JPH0216188A - Electrochromic material - Google Patents
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電圧ないし電流の印加によって光吸収特性が
可逆的ないし非可逆的に変化するエレクトロクロミック
材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an electrochromic material whose light absorption properties change reversibly or irreversibly upon application of voltage or current.
情報を可視化する手段としては、従来から液晶表示装置
が実用化され、様々な用途に広く使用されている。液晶
表示装置は、それ自体汎用性にすぐれ、近年、各種電子
機器用の表示装置として用いられているが、視角依存性
があること、表示の鮮明さに劣ること、液晶それ自体は
メモリー性を白゛さないこと、比較的大面積の表示が困
難である、等の種々の制約がある。As a means for visualizing information, liquid crystal display devices have been put to practical use and are widely used for various purposes. Liquid crystal display devices themselves have excellent versatility and have been used as display devices for various electronic devices in recent years, but they have viewing angle dependence, poor display clarity, and the liquid crystal itself has poor memory performance. There are various limitations such as not being white and difficulty in displaying a relatively large area.
ところで、近年、電圧ないし電流の印加によって物質の
光吸収特性が変化するいわゆるエレクトロクロミズムを
利用したエレクトロクロミック材料の研究が進められて
いる。これらエレクトロクロミックデイスプレィ（ＥＣ
Ｄ）は、電圧印加による酸化還元反応によって物質の色
が可逆的に変化する現象を利用したものであり、フラッ
トパネルデイスプレィの一種としてその実用化が期待さ
れている。Incidentally, in recent years, research has been progressing on electrochromic materials that utilize so-called electrochromism, in which the light absorption characteristics of a substance change by the application of voltage or current. These electrochromic displays (EC
D) utilizes the phenomenon in which the color of a substance changes reversibly due to an oxidation-reduction reaction caused by voltage application, and is expected to be put to practical use as a type of flat panel display.
このような用途に使用されるエレクトロクロミック材料
としては、酸化タングステンに代表される遷移金属の酸
化物等の無機系材料と、ビオロゲン類、フタロシアニン
錯体等、あるいはポリアニリン、ポリピロール、ポリチ
オフェン等の有機系材料に大別することができる。Electrochromic materials used for such purposes include inorganic materials such as oxides of transition metals such as tungsten oxide, viologens, phthalocyanine complexes, etc., and organic materials such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. It can be roughly divided into
この内でも、有機系材料は無機系材料に比べて一般に色
彩が鮮明であり、色の選択が比較的容品であることから
、ＥＣＤ装置の表示の多様性が飛躍的に拡大する可能性
がある。Among these, organic materials generally have brighter colors than inorganic materials, and the selection of colors is relatively easy, so there is the potential for a dramatic expansion in the display diversity of ECD devices. be.
本発明は、従来にない新規なエレクトロクロミック材料
を提供するものであり、特に、鮮明さ、ならびに表示寿
命にすぐれたエレクトロクロミック材料を提供すること
を目的としている。The present invention provides a novel electrochromic material that has not existed before, and in particular, an object of the present invention is to provide an electrochromic material that is excellent in clarity and display life.
本発明のエレクトロクロミック材料は、電解質ｔｒＡ
料とＮ−エチルカルバゾールを含有してなることを特徴
としている。The electrochromic material of the present invention has electrolyte trA
and N-ethylcarbazole.
本発明においては、上記電解質材料中に含有される溶媒
として、エレクトロクロミック材料の電解重合によって
生成する重合体に対して溶解性のものまたは非溶解性の
ものを選ぶことによって、エレクトロクロミック材料を
非メモリ性ないしメモリ性にすることができる。In the present invention, the electrochromic material can be made non-soluble by selecting a solvent that is soluble or insoluble in the polymer produced by electrolytic polymerization of the electrochromic material as the solvent contained in the electrolyte material. It can be made memory-like or memory-like.
以下、本発明を、実施例をも含めて更に詳細に説明する
。Hereinafter, the present invention will be described in further detail including Examples.
本発明のエレクトロクロミック材料は基本的には、電解
質材料とＮ−エチルカルバゾール材料との組合わせによ
って構成される。The electrochromic material of the present invention is basically composed of a combination of an electrolyte material and an N-ethylcarbazole material.
このエレクトロクロミック材料を表示装置として用いる
場合は、適当な導電性透明基板上に該材料を配置してこ
れに対抗電極を接続することによって構成され得る。対
抗電極からの通電によって、Ｎ−エチルカルバゾール（
無色）を陽極酸化して電解重合によって生成したポリ（
Ｎ−エチル−３，６−カルバゾールジイル）は緑色ない
し暗緑色を呈し、電解質材料中に含有させる溶媒の種類
によっては、通電を止めた状態で可逆的に無色透明の状
態に戻すことができ、あるいはそのまま青色状態を維持
させてメモリー性を持たせることもできる。When this electrochromic material is used as a display device, it can be constructed by placing the material on a suitable conductive transparent substrate and connecting a counter electrode thereto. By applying current from the counter electrode, N-ethylcarbazole (
Poly(colorless) produced by anodizing and electropolymerization
N-ethyl-3,6-carbazolediyl) exhibits a green to dark green color, and depending on the type of solvent contained in the electrolyte material, it can be reversibly returned to a colorless and transparent state when the electricity is turned off. Alternatively, it is possible to maintain the blue state as it is and give it a memory property.
本発明においては、電解質材料中に含有させる溶媒とし
て、上記電解重合によって生成した重合体を溶解させる
ようなものを選ぶことによって、非メモリー性の材料に
することができる。このような溶媒としては、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、クロロ
ホルム、酢酸エチル、ジクロロメタンなどを挙げること
ができる。In the present invention, a non-memory material can be obtained by selecting a solvent that dissolves the polymer produced by the electrolytic polymerization as the solvent contained in the electrolyte material. Such solvents include acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, chloroform, ethyl acetate, dichloromethane, and the like.
一方、電解質材料中に含有させる溶媒として、上記電解
重合によって生成した重合体を溶解させないようなもの
を選ぶことによって、本発明の材料をメモリー性のもの
にすることもできる。このような溶媒としては、メタノ
ール、エタノールなどが用いられ得る。On the other hand, the material of the present invention can also be made to have memory properties by selecting a solvent that does not dissolve the polymer produced by the electrolytic polymerization as the solvent contained in the electrolyte material. Methanol, ethanol, etc. can be used as such a solvent.
電解質材料を構成する電解質物質、すなわち上記溶媒に
イオン伝導性を与えるための電解質としては、Ｒ４ＮＢ
Ｆ４、Ｒ４ＮＣｌＯ４、ＲＮＣｌ５Ｒ，５ＮＢｒＳＮａ
００ＣＨ。As an electrolyte substance constituting the electrolyte material, that is, an electrolyte for imparting ionic conductivity to the above-mentioned solvent, R4NB is used.
F4, R4NClO4, RNCl5R, 5NBrSNa
00CH.
ＮＨ４００ＣＨ，ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＫＣＩ。NH400CH, NaF, NaBr, KCI.
Ｋ２ＳＯ４、ＬｉＣ１、Ｚ ｎ Ｃｌ ２、ＮａＣ１０
ＭｇＣｌＯ４、Ｎ ａ ＯＡ ｃ ｓ４ゝ
ＮＨ４０Ａｃ、ＫＯＡｃ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣｓＦ。K2SO4, LiC1, ZnCl2, NaC10
MgClO4, NaOAcs4ゝNH40Ac, KOAc, LiF, KF, CsF.
ＡｇＦ、ＮＨ４Ｆ、ＫＯＨ％ＫＯＭｅ。AgF, NH4F, KOH%KOMe.
Ｎ ａ ＯＭ ｅ ＳＮ Ｈ４Ｃｌ ％Ｌ ｔ Ｃ１０
４、Ｌｉ Ｂｒ、ＫＯＥｔ％ＮａＮＯ３、Ａｇｃ １な
どを例示することができるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。これらの電解質物質は、１種類、ま
たは必要に応じて２種類以上を複合的に含有させること
もできる。Na OM e SN H4Cl %L t C10
4, Li Br, KOEt%NaNO3, Agc 1, etc., but are not necessarily limited to these. These electrolyte substances can be contained singly or in combination of two or more types as required.
これら電解質物質の濃度は、目的に応じて適宜選択でき
るが、通常０．１〜５モル／リットル程度が適当である
。The concentration of these electrolyte substances can be appropriately selected depending on the purpose, but is usually about 0.1 to 5 mol/liter.
上述した例は電解質材料が液体状態の場合であるが、本
発明においては、固体ないし非流動状態の電解質物質を
用いることもできる。上記のような溶液型の電解質材料
は、エレクトロクロミック表示装置を構成した場合にお
いて液漏れの問題が不可避的に生じるが、電解質材料と
して固体材料を選択することによって、このような問題
を解消することができる。Although the above-mentioned example is a case where the electrolyte material is in a liquid state, in the present invention, an electrolyte material in a solid or non-liquid state can also be used. Solution-type electrolyte materials such as those described above inevitably cause the problem of liquid leakage when constructing an electrochromic display device, but such problems can be resolved by selecting a solid material as the electrolyte material. I can do it.
このような態様に用いられる固体電解質としては、従来
公知の固体電解質が用いられ得るが、特に、有機高分子
固体電解質フィルムが好ましく用いられる。具体的には
、架橋によってネットワーク構造を形成させたポリエー
テル系の共重合体からなるポリエーテル系コポリマー（
ＩＸｌｏ−４５・ｃｍ−’（２８℃）、湯銭電池（株）
）が好ましく用いられる。この固体電解質は、柔軟性に
富む透明フィルムであり、イオン伝導度が高く、使用温
度範囲も一４５〜１５０℃と広く、電解質とじての特性
にすぐれている。また、Ｎ−エチルカルバゾールの含浸
性にもすぐれ、薄膜化が可能である。As the solid electrolyte used in such an embodiment, conventionally known solid electrolytes may be used, but organic polymer solid electrolyte films are particularly preferably used. Specifically, polyether copolymers (
IXlo-45 cm-' (28℃), Yusen Battery Co., Ltd.
) is preferably used. This solid electrolyte is a highly flexible transparent film, has high ionic conductivity, has a wide operating temperature range of -45 to 150°C, and has excellent properties as an electrolyte. Furthermore, it has excellent impregnating properties with N-ethylcarbazole and can be formed into a thin film.
このような固体電解質を電解質材料として用いる場合は
、該固体電解質に上述した溶媒に溶解させたＮ−エチル
カルバゾールを含浸させることによってエレクトロクロ
ミック材料とすることができる。When such a solid electrolyte is used as an electrolyte material, an electrochromic material can be obtained by impregnating the solid electrolyte with N-ethylcarbazole dissolved in the above-mentioned solvent.
本発明において、エレクトロクロミック材料である上記
Ｎ−エチルカルバゾールを溶媒に溶かす量は、１０％（
重量）以上が適当である。すなわち材料全体に対する溶
媒量は、上述したメモリー性、非メモリー性の場合を問
わず、１０重量％以上が適当である。In the present invention, the amount of the electrochromic material N-ethylcarbazole dissolved in the solvent is 10% (
weight) or higher is appropriate. That is, the appropriate amount of solvent relative to the entire material is 10% by weight or more, regardless of the above-mentioned memory property or non-memory property.
本発明においては、上記のような本発明のエレクトロク
ロミック材料を所定の電極間に配置することによってエ
レクトロクロミック表示装置とすることができる。装置
の構成の一例を挙げると、これら電極の内、陽極として
は、たとえばガラスなどの透明基材表面にＩＴＯ（酸化
インジウム錫）、酸化錫などの透明導電性材料をスパッ
タリングなどの方法により蒸着させたものを用い、−方
、陰極としては上記の透明導電性材料の他に白金を用い
ることができる。In the present invention, an electrochromic display device can be obtained by disposing the electrochromic material of the present invention as described above between predetermined electrodes. To give an example of the configuration of the device, among these electrodes, the anode is made by depositing a transparent conductive material such as ITO (indium tin oxide) or tin oxide on the surface of a transparent substrate such as glass by a method such as sputtering. On the other hand, as the cathode, platinum can be used in addition to the above-mentioned transparent conductive materials.
上記のような表示装置を構成してエレクトロクロミック
表示を行おうとする場合、本発明においては、定電位法
および定電流法のいずれをも採用することができるが、
各種応用面において定電流法を用いた方が便宜であるの
で、以下この方法に基づいて説明する。When attempting to perform electrochromic display by configuring the display device as described above, in the present invention, both the constant potential method and the constant current method can be adopted.
Since it is more convenient to use the constant current method in various applications, the following explanation will be based on this method.
まず、本発明のエレクトロクロミック材料に１０〜２０
ｍＡ程度の通電を行うと、Ｎ−エチルカルバゾールの部
分的な電解重合によって、下記一般式に示すようなポリ
（Ｎ−エチル−３，６−カルバゾールジイル）が生成す
る。First, the electrochromic material of the present invention is
When a current of about mA is applied, poly(N-ethyl-3,6-carbazolediyl) as shown in the following general formula is generated by partial electrolytic polymerization of N-ethylcarbazole.
（上式中、ｘｙ は、ＢＦ−Ｃ１０４−などを４ 。(In the above formula, xy is 4, such as BF-C104-.
示す。）
上記重合物が鮮やかな緑色ないし暗緑色を呈する。電流
を遮断すると重合反応は停止・する。この時、上述した
ように材料中に存在する溶媒の種類に応じて生成した重
合物が溶解したり溶解しなかったりする。すなわち、重
合物が溶媒に溶解する場合は、電流遮断によって材料は
無色透明に戻り、従って非メモリー性のエレクトロクロ
ミック材料となる。材料の寿命は、溶液中に存在する基
質が皆無になるまで存続する。一方、重合物が溶解しな
いような溶媒を選択した場合は、重合物は一定時間残存
するので呈色状態が維持され、従ってメモリー性が発現
する。show. ) The above polymer exhibits a bright green to dark green color. When the current is cut off, the polymerization reaction stops. At this time, as described above, the produced polymer may or may not dissolve depending on the type of solvent present in the material. That is, when the polymer is dissolved in a solvent, the material returns to its colorless and transparent state upon current interruption, thus becoming a non-memory electrochromic material. The lifetime of the material lasts until all the substrate present in solution is exhausted. On the other hand, if a solvent is selected that does not dissolve the polymer, the polymer remains for a certain period of time, maintaining its colored state, and thus exhibiting memory properties.
上記の様な構成の場合、通常、応答性については電気を
流してから数秒で発色が認められる。In the case of the above configuration, color development is usually observed within a few seconds after electricity is applied.
第１図は、本発明に係る溶液型のエレクトロクロミック
表示装置の概要を示す断面図であり、対の電極１ａ、ｌ
ｂ間に、スペーサー２によって密閉されるようにエレク
トロクロミック材料３が挾持されている。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a solution-type electrochromic display device according to the present invention, and shows a pair of electrodes 1a and 1.
An electrochromic material 3 is sandwiched between the spacers 2 and 3b so as to be sealed by a spacer 2.
一方、第２図は、エレクトロクロミック材料３が固体な
いし非流動相によってｔ＃成されている場合であって、
この場合は、液漏れを考慮する必要はないので第１図の
態様のような密閉構造のためのスペーサー２は必要では
なく、そのため構造上有利で汎用性にすぐれた装置が得
られる。On the other hand, FIG. 2 shows a case where the electrochromic material 3 is composed of a solid or non-fluid phase,
In this case, since there is no need to take liquid leakage into consideration, the spacer 2 for a sealed structure as in the embodiment shown in FIG. 1 is not required, and therefore a device that is structurally advantageous and has excellent versatility can be obtained.
以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
実施例１
０．５モル／リットルのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム−テトラフルオロボレート（Ｂ ｕ ４ ＮＢＦ４）
を溶解させた４０ｍ１のアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）
溶液に４０ミリモル（２，６８ｇ）のＮ−エチルカルバ
ゾールを溶解させた溶液を電解液として用意した。Example 1 0.5 mol/liter of tetra-n-butylammonium-tetrafluoroborate (B u 4 NBF4)
40ml of acetonitrile (CH3CN) dissolved in
A solution in which 40 mmol (2.68 g) of N-ethylcarbazole was dissolved was prepared as an electrolyte.
次に、酸化インジウム錫を蒸着させたガラス板を透明電
極基板（２０ｍ＋＊Ｘ４０ｍｍ）を形成し、−方、白金
メツシュを対極とし、上記電解液を挟持して、＋１．２
５ｍＡ／ｃ−の電流密度で電流を流して電気化学的に電
解重合させたところ、透明電極基板上に重合体が析出し
、暗緑色を呈した。発色は数秒で生じた。次いで、電流
値をＯｍＡに設定すると、可逆的に無色透明の状態に戻
った。Next, a transparent electrode substrate (20 m + * 40 mm) was formed using a glass plate on which indium tin oxide was vapor-deposited, and the above electrolyte was sandwiched between the - side and the platinum mesh as a counter electrode.
When electrochemical polymerization was carried out by passing a current at a current density of 5 mA/c-, a polymer was deposited on the transparent electrode substrate and exhibited a dark green color. Color development occurred within seconds. Next, when the current value was set to OmA, the state reversibly returned to the colorless and transparent state.
実施例２
シート抵抗１０Ω／Ｃ−のＩＴＯガラスを２０ｍｍＸ４
０ｍｍの大きさに切り出した。一方、厚さ５０μｍのフ
ィルム状有機高分子固体電解質（濡洩電池（株））を上
記と同様の２０關Ｘ ４０ ｍｍの大きさに切り、これ
をＮ−エチルカルバゾール（１ｇ）を溶かしたメタノー
ル（１０ｍｌ）中に２分間浸漬させた。このフィルムを
上記のＩＴＯガラス上に載置し、その上にＩＴＯガラス
を載せた。Example 2 ITO glass with sheet resistance 10Ω/C-20mm x 4
It was cut out to a size of 0 mm. On the other hand, a 50 μm thick film-like organic polymer solid electrolyte (Yureki Battery Co., Ltd.) was cut into 20 x 40 mm pieces similar to the above, and the pieces were placed in methanol in which N-ethylcarbazole (1 g) was dissolved. (10 ml) for 2 minutes. This film was placed on the above-mentioned ITO glass, and the ITO glass was placed on top of it.
一方のＩＴＯ電極を陽極にして、＋５ｍＡの定電流で約
５分間電解重合を行った。Using one ITO electrode as an anode, electrolytic polymerization was carried out at a constant current of +5 mA for about 5 minutes.
この結果、電極間に挟持されたエレクトロクロミック材
料は緑色を呈した。発色は数秒で生じた。As a result, the electrochromic material sandwiched between the electrodes took on a green color. Color development occurred within seconds.
表示のにじみは生じず、１０時間以上のメモリー性を示
した。No smearing of the display occurred, and memory performance was maintained for 10 hours or more.
第１図および第２図は、本発明の実施例を示す断面図で
ある。
ｌａ、ｌｂ・・・電極、２・・・スペーサ、３・・・エ
レクトロクロミック材料。1 and 2 are cross-sectional views showing embodiments of the present invention. la, lb...electrode, 2...spacer, 3...electrochromic material.
Claims (1)
ることを特徴とする、エレクトロクロミック材料。 ２、電解質材料中に含有される溶媒が、エレクトロクロ
ミック材料の電解重合によって生成する重合体に対して
溶解性の溶媒からなる、請求項１のエレクトロクロミッ
ク材料。 ３、電解質材料中に含有される溶媒が、エレクトロクロ
ミック材料の電解重合によって生成する重合体に対して
非溶解性の溶媒からなる、請求項１のエレクトロクロミ
ック材料。４、電解質材料が、液体状態である、請求項
１のエレクトロクロミック材料。 ５、電解質材料が、固体ないし非流動状態である、請求
項１のエレクトロクロミック材料。 ６、請求項１のエレクトロクロミック材料を一対の電極
間に挟設してなることを特徴とする、エレクトロクロミ
ック表示装置。[Claims] 1. An electrochromic material comprising an electrolyte material and N-ethylcarbazole. 2. The electrochromic material according to claim 1, wherein the solvent contained in the electrolyte material is a solvent that is soluble in a polymer produced by electrolytic polymerization of the electrochromic material. 3. The electrochromic material according to claim 1, wherein the solvent contained in the electrolyte material is a solvent that is insoluble in a polymer produced by electrolytic polymerization of the electrochromic material. 4. The electrochromic material of claim 1, wherein the electrolyte material is in a liquid state. 5. The electrochromic material according to claim 1, wherein the electrolyte material is in a solid or non-flowing state. 6. An electrochromic display device, characterized in that the electrochromic material according to claim 1 is sandwiched between a pair of electrodes.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16653488A JPH0216188A (en) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | Electrochromic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16653488A JPH0216188A (en) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | Electrochromic material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0216188A true JPH0216188A (en) | 1990-01-19 |
Family
ID=15833075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16653488A Pending JPH0216188A (en) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | Electrochromic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0216188A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007165199A (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Chiba Univ | Organic transparent conductor material and its manufacturing method |
-
1988
- 1988-07-04 JP JP16653488A patent/JPH0216188A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007165199A (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Chiba Univ | Organic transparent conductor material and its manufacturing method |
| JP4552014B2 (en) * | 2005-12-15 | 2010-09-29 | 国立大学法人 千葉大学 | Organic transparent conductor material and manufacturing method thereof |
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