【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は金属罐、特に18罐程度の大型罐製造
に適する金属罐用接着剤に関するものである。
従来、金属罐の製造においては、金属素材の接
合にハンダが用いられてきた。これはハンダの持
つ、秀れた接合性と耐内容物性によるものである
が、ハンダを用いる方法においては、使用素材が
ブリキに限られ、より経済的なテインフリースチ
ール板を用い得ないこと（これはハンダで接合で
きないためである。）、フラツクス蒸気の発生によ
り工場設備が腐蝕されること、残留フラツクスの
水洗除去とその廃水処理が必要なこと、ハンダ中
の鉛に対する注意が必要なことなどの経済上およ
び衛生上の諸問題が認められる。
このため、合成樹脂系接着剤を用いて、罐用素
材を接着する方法が提案されたが、製罐工程およ
び接着剤性能などの面で問題が残されている。
例えば、ナイロン12系のホツトメルトテープを
罐用素材に貼り付けて罐を組立てる方法がある
が、予めナイロン用のプライマー処理が必要であ
るほか、大型罐の場合、貼付を高速で行なうこと
が困難である。
従つて現状では、合成樹脂エマルジヨン接着剤
を罐用素材の巻締部に塗布し、乾燥し、巻締め
し、次いで加熱する方法が有力となつている。
この場合、金属罐用接着剤に要求される性質と
しては、接着力のほかに、巻締部におけるパツキ
ン性、耐内容物性、食品衛生性および貯蔵安定性
などがあるが、現在のところ、これらの諸性能を
十分に満足したものはない。
例えば、カルボキシル基を含有するポリオレフ
インのエマルジヨンを用いる接着剤では、柔軟性
に乏しいために巻締部でのパツキン性が悪く、こ
れを改良するためポリウレタンエマルジヨンを混
合した接着剤では、加熱硬化に十分な時間をかけ
ないと耐溶剤性が悪く、設備が大きくなる。
また、ポリウレタンは使用原料によつては衛生
性において疑問視されかねない。
またカルボキシル基を含有するポリブタジエン
共重合体エマルジヨンとポリウレタンエマルジヨ
ンの混合物を用いる接着剤では、パツキン性は良
いものの、接着力および耐溶剤性が十分でない。
本発明者らは以上の問題点を解決するために研
究を重ねた結果本発明を完成させた。
すなわち、本発明は自己架橋型アクリル酸エス
テル共重合体のエマルジヨンとカルボキシル基を
含有するオレフイン共重合体のエマルジヨンおよ
び／もしくはアイオノマーエマルジヨンとを主成
分とする金属罐用接着剤であり、両者の組合わせ
により接着力、巻締部におけるパツキン性、耐溶
剤性などを兼備させることに成功したものであ
る。
本発明に係る金属罐用接着剤の最も大きな特長
は、巻締後の加熱硬化が比較的短時間（約180〜
200℃×６〜30秒程度）で済むことであり、設備
費およびエネルギー費を低減することができる。
本発明の接着剤を用いて製罐するには、まず接
着剤を罐用素材の被巻締部に膜厚約20〜150μmと
なるよう塗布し、次いで50〜150℃で乾燥し、巻
締めを行ない、更に罐全体もしくは巻締部を180
〜200℃で６〜30秒加熱して樹脂の硬化と金属と
の融着を完成させることにより、十分な強度と耐
内容物性を持つた接着罐を得ることができる。
本発明に用いる金属罐用接着剤の第一成分であ
る自己架橋型アクリル酸エステル共重合体とは、
アクリル酸アルキルエステルおよび（もしくは）
メタクリル酸アルキルエステルを主要構成単量体
とする共重合体であり、アルキル基としてはメチ
ル、エチル、ｎ―ブチル、２―エチルヘキシルな
どを含み、これに副次構成単量体として耐溶剤
性、柔軟性などを与えるための共重合用単量体を
１種以上含むものである。共重合用単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２
―ヒドロキシエチル、メタクリル酸２―ヒドロキ
シルエチル、アクリルアミド、Ｎ―メチロールア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、スチレン、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、アクリルニトリル、塩化
ビニール、醋酸ビニールなども用い得る。
特に本発明では自己架橋性アクリル樹脂とする
ためにアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、アクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリ
ルアミド等の架橋性モノマーをアクリル樹脂成分
中に１〜20重量％含有させる。
これらの成分より成る共重合体エマルジヨン
は、常法により構成単量体を乳化重合させること
により得られる。
次に本発明に用いる金属罐用接着剤の第二成分
であるカルボキシル基含有オレフイン共重合体と
は、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフ
インを主成分とし、これにアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸を１〜
30重量％共重合させたものであり、必要に応じ第
３成分としてアクリルニトリル、塩化ビニール、
スチレンなどを共重合させてもよい。代表的なも
のはエチレン―アクリル酸共重合体である。
これらの成分より成る共重合体のエマルジヨン
は、共重合体に水およびエマルジヨン化に必要な
量の塩基（アンモニア、アミン、アルカノールア
ミン）を加え、撹拌下に90〜150℃で１〜２時間、
加熱することによつて得られる。
さらに、上記カルボキシル基含有オレフイン共
重合体エマルジヨンの一部もしくは全部を代替し
得るアイオノマーエマルジヨンとしては、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフインにアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基
を有する単量体を共重合したのち、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、亜鉛などの金属イオン
を結合させた自体周知のものである。
本発明の金属罐用接着剤は上記の第一成分と第
二成分を95：５〜５：95（固型分の重量比）、望ま
しくは30：70〜70：30の範囲内で混合することに
よつて得られる。また、接着剤の固型分濃度は20
〜50重量％がエマルジヨン安定性および乾燥性の
見地より好ましい。第一成分の量が多過ぎると剥
離強度が低下し、一方第二成分が多過ぎるとパツ
キング性が不足して巻締時に不良率が高くなる。
本発明に係る金属罐用接着剤は上記二成分のほ
か、接着性および耐溶剤性、耐水性などを強化す
る目的から更に、エポキシ樹脂（例えばビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ポリアルコールポリグリコール型エ
ポキシ樹脂）、メラミン樹脂（例えばトリメチロ
ールメラミン樹脂）から選ばれた１種以上を第一
成分と第二成分の混合物100部（固型分）に対し
100部（固型分）以内において加えることも好ま
しい。
本発明の金属罐用接着剤は、金属基材に対する
接着性、耐溶剤性等に優れるカルボキシル基含有
オレフイン共重合体もしくはアイオノマーと、自
己架橋性アクリル酸エステル共重合体を併用して
いるので、加熱処理により組成物中に架橋構造が
形成され、特にパツキング性と耐溶剤性が優れる
という特長を有する。
その他、必要に応じ、増粘剤、消泡剤、充填剤
などを加えて金属罐用接着剤とする。
以下、実施例および比較例によつて本発明を説
明する。例中、部は重量部を示す。
実施例 １
(a) トークリル０―822（自己架橋型アクリル酸エ
ステル共重合体エマルジヨン、単量体構成比
（重量％）ブチルアクリレート／Ｎ―メチロー
ルアクリルアミド／アクリル酸＝89／６／５、
分子量約15000、固型分45重量％、東洋インキ
製造(株)） 100部
(b) エチレン―アクリル共重合体エマルジヨン
（アクリル酸含有量20％、メルトインデツクス
300、固型分24重量％） 150部
(c) ポリアクリル酸系増粘剤（固型分22重量％）
４部
上記(a)成分に(c)成分を加え、かきまぜながら
徐々に(b)成分を加え、80メツシユのステンレス網
で過し接着剤を得た。
一方、ブリキ板を18罐の天部分、地部分およ
び胴部分の所定寸法に裁断し、プレス加工する。
各部分板の被巻締部にライニングマシンを用いて
上記接着剤を巾４mm、乾膜厚50μmになるよう均
一に塗布し、80℃の乾燥機内を８分間で通過さ
せ、水分を蒸発させる。
その後、巻締機でJIS―Ｚ―1602の方法に従つ
て巻締め組立てし、巻締部を200℃に20秒間保持
して、接着反応を完了させて18罐を得た。
この罐をJIS―Ｚ―1602の６に従つて試験した
結果、漏れ試験、耐圧試験共に何等異常は認めら
れなかつた。
また、耐内容物試験として、灯油、トルエン、
醋酸エチルの各々について18づつ50罐に詰め、
３ケ月状況を見たが何等異常は認められなかつ
た。
実施例 ２
(a) トークリル０―822 100部
(b) エチレン―アクリル酸共重合体エマルジヨン
（実施例１と同じもの） 50部
(c) コーポレンラテツクスL4000（商標名）（アイ
オノマーエマルジヨン、固型分39重量％、旭ダ
ウ(株)製） 50部
(d) 増粘剤（実施例１と同じもの） ３部
(a)成分に(d)成分を加え、かきまぜながら徐々に
(b)成分、次いで(c)成分を加え、80メツシユのステ
ンレス網で過し接着剤を得、実施例１と同様の
試験をし、同様の結果を得た。
比較例 １
(a) エチレン―アクリル酸共重合体エマルジヨン
（実施例１と同じもの） 200部
(b) 増粘剤（実施例１と同じもの） 0.5部
(c) 水 １部
(b)成分に(c)成分を加えて均一化し、これを(a)成
分中にかきまぜながら徐々に加え、80メツシユの
ステンレス網で過して接着剤を得、これを用い
て実施例１と同様な方法で製罐し、JIS―Ｚ―
1602―６に従つて試験した。
比較例 ２
実施例１で使用したトークリル０―822につい
て接着力を測定したところ、Ｔ剥離強度が1.0
Kg／25mmと非常に小さく、単独では使用し得ない
ことが判つた。
実施例 ３
実施例１においてトークリル０―822 100部に
代え、トークリル０―121（自己架橋型アクリル酸
エステル共重合体エマルジヨン、単量体構成比
（重量％）ブチルアクリレート／メタクリル酸グ
リシジル／アクリル酸＝80／15／５、分子量約
15000、固型分40重量％、東洋インキ製造(株)）を
用いた以外は同様にして接着剤を得、これを実施
例１と同様な方法で試験した。
各試験結果を下記の表１に示す。
The present invention relates to an adhesive for metal cans, which is suitable for manufacturing metal cans, particularly large cans of about 18 cans. Conventionally, in the manufacture of metal cans, solder has been used to join metal materials. This is due to the excellent bonding properties and content resistance of solder, but in the method using solder, the material used is limited to tinplate, and the more economical stain-free steel plate cannot be used ( (This is because it cannot be bonded with solder), factory equipment is corroded by the generation of flux vapor, it is necessary to wash away residual flux with water and treat the waste water, and it is necessary to be careful about lead in solder. Economic and sanitary problems are recognized. For this reason, a method of bonding can materials using a synthetic resin adhesive has been proposed, but problems remain in terms of the can manufacturing process and adhesive performance. For example, there is a method of assembling a can by attaching nylon 12 hot melt tape to the can material, but this requires preliminary treatment with a primer for nylon, and in the case of large cans, it is difficult to attach at high speed. It is. Therefore, at present, the most popular method is to apply a synthetic resin emulsion adhesive to the seam portion of the can material, dry it, seam it, and then heat it. In this case, the properties required of the adhesive for metal cans include, in addition to adhesive strength, sealability at the seamed part, resistance to contents, food hygiene, and storage stability.Currently, these properties are not available. There is no product that fully satisfies the performance of For example, adhesives using emulsions of polyolefins containing carboxyl groups have poor sealability at the seaming part due to their lack of flexibility.To improve this, adhesives mixed with polyurethane emulsions are difficult to heat cure. If sufficient time is not taken, solvent resistance will be poor and the equipment will become larger. Furthermore, depending on the raw materials used, polyurethane may be questionable in terms of hygiene. Furthermore, adhesives using a mixture of a polybutadiene copolymer emulsion containing a carboxyl group and a polyurethane emulsion have good packing properties, but do not have sufficient adhesive strength or solvent resistance. The present inventors have completed the present invention as a result of repeated research to solve the above problems. That is, the present invention is an adhesive for metal cans containing as main components an emulsion of a self-crosslinking acrylic acid ester copolymer, an emulsion of an olefin copolymer containing a carboxyl group, and/or an ionomer emulsion. Through this combination, we have succeeded in providing adhesive strength, sealing properties in the seamed portion, and solvent resistance. The most important feature of the adhesive for metal cans according to the present invention is that it heats and hardens after seaming in a relatively short time (approximately 180 ~
200°C x 6 to 30 seconds), which reduces equipment costs and energy costs. To manufacture cans using the adhesive of the present invention, first apply the adhesive to the part of the can material to be rolled to a thickness of about 20 to 150 μm, then dry at 50 to 150°C, and tighten the sear. and further tighten the entire can or the seaming part to 180
By heating at ~200°C for 6 to 30 seconds to complete curing of the resin and fusion with the metal, an adhesive can with sufficient strength and resistance to contents can be obtained. The self-crosslinking acrylic ester copolymer that is the first component of the metal can adhesive used in the present invention is:
Acrylic acid alkyl ester and/or
It is a copolymer containing methacrylic acid alkyl ester as the main constituent monomer, and contains methyl, ethyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, etc. as the alkyl group, and solvent resistance, It contains one or more copolymerizable monomers for imparting flexibility and the like. As monomers for copolymerization, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylic acid 2
-Hydroxyethyl, 2-hydroxylethyl methacrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, styrene, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, acrylonitrile, vinyl chloride, Vinyl acetate and the like can also be used. In particular, in the present invention, in order to obtain a self-crosslinking acrylic resin, a crosslinking monomer such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, N-methylolacrylamide, etc. is contained in the acrylic resin component in an amount of 1 to 20% by weight. A copolymer emulsion comprising these components can be obtained by emulsion polymerization of the constituent monomers in a conventional manner. Next, the carboxyl group-containing olefin copolymer, which is the second component of the adhesive for metal cans used in the present invention, is mainly composed of olefins such as ethylene, propylene, butylene, and acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. unsaturated carboxylic acids such as
It is a 30% copolymerized product, and if necessary, acrylonitrile, vinyl chloride,
Styrene or the like may be copolymerized. A typical example is ethylene-acrylic acid copolymer. An emulsion of a copolymer made of these components is prepared by adding water and the amount of base (ammonia, amine, alkanolamine) necessary for emulsionization to the copolymer, and stirring at 90 to 150°C for 1 to 2 hours.
Obtained by heating. Furthermore, as an ionomer emulsion that can partially or completely replace the carboxyl group-containing olefin copolymer emulsion, examples include olefins such as ethylene and propylene, acrylic acid,
After copolymerizing monomers with carboxyl groups such as methacrylic acid and maleic acid, sodium,
It is a well-known compound that combines metal ions such as potassium, magnesium, and zinc. In the adhesive for metal cans of the present invention, the above-mentioned first component and second component are mixed in a range of 95:5 to 5:95 (weight ratio of solids), preferably 30:70 to 70:30. obtained by In addition, the solid concentration of the adhesive is 20
~50% by weight is preferred from the standpoint of emulsion stability and drying properties. If the amount of the first component is too large, the peel strength will decrease, while if the amount of the second component is too large, the packing property will be insufficient and the defective rate will increase during seaming. In addition to the above two components, the adhesive for metal cans according to the present invention further contains an epoxy resin (for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin) for the purpose of strengthening adhesiveness, solvent resistance, water resistance, etc. , polyalcohol polyglycol type epoxy resin), melamine resin (e.g. trimethylol melamine resin) per 100 parts (solid content) of the mixture of the first component and the second component.
It is also preferable to add within 100 parts (solid content). The adhesive for metal cans of the present invention uses a carboxyl group-containing olefin copolymer or ionomer, which has excellent adhesion to metal substrates, solvent resistance, etc., and a self-crosslinking acrylic ester copolymer. A crosslinked structure is formed in the composition by heat treatment, and it has particularly excellent packing properties and solvent resistance. In addition, thickeners, antifoaming agents, fillers, etc. may be added as necessary to make the adhesive for metal cans. The present invention will be explained below with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, parts indicate parts by weight. Example 1 (a) Tocryl 0-822 (self-crosslinking acrylic ester copolymer emulsion, monomer composition ratio (wt%) butyl acrylate/N-methylol acrylamide/acrylic acid = 89/6/5,
Molecular weight approximately 15,000, solid content 45% by weight, Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) 100 parts (b) Ethylene-acrylic copolymer emulsion (acrylic acid content 20%, melt index
300, solids content 24% by weight) 150 parts (c) Polyacrylic acid thickener (solids content 22% by weight)
Part 4 Component (c) was added to component (a) above, and while stirring, component (b) was gradually added and passed through an 80 mesh stainless steel mesh to obtain an adhesive. Meanwhile, the tin plate is cut to the predetermined dimensions for the top, bottom, and body of 18 cans, and pressed.
Using a lining machine, the above adhesive was evenly applied to the part to be wound on each partial plate to a width of 4 mm and a dry film thickness of 50 μm, and the adhesive was passed through a dryer at 80° C. for 8 minutes to evaporate water. Thereafter, they were assembled using a seaming machine according to the method of JIS-Z-1602, and the seaming part was held at 200°C for 20 seconds to complete the adhesion reaction, yielding 18 cans. As a result of testing this can in accordance with JIS-Z-1602-6, no abnormalities were found in the leakage test and pressure resistance test. In addition, as a content resistance test, kerosene, toluene,
Fill 50 cans with 18 of each type of ethyl acetate;
I checked the situation for three months, but no abnormalities were found. Example 2 (a) Torcryl 0-822 100 parts (b) Ethylene-acrylic acid copolymer emulsion (same as Example 1) 50 parts (c) Copolene Latex L4000 (trade name) (ionomer emulsion, Solid content: 39% by weight, manufactured by Asahi Dow Co., Ltd.) 50 parts (d) Thickener (same as in Example 1) 3 parts Add component (d) to component (a) and gradually mix while stirring.
Component (b) and then component (c) were added and passed through an 80-mesh stainless steel screen to obtain an adhesive.The same test as in Example 1 was conducted, and the same results were obtained. Comparative Example 1 (a) Ethylene-acrylic acid copolymer emulsion (same as Example 1) 200 parts (b) Thickener (same as Example 1) 0.5 parts (c) Water 1 part (b) Component Add component (c) to the mixture and homogenize it, gradually add this to component (a) while stirring, pass through an 80-mesh stainless steel screen to obtain an adhesive, and use the same method as in Example 1. Canned with JIS-Z-
1602-6. Comparative Example 2 When the adhesive strength was measured for Torcryl 0-822 used in Example 1, the T peel strength was 1.0.
It was found that it was extremely small (Kg/25mm) and could not be used alone. Example 3 In Example 1, 100 parts of Tocryl 0-822 was replaced with Tocryl 0-121 (self-crosslinking acrylic ester copolymer emulsion, monomer composition ratio (wt%)) butyl acrylate/glycidyl methacrylate/acrylic acid. =80/15/5, molecular weight approx.
15000, solid content 40% by weight, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., an adhesive was obtained in the same manner as in Example 1, and tested in the same manner as in Example 1. The results of each test are shown in Table 1 below.
【表】【table】
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