界部分をオーバーラップさ
せた混合膜により上記対向薄膜（３）を形成することを
特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子の
製造方法。(3) Thin film of metallic iridium by vapor deposition or ion plating in an oxygen atmosphere (3a) and thin film of tungsten oxide by vapor deposition or ion plating (3a)
3b), and the opposed thin film (3) is formed by a mixed film in which the boundary portion between the two thin films (3a, 3b) overlaps by stacking the two thin films (3a, 3b) and applying an alternating electric field. 1. The method for manufacturing an electrochromic device according to 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63319131A JP2625531B2 (en) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | Electrochromic device and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63319131A JP2625531B2 (en) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | Electrochromic device and method of manufacturing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02163726A true JPH02163726A (en) | 1990-06-25 |
| JP2625531B2 JP2625531B2 (en) | 1997-07-02 |
Family
ID=18106802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63319131A Expired - Lifetime JP2625531B2 (en) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | Electrochromic device and method of manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2625531B2 (en) |
-
1988
- 1988-12-16 JP JP63319131A patent/JP2625531B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2625531B2 (en) | 1997-07-02 |
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