JPH02150417A - Polyethylene terephthalate and use thereof - Google Patents
Polyethylene terephthalate and use thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、透明性および耐熱性に優れた加熱溶融剪断処
理されたポリエチレンテレフタレートに関する。また本
発明は、該ポリエチレンテレフタレートからなり、かつ
透明性および耐熱性に優れた中空成形体用プリフォーム
および中空成形容器に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to polyethylene terephthalate that has been subjected to heat melt shear treatment and has excellent transparency and heat resistance. The present invention also relates to a preform for a blow molded article and a blow molded container, which are made of the polyethylene terephthalate and have excellent transparency and heat resistance.
発明の技術的背景ならびにその問題点
従来、調味料、油、ジュース、炭酸飲料、ビール、日本
酒、化粧品、洗剤などの容器用の素材としてはガラスが
広く使用されていた。しかし、ガラス容器は製造コスト
が高いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用す
る方法が採用されている。また、ガラス容器は重いので
運送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱いに
不便であるなどの欠点があった。Technical Background of the Invention and Problems Thereto Conventionally, glass has been widely used as a material for containers for seasonings, oils, juices, carbonated drinks, beer, Japanese sake, cosmetics, detergents, and the like. However, since glass containers are expensive to manufacture, a method is generally adopted in which empty containers are collected after use and reused. In addition, glass containers are heavy, which increases shipping costs, and they also have drawbacks such as being easily damaged and inconvenient to handle.
ガラス容器のこれらの欠点を解消しようとして、ガラス
容器から種々のプラスチック容器への転換が最近急速に
進んでいる。その素材としては、充填内容物の種類およ
びその使用目的に応じて種々のプラスチックが採用され
ており、これらのプラスチック素材のうちでポリエチレ
ンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性および
ガスバリヤ−性に優れているので、ジュース、清涼飲料
、炭酸飲料、調味料、洗剤、化粧品などの容器の素材と
して採用されている。また、これらの用途のうちで、ジ
ュース、清涼飲料、炭酸飲料の充填用中空成形容器には
、殺菌および高速充填を行なうことが求められており、
このため高温充填に耐え得る耐熱性樹脂で該中空成形容
器を形成することが要求されており、またこれらの充填
用中空成形容器にはいずれも透明性が要求されている。In an attempt to overcome these drawbacks of glass containers, there has recently been a rapid shift from glass containers to various plastic containers. Various plastics are used as materials depending on the type of filling contents and the purpose of use. Among these plastic materials, polyethylene terephthalate has the best mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties. Because of its excellent properties, it is used as a material for containers for juices, soft drinks, carbonated drinks, seasonings, detergents, cosmetics, etc. Among these applications, blow-molded containers for filling juices, soft drinks, and carbonated drinks require sterilization and high-speed filling.
Therefore, it is required that the blow-molded containers be made of a heat-resistant resin that can withstand high-temperature filling, and all of these blow-molded containers for filling are required to be transparent.
ポリエチレンテレフタレート′はこれらの物性に優れた
プラスチックであるが、前述の透明性および高温充填性
に耐え得る耐熱性を同時に備えたポリエチレンテレフタ
レートは従来知られていなかった。Polyethylene terephthalate' is a plastic with excellent physical properties, but polyethylene terephthalate that has both the above-mentioned transparency and heat resistance that can withstand high-temperature filling properties has not been known so far.
特にポリエチレンテレフタレートを射出成形機械などの
成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、
このプリフォームをブロー成形して中空成形容器を成形
しようとすると、得られた中空成形容器が白化して中空
成形容器の透明性が低下するという重大な問題点があっ
た。このため透明性が低下した中空成形容器は廃棄せざ
るを得ず、歩留まりが大きく低下していた。In particular, polyethylene terephthalate is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to mold a preform for a hollow molded object.
When this preform is blow-molded to form a blow-molded container, there is a serious problem in that the obtained blow-molded container becomes white and the transparency of the blow-molded container is reduced. For this reason, blow-molded containers with reduced transparency had to be discarded, resulting in a significant decrease in yield.
またポリエチレンテレフタレートから耐熱性の中空成形
容器を成形する方法としては、ボリアリレートなどの耐
熱性樹脂を積層する方法（プラスチックス、Ｖｏｌ、３
Ｅｌ（Ｎｏ、９）、１２１ （１９１１１５）など）、
成形後にヒートセットを施す方法（特公昭５９−３３０
１号公報、特開昭５５−１２０３１号公報、特開昭５６
−７５８３３号公報、特開昭５６−１３１４２号公報な
ど）、成形後の容器を溶媒処理することにより結晶化度
を向上させる方法（特公昭５９−１５８０７号公報など
）が提案されている。このような方法は、いずれも本来
耐熱性が不充分のポリエチレンテレフタレートに成形手
段または成形後の処理により耐熱性を付与しようとする
ものであるが、いずれの方法、で１１ｔられた中空成形
容器もジュースなどの高温充填時の耐熱性ならびに透明
性を充足するものではなく、高温充填時の温度、圧力お
よび液重量などに耐え得る耐熱性および透明性に優れた
ポリエチレンテレフタレート、そしてこのようなポリエ
チレンテレフタレートからなる中空成形体用プリフォー
ムおよび中空成形容器の出現が強く要望されている。In addition, as a method for molding heat-resistant blow-molded containers from polyethylene terephthalate, there is a method of laminating heat-resistant resins such as polyarylate (Plastics, Vol. 3).
El (No, 9), 121 (191115), etc.),
Method of applying heat setting after molding (Special Publication No. 59-330
Publication No. 1, JP-A-55-12031, JP-A-56
75833, Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-13142, etc.), and a method of improving the degree of crystallinity by treating the molded container with a solvent (Japanese Patent Publication No. 59-15807, etc.) has been proposed. All of these methods attempt to impart heat resistance to polyethylene terephthalate, which originally lacks heat resistance, through molding or post-forming treatment, but blow-molded containers made by any of these methods Polyethylene terephthalate has excellent heat resistance and transparency that can withstand the temperature, pressure, and weight of liquid during high-temperature filling, and such polyethylene terephthalate does not satisfy the heat resistance and transparency during high-temperature filling of juice etc. There is a strong demand for a preform for a blow-molded body and a blow-molded container comprising the following.
本発明者らは、透明性および耐熱性、特に透明性に優れ
たポリエチレンテレフタレートからなる中空成形体を得
るべく鋭意研究したところ、ポリエチレンテレフタレー
トからなる中空成形体が白化してその透明性が低下する
のは、ポリエチレンテレフタレートから射出成形などに
よって中空成形体用プリフォームを製造する過程におい
て、ポリエチレンテレフタレートは加熱溶融剪断処理さ
れ、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度（ＴｃＣ
２）が低下してしまうためであり、この結晶化温度（Ｔ
ｃＣ２）の低下したポリエチレンテレフタレートからな
る中空成形体用プリフォームから得られる中空成形体が
白化してしまうことを見出した。本発明者らは、この知
見に基づきさらに鋭意研究したところ、中空成形体用プ
リフォームを構成する加熱溶融剪断処理されたポリエチ
レンテレフタレートの結晶化温度（ＴｃＣ２）が１５５
℃以上であり、かつ
６７．５［η２］＋１０５．０≦ＴＣＣ２≦６７．５
［η２］＋１３３．５
の範囲にあれば、全く白化せず、透明性に優れたポリエ
チレンテレフタレート製中空成形体が得られることを見
出して、本発明を完成するに至った。The present inventors conducted extensive research to obtain a hollow molded body made of polyethylene terephthalate that has excellent transparency and heat resistance, especially transparency, and found that the hollow molded body made of polyethylene terephthalate turned white and its transparency decreased. In the process of manufacturing preforms for hollow molded bodies from polyethylene terephthalate by injection molding, etc., polyethylene terephthalate is heated, melted and sheared, and the crystallization temperature (TcC) of polyethylene terephthalate is
2) decreases, and this crystallization temperature (T
It has been found that a hollow molded body obtained from a preform for a hollow molded body made of polyethylene terephthalate with a reduced cC2) becomes white. Based on this knowledge, the present inventors conducted further intensive research and found that the crystallization temperature (TcC2) of polyethylene terephthalate subjected to heat melting and shearing treatment constituting the preform for a hollow molded body was 155
℃ or higher, and 67.5[η2]+105.0≦TCC2≦67.5
The present inventors have discovered that when the value is within the range of [η2]+133.5, a polyethylene terephthalate hollow molded article with no whitening and excellent transparency can be obtained, and the present invention has been completed.
発明の目的
本発明は、従来のポリエチレンテレフタレートおよびポ
リエチレンテレフタレートからなる中空成形容器が前述
の状況にあることに鑑みて完成されたものであって、透
明性および耐熱性に同時に優れた中空成形容器用のポリ
エチレンテレフタレートを提供することを目的としてい
る。また、本発明は、透明性および耐熱性、特に透明性
に優れ、ジュースなどの高温充填時の耐熱性にも優れて
いるようなポリエチレンテレフタレートから成形された
中空成形体用プリフォームならびに中空成形容器を提供
することを目的としている。Purpose of the Invention The present invention has been completed in view of the above-mentioned situation with conventional polyethylene terephthalate and blow-molded containers made of polyethylene terephthalate. The aim is to provide polyethylene terephthalate. Furthermore, the present invention provides a preform for a hollow molded object and a blow molded container made of polyethylene terephthalate, which has excellent transparency and heat resistance, particularly transparency, and also has excellent heat resistance during high-temperature filling of juice etc. is intended to provide.
発明の概要
本発明によれば、
（Ａ）一般式［１］
で表わされるエチレンテレフタレート成分単位（ａ）が
、９５．０〜９８，６モル％の範囲および一般式［１１
］
で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）が、１．４〜５，０モル％の範囲から形成され、
かつ画成分単位がランダムに配列しており、
（Ｂ） ｏ−クロロフェノール中で２５℃で測定した極
限粘度［η１］が、０．６０〜０． ９０ ｄ（１／ｇ
の範囲にあり、
（Ｃ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分の昇温
速度で測定した結晶化温度（Ｔｃｃｌ）が１６５．０℃
以上であり、かつ
６７．５ ［７７、］ ＋１１９．０≦Ｔｃｃ１≦６７
．５［ηｌ］＋１３３．５
で表わされる範囲にあり、しかも加熱溶融剪断処理され
た後の上記のようにして測定したＴｅＣ２が１５５℃以
上であり、かつ
６７．５ ［η２］ ＋１０５．０≦Ｔｃｃ２≦６７．
５［η２］＋１３３．５
で表わされる範囲にある、
ことを特徴とする加熱溶融剪断処理されたポリエチレン
テレフタレートが提供され、また該ポリエチレンテレフ
タレートからなる中空成形体用プリフォームおよび中空
成形容器が提供される。Summary of the Invention According to the present invention, (A) the ethylene terephthalate component unit (a) represented by the general formula [1] is in the range of 95.0 to 98.6 mol% and the general formula [11
] The dioxyethylene terephthalate component unit (b) represented by is formed in a range of 1.4 to 5.0 mol%,
and the image component units are arranged randomly, and (B) the intrinsic viscosity [η1] measured in o-chlorophenol at 25°C is 0.60 to 0. 90 d(1/g
(C) The crystallization temperature (Tccl) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10°C/min is 165.0°C.
and above, and 67.5 [77,] +119.0≦Tcc1≦67
．． 5 [ηl] + 133.5, and TeC2 measured as above after heat melting and shearing treatment is 155°C or higher, and 67.5 [η2] + 105.0≦Tcc2 ≦67.
5[η2]+133.5 Polyethylene terephthalate subjected to a heat melt shearing treatment is provided, and a preform for a blow molded article and a blow molded container made of the polyethylene terephthalate are provided. Ru.
発明の詳細な説明
以下、本発明に係る加熱溶融剪断処理されたポリエチレ
ンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートか
らなる中空成形体用プリフォームならびに中空成形体に
ついて具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, polyethylene terephthalate subjected to heat melting and shearing treatment and a preform for a hollow molded body made of polyethylene terephthalate and a hollow molded body according to the present invention will be specifically described.
本発明に係る加熱溶融剪断処理されたポリエチレンテレ
フタレートを製造するために用いられるポリエチレンテ
レフタレート（以下、原料ポリエチレンテレフタレート
という）は、
一般式［１］
で表わされるエチレンテレフタレート成分単位（ａ）の
含有率が、９５．０〜９８．６モル％、好ましくは、９
７．０〜９８．５モル％、特に好ましくは９７．３〜９
８．３モル％の範囲にあり、一般式［１１］
で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）の含有率が、１．４〜５．０モル％好ましくは１
．５〜３．０モル％とくに好ましくは１．７〜２．７モ
ル％の範囲にある。The polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as raw material polyethylene terephthalate) used to produce the heat-melted and sheared polyethylene terephthalate according to the present invention has a content of ethylene terephthalate component units (a) represented by the general formula [1]. , 95.0 to 98.6 mol%, preferably 9
7.0-98.5 mol%, particularly preferably 97.3-9
The content of the dioxyethylene terephthalate component unit (b) represented by the general formula [11] is in the range of 8.3 mol%, preferably 1.4 to 5.0 mol%, preferably 1.
．． It is in the range of 5 to 3.0 mol%, particularly preferably 1.7 to 2.7 mol%.
本発明で用いられる原料ポリエチレンテレフタレートは
、前記一般式［Ｉコで表わされるエチレンテレフタレー
ト成分単位（ａ）および前記一般式［１１］で表わされ
るジオキシエチレンテレフタレート成分単位（ｂ）がラ
ンダムに配列してエステル結合を形成することにより実
質上線状のポリエステルを形成している。そして、該ポ
リエチレンテレフタレートが実質上の線状であることは
、該ポリエチレンテレフタレートが０−クロロフェノー
ルに溶解することによって確認される。The raw material polyethylene terephthalate used in the present invention has ethylene terephthalate component units (a) represented by the general formula [I] and dioxyethylene terephthalate component units (b) represented by the general formula [11] arranged randomly. By forming ester bonds, a substantially linear polyester is formed. The fact that the polyethylene terephthalate is substantially linear is confirmed by dissolving the polyethylene terephthalate in 0-chlorophenol.
本発明で用いられる原料ポリエチレンテレフタレートの
０−クロロフェノール中で２５℃で測定した極限粘度［
η１］は、０．６０〜０．９０ｄＮ／ ｇ 、好ましく
は０．７０〜０． ８７ ｄｆｌ／ｌｒ。The intrinsic viscosity of raw material polyethylene terephthalate used in the present invention measured in 0-chlorophenol at 25°C [
η1] is 0.60 to 0.90 dN/g, preferably 0.70 to 0. 87 dfl/lr.
特に好ましくは０．７２〜０．８５ｄｆｊ／ｇの範囲に
ある。極限粘度［η１］が０．６０ｄｆｆ／ｇより小さ
い場合には、耐熱性、透明性および機械的強度に優れた
中空成形容器は得られなくなり、また０、９０ｄｊ？／
ｇより大きくなると、プリフォームの成形性および延伸
ブロー成形性が劣るようになる。なお、本発明で用いら
れる原料ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［η１
］は次の方法によって測定される。すなわち、試料ポリ
エチレンテレフタレートを０−クロロフェノールに、１
ｇ ／ １００ ｍｌの濃度で溶かし、室温でウベロ
ーデ型毛細管粘度計を用いて溶液粘度の測定を行い、そ
の後０−クロロフェノールを徐々に添加して、低濃度側
の溶液粘度を測定し、０％濃度に外挿して溶液粘度（［
η１］）を求める。Particularly preferably, it is in the range of 0.72 to 0.85 dfj/g. If the intrinsic viscosity [η1] is less than 0.60 dff/g, a blow-molded container with excellent heat resistance, transparency and mechanical strength cannot be obtained, and if the intrinsic viscosity [η1] is less than 0.60 dff/g, a blow molded container with excellent heat resistance, transparency and mechanical strength cannot be obtained. /
If it is larger than g, the moldability and stretch blow moldability of the preform will be poor. In addition, the intrinsic viscosity of the raw material polyethylene terephthalate used in the present invention [η1
] is measured by the following method. That is, sample polyethylene terephthalate was converted into 0-chlorophenol, 1
Dissolve at a concentration of g/100 ml, measure the solution viscosity at room temperature using an Ubbelohde capillary viscometer, then gradually add 0-chlorophenol, measure the solution viscosity on the low concentration side, Extrapolate to the concentration and calculate the solution viscosity ([
η1]) is determined.
また、本発明で用いられる原料ポリエチレンテレフタレ
ートの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分の速度
で昇温した際の昇温結晶化温度（ＴｅＣ，）は、１６５
．０℃以上であり、好ましくは１６７．０〜１８５℃、
特に好ましくは１６８．０〜１８０．０℃の範囲にある
。また、本発明のポリエチレンテレフタレートの昇温結
晶化温度（ＴＣＣｌ）は、極限粘度［η１］との関係に
おいて、下記式
％式％
の範囲にあり、さらに好ましくは、
６７．５［η１］＋１２２．５≦ＴＣＣ１≦６７．５［
η１］＋１２８．５
の範囲にある。Furthermore, the heating crystallization temperature (TeC,) of raw material polyethylene terephthalate used in the present invention when heated at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter (DSC) is 165
．． 0°C or higher, preferably 167.0 to 185°C,
Particularly preferably, the temperature is in the range of 168.0 to 180.0°C. Further, the elevated temperature crystallization temperature (TCCl) of the polyethylene terephthalate of the present invention is within the range of the following formula % in relation to the intrinsic viscosity [η1], more preferably 67.5[η1]+122. 5≦TCC1≦67.5 [
η1]+128.5.
原料ポリエチレンテレフタレートの昇温結晶化温度（Ｔ
ｃｃｌ）が１６５．０℃より低くなると、得られる中空
成形容器の透明性が低下し、耐熱性も低下し、ジュース
あるいはコーラなどの清涼飲料などを高温充填する時に
熱変形が起こるようになる。なお、本発明で用いられる
原料ポリエチレンテレフタレートの昇温結晶化温度（Ｔ
ｅｅｔ ）は次の方法によって測定される。すなわち
、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型示差走査型熱量計
を用いて約１４０℃で約５ ｍｍ Ｈｇの圧力下約５時
間以上乾燥したポリエチレンテレフタレートチップの中
央部からの試料約１０ｍＩｍｇの薄片を液体用アルミニ
ウムパン中に窒素雰囲気下にて封入して測定する。測定
条件は、まず室温より急速昇温しで２９０℃で１０分間
溶融保持したのち室温まで急速冷却し、その後１０℃／
分の昇温速度で昇温する際に検出される発熱ピークの頂
点温度を求める。Elevated crystallization temperature of raw material polyethylene terephthalate (T
If ccl) is lower than 165.0°C, the resulting blow-molded container will have lower transparency and lower heat resistance, and thermal deformation will occur when filling soft drinks such as juice or cola at high temperatures. In addition, the heating crystallization temperature (T
eet ) is measured by the following method. That is, using a PerkinElmer Model DSC-2 differential scanning calorimeter, a sample of about 10 mL of a thin piece from the center of a polyethylene terephthalate chip that had been dried at about 140° C. under a pressure of about 5 mm Hg for about 5 hours or more was evaporated into a liquid. Measurements are made by enclosing the sample in an aluminum pan under a nitrogen atmosphere. The measurement conditions were as follows: First, the temperature was rapidly raised from room temperature, then melted and held at 290℃ for 10 minutes, then rapidly cooled to room temperature, and then heated at 10℃/
The apex temperature of the exothermic peak detected when the temperature is raised at a heating rate of 10 minutes is determined.
さらに、本発明に係る後述するような加熱溶融剪断処理
されたポリエチレンテレフタレートから２８０℃で射出
成形した５ ｍｍ厚さのプレートのヘイズ（ＨａＺｅＳ
曇り度）は、通常、１０％以下、好ましくは７％以下、
特に好ましくは３％以下の範囲である。また、本発明に
係る加熱溶融剪断処理されたポリエチレンテレフタレー
トのヘイズは極限粘度［η２］との関係において、下記
式％式％］
］
の範囲にあり、さらに好ましくは、
２２０ ［７７２コ ＋ １７０ ≦ ［Ｈａｚｅ］
≦−２２０［η２］＋１７４
の範囲にある。なお、加熱溶融剪断処理されたポリエチ
レンテレフタレートのヘイズの測定は次の方法に従った
。すなわち、名機製作所側製Ｍ−７０Ａ−８Ｊ型射出成
形機を用いて、約１４０℃で約５ ｍｒｍ Ｈｇの圧力
下約１６時間以上乾燥したポリエチレンテレフタレート
を１回の成形で各々２．３．４．５．６．７ ｍ１ｍの
厚みのプレートが同時に成形できるツマキラー■製膜付
角板金型に、原料ポリエチレンテレフタレートを加熱溶
融状態でシリンダー温度２６０〜２７５℃、金型温度的
４０℃の条件で射出成形し、得られた段付角板の厚みが
５１１１１１のプレートの曇り度を村上色彩■製ＨＭ−
１００型へイズメーターを用いて測定する。Further, the haze (HaZeS) of a 5 mm thick plate injection molded at 280°C from heat melt shear treated polyethylene terephthalate as described below according to the present invention was
haze) is usually 10% or less, preferably 7% or less,
Particularly preferred is a range of 3% or less. Further, the haze of the polyethylene terephthalate subjected to heat melting and shearing treatment according to the present invention, in relation to the intrinsic viscosity [η2], is in the range of the following formula %], more preferably 220 [772 + 170 ≦ [Haze]
It is in the range of ≦-220[η2]+174. The haze of polyethylene terephthalate subjected to heat melting and shearing treatment was measured according to the following method. That is, using an M-70A-8J injection molding machine made by Meiki Seisakusho, polyethylene terephthalate was dried at about 140° C. under a pressure of about 5 mrm Hg for about 16 hours or more, and then molded into 2.3. 4.5.6.7 Polyethylene terephthalate as a raw material is heated and molten in a square plate mold with a Tsuma Killer film that can simultaneously form plates with a thickness of 1 m at a cylinder temperature of 260 to 275°C and a mold temperature of 40°C. The cloudiness of the stepped square plate obtained by injection molding and having a thickness of 511111 was determined by HM- manufactured by Murakami Color Co., Ltd.
Measure using a 100 type haze meter.
本発明に係る加熱溶融剪断処理されたポリエチレンテレ
フタレートとは、上記のような原料ポリエチレンテレフ
タレートを射出成形、押出成形などの成形方法によって
成形するため加熱溶融し、その際加熱溶融状態で剪断を
受けたポリエチレンテレフタレートを意味する。The heat-melted shear-treated polyethylene terephthalate according to the present invention refers to the raw material polyethylene terephthalate as described above that is heated and melted in order to be molded by a molding method such as injection molding or extrusion molding, and is subjected to shearing in the heat-molten state at that time. means polyethylene terephthalate.
このような加熱溶融剪断処理されたポリエチレンテレフ
タレートは加熱溶融剪断処理後に、上記のようにして測
定したＴｅＯ２が１５５℃以上好ましくは１６０℃以上
さらに好ましくは１６０〜１７０℃であり、かつ
６７．５ ［ｙ７２］ ＋１０５．０≦Ｔｃｃ２≦６７
．５［η２］＋１３３．５
で表される範囲にあり、好ましくは、
６７、 ５ ［７７２コ ＋ １１０．０ ≦
Ｔ ｃｃ２≦６７．５ ［η２］＋１３３．５
で表される範囲にあることが望ましい。Such polyethylene terephthalate subjected to heat melt shear treatment has a TeO2 of 155°C or more, preferably 160°C or more, more preferably 160 to 170°C, and 67.5 [ y72] +105.0≦Tcc2≦67
．． 5 [η2] + 133.5, preferably 67, 5 [772 + 110.0 ≦
It is desirable that T cc2≦67.5 [η2]+133.5.
加熱溶融剪断処理後のポリエチレンテレフタレートの結
晶化温度＜ Ｔ ｅｅｚ ）が１５５℃未満であると、
このポリエチレンテレフタレートから得られる中空容器
などの中空成形体が白化して、透明性が低下することが
あるため好ましくない。換言すると、加熱溶融剪断処理
後のポリエチレンテレフタレートの結晶化温度（ＴｅＯ
２）が１５５℃以上であると、このポリエチレンテレフ
タレートをブロー成形するなどして得られる中空容器が
白化することがなく、透明性に優れた中空容器が得られ
る。When the crystallization temperature of polyethylene terephthalate after heating melt shearing treatment < T eez ) is less than 155 ° C.
This is not preferable because hollow molded bodies such as hollow containers obtained from this polyethylene terephthalate may whiten, resulting in decreased transparency. In other words, the crystallization temperature of polyethylene terephthalate (TeO
When 2) is 155° C. or higher, the hollow container obtained by blow molding this polyethylene terephthalate will not whiten, and a hollow container with excellent transparency will be obtained.
次にまず本発明で用いられる原料ポリエチレンテレフタ
レートの製造方法について説明する。Next, first, a method for producing raw material polyethylene terephthalate used in the present invention will be explained.
本発明で用いられる原料ポリエチレンテレフタレートは
直接重合法によって製造することができる。具体的には
、テレフタル酸とエチレングリコールとの混合物を少な
くとも２段階へエステル化反応工程で連続的に反応させ
ることにより低次縮合物とし、さらにこれを少なくとも
２段の液相重縮合工程で連続的に減圧下に重縮合させる
ことによりポリエステルを得、該ポリエステルを溶融押
出法によりポリエステルチップを形成させ、該ポリエス
テルチップを少なくとも１段の固相重合工程で不活性ガ
ス雰囲気中て重縮合させ、極限粘度［η１〕を増大させ
る方法が採用される。The raw material polyethylene terephthalate used in the present invention can be produced by a direct polymerization method. Specifically, a mixture of terephthalic acid and ethylene glycol is continuously reacted in at least two esterification reaction steps to obtain a lower-order condensate, which is then continuously reacted in at least two liquid phase polycondensation steps. obtaining a polyester by polycondensation under reduced pressure; forming polyester chips from the polyester by melt extrusion; polycondensing the polyester chips in at least one solid phase polymerization step in an inert gas atmosphere; A method of increasing the intrinsic viscosity [η1] is adopted.
次に、各工程およびその条件について説明する。Next, each step and its conditions will be explained.
本発明のポリエチレンテレフタレートは各工程の条件を
適宜に選択し、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートの組
成および（Ｂ）極限粘度が本発明で規定する範囲となる
ように重縮合反応を制御することにより得られる。The polyethylene terephthalate of the present invention can be obtained by appropriately selecting the conditions of each step and controlling the polycondensation reaction so that (A) the composition of polyethylene terephthalate and (B) the intrinsic viscosity fall within the ranges specified in the present invention. .
具体的にはまず、テレフタル酸と、テレフタル酸１モル
に対して１．０２〜１．４モル好ましくは１．０３〜１
．３モルのエチレングリコールとからなる混合物からテ
レフタル酸のエチレングリコールスラリーを形成させる
。該スラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給さ
れる。エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化
反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコー
ルが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留
塔て系外に除去しながら実施される。エステル化反応を
行う際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温度
が通常２４０〜２７０℃好ましくは２４５〜２６５℃で
あり、圧力が通常０ 、 ２〜３ ｋｇ ／ ｃ／ Ｇ
好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｄ Ｇであり、また最終
段目のエステル化反応の温度が通常２５０〜２８０℃好
ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常０〜１
、 ５ ｋｇ／ｃシＧ好ましくは０〜１ 、 ３ ｋｇ
／ ｃ／ Ｇである。したがって、エステル化反応を
２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目の
エステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段
階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段
前までのエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の
反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。Specifically, first, terephthalic acid and 1.02 to 1.4 mol, preferably 1.03 to 1 mol, per 1 mol of terephthalic acid.
．． An ethylene glycol slurry of terephthalic acid is formed from a mixture of 3 moles of ethylene glycol. The slurry is continuously fed to the esterification reaction step. The esterification reaction is carried out using an apparatus in which at least two esterification reactors are connected in series, under conditions where ethylene glycol is refluxed, and water produced by the reaction is removed from the system through a rectification column. . The reaction conditions for carrying out the esterification reaction are that the temperature of the first stage esterification reaction is usually 240 to 270°C, preferably 245 to 265°C, and the pressure is usually 0.2 to 3 kg/c/G.
Preferably it is 0.5-2 kg/cd G, the temperature of the final stage esterification reaction is usually 250-280°C, preferably 255-275°C, and the pressure is usually 0-1
, 5 kg/c, preferably 0 to 1,3 kg
/c/G. Therefore, when the esterification reaction is carried out in two stages, the esterification reaction conditions in the first stage and the second stage are within the above-mentioned ranges, and when the esterification reaction is carried out in three or more stages, the esterification reaction conditions in the second stage are The reaction conditions for the esterification reaction from the second stage to one stage before the final stage are between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the final stage.
たとえば、エステル化反応が３段階で実施される場合に
は、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５
〜２７５℃好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は
通常０〜２ ｋｇ ／ ｃａ Ｇ好ましくは０ 、 ２
〜１ 、 ５ ｋｇ ／ ｃｒｌ Ｇである。これらの
エステル化反応の反応率は、それぞれの段階においては
、とくに制限はないが、各段階におけるエステル化反応
率の上昇と度合が滑らかに分配されることが好ましく、
さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常
は９０９６以上、好ましくは９３％以上に達することが
望ましい。これらのエステル化工程により低次縮合物が
得られ、該低次縮合物の数平均分子量は、通常、５００
〜５０００である。For example, when the esterification reaction is carried out in three stages, the reaction temperature of the second stage esterification reaction is usually 245
~275°C, preferably 250-270°C, and the pressure is usually 0-2 kg/ca G, preferably 0,2
~1.5 kg/crl G. The reaction rate of these esterification reactions is not particularly limited in each stage, but it is preferable that the increase and degree of the esterification reaction rate in each stage is smoothly distributed.
Furthermore, it is desirable that the esterification reaction product at the final stage usually reaches 9096% or more, preferably 93% or more. A lower condensate is obtained through these esterification steps, and the number average molecular weight of the lower condensate is usually 500.
~5000.
このようにして得られた低次縮合物は、次の液相重縮合
工程の重縮合反応器に連続的に供給される。重縮合反応
の反応条件は、第１段目の重縮合の反応温度が、通常、
２６０〜２９０℃好ましくは２６５〜２９０℃さらに好
ましくは２７０〜２８５℃であり、圧力が通常５００〜
２０Ｔｏｒｒ好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒてあり、
また最終段のｍ縮合反応の温度が通常２７０〜３００℃
好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力が通常、１０
〜０．ＩＴｏｒｒ好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである
。The low-order condensate thus obtained is continuously supplied to a polycondensation reactor for the next liquid phase polycondensation step. Regarding the reaction conditions of the polycondensation reaction, the reaction temperature of the first stage polycondensation is usually
260-290°C, preferably 265-290°C, more preferably 270-285°C, and the pressure is usually 500-285°C.
20 Torr, preferably 200 to 30 Torr,
In addition, the temperature of the m-condensation reaction in the final stage is usually 270 to 300℃.
Preferably the temperature is 275 to 295°C, and the pressure is usually 10
~0. ITorr is preferably 5 to 0.5 Torr.
重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目およ
び第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であ
り、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終
段の１段前までの重縮合反応の反応条件は上記１段目の
反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。たと
えば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、第２
段目の重縮合反応の反応温度は通常２６５〜２９５℃好
ましくは２７０〜２９０℃さらに好ましくは２７０〜２
８５℃であり、圧力は通常、５０〜２Ｔｏｒｒ好ましく
は４０〜５Ｔｏｒｒの範囲である。When the polycondensation reaction is carried out in two stages, the polycondensation reaction conditions for the first stage and the second stage are within the above ranges, and when the polycondensation reaction is carried out in three or more stages, from the second stage The reaction conditions for the polycondensation reaction up to one stage before the final stage are between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the final stage. For example, if the polycondensation reaction is carried out in three stages, the second
The reaction temperature of the polycondensation reaction in the second step is usually 265-295°C, preferably 270-290°C, more preferably 270-295°C.
The temperature is 85° C. and the pressure is usually in the range of 50 to 2 Torr, preferably 40 to 5 Torr.
これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限
粘度［ηｌ］はとくに制限はないが、各段階における極
限粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好まし
く、さらに最終段目の重縮合反応器から得られるポリエ
チレンテレフタレートの極限粘度［η１］は通常０．５
５〜０，７０ｄｆｆ／ｇ好ましくは０．５７〜０．６８
ｄｌｌ／ｇの範囲である。このようにして、最終重縮合
反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは溶融
押出成形法によってチップに成形される。There is no particular limit to the intrinsic viscosity [ηl] reached in each of these polycondensation reaction steps, but it is preferable that the degree of increase in the intrinsic viscosity in each stage is distributed smoothly, and that The intrinsic viscosity [η1] of polyethylene terephthalate obtained from the reactor is usually 0.5.
5-0.70dff/g preferably 0.57-0.68
dll/g range. The polyethylene terephthalate thus obtained from the final polycondensation reactor is formed into chips by melt extrusion.
さらに、このポリエチレンテレフタレートのチップは固
相重縮合工程に供給される。固相重縮合工程は少なくと
も１段からなり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃好
ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１ ｋ
ｇ ／ ｃシＧ〜１０Ｔｏｒｒ好ましくは常圧ないし１
００Ｔｏｒｒの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭
酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実
施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ま
しい。Furthermore, the polyethylene terephthalate chips are fed to a solid state polycondensation process. The solid phase polycondensation process consists of at least one stage, the polycondensation temperature is usually 190 to 230°C, preferably 195 to 225°C, and the pressure is usually 1 k
g/c G to 10 Torr, preferably normal pressure to 1
The solid phase polycondensation reaction is carried out under conditions of 0.00 Torr and in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide gas, etc. Among these inert gases, nitrogen gas is preferred.
前述のエステル化反応はテレフタル酸およびエチレング
リコール以外の添加物を添加せずに実施することも可能
であり、また後述する重縮合の触媒の共存下に実施する
ことも可能であるが、さらにトリエチルアミン、トすｎ
−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級
アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テト
ラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジル
アンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナト
リウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、
ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレ
ンテレフタレート成分単位の割合を比較的低本章に保持
できるので好ましい。The above-mentioned esterification reaction can be carried out without adding any additives other than terephthalic acid and ethylene glycol, and can also be carried out in the coexistence of the polycondensation catalyst described below. , Tosun
- Tertiary amines such as butylamine, benzyldimethylamine, quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, acetic acid When carried out by adding a small amount of a basic compound such as sodium,
This is preferred because the proportion of dioxyethylene terephthalate component units in the main chain of polyethylene terephthalate can be kept at a relatively low level.
これらの塩基成分単位化合物の添加方法にはとくに制限
はなく、エステル化反応器のすべてに添加してもよいし
、第１段目あるいは第２段目以降の特定の反応器に添加
してもよい。また、重縮合反応は触媒および安定剤の存
在下に実施されることが好ましい。触媒として二酸化ゲ
ルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニ
ウムテトラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物を
用いることができる。これらの触媒の中では、手酸化ゲ
ルマニウム化合物を用いると生成するポリエチレンテレ
フタレートの色相および透明性が優れるので好ましい。There are no particular restrictions on the method of adding these base component unit compounds, and they may be added to all of the esterification reactors, or they may be added to a specific reactor in the first stage or second stage or later. good. Further, the polycondensation reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst and a stabilizer. As a catalyst, germanium compounds such as germanium dioxide, germanium tetraethoxide, and germanium tetra-n-butoxide can be used. Among these catalysts, hand-oxidized germanium compounds are preferred because the produced polyethylene terephthalate has excellent hue and transparency.
また、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、ト
リオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェートなどの燐酸エステル類、トリ
フェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、
トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エス
テル類、メチルアラシドホスフェート、イソブロビルア
ッシドホスフエート、プチルアッシドホスフエート、ジ
ブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン
酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。これら
の触媒あるいは安定剤の使用割合は、テレフタル酸とエ
チレングリコールとの混合物の重量に対して、触媒の場
合には触媒中の金属の重量として、通常、０．０００５
〜０．２重量％好ましくは０．００１〜０．０５重−％
の範囲であり、また安定剤の場合には、安定剤中のリン
原子の重量として通常、０．００１〜０．１重量％好ま
しくは０．００２〜０．０２重量％の範囲である。これ
らの触媒および安定剤の供給方法は、エステル化反応工
程の段階において供給することもできるし、重縮合反応
工程の第１段目の反応器に供給することもできる。In addition, as stabilizers, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate,
Phosphate esters such as tricresyl phosphate, triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite,
Phosphite esters such as trisnonylphenyl phosphite, acidic phosphate esters and phosphoric acid such as methyl arashido phosphate, isobrobyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate, Phosphorus compounds such as polyphosphoric acid are used. The proportion of these catalysts or stabilizers used is usually 0.0005% by weight of the metal in the catalyst, based on the weight of the mixture of terephthalic acid and ethylene glycol.
~0.2% by weight, preferably 0.001-0.05% by weight
In the case of a stabilizer, the weight of phosphorus atoms in the stabilizer is usually 0.001 to 0.1% by weight, preferably 0.002 to 0.02% by weight. These catalysts and stabilizers can be supplied at the stage of the esterification reaction process, or can be supplied to the first stage reactor of the polycondensation reaction process.
本発明では、上記のようにして得られた原料ポリエチレ
ンテレフタレートを、射出成形機、押出成形機、圧縮成
形機、中空成形機などの成形機に供給し加熱溶融するか
、あるいはこれらの成形機に加熱溶融状態で供給すると
、中空押出成形用プリフォームなどの所定形状に成形さ
れた本発明に係るポリエチレンテレフタレートを得るこ
とができる。原料ポリエチレンテレフタレートを上記の
ような成形機などに（ｉ％給して所定形状に成形する際
には、加熱された溶融状態にあるポリエチレンテレフタ
レートに成形工程で機械的剪断が必ず加わるが、本発明
ではポリエチレンテレフタレートに加わる機械的剪断を
なるべく小さくすることが必要である。加熱溶融状態に
あるポリエチレンテレフタレートに加わる機械的剪断を
なるべく小さくすることによって、加熱溶融剪断処理さ
れたポリエチレンテレフタレートの結晶化温度（ＴａＯ
２）が１５５℃以上であり、かつ
６７．５ ［７７２］ ＋１０５．０≦Ｔｃｃ２≦６７
．５［η２］＋１３３．５
の範囲にあるような加熱溶鍛処理されたポリエチレンテ
レフタレートを得ることができるようになる。In the present invention, the raw material polyethylene terephthalate obtained as described above is supplied to a molding machine such as an injection molding machine, an extrusion molding machine, a compression molding machine, a blow molding machine, etc. and heated and melted, or it is heated and melted in these molding machines. When supplied in a heated molten state, the polyethylene terephthalate according to the present invention molded into a predetermined shape such as a preform for hollow extrusion molding can be obtained. When raw material polyethylene terephthalate is fed into a molding machine such as the above (i%) and molded into a predetermined shape, mechanical shear is always applied to the heated molten polyethylene terephthalate during the molding process, but the present invention Therefore, it is necessary to reduce the mechanical shear applied to the polyethylene terephthalate as much as possible. By reducing the mechanical shear applied to the polyethylene terephthalate in a heat-molten state as much as possible, the crystallization temperature ( TaO
2) is 155°C or higher, and 67.5 [772] +105.0≦Tcc2≦67
．． It becomes possible to obtain hot-melt and forged polyethylene terephthalate in the range of 5[η2]+133.5.
加熱溶融状態にある原料ポリエチレンテレフタレートに
加わる機械的剪断をできるだけ小さくするには、具体的
には、下記のようにすればよい。Specifically, in order to minimize the mechanical shear applied to the raw material polyethylene terephthalate in a heated and molten state, the following may be performed.
たとえば射出成形機などの成形機に原料ポリエチレンテ
レフタレートを供給するに際して、原料ポリエチレンテ
レフタレートを予じめ加熱して溶融状態で成形機に供給
するか、あるいは原料ポリエチレンテレフタレートを成
形機に供給した後、成形機の圧縮部に達する前に成形機
の加熱設定温度を高くするなどして原料ポリエチレンテ
レフタレートを充分に加熱して成形機の圧縮部に到達す
る前に原料ポリエチレンテレフタレートをほぼ完全に溶
融させ、この状態で成形機の圧縮部に到達させて所望形
状に成形すればよい。このようにすると、原料ポリエチ
レンテレフタレートは、成形機の圧縮部に到達する時点
までに充分に溶融されているため粘度が小さく、圧縮部
での機械的剪断を小さくすることができる。For example, when supplying raw material polyethylene terephthalate to a molding machine such as an injection molding machine, the raw material polyethylene terephthalate is heated in advance and supplied to the molding machine in a molten state, or the raw material polyethylene terephthalate is supplied to the molding machine and then molded. Before reaching the compression section of the machine, the raw polyethylene terephthalate is heated sufficiently by increasing the heating setting temperature of the molding machine, so that the raw polyethylene terephthalate is almost completely melted before reaching the compression section of the molding machine. In this state, the material may be delivered to the compression section of the molding machine and molded into a desired shape. In this way, the raw material polyethylene terephthalate has been sufficiently melted by the time it reaches the compression section of the molding machine, so its viscosity is low, and the mechanical shear at the compression section can be reduced.
一方従来の中空成形用プリフォームなどの製造方法では
、原料ポリエチレンテレ、フタレートは成形機の圧縮部
に到達する前に充分には加熱されていないため粘度が高
く、圧縮部で大きな機械的剪断を受けてしまい、加熱溶
融剪断処理されたポリエチレンテレフタレートの結晶化
温度（ＴａＯ２）は１５５℃未満となってしまう。On the other hand, in conventional manufacturing methods such as preforms for blow molding, raw materials such as polyethylene tele and phthalate are not sufficiently heated before reaching the compression section of the molding machine, resulting in high viscosity and large mechanical shear in the compression section. As a result, the crystallization temperature (TaO2) of polyethylene terephthalate subjected to heat melting and shearing treatment becomes less than 155°C.
本発明に係る中空成形体用プリフォームは、原料ポリエ
チレンテレフタレートを上記のような方法でプリフォー
ムに成形加工して得られる。本発明の中空成形体用プリ
フォームは、加熱溶融剪断処理されたポリエチレンテレ
フタレートから形成された単層中空成形体用のプリフォ
ームであってもよいし、該ポリエチレンテレフタレート
からなる層およびガスバリヤ−他樹脂などポリエチレン
テレフタレート以外の樹脂からなる層から形成された多
層中空成形体用の多層プリフォームであってもよい。The preform for a hollow molded body according to the present invention is obtained by molding raw material polyethylene terephthalate into a preform by the method described above. The preform for a hollow molded body of the present invention may be a preform for a single-layer hollow molded body formed from polyethylene terephthalate subjected to a heat-melt shearing treatment, or a preform for a single-layer hollow molded body formed from polyethylene terephthalate and a gas barrier and other resins. A multilayer preform for a multilayer hollow molded body formed from a layer made of a resin other than polyethylene terephthalate may also be used.
本発明の中空成形体用プリフォームを構成する加熱溶融
剪断処理されたポリエチレンテレフタレートには、必要
に応じて、従来から公知の核剤、無機充填材、滑剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤
、防曇剤、顔料などの各種の添加剤が適宜配合されてい
てもよい。また、本発明の中空成形体用プリフォームが
加熱溶融剪断処理されたポリエチレンテレフタレートか
ら形成された単層中空成形体用の単層プリフォームであ
る場合には、該ポリエチレンテレフタレートには、さら
に必要に応じて、従来から公知のガスバリヤ−性を有す
る樹脂などポリエチレンテレフタレート以外の樹脂を配
合することもでき、その配合割合は適宜の範囲である。The heat-melted and sheared polyethylene terephthalate constituting the preform for the hollow molded body of the present invention may contain conventionally known nucleating agents, inorganic fillers, lubricants, slip agents, anti-blocking agents, and stabilizers, as required. , an antistatic agent, an antifogging agent, a pigment, and other various additives may be appropriately blended. In addition, when the preform for a hollow molded body of the present invention is a single-layer preform for a single-layer hollow molded body formed from polyethylene terephthalate subjected to a heat-melt shearing treatment, the polyethylene terephthalate may further contain necessary materials. Accordingly, resins other than polyethylene terephthalate, such as conventionally known resins having gas barrier properties, may be blended, and the blending ratio thereof is within an appropriate range.
本発明の中空成形体用プリフォームは上記のような方法
で成形することができ、たとえば単層プリフォームは射
出成形法によって成形することができるし、前記多層プ
リフォームは多層の射出成形法によって成形することも
できるし、また同様の積層構造を有する管状物を成形加
工する方法によっても製造することができる。とくにζ
射出成形法によってプリフォームを成形する場合、本発
明のＲ１／４ポリエチレンテレフタレートを使用すると
、射出成形時に金型のエアーベント部の汚れおよび詰り
か非常に少なくなり、金型の掃除頻度を少なくすること
ができるために、プリフォーム成形の生産性を大きく向
上させることができる。The preform for a hollow molded body of the present invention can be molded by the method described above. For example, a single layer preform can be molded by an injection molding method, and a multilayer preform can be molded by a multilayer injection molding method. It can be molded or manufactured by a method of molding a tubular product having a similar laminated structure. Especially ζ
When molding a preform by the injection molding method, use of the R1/4 polyethylene terephthalate of the present invention will significantly reduce dirt and clogging of the air vent part of the mold during injection molding, reducing the frequency of cleaning the mold. Therefore, the productivity of preform molding can be greatly improved.
本発明の中空成形容器は、前記中空成形体用プリフォー
ムを延伸ブロー成形することにより製造される。本発明
の中空成形容器は、前記プリフォームと同様に加熱溶融
剪断処理されたポリエチレンテレフタレートから形成さ
れた単層中空成形容器であってもよいし、加熱溶融剪断
処理されたポリエチレンテレフタレートからなる層およ
びガスバリヤ−性を有する樹脂などポリエチレンテレフ
タレート以外の樹脂からなる層から形成された多層中空
成形容器であってもよい。The blow-molded container of the present invention is manufactured by stretch-blow molding the preform for a blow-molded body. The blow-molded container of the present invention may be a single-layer blow-molded container formed from polyethylene terephthalate that has been subjected to a heat-melt shearing treatment similarly to the preform, or may be a single-layer blow-molded container formed from a polyethylene terephthalate that has been subjected to a heat-melting shearing treatment and It may also be a multilayer blow-molded container formed from a layer made of a resin other than polyethylene terephthalate, such as a resin having gas barrier properties.
本発明の中空成形容器が多層中空成形容器である場合に
は、その器壁の厚みは加熱溶融剪断処理されたポリエチ
レンテレフタレートを主なる肉厚とし、該ガスバリヤ−
性を有する樹脂などのポリエチレンテレフタレート以外
の樹脂を薄層する積層体を形成しており、ポリエチルテ
レフタレート以外の樹脂層は最外層であってもよいし、
最内層であってもよいし、また中間層であってもよい。When the blow-molded container of the present invention is a multilayer blow-molded container, the thickness of the container wall is mainly made of polyethylene terephthalate subjected to heat-melting and shearing treatment, and the gas barrier
A laminate is formed in which a thin layer of a resin other than polyethylene terephthalate, such as a resin having properties, is formed, and the resin layer other than polyethyl terephthalate may be the outermost layer,
It may be the innermost layer or an intermediate layer.
本発明の中空成形容器を構成する加熱溶融剪断処理され
たポリエチレンテレフタレートには、必要に応じて、従
来から公知の核剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、ア
ンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔
料などの各種の添加剤が適宜量配合されていてもよい。The heat-melted and sheared polyethylene terephthalate constituting the blow-molded container of the present invention may contain conventionally known nucleating agents, inorganic fillers, lubricants, slip agents, anti-blocking agents, stabilizers, antistatic agents, etc., as required. Various additives such as antifogging agents, antifogging agents, and pigments may be blended in appropriate amounts.
また、本発明の中空成形容器が加熱溶融剪断処理された
ポリエチレンテレフタレートの単層容器である場合には
、該ポリエチレンテレフタレートにはさらに必要に応じ
て、従来から公知のガスバリヤ−性を有する樹脂などの
ポリエチレンテレフタレート以外の樹脂を配合すること
もでき、その配合割合は適宜の範囲である。In addition, when the blow-molded container of the present invention is a single-layer container made of polyethylene terephthalate that has been subjected to heat melting and shearing treatment, the polyethylene terephthalate may optionally contain a conventionally known resin having gas barrier properties. Resins other than polyethylene terephthalate can also be blended, and the blending ratio is within an appropriate range.
本発明の中空成形容器は、通常、延伸されており、−軸
延伸中空成形容器である場合もあるし、二軸延伸中空成
形容器である場合もある。該中空成形容器が一輔延伸中
空成形容器である場合には、延伸倍率は、通常、１．１
〜１０倍好ましくは１．２〜８倍とくに好ましくは１．
５〜７倍の範囲であり、二軸延伸中空成形容器である場
合には、その延伸倍率は、縦軸方向に通常１．１〜８倍
好ましくは１．２〜７倍とくに好ましくは１，５〜６倍
の範囲であり、横軸方向には通常、１，１〜８倍好まし
くは１．２〜７倍とくに好ましくは１．５〜６倍の範囲
である。The blow molded container of the present invention is usually stretched, and may be a -axially stretched blow molded container or a biaxially stretched blow molded container. When the blow-molded container is a single-stretch blow-molded container, the stretching ratio is usually 1.1.
~10 times, preferably 1.2 to 8 times, particularly preferably 1.
In the case of a biaxially stretched blow-molded container, the stretching ratio in the vertical axis direction is usually 1.1 to 8 times, preferably 1.2 to 7 times, particularly preferably 1, It is in the range of 5 to 6 times, and in the horizontal axis direction, it is usually in the range of 1.1 to 8 times, preferably 1.2 to 7 times, particularly preferably 1.5 to 6 times.
該中空成形容器あるいは中空成形容器の製造において、
本発明の原料ポリエチレンテレフタレートを使用すると
、−軸延伸ブロー成形あるいは二軸延伸ブロー成形にあ
たって、ブロー金型の汚れが従来に比べて非常に少なく
なり、ブロー金型の掃除の頻度を少なくすることができ
るために、二軸延伸ブロー成形時の生産性を大きく向上
させることができる。In the production of the blow-molded container or blow-molded container,
When the raw material polyethylene terephthalate of the present invention is used, during axial stretch blow molding or biaxial stretch blow molding, the blow mold becomes much less dirty than before, and the frequency of cleaning the blow mold can be reduced. Therefore, productivity during biaxial stretch blow molding can be greatly improved.
本発明の中空成形容器は、前記中空成形体用プリフォー
ムを延伸ブロー成形することにより製造される。その方
法としては、加熱したプリフォームを縦軸方向に延伸し
た後に、さらにブロー成形することにより横軸方向に延
伸する方法などを例示することができる。ブロー成形の
際のプリフォームの加熱温度は、通常、８０〜１３０℃
好ましくは８５〜１２５℃の範囲であり、ブロー成形金
型温度は通常常温ないし２００℃好ましくは４０〜１８
０℃の範囲である。ヒートセットを施す方法としては従
来から公知の方法が採用され、ヒートセットの温度は通
常１１０〜１７０℃好ましくは１２０〜１６０℃の範囲
である−０［実施例］
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。The blow-molded container of the present invention is manufactured by stretch-blow molding the preform for a blow-molded body. Examples of this method include a method in which a heated preform is stretched in the longitudinal direction and then further stretched in the horizontal direction by blow molding. The heating temperature of the preform during blow molding is usually 80 to 130°C.
Preferably it is in the range of 85 to 125°C, and the blow molding mold temperature is usually room temperature to 200°C, preferably 40 to 18°C.
It is in the range of 0°C. A conventionally known method is adopted as a method for applying heat setting, and the temperature of heat setting is usually in the range of 110 to 170°C, preferably 120 to 160°C. will be explained in detail.
実施例１
図１に示すような、第１、第２、第３、第４および第５
の反応器が横型であり、また第６の反応器が二軸回転式
の横型反応器からなる連続重縮合装置を用いて、以下の
とおり操作して連続重合を行い、ポリエチレンテレフタ
レートを製造した。Example 1 First, second, third, fourth and fifth as shown in FIG.
Polyethylene terephthalate was produced by continuous polymerization using a continuous polycondensation apparatus consisting of a horizontal reactor in which the first reactor was horizontal and the sixth reactor was biaxially rotating.
予め３７５０重量部の反応液が滞留されており、撹拌下
２５５℃で窒素雰囲気下に１ 、 ７ ｋｇ ／ ｃｌ
Ｇの条件下に維持された第１反応器に、毎時高純度テ
レフタル酸１４３７ｆｆｉｆｆｉ部およびエチレングリ
コール６４５重量部を混合して調製したスラリーを連続
的に供給し、第１段目のエステル化反応を行った。この
第１段目のエステル化反応においては、２０３重量部の
水と３重量部のエチレングリコールとの混合液が留去さ
れた。また、この第１段目のエステル化反応物は、平均
滞留時間が２．０時間になるように制御され、連続的に
撹拌下２６０℃で０ 、８ ｋｇ ／ ｃ＋＆ Ｇの条
件下に維持された第２反応器に導かれた。この反応器２
においては、毎時０．３５重量部の二酸化ゲルマニウム
と３２重量部のエチレングリコールとの均一溶液が連続
的に供給されるとともに、毎時８４重Ω部の水と７重量
部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去され
て、第２段目のエステル化反応が継続された。また、こ
の第２段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が２．
０時間になるように制御され、連続的に撹拌下２６５℃
で常圧の条件下に維持された第３反応器に導かれた。こ
の第３反応器においては、毎時１．２３重量部のトリメ
チルホスフェートと２２重量部のエチレングリコールと
が混合された均一溶液が連続的に［１，給されるととも
に、毎時２１重量部の水と３８重量部のエチレングリコ
ールとの混合液が連続的に留去され、第３段目のエステ
ル化反応が継続された。3,750 parts by weight of the reaction solution was stored in advance, and the mixture was stirred at 255°C under a nitrogen atmosphere at a rate of 1.7 kg/cl.
A slurry prepared by mixing 1437 ffiffi parts of high-purity terephthalic acid and 645 parts by weight of ethylene glycol per hour was continuously fed into the first reactor maintained under the conditions of G to carry out the first esterification reaction. went. In this first stage esterification reaction, a mixed solution of 203 parts by weight of water and 3 parts by weight of ethylene glycol was distilled off. In addition, this first stage esterification reaction product was controlled so that the average residence time was 2.0 hours, and was maintained under conditions of 0.8 kg/c+&G at 260 °C under continuous stirring. The reactor was then introduced into a second reactor. This reactor 2
A homogeneous solution of 0.35 parts by weight of germanium dioxide and 32 parts by weight of ethylene glycol is continuously supplied per hour, and a mixed solution of 84 parts by weight of water and 7 parts by weight of ethylene glycol is supplied per hour. was continuously distilled off to continue the second stage esterification reaction. Moreover, this second stage esterification reaction product has an average residence time of 2.
265°C under continuous stirring, controlled at 0 h.
and then into a third reactor maintained under atmospheric pressure conditions. In this third reactor, a homogeneous solution in which 1.23 parts by weight of trimethyl phosphate and 22 parts by weight of ethylene glycol were mixed was continuously fed [1], and 21 parts by weight of water and The mixed solution with 38 parts by weight of ethylene glycol was continuously distilled off, and the third stage esterification reaction was continued.
この第３段目のエステル化反応物も平均滞留時間が２．
０時間となるように制御され、連続的に撹拌下２７５℃
で７０ｍｍＨｇに維持された第４反応器に導かれた。こ
の第４反応器においては、毎時６２重量部のエチレング
リコールと６重量部の水との混合物が連続的に留去され
て第１段目の重縮合反応が行われた。また、この第１段
目の重縮合反応物は、平均滞留時間が１．０時間となる
ように制御され、連続的に撹拌下２８０℃で５ ｍｍＨ
ｇに維持された第５反応器に導かれた。This third stage esterification reaction product also has an average residence time of 2.
275°C under continuous stirring for 0 hours.
into a fourth reactor maintained at 70 mmHg. In this fourth reactor, a mixture of 62 parts by weight of ethylene glycol and 6 parts by weight of water was continuously distilled off per hour to carry out the first stage polycondensation reaction. The polycondensation reaction product in the first stage was controlled to have an average residence time of 1.0 hours, and was heated to 5 mmH at 280°C with continuous stirring.
to a fifth reactor maintained at g.
この第５反応器においては、毎時２６重量部のエチレン
グリコールと３重量部の水との混合液が連続的に留去さ
れて第２段目の重縮合反応が継続された。また、この第
２段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が１．０時間に
なるように制御され、連続的に２８２℃〜２８５℃で１
．８ｍｍＨｇ〜２．５ｍｉＨｇの条件下に維持された横
型二軸回転式反応槽である第６反応器に導かれた。In this fifth reactor, a liquid mixture of 26 parts by weight of ethylene glycol and 3 parts by weight of water was continuously distilled off per hour to continue the second stage polycondensation reaction. In addition, the second stage polycondensation reaction product was controlled to have an average residence time of 1.0 hours, and was continuously heated at 282°C to 285°C for 1 hour.
．． The mixture was introduced into a sixth reactor, which was a horizontal twin-screw rotating reactor maintained under conditions of 8 mmHg to 2.5 miHg.
この第６反応器においては、毎時１２重量部のエチレン
グリコールと１重量部の水との反応液が連続的に留去さ
れて第３段目の重縮合反応が継続された。また、この第
３段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が２．５時間と
なるように制御され、連続的にポリエステル抜き出し装
置によって、反応器外にストランド状で抜き出され、水
中に浸漬されて冷却された後、ストランドカッターによ
ってチップ状に裁断された。以上の液相重合によって得
られたポリエチレンテレフタレートの０−クロロフェノ
ール中で２５℃で測定した極限粘度［η１］は０．６２
ｄΩ／ｇであり、またジオキシエチレンテレフタレート
成分の含有量は２．５０モル％であった。In this sixth reactor, the reaction solution of 12 parts by weight of ethylene glycol and 1 part by weight of water was continuously distilled off per hour to continue the third stage polycondensation reaction. The polycondensation reaction product in the third stage is controlled to have an average residence time of 2.5 hours, and is continuously extracted in the form of a strand out of the reactor by a polyester extractor and immersed in water. After being soaked and cooled, it was cut into chips using a strand cutter. The intrinsic viscosity [η1] of polyethylene terephthalate obtained by the above liquid phase polymerization measured in 0-chlorophenol at 25°C is 0.62.
dΩ/g, and the content of dioxyethylene terephthalate component was 2.50 mol%.
さらに、その液を目重合によるポリエチレンテレフタレ
ートは、窒素雰囲気下約１４０℃で約１５時間乾燥する
とともに結晶化を行った後、基型の同相重合器に装填し
、窒素雰囲気下２０５℃で１５時間同相重合を行った。Furthermore, the polyethylene terephthalate obtained by eye polymerization is dried at about 140°C in a nitrogen atmosphere for about 15 hours, and after crystallization, it is loaded into a basic homophase polymerization vessel and heated at 205°C in a nitrogen atmosphere for 15 hours. Same phase polymerization was performed.
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの
。−クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η
１］は０．８０ｄＪ７／ｇであり、またそのジオキシエ
チレンテレフタレート成分の含量は２．５３モル％であ
り、その昇温結晶化温度Ｔｃｃ１は１７４℃であった。of polyethylene terephthalate thus obtained. - Intrinsic viscosity [η
1] was 0.80 dJ7/g, the content of the dioxyethylene terephthalate component was 2.53 mol%, and the elevated temperature crystallization temperature Tcc1 was 174°C.
次いで、このチップに熱プレス法で加熱溶融剪断処理を
施した。Next, this chip was subjected to heat melting and shearing treatment using a hot press method.
すなわち東邦プレス製作所■製油圧成形機を用２分間プ
レスし、熱さ０．３＋ｎｎのシートを得た。That is, a sheet with a heat of 0.3+nn was obtained by pressing for 2 minutes using a hydraulic forming machine manufactured by Toho Press Manufacturing Co., Ltd.
その後、このシートを２５℃に保ったでコールドプレス
で急冷した。Thereafter, this sheet was kept at 25° C. and rapidly cooled using a cold press.
得られたシートの［η２］は０． ７８ ｄΩ／ｇであ
り、ＴｅＯ２は１６５℃であった。[η2] of the obtained sheet was 0. 78 dΩ/g, and TeO2 was 165°C.
次にこのシートを粉砕した後に射出成形し、得られた５
＋ｎ＋ａ厚さのプレートのヘイズは５．５％であった
。Next, this sheet was crushed and injection molded to obtain 5
The haze of the +n+a thick plate was 5.5%.
比較例１．２
実施例１において、加熱溶融剪断処理を行なう際、プレ
ス時の２７０℃での予熱時間を０分、１分とした以外は
、実施例１と同様にして行なった。Comparative Example 1.2 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the preheating time at 270° C. during pressing was 0 minutes and 1 minute when performing the heat-melting shearing treatment.
得られたプレートの物性を表１に示した。Table 1 shows the physical properties of the obtained plate.
表
実施例１の液相重合によって得られたポリエチレンテレ
フタレートの固相重合において、重合条件を表２に記載
のとおりとする以外は、実施例１と同様にして固相重合
を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの極限
粘度［η１］、ジオキシエチレンテレフタレート成分の
含量および昇温結晶化温度はそれぞれ表２に記載のとお
りであった。Solid phase polymerization of polyethylene terephthalate obtained by liquid phase polymerization in Table Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymerization conditions were as shown in Table 2. The intrinsic viscosity [η1], the content of the dioxyethylene terephthalate component, and the elevated crystallization temperature of the obtained polyethylene terephthalate were as shown in Table 2.
さらに、厚みが５ ｍｍのプレートの曇り度を測定した
結果は、それぞれ表２に記載のとおりであった。Further, the results of measuring the degree of haze of a plate having a thickness of 5 mm are shown in Table 2.
比較例３
図１において、第１、第３、第４および第６反応器を使
用せず、スラリーポンプの出口の配管を第２反応器に連
結し、また第２反応器の出口配管と第５反応器に連結し
た装置を用いて、以下のとおり第２反応器によってエス
テル化反応を、さらに第５反応器によって重縮合反応を
行って、ポリエチレンテレフタレートを製造した。Comparative Example 3 In Fig. 1, the first, third, fourth, and sixth reactors are not used, and the outlet piping of the slurry pump is connected to the second reactor, and the outlet piping of the second reactor and the Using an apparatus connected to five reactors, polyethylene terephthalate was produced by carrying out an esterification reaction in the second reactor and a polycondensation reaction in the fifth reactor as described below.
１８０℃で１．５ｋｇ／ｃＪの窒素雰囲気下に維持され
た第２反応器に、２８７４重量部の高純度テレフタル酸
および１２３５ｆｆｌｆｆｉ部のエチレングリコールと
を混合して調製されたスラリーを充填し、さらに０．７
０重量部の二酸化ゲルマニウムと３０重量部のエチレン
グリコールとの均一溶液を撹拌下に仕込んだ。ついで、
圧力を１．５ｋｇ／ｃＪに保持したまま、約３０分間を
かけて温度を２５５℃まで上昇させて、エステル化反応
を開始せしめた。エステル化反応は、留出水中のエチレ
ングリコールの含有量が５重量％以下になるように制御
しながら２５５℃で１．５ｋｇ／ｃ−の加圧下、６．４
時間継続された。このエステル化反応では、６０５重量
部の水と３０重量部のエチレングリコールとの混合液が
留去した。A second reactor maintained at 180°C under a nitrogen atmosphere of 1.5 kg/cJ was charged with a slurry prepared by mixing 2874 parts by weight of high-purity terephthalic acid and 1235 parts of ethylene glycol, and 0.7
A homogeneous solution of 0 parts by weight of germanium dioxide and 30 parts by weight of ethylene glycol was charged under stirring. Then,
While maintaining the pressure at 1.5 kg/cJ, the temperature was raised to 255° C. over about 30 minutes to initiate the esterification reaction. The esterification reaction was carried out at 255°C under a pressure of 1.5 kg/c-6.4 kg/cm while controlling the ethylene glycol content in distilled water to be 5% by weight or less.
continued for hours. In this esterification reaction, a mixed solution of 605 parts by weight of water and 30 parts by weight of ethylene glycol was distilled off.
エステル化反応終了後反応器の圧力を常圧に戻し、つい
で０．４０重量部のメチルア・ソシドホスフエートと２
４重量部のエチレングリコールとの混合溶液を添加した
のち、撹拌下に約１５分間保持した。ついで、このエス
テル化反応生成物を２６０℃で窒素雰囲気下常圧に保持
された第５反応器に移液し、ついで撹拌下に約１時間か
けて常温から約１關Ｈｇにするとともに２７５℃まで昇
温しで、重縮合反応を開始した。重縮合反応は、真空度
を約１＋ｎ＋ａＨｇに保持したままで２７５℃で約１．
５時間行い、さらに２８５℃まで昇温しで約１時間行っ
た。この重縮合反応では、１５７重量部のエチレングリ
コールと２６重量部の水との混合液が留去した。After the esterification reaction was completed, the pressure in the reactor was returned to normal pressure, and then 0.40 parts by weight of methyl asoside phosphate and 2
After adding the mixed solution with 4 parts by weight of ethylene glycol, the mixture was kept under stirring for about 15 minutes. Next, this esterification reaction product was transferred to a fifth reactor maintained at normal pressure under a nitrogen atmosphere at 260°C, and then the temperature was raised from room temperature to about 1 degree Hg while stirring for about 1 hour, and the temperature was increased to 275°C. The polycondensation reaction was started by raising the temperature to . The polycondensation reaction was carried out at 275°C with a vacuum level of about 1.
The heating was carried out for 5 hours, and the temperature was further raised to 285°C for about 1 hour. In this polycondensation reaction, a mixed liquid of 157 parts by weight of ethylene glycol and 26 parts by weight of water was distilled off.
重縮合反応後、反応器の圧力を窒素で常圧にもどし、つ
いでポリエステル抜出し装置を通して約２５分間の間に
抜き出し、実施例１と同様に冷却されたのちチップ状に
細断された。この液相重合によって得られたポリエチレ
ンテレフタレートの極限粘度［η１］およびジオキシエ
チレンテレフタレート成分含量を実施例１と同様に測定
した結果、それぞれ０．６１ｄｊｌｌ／ｇおよび２．５
７モル％であった。After the polycondensation reaction, the pressure in the reactor was returned to normal pressure with nitrogen, and then the mixture was extracted for about 25 minutes through a polyester extractor, cooled in the same manner as in Example 1, and then shredded into chips. The intrinsic viscosity [η1] and dioxyethylene terephthalate component content of the polyethylene terephthalate obtained by this liquid phase polymerization were measured in the same manner as in Example 1, and the results were 0.61 djll/g and 2.5 djll/g, respectively.
It was 7 mol%.
さらに、その液相重合によって得られたポリエチレンテ
レフタレートを実施例１と同様に乾燥したのち、さらに
実施例１と同じ装置を用いて同様の条件で固相重合した
。その結果、得られたポリエチレンテレフタレートの極
限粘度［η１コは０．７９ｄｉｌ／ｇてあり、またその
ジオキシエチレンテレフタレート成分の含量は２．５７
モル％であり、その昇温結晶化温度ＴＣＣ１は１４７℃
であった。Furthermore, after drying the polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization in the same manner as in Example 1, solid phase polymerization was further carried out using the same apparatus as in Example 1 under the same conditions. As a result, the intrinsic viscosity of the obtained polyethylene terephthalate [η1] was 0.79 dil/g, and the content of dioxyethylene terephthalate component was 2.57.
mol%, and its heating crystallization temperature TCC1 is 147°C
Met.
つぎに、この固相重合によって製造したポリエチレンテ
レフタレートを実施例１と同様に乾燥し、さらに実施例
１と同じ装置を用いて同様の条件で段付角板を成形した
。得られた段付角板の厚みが５ ｍ＋ｗのプレートの曇
り度を実施例１と同様に測定した結果、２７％であった
。Next, the polyethylene terephthalate produced by this solid phase polymerization was dried in the same manner as in Example 1, and further, a stepped square plate was formed using the same apparatus as in Example 1 under the same conditions. The haze of the obtained stepped square plate having a thickness of 5 m+w was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 27%.
また、このものを加熱溶融剪断処理したもののＴｃｃ２
は１４０℃であった。In addition, Tcc2 of this product subjected to heat melting and shearing treatment
was 140°C.
実施例４
実施例１の固相重合によって得たポリエチレンテレフタ
レートを窒素雰囲気下、約１４０℃で約１５時間乾燥し
た後、射出成形機のホッパ一部を溶融格子とし２８０℃
で加熱溶融したポリエチレンテレフタレートを射出成形
機に供給し、１０℃に冷却されたプリフォーム金型に成
形圧力約８００ ｋｇ ／ ｅＩ＃で射出成形し、外径
２８報、厚さ４ ｍｍのプリフォームを作製した。つい
で、口栓部のみ１６０℃オイルバス中にて結晶化したプ
リフォームを作った。Example 4 After drying the polyethylene terephthalate obtained by the solid phase polymerization of Example 1 at about 140°C for about 15 hours in a nitrogen atmosphere, a part of the hopper of an injection molding machine was used as a melting grid and heated to 280°C.
The polyethylene terephthalate heated and melted at 10°C was fed into an injection molding machine, and injection molded into a preform mold cooled to 10°C at a molding pressure of approximately 800 kg/eI#, resulting in a preform with an outer diameter of 28 mm and a thickness of 4 mm. was created. Then, a preform was prepared in which only the spout part was crystallized in an oil bath at 160°C.
この中空成形用プリフォームの［η２］は０．７５であ
り、Ｔｃｃ２は１６０．２℃であった。[η2] of this preform for blow molding was 0.75, and Tcc2 was 160.2°C.
この口栓部結晶化プリフォームを二軸延伸吹込成形機（
コーホブラスト（ＣＯＲＰＯ−ＰＬＡＳＴ）社製ＬＢＯ
Ｉ）を用いて、吹込み圧力的２０ｋｇ／ｃＪ。This spout part crystallized preform is processed using a biaxial stretching blow molding machine (
LBO manufactured by CORPO-PLAST
I) with a blowing pressure of 20 kg/cJ.
プリフォーム加熱時間約６０秒、延伸温度約１００℃の
条件下で縦約２倍および横約３倍に二軸延伸し、さらに
約１４０℃の表面温度を要する金型内で約１０秒間保持
した後、金型を冷却する方法によってヒートセットを行
って、内容積が１．０ｇの胴部に６枚の減圧パネルを有
・し、底部が底上げの二軸延伸ボトルを作製した。ボト
ル胴部（厚さ０．４ｍ１）の透明性は１ｌａｚｅ値が０
．５％と良好であった。The preform was heated for about 60 seconds, and the stretching temperature was about 100°C, and the preform was stretched biaxially about twice in the length and about three times in the width, and then held in a mold that required a surface temperature of about 140°C for about 10 seconds. Thereafter, heat setting was performed by cooling the mold to produce a biaxially stretched bottle with an internal volume of 1.0 g, a body with six vacuum panels, and a raised bottom. The transparency of the bottle body (thickness 0.4m1) is 1laze value is 0.
．． It was a good 5%.
つぎに、このボトルに８５℃の熱水を充填し、１０分間
室温で放置後、約２５℃の水中に浸漬して冷却してボト
ルの形状を調べた・結果、まったく変形は認められなか
った。Next, this bottle was filled with 85°C hot water, left at room temperature for 10 minutes, and then immersed in approximately 25°C water to cool down and examine the shape of the bottle.As a result, no deformation was observed at all. .
実施例５
実施例１の固相重合によって得たポリエチレンテレフタ
レートを窒素雰囲気下、約１４０℃で約１５時間乾燥し
た後、射出成形機（名ｉＭ １００Ａ型）を用いて、シ
リンダー設定温度を［％給部、圧縮部、計量部でそれぞ
れ３４０℃、３４０℃、２７０℃とし、実施例４と同様
な中空成形用プリフォームを得た。得られたプリフォー
ムの［η２］は０．７６てあり、Ｔ ｃ ｃ ２は１５
８．１℃であった。Example 5 After drying the polyethylene terephthalate obtained by solid phase polymerization in Example 1 at about 140°C for about 15 hours in a nitrogen atmosphere, the cylinder temperature was adjusted to [%] using an injection molding machine (model iM 100A). The temperatures were set at 340°C, 340°C, and 270°C in the feeding section, compression section, and measuring section, respectively, to obtain a preform for blow molding similar to that in Example 4. [η2] of the obtained preform was 0.76, and T c c 2 was 15
The temperature was 8.1°C.
また実施例４と同様にして得られたボトルの延伸部の透
明性は、Ｈａｚｅ値が０．５％と良好であり、また熱水
充填後の変形は認められなかった。Further, the transparency of the stretched portion of the bottle obtained in the same manner as in Example 4 was good with a Haze value of 0.5%, and no deformation was observed after filling with hot water.
実施例６〜８
実施例２．３および４の固相重合によって得られたポリ
エチレンテレフタレートを用いて二軸延伸ボトルを製造
するにあたって、二軸延伸吹込成形の条件をそれぞれ表
３に記載のとおりとする以外は、実施例５と同様にして
成形した。ボトルの透明性は良好であった。さらに得ら
れた二軸延伸ボトルにそれぞれ実施例５と同様に８５℃
の熱水を充填してボトルの変形試験を行った結果、いず
れのボトルにも変形は認められなかった。Examples 6 to 8 In producing biaxially stretched bottles using the polyethylene terephthalate obtained by solid phase polymerization in Examples 2.3 and 4, the conditions for biaxially stretched blow molding were as shown in Table 3. It was molded in the same manner as in Example 5 except for the following. The transparency of the bottle was good. Furthermore, the obtained biaxially stretched bottles were heated at 85°C in the same manner as in Example 5.
As a result of a deformation test on the bottles filled with hot water, no deformation was observed in any of the bottles.
比較例４
比較例３の固相重合によって得られたポリエチレンテレ
フタレートを用いて、それぞれ実施例５．６および７と
まったく同様の条件で二軸延伸ボトルを製造した。その
ボトルはボトル胴部が少し白化していた。Comparative Example 4 Using the polyethylene terephthalate obtained by solid phase polymerization in Comparative Example 3, biaxially stretched bottles were manufactured under exactly the same conditions as in Examples 5.6 and 7, respectively. The body of the bottle was slightly whitened.
表３
比較例５
実施例６において、シリンダー設定温度を供給部、圧縮
部、計量部それぞれを２６５℃、２７０℃、２９０℃と
した以外は、実施例６と同様に行なった。得られたプリ
フォームの［η２］は０．７７であり、Ｔ ｃ ｃ ２
は１５０．２℃であった。この場合には、射出成形機の
圧縮部に達するポリエチレンテレフタレートは充分に溶
融されておらず、圧縮部で大きな機械的剪断を受けてい
た。Table 3 Comparative Example 5 Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that the cylinder set temperatures were set at 265°C, 270°C, and 290°C in the supply section, compression section, and metering section, respectively. [η2] of the obtained preform was 0.77, and T c c 2
was 150.2°C. In this case, the polyethylene terephthalate reaching the compression section of the injection molding machine was not sufficiently melted and was subjected to large mechanical shear in the compression section.
得られたボトルの透明性は、ＨａＺ（３値が１．５％で
あり、実施例５よりも悪かった。The transparency of the resulting bottle was worse than that of Example 5, with a HaZ (3 value of 1.5%).
発明の効果
本発明に係る加熱溶融剪断処理されたポリエチレンテレ
フタレートは、透明性、機械的強度および耐熱性に優れ
ているので、このポリエチレンテレフタレートから成形
された中空成形容器は、透明性に優れ、しかもジュース
、清涼飲料、炭酸飲料、調味料などの高温充填性に優れ
ており、さらには高温充填時の熱変形がなく、殺菌処理
を容易に行うことができ、高速充填性に優れているとい
う特徴がある。Effects of the Invention The polyethylene terephthalate that has been subjected to heat-melting and shearing treatment according to the present invention has excellent transparency, mechanical strength, and heat resistance. It has excellent high-temperature filling properties for juices, soft drinks, carbonated drinks, seasonings, etc. Furthermore, it has no heat distortion during high-temperature filling, can be easily sterilized, and has excellent high-speed filling properties. There is.
第１図は本発明のポリエチレンテレフタレートの製造法
を説明するための装置の工程図の一例を示す。
１・・・スラリー調製槽 ２・・・スラリー貯留＃ａ
３．４・・・エステル化反応装置
５．６・・・エステル化反応、重縮合兼用装置７・・・
重縮合装置
８・・・横型連続重縮合装置
９・・・スラリーポンプ １０〜１４・・・ポンプ１５
．１６・・・ポリエステル抜出し装置１７〜２０・・・
精留塔 ２１〜２８・・・冷却器２９〜３０・・・レ
シーバ−FIG. 1 shows an example of a process diagram of an apparatus for explaining the method for producing polyethylene terephthalate of the present invention. 1...Slurry preparation tank 2...Slurry storage #a
3.4... Esterification reaction device 5.6... Esterification reaction and polycondensation combined use device 7...
Polycondensation device 8...Horizontal continuous polycondensation device 9...Slurry pump 10-14...Pump 15
．． 16... Polyester extraction device 17-20...
Rectification column 21-28...Cooler 29-30...Receiver
Claims (1)
、９５．０〜９８．６モル％の範囲および一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）が、１．４〜５．０モル％の範囲から形成され、
かつ両成分単位がランダムに配列しており、 （Ｂ）ｏ−クロロフェノール中で２５℃で測定した極限
粘度［η＿１］が、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲
にあり、 （Ｃ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分の昇温
速度で測定した結晶化温度（Ｔｃｃ＿１）が１６５．０
℃以上であり、かつ ６７．５［η＿１］＋１１９．０≦Ｔｃｃ＿１≦６７．
５［η＿１］＋１３３．５ で表わされる範囲にあるポリエチレンテレフタレートを
加熱溶融剪断処理してなり、加熱溶融剪断処理された後
の上記のようにして測定したＴｃｃ＿２が１５５℃以上
であり、かつ６７．５［η＿２］＋１０５．０≦Ｔｃｃ
＿２≦６７．５［η＿２］＋１３３．５ で表わされる範囲にある、 ことを特徴とする加熱溶融剪断処理されたポリエチレン
テレフタレート。 （２）（Ａ）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ で表わされるエチレンテレフタレート成分単位（ａ）が
、９５．０〜９８．６モル％の範囲および一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）が、１．４〜５．０モル％の範囲から形成され、
かつ両成分単位がランダムに配列しており、 （Ｂ）ｏ−クロロフェノール中で２５℃で測定した極限
粘度［η＿１］が、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲
にあり、 （Ｃ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分の昇温
速度で測定した結晶化温度（Ｔｃｃ＿１）が１６５．０
℃以上であり、かつ ６７．５［η＿１］＋１１９．０≦Ｔｃｃ＿１≦６７．
５［η＿１］＋１３３．５ で表わされる範囲にあるポリエチレンテレフタレートか
ら中空成形体用プリフォームに成形され、かつ （Ｄ）得られた中空成形体用プリフォームの上記のよう
にして測定したＴｃｃ＿２が１５５℃以上であり、かつ ６７．５［η＿２］＋１０５．０≦Ｔｃｃ＿２≦６７．
５［η＿２］＋１３３．５ で表わされる範囲にある、 ことを特徴とする中空成形体用プリフォーム。 （３）（Ａ）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ で表わされるエチレンテレフタレート成分単位（ａ）が
、９５．０〜９８．６モル％の範囲および一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）が、１．４〜５．０モル％の範囲から形成され、
かつ両成分単位がランダムに配列しており、 （Ｂ）ｏ−クロロフェノール中で２５℃で測定した極限
粘度［η＿１］が、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲
にあり、 （Ｃ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分の昇温
速度で測定した結晶化温度（Ｔｃｃ＿１）が１６５．０
℃以上であり、かつ ６７．５［η＿１］＋１１９．０≦Ｔｃｃ＿１≦６７．
５［η＿１］＋１３３．５ で表わされる範囲にあるポリエチレンテレフタレートか
ら中空成形体用プリフォームに成形され、 かつ （Ｄ）得られた中空成形体用プリフォームの上記のよう
にして測定したＴｃｃ＿２が１５５℃以上であり、かつ ６７．５［η＿２］＋１０５．０≦Ｔｃｃ＿２≦６７．
５［η＿２］＋１３３．５ で表わされる範囲にある、 中空成形体用プリフォームをブロー成形して得られたこ
とを特徴とする中空成形容器。[Claims] (1) (A) General formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...The ethylene terephthalate component unit (a) represented by [I] is 95.0 to 98 The dioxyethylene terephthalate component unit (b) represented by the range of .6 mol% and the general formula [II] ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼... [II] is 1.4 to 5.0 mol formed from a range of %,
and both component units are arranged randomly, (B) the intrinsic viscosity [η_1] measured at 25°C in o-chlorophenol is in the range of 0.60 to 0.90 dl/g, (C) The crystallization temperature (Tcc_1) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10°C/min is 165.0.
℃ or higher, and 67.5[η_1]+119.0≦Tcc_1≦67.
Polyethylene terephthalate in the range expressed by 5[η_1]+133.5 is heat-melted and shear-treated, and Tcc_2 measured as described above after the heat-melt shear treatment is 155°C or higher, and 67. 5[η_2]+105.0≦Tcc
_2≦67.5[η_2]+133.5 Polyethylene terephthalate subjected to heat melting and shearing treatment, characterized in that the polyethylene terephthalate is in the range expressed by: (2) (A) General formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... Ethylene terephthalate component unit (a) represented by [I] is in the range of 95.0 to 98.6 mol% and general formula [II] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...[II] The dioxyethylene terephthalate component unit (b) represented by the formula [II] is formed in a range of 1.4 to 5.0 mol%. ,
and both component units are arranged randomly, (B) the intrinsic viscosity [η_1] measured at 25°C in o-chlorophenol is in the range of 0.60 to 0.90 dl/g, (C) The crystallization temperature (Tcc_1) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10°C/min is 165.0.
℃ or higher, and 67.5[η_1]+119.0≦Tcc_1≦67.
5[η_1]+133.5 A preform for a hollow molded body is molded from polyethylene terephthalate in the range expressed by 5[η_1]+133.5, and (D) the Tcc_2 of the obtained preform for a hollow molded body measured as described above is 155. ℃ or higher, and 67.5[η_2]+105.0≦Tcc_2≦67.
5[η_2]+133.5 A preform for a hollow molded body, characterized by: (3) (A) General formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... Ethylene terephthalate component unit (a) represented by [I] is in the range of 95.0 to 98.6 mol% and general formula [II] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...[II] The dioxyethylene terephthalate component unit (b) represented by the formula [II] is formed in a range of 1.4 to 5.0 mol%. ,
and both component units are arranged randomly, (B) the intrinsic viscosity [η_1] measured at 25°C in o-chlorophenol is in the range of 0.60 to 0.90 dl/g, (C) The crystallization temperature (Tcc_1) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10°C/min is 165.0.
℃ or higher, and 67.5[η_1]+119.0≦Tcc_1≦67.
5[η_1]+133.5 A preform for a hollow molded body is molded from polyethylene terephthalate in the range expressed by: ℃ or higher, and 67.5[η_2]+105.0≦Tcc_2≦67.
5[η_2]+133.5 A blow molded container obtained by blow molding a preform for a blow molded object.
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5181851A (en) * | 1975-01-17 | 1976-07-17 | Toray Industries | Horiesuteruchukuseikeitai |
| JPS535261A (en) * | 1976-07-06 | 1978-01-18 | Toray Industries | Oriented hollow transparent molded article |
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1988
- 1988-11-30 JP JP63303577A patent/JP2830937B2/en not_active Expired - Fee Related
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