JPH02160897A - 中間段階の芳香族除去を介在させた多段階リホーミング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ガソリン沸点範囲炭化水素質供給原料油の接
触リホーミング法に関する。このリホーミングは、段階
と段階との間に芳香族の分離を介在させて多段階におい
て行われる。

発明の背景 接触リホーミングは、ナフサ又は直留ガソリンのオクタ
ン価を向上させるために石油業界で用いられている十分
に確立された工業的方法である。

リホーミングとは、芳香族を生成するシクロヘキサンの
脱水素及びアルキルシクロペンタンの脱水素異性化、芳
香族を生成するパラフィン及びオレフィンの脱水素環化
、ｎ−パラフィンの異性化、シクロヘキサンを生成する
アルキルシクロパラフィンの異性化、置換芳香族の異性
化、並びにガスそして不回避的にコークス（これが触媒
上に付着される）を生成するパラフィンの水素化分解に
よってもたらされる分子変化又は炭化水素反応の総効果
と定義される。接触リホーミングにおいては、多孔質無
機酸化物担体例えばアルミナの表面上に実質上原子状で
分散された金属水素化−脱水素（水素移動）・成分を含
有する多機能性触媒が用いられている。ハロゲン化物特
に塩化物を通常含有する担体は、異性化、環化及び水素
化分解反応に必要とされる酸官能性を提供する。

リホーミング反応は吸熱型及び発熱型の両方の反応を包
含し、そして前者は特にリホーミングの初期段階におけ
る主反応でありこれに対して後者は後の段階における主
反応である。これにかんがみ、反応器から反応器への反
応流れを加熱するための手段を備えた複数の連結した反
応器からなるリホーミング装置を使用することが慣例に
なっている。リホーミングには３つの主な形式即ち半再
生式、循環式及び連続式がある。半再生式及び循環式リ
ホーミングでは固定床式反応器が通常使用され、そして
連続式リホーミングでは移動床式反応器が使用される。

半再生式リホーミングでは、全リホーミングプロセス装
置は、コークス付ｔによって引き起こされる触媒の失活
を補うために温度を徐々に上昇させることによって、最
終的に装置全体が触媒の再生及び再活性化のために運転
停止されるまで作動される。循環式リホーミングでは、
反応器は、種々の配管によって個々に分離され即ち機能
的にはラインから切り離される。触媒は、コークス付着
物を除去することによって再生され次いで再活性化され
るが、この間に系列の他の反応器は運転状態のままであ
る。“スイング反応器“は、触媒の再生及び再活性化の
ために系列からはずされ次いで系列に戻される反応器を
一時的に代替するものである。連続式リホーミングでは
、反応器は固定床式反応器とは反対に移動床式反応器で
あり、しかして触媒は連続的に添加され抜き出されそし
てその再生は別個の再生容器で行われる。

多年にわたって、接触リホーミングからの生成物流れの
Ｃ−液体（比較的高いオクタン価の生成物流れ）収率及
びく又は）オクタン価を向上させるために多くのプロセ
ス変動が提案されてきた。

例えば、高オクタン価の生成物例えば１００以上のＲＯ
Ｎ　（リサーチオクタン価）のものを望むならば、リホ
ーミングの苛酷性を向上させなければならない。これは
、一般には、空間速度を減小させ又は反応温度を上昇さ
せることによって達成することができる。高オクタン価
の生成物を得るためには苛酷性の向上が望ましいけれど
も、それは不利益を有する。例えば、高い苛酷性は、通
常、（１）ナフサ供給原料油の百分率としてのＣ−の収
率を低下させ、（ｉｉ）触媒へのコークスの急速な堆積
を引き起こし、かくして触媒の活性が急速に低下され且
つ頻繁な再生が必要とされる。

本発明の実施によって、ナフサ供給原料油の百分率とし
ての水素及びＣ５十液体の有意に高い収率がもたらされ
る。これは、多段階においてリホーミングを実施しそし
て段階と段階との間で芳香族リッチ（高オクタン価）流
れを分離することによって達成される。この分離は、パ
ラフィンの転化特に分解を最少限にしてアルキルシクロ
ヘキサン及びアルキルシクロペンタンの大部分を芳香族
に転化させるために第−段階又は各段階において低い苛
酷性でリホーミングをした後に行われる。残留するパラ
フィンリッチ流れ即ち芳香族リーン流れは、下流側段階
において比較的高い苛酷性で且つ好ましくは比較的低い
圧力で処理される。

従来技術には、リホーミングプロセス装置の反応器と反
応器との間での且つそれらの反応器の後での芳香族除去
を教示するいくつかの文献があるけれども、多金属系触
媒を使用する低い苛酷性での接触リホーミング、それに
続く比較的高い苛酷性での低圧リホーミングの後に芳香
族の除去を実施することを示唆するものはない。

例えば、米国特許第２．９７０．１０６号は、比較的高
いオクタン価（９９，９ＲＯＭ）へのリホーミングそれ
に続く二段階蒸留によって３種の異なる流れ即ち低沸点
流れ、中間沸点流れ及び高沸点流れを生成することを教
示している。Ｃ１及びＣ１芳香族を含有する中間流れは
、芳香族リッチ流れ及び芳香族リーン流れをもたらす半
透膜の使用によって透過を受けるが、この両方の流れと
も、芳香族を更に分離するために蒸留される。また、透
過プロセスからの芳香族リーン流れをヒドロホーメート
蒸留からの低オクタン価流れと一緒にし、そして更にハ
イドロホーミングし又は異性化してオクタン価を向上さ
せることができることも教示されている。

更に、全ヒドロホーメートは透過プロセスを使用して処
理することができることが教示されている。

部分又は低苛酷性リホーミングそれに続く芳香族分離次
いで元の供給原料油中のパラフィンの有意部分を含有す
る流れで更にリホーミングを行なうことは、米国特許第
２．９７０．１０６号に教示されていない。高オクタン
価（９９，９ＲＯＭ）での第一段階の操作は、供給パラ
フィンの極めて高い転化率をもたらす。例えば、キー（
ｋｅｙ）パラフィンであるローへブタン及びその種々の
異性体は、５９％のパラフィン、２７％のナフテン及び
１４％の芳香族からなる石油ナフサ留分く１８５°／３
３０°Ｆ）では９９．９ＲＯＭで約４６〜５８％転化さ
れる。この百分率は、供給原料油中に存在する全パラフ
ィン、ナフテン及び芳香族に基づいた液体容量％である
。

本発明の方法に従えば、ｎ−へブタン及びその各異性体
の転化率は第一リホーミング段階では約１１〜１４％に
過ぎず、かくして低圧第二段階において芳香族へのより
選択的（パラフィン分解の少ない）な転化が可能になる
。

また、米国特許第３．８８３．４１８号は、ナフテンを
芳香族に転化させるために第一段階において供給原料油
を三機能性触媒上で水素の存在下にリホーミングし、次
いで第一段階生成物の蒸留によって中間沸点（１２０〜
２６０°Ｆ）物質を生成し、そしてこれを抽出蒸留して
芳香族リッチエキストラクト及び芳香族リーンラフィネ
ートを得ることを教示している。次いで、芳香族リーン
即ちパラフィンリッチラフィネートは、スチーム安定性
触媒上でスチームの存在下にリホーミングされる。スチ
ームリホーミングでは、比較的低表面積のアルミナ担体
物質を有する触媒の存在下にスチーム反応雰囲気が使用
される。本発明に従ったリホーミングでは、スチームの
実質的な不在下に且つγ−アルミナの如き比較的高表面
積の担体物質を有する触媒の存在下に水素反応雰囲気が
使用される。

更に、米国特許第４．２０６．０３５号は米国特許第３
、８８３．４１８号と同様の方法を教示しているが、但
し、芳香族を除去するのに抽出蒸留の代わりに溶剤抽出
が使用されそしてスチームリホーミング帯域に送られる
芳香族リーン留分は５及び９の炭素数に限定されている
。また、特定の水素対炭化水素比及びスチーム対炭化水
素比が必要とされる。

米国特許第２．９３３．４５５号は、全供給原料油を先
ず分別するところの接触リホーミング法を教示している
。得られた１４０〜２１０°Ｆ及び２６０〜４２０°Ｆ
留分は、同様なりホーマーにおいて水素の不在下にリホ
ーミングされる。１４０〜２１０°Ｆ留分のリホーミン
グでは、リホーミング苛酷性は、ナフテンがベンゼン及
びトルエンに転化されそして得られたリホーミングが芳
香族の除去のために処理されるように定められる。少な
くとも８０％のパラフィン（主として、６及び７個の炭
素原子を含有するもの）を含有する残留流れは、重質２
６０〜４２０°Ｆ留分と混合されそして第二リホーマ−
においてリホーミングされる。

この文献は、芳香族の除去前にリホーミングされた炭化
水素を軽質ナフサ成分（これらはＣ８及びＣ１芳香族を
形成する）のみに限定することを教示している。加えて
、これは、芳香族の除去後に残留する軽質パラフィンリ
ッチ流れを芳香族及びナフテンに富む重質供給原料油を
混合して更にリホーミングすることを教示している。

更に、米国特許第３．６４０．８１８号は、バージン（
処女）及び分解ナフサを第一段階においてリホーミング
しそして反応流れを溶剤抽出帯域に送りそこで芳香族を
除去することを教示している。パラフィンに富むラフィ
ネートは、第二段階リホーミングに好ましくは第一段階
と同じ又はそれよりも高い圧力で送られる。

発明の概要 本発明に従えば、複数の連結された反応器であってその
各々が貴金属含有リホーミング触媒組成物を収容するも
のからなるリホーミングプロセス装置においてガソリン
沸点範囲炭化水素質供給原料油を接触リホーミングする
方法において、（ａ）リホーミングを１つ以上の反応器
からなる２つ以上の段階において実施し、 （ｂ）各リホーミング間で１反応流れの少なくとも一部
分を分離して芳香族リッチ流れと芳香族リーン流れとに
し、 （ｃ）芳香族リーン流れの少なくとも一部分を次の下流
側段階に送り、そして （ｄ）１つ以上の下流側段階のリホーミングを第一段階
よりも低い圧力で行ない、この場合に下流側反応器のう
ちの１つ以上のうちの少なくとも１つの反応器が多金属
系Ｐｔ含有リホーミング触媒を収容する、 ことからなる接触リホーミング法が提供される。

本発明の好ましい具体例では、下流側段階のうちの１つ
以上は、ガス状生成物を再循環させないようにして操作
される。

本発明の他の好ましい具体例では、芳香族リッチ流れ及
び芳香族リーン流れへの反応流れの分離は、半透膜を使
用する透過、吸着、蒸留又は抽出によって達成される。

本発明の他の好ましい具体例では、生成物流れの分離は
、ポリ尿素、ポリウレタン及びポリ尿素／ウレタンより
なる群から選択される物質よりなる半透膜の使用によっ
て達成される。

本発明の更に他の好ましい具体例では、１つ以上の下流
側段階の触媒組成物は、第■族貴金属、ハロゲン化物、
無機酸化物担体並びに元素周期律表の第１ＯＴＡ、ｒＶ
Ａ、ＩＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＢ族の金属から選択される
１種以上の促進剤金属から構成される。

本発明のなお更に他の好ましい具体例では、貴金属は白
金であり、ハロゲン化物は塩化物であり、そして無機酸
化物担体はアルミナである。

他の好ましい具体例は、貴金属を結晶質アルミノシリケ
ート担体に担持させてなる触媒を包含する。

本発明の更に他の好ましい具体例では、リホーミングプ
ロセス装置は２つの段階を含み、そしてその第一段階は
半再生式で操作されそして第二段階は循環式で操作され
る。

添付図面は、本発明の好ましいリホーミングプロセス装
置の簡単にした流れ図を示している。リホーミングプロ
セス装置は、半再生式で操作されるリード反応器及び第
一下流側反応器を含む第一段階から構成され、この場合
に第一段階の反応流れは芳香族リッチ流れと芳香族リー
ン流れとに分離される。芳香族リーン流れは、スイング
反応を用いて循環式で操作される２つの連結された下流
側反応器を含む第二リホーミング段階に送られる。

発明の詳細な記述 本発明に従ってリホーミングに好適な供給原料油は、沸
点がガソリン範囲内の任意の炭化水素質供給原料油であ
る。かかる供給原料油の例としては、限定するものでは
ないが、沸点が約７０〜約５００’Ｆ好ましくは約１８
０〜約４００°Ｆの軽質炭化水素油、例えば、直留ナフ
サ、合成的に製造されたナフサ例えば石炭若しくはオイ
ルシェールから誘導したナフサ、熱若しくは接触分解ナ
フサ、水素化分解ナフサ、又はこれらの混合物或いは留
分が挙げられる。

ここで添付図面を説明すると、供給原料油（これは、好
ましくは、硫黄及び窒素の如き望ましくない成分を除去
するために通常の水素処理法によって最初に水素処理さ
れる）は、加熱器又は予熱炉Ｆ１及びＦ、並びに反応３
Ｒ，及びＲ３によって表わされる第一リホーミング段階
に送られる。本発明において使用するリホーミング段階
とは、直前の先行段階又は直後の後続段階から分離され
た１個以上の反応器及びその関連装置（例えば、予熱炉
等）であって、先行段階の反応流れからの芳香族の分離
によって分離されたものである。供給原料油は管路１０
を経て加熱器又は予熱炉Ｆ１に送られ、そこでそれは有
効なリホーミング温度に加熱される。即ち、それは、脱
水素反応を開始させ且つ維持するのに十分なだけ高いが
しかし過度の炭化水素分解を引き起こす程高（ない温度
に加熱される。次いで、加熱された供給原料油は、次い
で、管路１２を経て反応器Ｒ，（これは、リホーミング
に好適な触媒を収容する）に送られる。反応器Ｒ＋は、
プロセス装置におけるすべての他の反応器と同様にリホ
ーミング条件において操作される。どの段階のどの反応
器にも使用することができる典型的なリホーミング操作
条件は、反応器流入温度が約８００〜約１．２００°Ｆ
であり、反応器圧が約３０〜約１．０００　ｐｓｉｇ好
ましくは約３０〜約５００　ｐｓｉｇであり、重量空間
速度（ＷＨＳＶ）が約０．５〜約２０好ましくは約１〜
約１０でありそして水素対油比がＣｓ＋供給供給原料上
１モル水素約１〜１０モルであるようなものである。

反応器Ｒ，の反応生成物は、管路１４を経て予熱炉Ｆ、
に次いで管路１６を経て反応器Ｒ３に送られる。第一段
階からの反応生成物は管路１８を経て冷却器に、に送ら
れ、そこでそれは液体を芳香族分離装置の操作範囲内の
温度で凝縮させるために冷却される。この温度は、一般
には約１００〜約３００°Ｆの範囲内である。冷却され
た反応生成物は次いで管路２０を経て分離器Ｓ１に送ら
れ、そこで重質液状流れから軽質ガス状流れが分離され
る。水素に富むガス状流れは、管路２２を経て先ず圧縮
器Ｃ１に通してその圧力を供給原料油圧に増大させるこ
とによって管路１０に再循環される。もちろん、始動間
に、装置は、第−段階又は各段階において再循環のため
の十分な水素を発生させることができるまで独立した源
からの水素で加圧される。第一段階は、半再生式で操作
されるのが好ましい。

分離器Ｓ１からの液状留分は、管路２４を経て減圧弁２
５から芳香族分離装置Ａに送られ、そこで芳香族物質が
分離され、かくして芳香族リッチ流れと芳香族リーン流
れとが得られる。本明細書で使用する用語「芳香族リッ
チ」及び「芳香族リーン」は、液体留分反応流れにおい
て芳香族分離前の芳香族レベルと比較した芳香族分離後
の芳香族レベルを意味する。即ち、反応流れに芳香族分
離技術を施こした後に、２つの留分が生じる。１つの留
分は、分離前の流れと比較して高い芳香族レベルを有し
、かくして芳香族リッチ留分と称される。もちろん、他
方の留分は芳香族リーン留分てあって、これはパラフィ
ンリッチ留分とも称することができる。芳香族分離は、
抽出、抽出蒸留、蒸留、吸着によって、半透膜の透過に
よって、又は他の適当な芳香族若しくはパラフィン除去
法によって行なうことができる。半透膜の使用が好まし
い。芳香族リッチ流れ及び芳香族リーン流れの両方とも
、パラフィン系物質及びナフテン系物質も含有する。芳
香族リッチ流れは、比較的高い芳香族成分レベルの故に
、比較的高いオクタン価を有する。このような高オクタ
ン価流れ（これは、管路２６を経て分離装置を出る）は
高オクタン価配合用原料として使用することができ、又
はそれは化合物用の原料物質源として使用することがで
きる。芳香族リーン流れは管路２８を経て分離装置を出
て、そこでそれは管路２９を通る第一段階の水素に富む
ガス状生成物（これは、分離器から減圧弁２７を経て流
れる）と混合され、次いで管路３０を経て炉Ｆ３を通す
ことによって第二リホーミング段階に入り、ここでそれ
はリホーミング温度に加熱される。

炉Ｆ、からの加熱された芳香族リーン流れは、管路３２
を経て反応器Ｒ３に導入される。次いで、反応器Ｒ３か
らの反応流れは管路３４を経て炉Ｆ４に次いで管路３６
を経て反応器Ｒ４に送られる。

反応器Ｒ１及びＲ，も亦、リホーミング触媒を収容する
が、これは、第一リホーミング段階において用いる触媒
組成物と同じものであってよく又は同じである必要はな
い。更に、どの段階のどの反応器又はそのどの一部分も
、下流段階の少なくとも１つの反応器が（ｉ）多金属系
の貴金属含有リホーミング触媒又は（１１）貴金属含有
触媒（ここで、担体物質は結晶質アルミノシリケート物
質である）を収容する限り、どの他の反応器のリホーミ
ング触媒とも異なるリホーミング触媒を収容することが
できる。反応器Ｒ４からの生成物は管路３８を経て冷却
器に！に送られ、そこでそれは冷却されそして管路４０
を経て分離器Ｓ、に送られ、そこでそれは液体流れ４２
と水素に富むガス流れ４４とに分離され、そしてこれは
圧縮器Ｃ２を通された後にプロセス装置を出るか又はプ
ロセス装置に再循環させることができる。第二段階は、
スイング反応器Ｒ２、再生ガス加圧器Ｆ６、圧縮器Ｃ５
及び冷却器に、を用いて循環式で操作するのが好ましい
。第二段階は、どの追加的な下流側段階とも同じように
、第一段階よりも少なくとも２５　ｐｓｉｇ低い圧力、
好ましくは約２００　ｐｓｉｇ全圧よりも低い圧力、最
も好ましくは１００　ｐｓｉｇ全圧よりも低い圧力で操
作される。添付図面には両方の段階に対して２つの反応
器だけが示されているけれども、任意の数の反応器を用
いることができることが理解されよう。もちろん、工業
的に用いる反応器及び段階の数は、経済性によって決定
される。

また、添付図面は本発明を実施するための好ましい態様
を例示しているに過ぎず、従って添付図面に示されるプ
ロセス流れについて多（の変更修正をなすことができる
がこれらの変更修正も本発明の範囲内に入ることも理解
されたい。例えば、段階２からの反応流れの少なくとも
一部分は段階ｌと２との間で芳香族分離装置に再循環さ
せることができ、又はそれは段階２に続く芳香族分離装
置で分離することができそして得られた芳香族リーン流
れは第二段階反応器に再循環させることができる。更に
、段階１と２との間で芳香族分離装置並びに第三段階の
後に芳香族分離装置を用い、そしてこの第三芳香族分離
装置から得られた芳香族リーン流れを第三段階の反応器
に再循環させるようにして三段階リホーミング法を用い
ることもできる。また、１つよりも多くの反応器から芳
香族リッチ流れ及び芳香族リーン流れを得るために同じ
芳香族分離装置を用いることができる。

ここで使用するのに好適な触媒は、−機能性及び三機能
性多金属系ｐｔ含有リホーミング触媒の両方を包含する
。好ましいものは、水素化脱水素機能成分及び酸機能成
分よりなる二機能リホーミング触媒である。異性化反応
に重要である酸機能は、金属成分、通常、第■族貴金属
（一般には、水素化−脱水素機能はこれによるものとさ
れる）に対する担体又はキャリアとして働く多孔質吸着
性耐熱性酸化物型の物質と関連すると考えられる。また
、担体物質は、ゼオライトの如き結晶質アルミノシリケ
ートであってよい。ここで使用することができるゼオラ
イトの例としては、限定するものではないが、有効細孔
直径を有するもの、特にＬ−ゼオライト、ゼオライトＸ
及びゼオライトＹが挙げられる。好ましくは、第■族貴
金属は白金である。また、元素周期律表の第１１１Ａ、
ＩＶＡ、ＩＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＢ族の金属から選択さ
れる１種以上の促進剤金属も存在させてよい。促進剤金
属は、元素基準で計算して且つ触媒組成物の総重量を基
にして約０．０１〜約５重量％好ましくは約０．１〜約
３重量％更に好ましくは約０．２〜約３重量％の量にお
いて酸化物、硫化物又は元素の形態で存在させてよい。

また、触媒組成物は、例えば約１００〜２５０ｍ’／９
の比較的高い表面積を有する。

本明細書で言及する周期律表は、コツトン及びウィルキ
ンソン両氏のＡｄｖａｎｃｅｄ　　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第２版、１９６６年、インタ
ーサイエンス・パブリシャーズ）の最終ページに見い出
すことができる。

触媒の必要な酸機能性に寄与するハロゲン化物成分は、
フッ化物、塩化物、沃素物、臭化物又はこれらの混合物
であってよい。これらの中で、フッ化物特に塩化物が好
ましい。一般には、ハロゲン化物の量は、最終触媒組成
物が元素基準で計算して約０．１〜約３．５重量％好ま
しくは約０．５〜約１．５重量％のハロゲンを含有する
程のものである。

好ましくは、白金族金属は、元素基準で計算して最終触
媒組成物の約０，０１〜約５重量％の遣で触媒上に存在
する。より好ましくは、触媒組成物は、約０．１〜約２
重量％の白金族成分特に約０．１〜２重量％の白金を含
む。他の好ましい白金族金属は、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びこれらの混
合物を包含する。

先に記載したように、芳香族除去は、抽出、抽出蒸留、
蒸留、吸着によって、半透膜の使用によって、又は芳香
族若しくはパラフィンの除去のための他の適当な方法に
よって達成することができる。半透膜の使用が好ましい
。

本発明で使用するのに好適な半透膜は、反応流れと相溶
性でしかも供給物流れの芳香族成分を適切且つ是認可能
な速度で優先的に透過するようなものである。これらの
要件を満たす膜の例としては、限定するものではないが
、ポリ尿素、ポリウレタン及びポリ尿素／ウレタンから
作られたちのが挙げられる。

本発明の実施において用いられる膜は任意の厚さで流延
することができ、しかして膜の厚さは約０．１〜約５０
ミクロン好ましくは約０．１〜約２０ミクロン更に好ま
しくは約０．１〜約ｌＯミクロンの範囲内である。

膜と共に本発明で用いる分離技術は、透吸収（ｐｅｒｓ
ｔｒａｃｔｉｏｎ）又は透気化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔ
ｉｏｎ）のどちらかを包含する。透吸収は、混合物中に
含有される特定成分が選択的に溶解して膜中に入ること
、これらの成分が膜全体に拡散すること、液状掃除流れ
の使用によって膜の下流側から拡散成分を除去すること
を包含する。非芳香族から芳香族の透吸収分離では、流
れ中に存在する芳香族分子は、膜の溶解度パラメーター
と流れ中の芳香旅程のパラメーターとの間の類似性によ
って溶解して膜フィルム中に入る。このときに、芳香族
は、膜を透過（拡散）し、そして芳香族含量の低い掃除
液によって掃除される。これは、膜フィルムの透過物側
における芳香族の濃度を低く保ち、且つ芳香族の膜透過
の原因となる濃度勾配を維持する。

掃除液は、それ自身で濃度勾配を低下させない程に芳香
族含量が低い。掃除液は、透過した芳香族の沸点よりも
ずっと低いか又はずっと高い沸点を持つ飽和炭化水素液
であるのが好ましい。これは、簡単な蒸留によるが如く
して分離を容易にするはずである。それ故に、適当な掃
除液としては、例えば、Ｃ８〜Ｃ１飽和炭化水素が挙げ
られる。

透吸収プロセスは、４０〜１００℃の温度好ましくは膜
の安定性及び寿命を高めるためにできるだけ低い温度で
実施される。

圧力の選択は、厳密なものではない。と云うのは、透吸
収プロセスは、圧力に依存するのではなく、供給物中の
芳香族成分が濃度推進力の下に溶解して膜に入りそして
それを通って移行する能力に依存するからである。従っ
て、任意の都合のよい圧力を用いることができ、そして
この圧力は使用する透過器の流体力学及び寸法形状によ
って決定される。もし膜を多孔質裏材上に支持するなら
ば望ましくない圧密化を回避するために、又はそれを支
持しないならば膜の破断を回避するために低い圧力が好
ましい。

もしＣ３又はＣ４掃除液を２５°Ｃ又は液体状態よりも
高い温度で用いる場合には、圧力は、それらを液相に保
つために増大されなければならない。

比較として、透気化は、芳香族の透過を高めるために一
般には透吸収よりも高い温度で実施され、そして膜の表
面から透過物を蒸発させ且つ分離プロセスを推進する濃
度勾配推進力を維持するために透過物側での真空に頼っ
ている。透吸収におけるように、流れ中に存在する芳香
族分子は、溶解して膜フィルム中に入り、該フィルムを
透過（拡散）し、そして透過物側に現われそこで芳香族
分子が真空発生装置によって除去される。本発明のリホ
ーメート流れ中の非芳香族からの芳香族の透気比的分離
は、有効温度で行われる。即ち、これは、膜に対して物
理的な損傷を引き起こし又は望ましくない選択性損失を
もたらす程高くない温度で行われる。この温度は、通常
、約８０〜１２０°Ｃの範囲内である。透過物側で約１
〜５０１１峠ｇ程度の真空が吸引される。透過物を含有
する真空流れは、高芳香族性透過物を凝縮させるために
冷却される。

膜それ自体は、任意の都合よい通過器設計を使用した任
意の都合のよい形態であってよい。かくし才、膜物質の
シートは、螺旋巻又はプレート・アンド・フレーム透過
器で使用することができる。

膜の管状体又は中空繊維は、収束した形態で用いること
ができる。供給物は、管状体若しくは繊維の内部空間に
おいて又は管状体若しくは繊維の外側のどちらかで処理
することができる。透吸収の場合には掃除液又は透気化
の場合には真空が供給物の反対側の空間に適用される。

本性にとって最も好都合には、膜は中空繊維の形状で使
用され、しかして繊維の内側に供給物が導入されそして
透過された種を掃除するために中空繊維の外側で真空が
吸引され、これによって濃度勾配が維持される。透過し
た芳香族リッチ流れは、凝縮されて生成物として集めら
れる。保持物即ち芳香族リーン流れは、次のリホーミン
グ段階に送られる。

本発明の実施によって、リホーミングは、より効率的に
行われそして向上した水素及びＣ１＋液体収率をもたら
す。即ち、芳香族分離よりも上流側の反応器は通常のリ
ホーミング温度及び圧力において操作され、これに対し
て芳香族除去よりも下流側の反応器は、供給物の実質的
部分を芳香族リッチ流れとして除去するために低い圧力
で例えば約３０〜約１００　ｐｓｉｇ程の低い圧力で操
作することができる。加えて、この芳香族リッチ流れの
除去のために、その除去よりも下流側の反応器は水素に
富む補給ガスを再循環させずに操作することができる。

即ち、その下流側反応器は、単流水素リッチガス方式で
操作することができる。と云うのは、先の段階の反応器
からの水素す、、チガスと一緒にしたときに下流側反応
器で生じるリホーミング反応を維持するのに適当な量の
水素が存在する程に十分な量の水素が下流側反応器で発
生されるからである。

下流側反応器における圧力降下は、単流水素すツチガス
方式で操作することによって減少させることができ、こ
れによってさもなければ必要とされるよりも小型の生成
物ガス圧縮器（添付図面のＣ８）の使用を許容すること
ができる。更に、単流水素リッチガス方式での操作は、
下流側反応器で水素に富む補給ガスを循環させるための
再循環ガス圧縮器の必要性も排除する。

更に、先に記載したように、本発明の実施によって、芳
香族分離より上流側の段階を半再生式で操作することが
できそして芳香族分離よりも下流側の段階を循環式で操
作することができる二重方式の操作が可能になる。下流
側段階の再生の頻度が減少する。何故ならば、芳香族リ
ーン流れは、通常のリホーミング反応流れと比較したと
きにコーキングを受けにくいからである。本発明のなお
更に他の利益は、２つのオクタン価流れが生成されると
いう事実である。芳香族リッチ流れは、オクタン価が異
例な程高い例えば約１１０１１１ＲＯまで又はそれ以上
であり、そして下流側段階からの生成物流れのオクタン
価はガソリン配合のためのオクタン価要求に対して順応
性がある。これらの２つの個々のオクタン価流れは順応
性の向上を可能にする。

本発明の他の利益は、下流側反応器を低いオクタン苛酷
性で操作することによって低いコーキング率を達成する
ことができかくして再生と再生との間で長い触媒寿命を
得ることができることである。また、この低い苛酷性は
、望ましくない多核芳香族副生物の減少をもたらす。本
発明の追加的な利益は、芳香族リッチ流れをベンゼン、
トルエン及びキシレンの如き高価値化合物に容易に分離
させることができることである。

本発明は、コンピューターモデル予測を基にした次の実
施例を参照することによって更に十分に理解且つ評価さ
れるだろうが、これらの実施例は本発明を単に例示する
ために提供するものであって本発明の範囲を限定するも
のではない。

笈旌泗 リホーミングプロセスのコンピューターモデルによって
２組の実験を発生させた。第一組である比較例Ａ及び実
施例１は比較的高い圧力で実施され、これに対して第二
組の比較例Ｂ及び実施例２は比較的低い圧力で行われる
。第一組のデータを得るための供給原料油は、５９容量
％のパラフィン、２７容１％のナフテン及び１４容量％
の芳香族よりなる１８５°／３３０’Ｆ力ツト石油ナフ
サである。第二組のデータのための供給原料油も１８５
°７３３０°Ｆ力ツト石油ナフサであるが、しかしこれ
は５ｏ容量％のパラフィン、３８容量％のナフテン及び
１２容量％の芳香族よりなる。

下記の表は、反応条件及び予測結果を示す。

実施例　　　　　　　　　比較例Ａ　　Ｉ　比較例８２
段階Ｎｏ、　　　　　　　　　　　　１　　　２　　　
　１　　　２圧力、ｐｓｉｇ 第一段階　　　　　　　　４２０　　３２５　　　１９
０　　１９０第二段階　　　　　　　　−８５−５０第
一段階 再循環ガス量、ＳＣＦ／Ｂ　　　　３　　　２　　　　
２　　　２第二段階Ｈ，：　Ｃ５＋比　　　　−２：１
−２：１サイクル長さ、月数 第一段階 第二段階 ２．５ ６　　循環式 循環式 循環式 Ｃｓ＋オクタン価、ＲＯＮＣ 第一段階 第二段階 芳香族生成物 全配合、ＲＯＮＣ 全収率 ■、、ＷＬ９％ Ｃ１、Ｉｔ、％ Ｃ，、冒ｔ０％ Ｃ５、Ｗｔ１％ ＴｌＣ４、璽り１％ ｉＣ４、Ｗｔ１％ ＣＳ＋、ｗｔ１％ ＣＳ＋、ＬＶ％

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法を実施するための好ましいリホ
ーミングプロセス装置の概略流れ図であって、その主要
部を表わす参照記号は次の通りである。 ｏｉの浄：・′カイに変更なし） Ａ：芳香族分離装置 Ｒ１−Ｒ６：反応器 Ｆ１〜ＦＳ：加熱器 Ｓ１〜Ｓ、：分離器

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数の連結された反応器であってその各々が担体
   付き貴金属含有リホーミング触媒組成物を収容するもの
   からなるリホーミングプロセス装置においてガソリン沸
   点範囲炭化水素質供給原料油を接触リホーミングする方
   法において、 （ａ）リホーミングを１つ以上の反応器からなる２つ以
   上の段階において実施し、 （ｂ）各リホーミング間で反応流れの少なくとも一部分
   から芳香族を分離し、かくして芳香族リッチ流れ及び芳
   香族リーン流れをもたらし、 （ｃ）リホーミングされない炭化水素質供給原料油の実
   質的な不在下に芳香族リーン流れの少なくとも一部分を
   次の下流側段階へ送り、そして（ｄ）下流側段階のうち
   の１つ以上のリホーミングを実施し、この場合に、反応
   器のうちの少なくとも１つは、（ｉ）金属のうちの少な
   くとも１つが貴金属でありそして担体がアルミナである
   ところの担体付き多金属系触媒、及び（ｉｉ）担体物質
   が結晶質アルミノシリケート物質であるところの貴金属
   含有触媒から選択されるリホーミング触媒を収容し、そ
   して少なくとも１つの下流側反応器がスチームの実質的
   不在下に且つ第一段階よりも少なくとも２５ｐｓｉｇ低
   い圧力において操作される、ことからなる接触リホーミ
   ング法。
2. （２）下流側段階の１つ以上の反応器が２００ｐｓｉｇ
   以下の圧力で操作される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）芳香族が半透膜の使用による透過によって分離さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）半透膜がポリ尿素、ポリウレタン及びポリ尿素／
   ウレタンよりなる群から選択される物質から構成される
   特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）反応器のうちの１つ以上におけるリホーミング触
   媒組成物が白金、ハロゲン化物、並びに第VIII族貴金属
   、第IIIＡ、IVＡ、 I Ｂ及びVIIＢ族から選択される少
   なくとも１種の金属及び無機酸化物担体、又は第VIII族
   貴金属及び結晶質アルミノシリケート担体から構成され
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）下流側段階のうちの１つ以上が、水素リッチガス
   状生成物を再循環させないようにして操作される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）第一段階が半再生式で操作されそして第二段階が
   循環式で操作される特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）反応器のうちの１つ以上が連続式で操作される特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）最終段階からの反応流れからも芳香族が分離され
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
10. （１０）２つの段階が存在し、第二段階からの反応生成
    物流れからも芳香族が分離され、そして得られた芳香族
    リーン流れの少なくとも一部分が第二段階に再循環され
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
11. （１１）２つの段階が存在し、段階のうちの１つ以上か
    らの反応生成物流れからも芳香族が分離され、そして得
    られた芳香族リーン流れの少なくとも一部分が段階のう
    ちの１つ以上に再循環される特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
12. （１２）段階２からの反応生成物流れの一部分が段階１
    と２との間の芳香族分離装置に再循環される特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。
13. （１３）段階のうちの１つ以上からの反応生成物流れの
    一部分が段階の１つ以上の間の芳香族分離装置に再循環
    される特許請求の範囲第１項記載の方法。
14. （１４）第二段階が、ガス状生成物を再循環させないよ
    うにして操作される特許請求の範囲第１０項記載の方法
    。