JPH02127637A - Method for processing direct positive silver halide photographic sensitive material - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法に関し、更に詳しくは内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀写真感光材料の高温迅速処理方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for processing a direct positive silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a high temperature rapid processing of an internal latent image type direct positive silver halide photographic light-sensitive material. Regarding the method.
従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として2つのタイプに分けられる。その1つのタイプは
、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソー
ラリゼーションあるいはバーシェル効果等を利用して露
光部のかぶり核または潜像を破壊することによって、現
像後ポジ画像を得るものである。他の1つのタイプは、
画像露光時まではかぶり(一般には表面かぶり)を与え
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後か
ぶり処理(造核処理)を施し、次いで表面現像を行うか
、または画像露光後かぶり処理を施しながら表面現像を
行うことにより、ポジ画像を得ることができるものであ
る。Conventionally known methods for obtaining direct positive images are mainly divided into two types. One type is to obtain a positive image after development by using a silver halide emulsion that has fog nuclei in advance and destroying the fog nuclei or latent image in exposed areas using solarization or the Burschel effect. It is. Another type is
Using an internal latent image type silver halide emulsion that does not produce fog (generally surface fog) until image exposure, fogging treatment (nucleation treatment) is performed after image exposure, and then surface development is performed, or after image exposure A positive image can be obtained by performing surface development while performing fogging treatment.
上記のかぶり処理は、全面露光を与えることでもよいし
、かぶり剤を用いて化学的に行ってもよいし、また強力
な現像液を用いてもよく、更に熱処理等によってもよい
。尚前記内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化
銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、露光によっ
て粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀写真
乳剤をいう。The above-mentioned fogging treatment may be performed by exposing the entire surface to light, chemically using a fogging agent, using a strong developer, or by heat treatment. The internal latent image type silver halide emulsion is a silver halide photographic emulsion that has photosensitive nuclei mainly inside silver halide crystal grains and forms a latent image inside the grains upon exposure.
ポジ画像を形成するための前記2つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。Of the above two methods for forming a positive image, the latter type of method generally has higher sensitivity than the former type of method, and is suitable for applications requiring high sensitivity.
この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許2,592.250号、同
2,466.957号、同2,497,875号、同2
,588,982号、同3,761,266号、同3,
761,276号、同3,796.577号および英国
特許1,151,363号等に記載されている方法が知
られている。Various techniques are known in this technical field. For example, U.S. Patent Nos. 2,592.250, 2,466.957, 2,497,875, and 2
, No. 588,982, No. 3,761,266, No. 3,
The methods described in No. 761,276, No. 3,796.577 and British Patent No. 1,151,363 are known.
またポジ像の形成機構については、例えばフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Ph
otographic 5cience and En
gineering) 20巻、158頁(1976)
に記載されているように次のように考えられている。画
像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生じた光電子
は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像が形成される
。Regarding the formation mechanism of positive images, for example, Photographic Science and Engineering (Ph.D.
otographic 5science and en
gineering) vol. 20, p. 158 (1976)
As stated in , it is considered as follows. Photoelectrons generated within the silver halide crystal grains by imagewise exposure are selectively captured inside the grains, forming an internal latent image.
この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効な捕獲中
心として働くので、露光された粒子においては、その後
のかぶり現像過程で注入される電子は内部に捕獲され潜
像を補力することになる。この場合、潜像はすべて内部
にあるので現像されない。−カー像露光を受けなかった
粒子においては、注入された少くとも一部の電子は粒子
表面に捕獲され、該粒子は表面現像によって現像される
。This internal latent image acts as an effective capture center for electrons in the conductive band, so in exposed particles, electrons injected during the subsequent fogging and development process are captured internally and strengthen the latent image. become. In this case, the latent image is all internal and is not developed. - In the particles that have not undergone Kerr image exposure, at least some of the injected electrons are captured on the particle surface and the particles are developed by surface development.
前記公知の技術を用いることによってポジ画像を形成す
る写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真感
光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより一層
の写真性能の改善が望まれている。Although it is possible to produce photographic materials that form positive images by using the above-mentioned known techniques, further improvement in photographic performance is desired in order to apply these photographic materials to various photographic fields. There is.
例えば、近年、印刷原稿やりバーサルフィルムをオリジ
ナルとして、複写装置を利用し前記の内部潜像型ハロゲ
ン化銀のカラー印画紙またはカラーフィルム上に直接ポ
ジ像を得ることができるようになった。そして、このよ
うな写真方式の複写装置か種々の用途に広く利用される
ようになっていくためには、感光材料の処理時間の短縮
と画質の向上が強く望まれている。For example, in recent years, it has become possible to directly obtain a positive image on the internal latent image type silver halide color photographic paper or color film using a copying machine using a printed original or a versatile film as the original. In order for such photographic type copying apparatuses to be widely used for various purposes, it is strongly desired to shorten the processing time of photosensitive materials and improve image quality.
従来からカラー写真感光材料の処理時間を短縮するため
に、種々の方法がとられてきた。Various methods have been used to shorten the processing time of color photographic materials.
その中で、感光材料中のハロゲン化銀の種類、特にハラ
イド組成を種々変更することは有用である。よく知られ
ているように、塩化銀は臭化銀、沃化銀に比較してイオ
ン性が高く、より可溶性であるので、現像速度が速く、
又その後に続く漂白、定着処理もより迅速に行うことが
できる。従って、塩化銀含有量の高いハロゲン化銀を用
いることは処理時間を短縮化する上で有利である。Among these, it is useful to variously change the type of silver halide, especially the halide composition, in the light-sensitive material. As is well known, silver chloride has higher ionicity and is more soluble than silver bromide and silver iodide, so the development speed is faster.
Furthermore, the subsequent bleaching and fixing treatments can be performed more quickly. Therefore, using silver halide with a high silver chloride content is advantageous in terms of shortening the processing time.
一方コア/シェル積層構造の塩化銀含有の内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子が、これまでによく知られている。例え
ば特開昭47−32820号には臭化銀(まt;は沃臭
化銀)のコアを塩化銀のシェルで被覆したものが、また
塩化銀高含量の層を局在させた積層構造のものが特開昭
50−8524号、同50−38525号に開示されて
いる。On the other hand, silver chloride-containing internal latent image type silver halide grains having a core/shell laminated structure are well known. For example, JP-A-47-32820 discloses a structure in which a core of silver bromide (silver iodobromide) is coated with a shell of silver chloride, and a laminated structure in which a layer with a high content of silver chloride is localized. This is disclosed in Japanese Patent Application Laid-open Nos. 50-8524 and 50-38525.
上述の如く塩化銀含有量を高めることは有利ではあるが
、反面、最小濃度が比較的高い、保存性が劣る等の欠点
も又有している。Although increasing the silver chloride content is advantageous as described above, it also has disadvantages such as a relatively high minimum concentration and poor storage stability.
又、現像液のpHを高めて処理時間を短縮することも有
利ではあるが、高pHにすると現像液の保存安定性が劣
化するという欠点があった。Further, although it is advantageous to shorten the processing time by increasing the pH of the developer, there is a drawback that increasing the pH deteriorates the storage stability of the developer.
本発明の目的は、白地と最大濃度のバランスを維持しな
から直接ポジハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理が達
成される処理方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a processing method that can directly process positive silver halide photographic materials quickly while maintaining the balance between white background and maximum density.
本発明の上記目的は、粒子表面が予めかぶらされていな
い内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも1
層のハロゲン化銀乳剤層を有し、画像露光後、かぶり処
理を施した後及び/又は、かぶり処理を施しながら表面
現像することにより直接ポジ画像を得る写真感光材料の
処理方法において、前記現像処理が処理直皮40℃以上
、処理時間1分以下の条件で行われることを特徴とする
直接ポジハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって
達成される。The above object of the present invention is to provide at least one silver halide grain containing an internal latent image type silver halide grain whose grain surface is not fogged in advance.
A method for processing a photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer in which a positive image is obtained directly by surface development after image exposure, after fogging treatment and/or while performing fogging treatment, the developing method comprising: This is achieved by a method for directly processing a positive silver halide photographic material, which is characterized in that the processing is carried out at a temperature of 40° C. or higher and a processing time of 1 minute or less.
以下、本発明について詳細に説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明に用いられるハロゲン化銀は、迅速処理性の点か
ら塩化銀を含有することが好ましく、例えば塩化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀等が挙げられるが、コア
/シェル型ハロゲ7 化tR粒子の場合には、コアに臭
化銀、沃臭化銀を用いてもよい。全ハロゲン化銀に対す
る塩化銀含有率は10モル%以上が好ましく、更に好ま
しくは、20モル%以上である。The silver halide used in the present invention preferably contains silver chloride from the viewpoint of rapid processability, and examples thereof include silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver chloroiodobromide, etc. In the case of core/shell type tR halide grains, silver bromide or silver iodobromide may be used for the core. The silver chloride content based on the total silver halide is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
即ち本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法及びアンモニア法のいずれで得られたものであっても
よい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を作
った後成長させてもよい。That is, the silver halide grains used in the present invention may be obtained by any of the acid method, neutral method, and ammonia method. The particles may be grown all at once, or may be grown after seed particles are produced.
種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、
異なってもよい。該ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同時に混
合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方を混合
して調製してもよい。Even though the method of creating and growing seed particles is the same,
May be different. A silver halide emulsion containing the silver halide grains may be prepared by simultaneously mixing halide ions and silver ions, or by mixing one of them in a solution in which the other is present.
また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、
ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜内c7)pH,
pAgヲコントロールしつつ逐次同時に添加することに
より生成させてもよい。この方法により、結晶形か規則
的で粒子サイズが均一に近い110ゲン化銀粒子が得ら
れる。成長後にコンバージョン法を用いて、粒子のハロ
ゲン組成を変化させることもできる。Also, while considering the critical growth rate of silver halide crystals,
Mix halide ions and silver ions in the pot c7) pH,
It may also be produced by controlling pAg and adding them simultaneously. By this method, 110 silver gemide grains with a regular crystalline shape and nearly uniform grain size can be obtained. Conversion methods can also be used to change the halogen composition of the particles after growth.
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、少なくとも2種の層
、つまり互いに/%ロゲン組成の異なる少なくとも2種
の層からなっていてもよく、最も外側に位置する外殻層
は、内核層の少なくとも一部を被覆しているだけでもよ
い。内核層がコアを形成し、外殻層がシェルとしてコア
を被覆するいわゆるコア/ンエル構造をとっていてもよ
いし、第1の層が第2の層の一部分を被覆する構造をと
ってもよい。The silver halide grains according to the present invention may be composed of at least two types of layers, that is, at least two types of layers having different /% halogen compositions, and the outermost shell layer is at least one of the inner core layers. It may be sufficient to cover only a portion. It may have a so-called core/well structure in which the inner core layer forms the core and the outer shell layer covers the core as a shell, or it may have a structure in which the first layer covers part of the second layer.
本発明に係るハロゲン化銀粒子は3種以上の層から構成
されていてもよい。例えば、最も中心部の核となる第1
層及びそれを被覆する内核層及び更に内核層を被覆する
外殻層から成る3層構成のハロゲン化銀粒子であっても
よい。以後、説明を簡略に行うために、2層構造の粒子
をとりあげ、最も外側に位置する第1の層を外殻層、そ
れに隣接する第2の層を内核層として説明を行うが、本
発明のハロゲン化銀粒子は2層構造の粒子に限定される
ことはない。The silver halide grains according to the present invention may be composed of three or more types of layers. For example, the first core, which is the most central
Silver halide grains may have a three-layer structure consisting of a layer, an inner core layer covering the layer, and an outer shell layer further covering the inner core layer. Hereinafter, in order to simplify the explanation, a particle with a two-layer structure will be taken up, and the first layer located on the outermost side will be assumed to be an outer shell layer, and the second layer adjacent to it will be assumed to be an inner core layer, but the present invention The silver halide grains are not limited to grains having a two-layer structure.
内核層を形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような
形状であってもよく、例えば、立方体、正八面体、12
面体、14面体あるいはこれらの混合された形であって
もよいし、球状、平板状、不定形の粒子、あるいはこれ
らを適宜混合したものであってもよい。本発明の実施に
際し、内核層を構成するハロゲン化銀粒子の平均粒径及
び粒度分布は、求める写真性能によって広範に変化指せ
ることができるが、粒度分布は分布の狭い方がより好ま
しい。具体的には、内核層を構成するハロゲン化銀粒子
はその90重量%が、平均粒子直径から40%以上であ
れば好ましく、さらに30%以上離れていない直径を有
するものがより好ま(7い。The silver halide grains forming the inner core layer may have any shape, for example, cubic, octahedral, 12
The particles may be in the shape of a face, a tetradecahedron, or a mixture thereof, or may be a spherical, tabular, or amorphous particle, or an appropriate mixture of these. In carrying out the present invention, the average particle size and particle size distribution of the silver halide grains constituting the inner core layer can vary widely depending on the desired photographic performance, but a narrow particle size distribution is more preferable. Specifically, it is preferable that 90% by weight of the silver halide grains constituting the inner core layer have diameters that are not more than 30% apart from the average grain diameter (7). .
即ち、内核層を構成するハロゲン化銀粒子は実質的に単
分散性のものであることが好ましい。That is, the silver halide grains constituting the inner core layer are preferably substantially monodisperse.
ここで内核層が単分散性のハロゲン化銀粒子とは、内核
層を構成するハロゲン化銀粒子において平均粒径7を中
心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子
重量が全ハロゲン化銀重量の60%以上であるものをい
い、好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上
のものである。Here, silver halide grains with a monodisperse inner core layer mean that the weight of silver halide grains included within a grain size range of ±20% around an average grain size of 7 in the silver halide grains constituting the inner core layer. It is 60% or more of the total silver halide weight, preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more.
ここで平均粒径7は、粒径「iを有する粒子の頻度旧と
「13との積重Xri3が最大となる粒径riを意味す
る (有効数字3桁、最小桁数は4種5人する。)又、
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合l
:Iはその直径であり、球状以外の 形状の粒子の場合
には、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径で
ある。Here, the average particle size 7 means the particle size ri at which the cumulative weight Xri3 of particles with particle size ``i'' and ``13'' is maximum (3 significant figures, minimum number of digits is 4 types, 5 people) ) Also,
The grain size here refers to 1 for spherical silver halide grains.
:I is its diameter, and in the case of particles with shapes other than spherical, it is the diameter when its projected image is converted into a circular image with the same area.
上記単分散性のコア乳剤の製造方法としては、例えば特
公昭48−36890項、特開昭54−48520号、
同54−65521号等に示されたダブルジェット法を
用いることができる。この他時開昭54−158220
号等に記載のあるプレミックス法も使用することができ
る。Examples of the method for producing the monodisperse core emulsion include, for example, Japanese Patent Publication No. 48-36890, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-48520,
The double jet method disclosed in Japanese Patent No. 54-65521 and the like can be used. In addition to this, 1977-158220
The premix method described in No. 1, etc. can also be used.
内核層は格子欠陥の少ないものが好ましく、例えは米国
特許2,592,250号に開示されている。変換法に
より製造した乳剤は、内核層としては適さない。上記ダ
ブルジェット法により製造中のpFl及びpAgを制御
しつつ製造した粒子が格子欠陥が少なく、内核層として
好ましい。The inner core layer preferably has few lattice defects, for example as disclosed in US Pat. No. 2,592,250. Emulsions produced by conversion methods are not suitable as inner core layers. Particles produced by the double jet method while controlling pFl and pAg during production have fewer lattice defects and are preferable as the inner core layer.
内核層はハロゲン化銀の溶剤の存在下で製造することが
できる。米国特許3,574.628号に示されている
チオエーテル類、特開昭55−77737号に示されて
いるチオ尿素誘導体、同54−100717号に示され
ているイミダゾール等が使用できる。又、本発明の好ま
しい実施態様においては、ハロゲン化銀溶剤としてアン
モニアを用いるのが好ましい。The inner core layer can be prepared in the presence of a silver halide solvent. Thioethers shown in US Pat. No. 3,574.628, thiourea derivatives shown in JP-A-55-77737, imidazoles shown in JP-A-54-100717, etc. can be used. In a preferred embodiment of the present invention, ammonia is preferably used as the silver halide solvent.
本発明に係るハロゲン化銀粒子において外殻層は、内核
層を構成する粒子の表面積の50%以上を被覆している
のが好ましい。外殻層は、写真性能に好ましくない影響
が出ない範囲で臭化銀あるいは沃化銀を含有することが
できる。外殻層の一部を、微量の水溶性臭化物、あるい
は沃素物を用いて臭化銀あるいは沃化銀に変換すること
ができる。In the silver halide grains according to the present invention, the outer shell layer preferably covers 50% or more of the surface area of the grains constituting the inner core layer. The outer shell layer can contain silver bromide or silver iodide to the extent that photographic performance is not adversely affected. A portion of the outer shell layer can be converted into silver bromide or silver iodide using a trace amount of water-soluble bromide or iodide.
外殻層は内核層を完全に被覆することもできるし、内核
層の一部を選択的に被覆することもてきるが、好ましく
は内核層を構成する粒子の表面積の50%以上を被覆す
ることが好ましい。より好ましくは内核層を完全に被覆
することが好ましい。The outer shell layer can completely cover the inner core layer or can selectively cover a part of the inner core layer, but preferably covers 50% or more of the surface area of the particles constituting the inner core layer. It is preferable. More preferably, the inner core layer is completely covered.
外殻層を形成する方法は、前記ダブルジェット法やプレ
ミックス法等が使用できる。また内核層を構成する粒子
を含む乳剤に微粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワ
ルド熟成により形成することもできる。As a method for forming the outer shell layer, the above-mentioned double jet method, premix method, etc. can be used. It is also possible to form the inner core layer by mixing fine grains of silver halide with an emulsion containing grains constituting the inner core layer and performing Ostwald ripening.
本発明を実施する際、ハロゲン化銀粒子の内核層は、化
学増感されているか、もしくは金属イオンがドープされ
ているか、またはその両方が施されているか、あるいは
その両方が全く施されていないものであってもよい。In practicing the present invention, the inner core layer of the silver halide grains is chemically sensitized, doped with metal ions, or both, or not at all. It may be something.
化学増感としては、硫黄増感、金増感、還元増感、貴金
属増感及びこれらの増感法の組合せによる増感法を採用
できる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類
、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用い
ることができる。このような方法は例えば米国特許1,
574,944号、同1.623,499号、同2,4
10,689号、同3,656.955号等に記載され
ている。As the chemical sensitization, sulfur sensitization, gold sensitization, reduction sensitization, noble metal sensitization, and a combination of these sensitization methods can be employed. As the sulfur sensitizer, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, and other compounds can be used. Such a method is described, for example, in US Pat.
No. 574,944, No. 1.623,499, No. 2, 4
No. 10,689, No. 3,656.955, etc.
本発明を実施する際に用いられるハロゲン化銀粒子の内
核層は、例えば米国特許2,399,083号、同2,
597,856号、同2,642,361号等に記載さ
れているように、水溶性金化合物で増感することもでき
、また還元増感剤を用いて増感することもできる。The inner core layer of silver halide grains used in carrying out the present invention is, for example, US Pat. No. 2,399,083;
As described in No. 597,856 and No. 2,642,361, sensitization can be carried out with a water-soluble gold compound or with a reduction sensitizer.
このような方法については、例えば米国特許2,487
.850号、同2,518,698号、同2.983,
610号等の記載を参照することができる。Such methods are described, for example, in U.S. Pat.
.. No. 850, No. 2,518,698, No. 2.983,
Reference can be made to the description in No. 610 and the like.
更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許2,44
8,060号及び英国特許618.061号の記載を参
照することもできる。Furthermore, noble metal sensitization can also be carried out using noble metal compounds such as platinum, iridium, palladium, and the like. Such methods are described, for example, in U.S. Pat.
Reference may also be made to the descriptions in No. 8,060 and British Patent No. 618.061.
また、ハロゲン化銀粒子の内核層は金属イオンをドープ
することができる。内核層に金属イオンをドープするに
は、例えば内核層の粒子を形成するいずれかの過程にお
いて、金属イオンの水溶性塩として添加することができ
る。金属イオンの好ましい具体例としては、イリジウム
、鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウ
ム等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好まし
くは、銀1モルに対してlXl0弓〜I X 10−’
モルの濃度で使用される。Additionally, the inner core layer of the silver halide grains can be doped with metal ions. To dope the inner core layer with metal ions, the metal ions can be added as water-soluble salts, for example, during any process of forming particles of the inner core layer. Preferred specific examples of metal ions include metal ions such as iridium, lead, antimony, bismuth, gold, osmium, and rhodium. These metal ions preferably range from 1X10 to IX10-' per mole of silver.
Used in molar concentrations.
但し、ハロゲン化銀粒子の内核層として用いるものは、
上述の化学増感処理や、金属イオンのドーピングが施さ
れていないものであってもよい。However, those used as the inner core layer of silver halide grains are
The material may not be subjected to the above-mentioned chemical sensitization treatment or metal ion doping.
この場合には内核層の粒子を外殻層で被覆する過程にお
いて内核層と外殻層の界面に結晶歪を形成したりするこ
となどによって感光中心を生成するものと考えられてお
り、これに関して米国特許3゜935.014号、同3
,957.488号の記載を参照することができる。In this case, it is thought that photosensitive centers are generated by forming crystal strain at the interface between the inner core layer and the outer shell layer during the process of covering the particles in the inner core layer with the outer shell layer. U.S. Patent No. 3°935.014, No. 3
, 957.488.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、製造のいずれの段
階においても、通常の方法で化学増感することができる
。更に本発明のハロゲン化銀粒子は多価金属イオンを粒
子内部に吸蔵することができる。多価金属イオンの好ま
しい具体例としては、イリジウム、鉛、アンチモン、ビ
スマス、金、白金、オスミウム、ロジウム等の金属イオ
ンがある。The silver halide emulsion used in the present invention can be chemically sensitized by a conventional method at any stage of production. Furthermore, the silver halide grains of the present invention can store polyvalent metal ions inside the grains. Preferred specific examples of polyvalent metal ions include metal ions such as iridium, lead, antimony, bismuth, gold, platinum, osmium, and rhodium.
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子表面が化学的に
増感されていないか、もしくは増感されていても僅かな
程度であることが好ましい。In the silver halide grains according to the present invention, it is preferable that the grain surface is not chemically sensitized, or even if it is sensitized, it is only to a small extent.
本発明において粒子表面が予めかぶらされていないとい
う意味は、本発明に使用される乳剤を透明なフィルム支
持体上に35mgAg/ cglffiになるように塗
布した試験片を露光せずに下記表面現像液Aで20℃で
10分間現像した場合に得られる濃度が0゜6好ましく
は0.4を越えないことをいう。In the present invention, the meaning that the particle surface is not prefogged means that a test piece coated with the emulsion used in the present invention at a concentration of 35 mgAg/cglffi on a transparent film support was coated with the following surface developer without exposure. It means that the density obtained when developing at 20°C for 10 minutes at A is not more than 0°6, preferably 0.4.
表面現像液A
メ ト − ル
2.5gQ−アスコルビン酸
10gメタ硼酸ナトリウム(4水塩)35g
臭化カリウム 1g水を加え
て 14また、本発明に係
るハロゲン化銀乳剤は、上記のようにして作成した試験
片を露光後、下記処方の内部現像液Bで現像した場合に
十分な濃度を与えるものである。Surface developer A metric
2.5gQ-ascorbic acid
Add 10 g of sodium metaborate (tetrahydrate), 35 g of potassium bromide, and 1 g of water. It gives sufficient density when developed with B.
メ ト − ル
2g亜硫酸ナトリウム (無水)90g
ハイドロキノン 8g炭酸
ナトリウム (l水塩) 52.5g臭化
カリウム 5g沃化カリウム
0.5g水を加えて
lQ更に具体的に述べるならば、
前記試験片の一部を約1秒までのある定められた時間に
亘って光強度スケールに露光し、内部現像液Bで20℃
で10分間現像した場合に、同一条件で露光した該試験
片の別の一部を表面現像液Aで20℃で10分間現像し
た場合に得られるものよりも少なくとも5倍、好ましく
は少なくともIO@の最大濃度を示すものである。meter
2g Sodium sulfite (anhydrous) 90g Hydroquinone 8g Sodium carbonate (l hydrate) 52.5g Potassium bromide 5g Potassium iodide 0.5g Add water
lQTo be more specific,
A portion of the specimen was exposed to a light intensity scale for a defined period of time up to about 1 second and then incubated in internal developer B at 20°C.
at least 5 times, preferably at least at least IO@, when developed for 10 minutes at It shows the maximum concentration of
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって光学的に増感することができる。内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増
感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン化
銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはRD
No、15162号及びNo、 17643号を参照
することができる。The silver halide emulsion according to the present invention can be optically sensitized using commonly used sensitizing dyes. Combinations of sensitizing dyes used for supersensitization of internal latent image type silver halide emulsions, negative-working silver halide emulsions, etc. are also useful for the silver halide emulsions of the present invention. RD for sensitizing dyes
Reference may be made to No. 15162 and No. 17643.
また、化学増感されてもよく、通常の硫黄増感、セレン
増感、還元増感、貴金属増感又はこれらの併用により行
うことができる。有用な表面化学増感については米国特
許3,761,276号に記載されている。Further, chemical sensitization may be carried out, and can be carried out by ordinary sulfur sensitization, selenium sensitization, reduction sensitization, noble metal sensitization, or a combination thereof. Useful surface chemical sensitization is described in US Pat. No. 3,761,276.
本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光(撮影)
した後に、表面現像することによって容易に直接ポジ画
像を得ることができる。即ち、直接ポジ画像を作成する
主要な工程は、本発明の予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を、画像
露光後化学的作用もしくは光学的作用によってかぶり核
を生成する処理、即ちかぶり処理を施しt;後に及び/
又は、かぶり処理を施しながら表面現像を行うことから
なる。ここでかぶり処理は、全面露光を与えるか若しく
はかぶり核を生成する化合物、即ちかぶり剤を用いて行
うことができる。The photographic light-sensitive material of the present invention is image exposed (photographed) by a conventional method.
After that, a positive image can be easily obtained directly by surface development. That is, the main step of directly creating a positive image is to remove fogging nuclei by chemical or optical action after image exposure of the photographic light-sensitive material having an internal latent image type silver halide emulsion layer that has not been fogged in advance. After applying a process to generate a , that is, a fogging process, and/or
Alternatively, surface development is performed while performing fogging treatment. Here, the fogging treatment can be carried out using a compound that provides full exposure or generates fogging nuclei, that is, a fogging agent.
本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するか又は湿潤させ
た後、全面的に均一露光することによって行われる。こ
こで使用する光源としては写真感光材料の感光波長域内
の光であればいずれでもよく、又フラッシュ光の如き高
照度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長
時間あててもよい。また全面露光の時間は写真感光材料
、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的
に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることが
できる。In the present invention, the entire surface exposure is carried out by immersing or moistening the image-exposed photosensitive material in a developer or other aqueous solution, and then uniformly exposing the entire surface to light. The light source used here may be any light within the wavelength range to which the photographic light-sensitive material is sensitive; high-intensity light such as flash light may be applied for a short period of time, or weak light may be applied for a long period of time. . Further, the total exposure time can be varied over a wide range depending on the photographic material, development processing conditions, type of light source used, etc. so as to ultimately obtain the best positive image.
本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中(その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい)、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化
銀1モル当りl −1,500mg、好ましくは10〜
l 、 000mgである。また、現像液等の処理液に
添加するときの好ましい添加量は0.O1〜5g/12
.特に好ましくは0.05〜Ig/7+である。A wide variety of compounds can be used as the fogging agent used in the present invention, and it is sufficient that the fogging agent is present during the development process. (preferably in the silver oxide emulsion layer), or may be contained in the developer or the processing solution prior to development. The amount used can vary widely depending on the purpose, and the preferred amount is 1 -1,500 mg per mole of silver halide when added to a silver halide emulsion layer, preferably 10 to 100 mg.
l, 000 mg. Further, when added to a processing solution such as a developer, the preferable amount is 0. O1~5g/12
.. Particularly preferred is 0.05 to Ig/7+.
本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許2,
563.785号、同2,588.982号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許3,227,5
52号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物
:米国特許3,615.615号、同3,718.47
9号、同3,719.494号、同3,734.738
号及び同3,759,901号に記載された複素環第4
級窒素塩化合物;更に米国特許4,030,925号記
載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如き、ハロ
ゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。Fogging agents used in the present invention include, for example, U.S. Pat.
563.785, hydrazines described in 2,588.982, or U.S. Pat. No. 3,227,5
Hydrazide or hydrazone compounds described in US Pat. No. 52: US Pat. No. 3,615.615, US Pat. No. 3,718.47
No. 9, No. 3,719.494, No. 3,734.738
No. 4 and heterocycle No. 4 described in No. 3,759,901
Further examples include compounds having an adsorption group on the silver halide surface, such as acylhydrazinophenylthioureas described in US Pat. No. 4,030,925.
また、これらのかぶり剤は組合せて用いることもできる
。例えばRD No、15162号には非吸着型のかぶ
り剤を吸着型のかぶり剤と併用することが記載されてお
り、この併用技術は本発明においても有効である。Moreover, these fogging agents can also be used in combination. For example, RD No. 15162 describes the use of a non-adsorption type fogging agent in combination with an adsorption type fogging agent, and this combination technique is also effective in the present invention.
本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用するこ
ともできる。As the fogging agent used in the present invention, either an adsorption type or a non-adsorption type can be used, and they can also be used in combination.
有用なかぶり剤の具体例を示せば、フェニルヒドラジン
塩酸塩、■−ホルミルー2−(4−メチルフェニル)ヒ
ドラジン、l−アセチル−2−7エニルヒドラジン、l
−メチルスルホニル−2−(3−7エニルスルホアミド
フエニル)ヒドラジン等のヒドラジン化合物、 3−(
2−ホルミルエチル)−2−メチルベンゾチアゾリウム
プロミド、2−メチル−3−[3−(フェニルヒドラジ
ノ)プロピル〕ベンゾチアゾリウムプロミド等のN−f
i換第4級シクロアンモニウム塩 ;5−(1−エチル
ナフト[1,2−blチアゾリン−2−イリデンエチリ
デン] −1−(2−フェニルカルバゾイル)メチル−
3−(4−スルファモイルフェニル)−2−チオヒダン
トイン、5−(3−エチル−2−ペンゾチアゾリニリデ
ン)3− (4−(2−ホルミルヒドラジノ)フェニル
〕ローダニン、i (4−(2−ホルミルヒドラジノ)
フェニルツー3−フェニルチオ尿素、1.3−ビス(4
−(2−ホルミルヒドラジノ)フェニルコチオ尿素等が
挙げられる。Specific examples of useful fogging agents include phenylhydrazine hydrochloride, ■-formyl-2-(4-methylphenyl)hydrazine, l-acetyl-2-7enylhydrazine, l-
hydrazine compounds such as -methylsulfonyl-2-(3-7enylsulfamidophenyl)hydrazine, 3-(
N-f such as 2-formylethyl)-2-methylbenzothiazolium bromide, 2-methyl-3-[3-(phenylhydrazino)propyl]benzothiazolium bromide, etc.
i-substituted quaternary cycloammonium salt; 5-(1-ethylnaphtho[1,2-bl thiazolin-2-ylideneethylidene] -1-(2-phenylcarbazoyl)methyl-
3-(4-sulfamoylphenyl)-2-thiohydantoin, 5-(3-ethyl-2-penzothiazolinylidene)3-(4-(2-formylhydrazino)phenyl)rhodanine, i ( 4-(2-formylhydrazino)
Phenyl-3-phenylthiourea, 1,3-bis(4
-(2-formylhydrazino)phenylcothiourea and the like.
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
は画像露光後、全面露光するかまたはかぶり剤の存在下
に表面現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
る。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質
的に含まない現像液で処理することを意味する。After image exposure, the photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer according to the present invention is subjected to full-surface exposure or surface development treatment in the presence of a fogging agent to directly form a positive image. This surface development processing method means processing with a developer substantially free of silver halide solvent.
本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、3−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、N
−メチルアミノフェノール、l−フェニル−3−ピラゾ
リドン、l−7エニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、■−フェニルー4−メチルー4−ヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリドン、アスコルビン酸、N、N−ジ
エチル−pフェニレンジアミン、ジエチルアミノ−o−
トルイジン、4−アミ7−3−メチル−N=エチル−N
−(β−メタンスル)オンアミドエチル)アニリン、4
−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロ
キシエチル)アニリン等が挙げられる。これらの現像剤
は予め乳剤中に含ませておき、高pH水溶液浸漬中にハ
ロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。Developers that can be used in the surface developer used for developing the photographic light-sensitive material according to the present invention include common silver halide developers, such as polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, aminophenols, and 3-pyrazolidones. , ascorbic acid and its derivatives, reductones, phenylenediamines, etc., or mixtures thereof. Specifically, hydroquinone, aminophenol, N
-Methylaminophenol, l-phenyl-3-pyrazolidone, l-7enyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, ■-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, ascorbic acid, N,N- diethyl-p-phenylenediamine, diethylamino-o-
Toluidine, 4-ami7-3-methyl-N=ethyl-N
-(β-methanesul)onamidoethyl)aniline, 4
-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)aniline and the like. These developers can also be included in the emulsion in advance and allowed to act on the silver halide during immersion in a high pH aqueous solution.
本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるはそ
れらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意に
組入れることも可能である。The developer used in the present invention can further contain specific antifoggants and development inhibitors, or these developer additives can be optionally incorporated into the constituent layers of the photographic material. It is.
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
えることもできる。Depending on the purpose, various photographic additives such as wetting agents, film property improvers, and coating aids may be added to the silver halide emulsion according to the present invention.
その他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもでき
る。Other photographic additives include gelatin plasticizers, surfactants, ultraviolet absorbers, pH adjusters, antioxidants, antistatic agents, thickeners, graininess improvers, dyes, mordants, brighteners, and developers. Speed modifiers, matting agents, etc. may also be used.
上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルタ層等を介して
支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を得る。The silver halide emulsion prepared as described above is coated on a support via a subbing layer, an antihalation layer, a filter layer, etc., as necessary, to form an internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. obtain.
本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませるこ
とが好ましい。カプラーとしては通常用いられているも
のを使用でき、その具体例はRD−17643(197
8年12月)、同18717(1979年11月)の記
載を参考にすることができる。It is useful to apply the photographic light-sensitive material according to the present invention to color applications, and in this case it is preferable to include cyan, magenta and yellow dye image-forming couplers in the silver halide emulsion. As the coupler, commonly used couplers can be used, and a specific example thereof is RD-17643 (197
(December 1979) and No. 18717 (November 1979).
また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることは有用である。Furthermore, it is useful to use an ultraviolet absorber to prevent the dye image from fading due to short-wavelength actinic rays.
本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ホリブロピレンフイルム、セルローズアセテート
フィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等が挙げられる。Examples of the support for the photographic material of the present invention include polyethylene terephthalate film, polycarbonate film, polystyrene film, polypropylene film, cellulose acetate film, glass, baryta paper, polyethylene laminate paper, etc., which have been subjected to undercoating as necessary. can be mentioned.
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあ
るいは結合剤(バインダー)として、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる
。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。In addition to gelatin, suitable gelatin derivatives can be used as protective colloids or binders in the silver halide emulsion layer according to the present invention, depending on the purpose. Suitable gelatin derivatives include, for example, acylated gelatin, guanidylated gelatin, carbamylated gelatin, cyanoethanolated gelatin, and esterified gelatin.
また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤(バインダー)を含ませることができ、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニル
アセテート等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層
、フィルター層、裏引層等の写真感光材料構成層に目的
に応じて添加することができ、さらに上記親水性バイン
ダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せ
しめることができる。In addition, in the present invention, other hydrophilic binders (binders) can be included depending on the purpose, and include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydrolyzed polyvinyl acetate, etc. , can be added to constituent layers of photographic light-sensitive materials such as filter layers and backing layers depending on the purpose, and furthermore, the hydrophilic binder can contain a suitable plasticizer, lubricant, etc. depending on the purpose. .
また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの硬
膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、ホルムアル
デヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリ
アジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビ
ニルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる
。Further, the constituent layers of the photographic light-sensitive material according to the present invention can be hardened with any suitable hardening agent. Examples of these hardeners include chromium salts, zirconiums, aldehyde hardeners such as formaldehyde and mucohalogen acids, halotriazine hardeners, polyepoxy compounds, ethyleneimine hardeners, vinyl sulfone hardeners, and acryloyl hardeners.
また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なく
とも1層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む感光性乳剤層を有する他、フィルター層、中間層、
保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々
の写真構成層を多数設けることが可能である。Further, the photographic light-sensitive material according to the present invention has, on a support, at least one photosensitive emulsion layer containing the internal latent image type silver halide grains according to the present invention, as well as a filter layer, an intermediate layer,
It is possible to provide a large number of various photographic constituent layers such as protective layers, subbing layers, backing layers, antihalation layers, etc.
本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各1層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される。このとき少なくとも1層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものであることが好ましい。また各感光性
ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても2以上
の感度を異にする層に分離されていてもよく、この場合
、少なくとも1層の感度を異にする同−感色性層が本発
明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであれ
ばよいが、全ての乳剤層について本発明の内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含むものであることが好ましい。When the photographic material of the present invention is used for full color use, at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, one green-sensitive silver halide emulsion layer, and one blue-sensitive silver halide emulsion layer are coated on the support. be done. At this time, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer may contain internal latent image type silver halide grains according to the present invention, but all light-sensitive silver halide emulsion layers contain internal latent image type silver halide grains according to the present invention. Preferably, it contains latent image type silver halide grains. Furthermore, each light-sensitive silver halide emulsion layer may be the same color-sensitive layer or may be separated into two or more layers having different sensitivities. In this case, at least one layer having different sensitivities may be separated. - The color-sensitive layer may contain the internal latent image type silver halide grains according to the present invention, but it is preferable that all the emulsion layers contain the internal latent image type silver halide grains according to the present invention.
カラー用直接ポジ感光材料を処理する際の発色現像時間
は、迅速処理の目的から2分以内であることが好ましく
、更に好ましくは1分30秒以内、特に好ましくは1分
以内である。The color development time when processing a color direct positive light-sensitive material is preferably within 2 minutes for the purpose of rapid processing, more preferably within 1 minute and 30 seconds, particularly preferably within 1 minute.
本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Xレイ用、
カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することがで
き、またコロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャース
の米国特許3,087.817号、同3.185.56
7号及び同2,983.606号、ウェイヤーツらの米
国特許3,253,915号、ホワイトモアらの米国特
許3,227.550号、バールらの米国特許3,22
7.551号、ホワイトモアらの米国特許3,227.
552号及びランドらの米国特許3,415.644号
、同3,415゜645号及び同3,415,646号
に記載されているようなカラー画像転写法、カラー拡散
転写法等にも適用できる。The photographic light-sensitive material according to the present invention is suitable for general black and white use, for X-ray use,
For color, for false color, for printing, for infrared, for micro,
It can be effectively applied to various uses such as silver dye bleaching, and it can also be applied to colloid transfer method, silver salt diffusion transfer method, Rogers U.S. Pat.
7 and 2,983.606, Weyarts et al., U.S. Pat. No. 3,253,915, Whitemore et al., U.S. Pat. No. 3,227.550, Barr et al.
No. 7.551, U.S. Pat. No. 3,227 to Whitemore et al.
552 and U.S. Pat. Nos. 3,415.644, 3,415.645, and 3,415.646 to Land et al. can.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様がこれによって限定されるものではない
。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
実施例1 (乳剤Aの調製) 単分散性の臭化銀乳剤を下記の要領で調製した。Example 1 (Preparation of emulsion A) A monodisperse silver bromide emulsion was prepared as follows.
オセインゼラチンを含む水溶液を70℃に制御し、激し
く撹拌しながら、該溶液に硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液とをコンドロールド・ダブルジェット法で同時に
添加して、平均粒径0.4μlの八面体乳剤を得た。こ
の乳剤に銀1モル当たり5mgのチオ硫酸ナトリウム及
び6mgの塩化金酸(4水塩)を加えて75℃で80分
間加熱することにより化学熟成を行って臭化銀コア乳剤
を得た。An aqueous solution containing ossein gelatin was controlled at 70°C, and while stirring vigorously, a silver nitrate aqueous solution and a potassium bromide aqueous solution were simultaneously added to the solution using the Chondrald double jet method. An emulsion was obtained. To this emulsion were added 5 mg of sodium thiosulfate and 6 mg of chloroauric acid (tetrahydrate) per mole of silver, and chemical ripening was performed by heating at 75° C. for 80 minutes to obtain a silver bromide core emulsion.
このようにして得たコア乳剤に、更に硝酸銀水溶液及び
臭化カリウム水溶液を加えて成長させ、平均粒径0.7
μ■の八面体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を得た。水
洗脱塩後、この乳剤に銀1モル当たり、それぞれ1.3
mgのチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸(4水塩)を加
え、60℃で70分間加熱して化学増感を行い、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を得た。The core emulsion thus obtained was further grown by adding a silver nitrate aqueous solution and a potassium bromide aqueous solution, and the average grain size was 0.7.
A μ■ octahedral monodispersed core/shell silver bromide emulsion was obtained. After washing and desalting, this emulsion contains 1.3
mg of sodium thiosulfate and chloroauric acid (tetrahydrate) were added and chemically sensitized by heating at 60° C. for 70 minutes to obtain an internal latent image type silver halide emulsion.
(試料lの作成)
ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上にr泥
層構成のカラー写真感光材料(試料l)を作成した。尚
、数字は塗布付き量(a+g/ dm”)を示す。(Preparation of Sample 1) A color photographic material (Sample 1) having a mud layer structure was prepared on a paper support laminated on both sides with polyethylene. Note that the numbers indicate the amount of coating (a+g/dm").
第7層(保護層)
ゼラチン 12.3第6層(
紫外線吸収層)
ゼラチン 5.4紫外線吸
収剤(UV−1) 1.0紫外線吸収剤(
U V −2)2.8
溶媒(So−3) 12第5層(
青色感光層)
乳剤Aに青感性増感色素(BD−1)を加えて色増感し
た青感性乳剤(銀換算)5.0
ゼラチン 13.5イエロー
カプラー(Y C−1)8.4画像安定剤(A O−2
) 3.0溶媒(So−1)
かぶり剤(FA−1)
第4層(イエローフィルター層)
ゼラチン
イエローコロイド銀
紫外線吸収剤(UV−1)
紫外線吸収剤(UV−2)
混色防止剤(AS−1)
溶媒(SO−3)
第3層(緑色感光層)
乳剤Aに緑感性増感色素(GD−1)を加えて色増感し
た緑感性乳剤(銀換算)15.0mg1モル銀
5.2
4.2
1.0
0.5
1.4
0.4
0.8
ゼラチン
マゼンタカプラー(M C−
画像安定剤(AO−1)
溶媒(SO−4)
かぶり剤(FA−1)
第2層(混色防止層)
ゼラチン
2.7
13.0
1 ) 2.4
2.0
3.15
15.0mg1モル銀
7.5
混色防止剤(A s−1) 0.55溶
媒(so−2) 0.72第1層
(赤色感光層)
乳剤Aに赤感性増感色素(RD−1及びRD−2)を加
えて色増感した
赤感性乳剤(銀換算)4.0
ゼラチン 13・8シアンカ
プラー(CC−1) 2.1ンアンカプラー
(CC−2) 2.1画像安定剤(A O−
2) 2.2溶媒(So−1)
3.3かぶり剤(F A −1)
15.0mg1モル銀なお、塗布助剤として5A−1
,5A−2を用い、また硬膜剤としてHA−1をゼラチ
ンIg当りf3+mg添加して塗布を行った。7th layer (protective layer) Gelatin 12.3 6th layer (
Ultraviolet absorbing layer) Gelatin 5.4 Ultraviolet absorber (UV-1) 1.0 Ultraviolet absorber (
UV-2) 2.8 Solvent (So-3) 12 5th layer (
Blue-sensitive layer) Blue-sensitive emulsion color-sensitized by adding blue-sensitive sensitizing dye (BD-1) to emulsion A (in terms of silver) 5.0 Gelatin 13.5 Yellow coupler (Y C-1) 8.4 Image Stabilizer (A O-2
) 3.0 Solvent (So-1) Fogging agent (FA-1) 4th layer (yellow filter layer) Gelatin yellow colloidal silver ultraviolet absorber (UV-1) Ultraviolet absorber (UV-2) Color mixing prevention agent (AS -1) Solvent (SO-3) Third layer (green photosensitive layer) Green-sensitive emulsion (silver equivalent) 15.0 mg 1 mol silver 5 color sensitized by adding green-sensitive sensitizing dye (GD-1) to emulsion A .2 4.2 1.0 0.5 1.4 0.4 0.8 Gelatin magenta coupler (MC- Image stabilizer (AO-1) Solvent (SO-4) Fogging agent (FA-1) Second Layer (color mixing prevention layer) Gelatin 2.7 13.0 1) 2.4 2.0 3.15 15.0 mg 1 mol silver 7.5 Color mixing prevention agent (A s-1) 0.55 Solvent (so-2) 0.72 1st layer (red-sensitive layer) Red-sensitive emulsion (silver equivalent) color-sensitized by adding red-sensitive sensitizing dyes (RD-1 and RD-2) to emulsion A (silver equivalent) 4.0 Gelatin 13.8 cyan Coupler (CC-1) 2.1 Uncoupler (CC-2) 2.1 Image Stabilizer (A O-
2) 2.2 Solvent (So-1)
3.3 Fogging agent (FA-1)
15.0 mg 1 mol silver In addition, 5A-1 is used as a coating aid.
, 5A-2, and HA-1 was added as a hardening agent in an amount of f3+mg per Ig of gelatin.
(使用した添加剤)
RD−1
D−2
GD
■
A−
■
C−
C
C−
S 〇 −
o−2
O−4
S−
■
O−1
H
HA −1
LJ V −1
V −2
A−
■
C,Hし
)tJlNa
し2tts
5A−2
(試料2の作成)
試料lとは第5層、第3層及び第1層中のかぶり剤(F
A−1)を除いた以外は試料lと同様にして試料2を作
成した。(Additives used) RD-1 D-2 GD ■ A- ■ C- C C- S 〇 - o-2 O-4 S- ■ O-1 H HA -1 LJ V -1 V -2 A- ■C, H) tJlNa 2tts 5A-2 (Creation of sample 2) Sample 1 is the fogging agent (F
Sample 2 was prepared in the same manner as Sample 1 except that A-1) was removed.
得られた各試料について、光学ウエンジを通し、感光針
を用いて露光を行い、下記に示す処理工程で処理を行っ
た。Each of the obtained samples was passed through an optical wedge, exposed to light using a photosensitive needle, and processed through the processing steps shown below.
〔処理−1〕
処理工程 時間 温度発色現像
30秒〜1分30秒 33℃漂白定着
40秒 33℃安 定 2
0秒ずつ3回 33℃乾 燥
30秒 60〜80℃発色現像
液処方
ベンジルアルコール 151III
2エチレングリコール 15+aQポ
リ燐酸 2.5g亜硫酸カ
リウム 2.0g臭化カリウム
1.8g炭酸カリウム
30.0g硫酸ヒドロキシルアミン
3.0g3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン・硫酸塩 4.25g5−メ
チルベンゾトリアゾール 10mg1−アセチ
ル−2−フェニルヒドラジン O,1g蛍光増白剤
(4,4’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)
1.0g水酸化カリウム
2.0g水を加えて
IQ(水酸化カリウム又は硫酸でpH1O,5に
調整した。)漂白定着液処方
チオ硫酸アンモニウム(54wt%)159mQ亜硫酸
ナトリウム 15gエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III)
アンモニウム 55gエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム
(2水塩) 4g氷酢酸
8.61g水を加えて
lQ(アンモニア水又は
塩酸でpH5,4に調整した。)安定液処方
l−ヒドロキシエチリデン−1,1
ジホスホン酸(60%) 1.6mQ
塩化ビスマス 0.35gポリ
ビニルピロリドン 0.25gアンモニ
ア水 2.5glff1ニトリ
ロ三酢酸・3Na 1.Og5−クロ
ロ−2−メチル−4−
インチアゾリン−3−才ン 50nBH2
−オクチル−4−イソチアゾリン
−3−オン 50mg
蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体) 1.0 g水を加えて
lα(水酸化カリウム又は塩
酸でp)17.5に調整した。)〔処理−2〕
発色現像液中のl−アセチル−2−フェニルヒドラジン
及び5−メチルベンゾトリアゾールを除いた以外は、処
理−1と同じである。[Processing-1] Processing process Time Temperature color development
30 seconds to 1 minute 30 seconds 33℃ bleach fixing
Stable at 33℃ for 40 seconds 2
Dry at 33℃ 3 times for 0 seconds each
30 seconds 60-80℃ Color developer formulation Benzyl alcohol 151III
2 Ethylene glycol 15+aQ polyphosphoric acid 2.5g Potassium sulfite 2.0g Potassium bromide
1.8g potassium carbonate
30.0g hydroxylamine sulfate
3.0g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamide ethylaniline sulfate 4.25g 5-methylbenzotriazole 10mg 1-acetyl-2-phenylhydrazine O, 1g optical brightener (4 , 4'-diaminostilbendisulfonic acid derivative)
1.0g potassium hydroxide
Add 2.0g water
IQ (adjusted to pH 1O, 5 with potassium hydroxide or sulfuric acid) Bleach-fix solution formulation Ammonium thiosulfate (54wt%) 159mQ Sodium sulfite 15g Iron (III) ethylenediaminetetraacetate Ammonium 55g Sodium ethylenediaminetetraacetate (dihydrate) 4g Ice Add 8.61 g of acetic acid and 1Q water (adjust to pH 5.4 with aqueous ammonia or hydrochloric acid.) Stabilizing solution formulation 1-hydroxyethylidene-1,1 diphosphonic acid (60%) 1.6 mQ
Bismuth chloride 0.35g Polyvinylpyrrolidone 0.25g Aqueous ammonia 2.5glff1 Nitrilotriacetic acid/3Na 1. Og5-chloro-2-methyl-4-inthiazoline-3-tin 50nBH2
-Octyl-4-isothiazolin-3-one 50mg
Optical brightener (4,4'-diaminostilbendisulfonic acid derivative) Add 1.0 g of water
lα (p with potassium hydroxide or hydrochloric acid) was adjusted to 17.5. ) [Processing-2] Same as Processing-1 except that l-acetyl-2-phenylhydrazine and 5-methylbenzotriazole in the color developer were removed.
〔処理−3〕
発色現像工程において、浸漬5秒後に2ルクスの白色光
にて5秒間の露光を行う以外は、処理−2と同じである
。[Processing-3] In the color development step, the process was the same as Processing-2 except that after 5 seconds of immersion, exposure was performed for 5 seconds with 2 lux white light.
以下に、処理−1,2,3によって得られた各発色試料
の青反射濃度(最大濃度Dmaxと最小濃度処理
l
処理−2
処理
これらの結果で判る様に、
40℃以上、
分以下
の処理条件であればDminが低く
DmaxとDminのバ
フ
ンスが良好である。Below, the blue reflection density (maximum density Dmax and minimum density treatment l) of each colored sample obtained by Processing-1, 2, and 3 is shown below. If the conditions are met, Dmin is low and the buffing between Dmax and Dmin is good.
Claims (1)
化銀粒子を含有する少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、画像露光後、かぶり処理を施した後及び/又
は、かぶり処理を施しながら表面現像することにより直
接ポジ画像を得る写真感光材料の処理方法において、前
記現像処理が処理温度40℃以上、処理時間1分以下の
条件で行われることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。It has at least one silver halide emulsion layer containing internal latent image type silver halide grains on which the grain surface is not fogged in advance, and after image exposure, after being subjected to fogging treatment, and/or after being subjected to fogging treatment. A method for processing a photographic light-sensitive material for obtaining a direct positive image by surface development, characterized in that the development is carried out at a processing temperature of 40° C. or more and a processing time of 1 minute or less. How to process photosensitive materials.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28314888A JPH02127637A (en) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | Method for processing direct positive silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28314888A JPH02127637A (en) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | Method for processing direct positive silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02127637A true JPH02127637A (en) | 1990-05-16 |
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ID=17661839
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28314888A Pending JPH02127637A (en) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | Method for processing direct positive silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02127637A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8807912B2 (en) | 2008-04-17 | 2014-08-19 | Müller Martini Holding AG | Infeed station and stack gripper of a palletizing system and method for transferring stacks from an infeed station to a stack gripper |
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1988
- 1988-11-08 JP JP28314888A patent/JPH02127637A/en active Pending
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