請求の範囲
１ (i) 下記式（），（），（）または（）
およびそれらの混合物：
（式中、各Ａは独立して炭素原子１〜10個の
二価ヒドロカルビル基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，
Claim 1 (i) The following formula (), (), () or ()
and mixtures thereof: (wherein each A is independently a divalent hydrocarbyl group of 1 to 10 carbon atoms, -S-, -S-S-,
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】また
は−Ｏ−であり；各A′は独立して炭素原子１
〜10個の二価ヒドロカルビル基であり；各Ｒは
独立して水素原子または炭素原子１〜４個のヒ
ドロカルビル基であり；R′は水素原子または
炭素原子１〜10個のヒドロカルビル基であり；
各Ｘは独立して水素原子、ハロゲン原子または
炭素原子１〜12個のヒドロカルビル基であり；
ｎは０または１の値であり；n′は０〜15の平均
値であり；ｍは0.001〜６の平均値であり；
m′は０〜４の平均値である。）
で表されるエポキシ樹脂から選ばれる成分Ａ、
(ii) 式（）：
（式中、各Ｘは前記で定義したものである）
で表される一価フエノール化合物、脂肪族アル
コール、モノカルボン酸、水またはこれらの組
み合わせたものから選択される成分Ｂとを適当
な触媒の有効量の存在下に反応させることを含
んでなり、その際成分Ａ、およびＢは、成分Ｂ
の成分Ａに対する当量比が0.87：１〜1.1：１
であるような量で反応させる、熱的に安定な熱
可塑性樹脂の製造方法。
２ (i) 成分Ｂの成分Ａに対する当量比が0.95：
１〜１：１である請求の範囲第１項記載の方
法。
３ (i) 成分Ａが、前記式中のＡが炭素原子１〜
10個の二価炭化水素基であり、各Ｘが水素原子
またはハロゲン原子であり、ｎが１の値であ
り、n′が0.035〜12の平均値である前記式で
表されるエポキシ樹脂１種又はそれ以上であ
り、更に
(ii) 成分Ｂが、ノニフエノール、ｎ−ブチルアル
コール、ラウリン酸、水またはこれらの組み合
わせたものから選択される請求の範囲第１項記
載の方法。
４ 成分Ａが、n′が0.01〜0.05の平均値であるエ
ポキシ樹脂とｎが２〜15の平均値であるエポキシ
樹脂の混合物である、請求の範囲第３項記載の方
法。
明細書
本発明は熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
熱可塑性（非−熱硬化性）エポキシ樹脂は、ジ
エイ．エム．デイル（J.M.Dale）により“向上
した耐久性を有する車線描写の発展
（DEVELOPMENT OF LANE
DELINEATION WITH IMPROVED
DURABILITY）”、レポート番号FHWA−RD−
75−70、1975年７月に記載されたように、幹線道
路、舗装道路、標識塗料用の配合物に使用されて
きている。ペイント塗料は、塗装の間、約450〓
（232℃）の高温度に保持される。これらは耐磨耗
性の点では優れた幹線道路用標識標識塗料をもた
らすものの、塗装の点では、これらが塗装温度に
保持されている間粘度の実質的増加を示すために
欠陥を有する。
本発明は、高温度でより少ない粘度増加を示
す、すなわちより安定した熱可塑性樹脂の製造方
法を提供するものである。
本発明は、
(i) 成分Ａが、下記式（），（），（）または
（）：
（式中、各Ａは独立して炭素原子１〜10個の
二化ヒドロカルビル基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，
[Formula] or -O-; each A' is independently 1 carbon atom
~10 divalent hydrocarbyl groups; each R is independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl group of 1 to 4 carbon atoms; R' is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group of 1 to 10 carbon atoms;
each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbyl group of 1 to 12 carbon atoms;
n is a value of 0 or 1; n' is an average value of 0 to 15; m is an average value of 0.001 to 6;
m' is an average value of 0 to 4. ) component A selected from epoxy resins represented by (ii) formula (): (wherein each X is as defined above)
reacting component B selected from a monohydric phenolic compound represented by, an aliphatic alcohol, a monocarboxylic acid, water or a combination thereof in the presence of an effective amount of a suitable catalyst, In this case, components A and B are component B
The equivalent ratio of to component A is 0.87:1 to 1.1:1
A method for producing a thermally stable thermoplastic resin, which is reacted in an amount such that 2 (i) Equivalence ratio of component B to component A is 0.95:
1. The method according to claim 1, wherein the ratio is 1 to 1:1. 3 (i) Component A is a compound in which A in the above formula is 1 to 1 carbon atom.
Epoxy resin 1 represented by the above formula, which has 10 divalent hydrocarbon groups, each X is a hydrogen atom or a halogen atom, n has a value of 1, and n' has an average value of 0.035 to 12. 2. The method of claim 1, wherein: (ii) component B is selected from nonyphenol, n-butyl alcohol, lauric acid, water, or combinations thereof. 4. The method according to claim 3, wherein component A is a mixture of an epoxy resin in which n' is an average value of 0.01 to 0.05 and an epoxy resin in which n is an average value of 2 to 15. Description The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin. Thermoplastic (non-thermosetting) epoxy resins include G.I. M. “DEVELOPMENT OF LANE WITH IMPROVED DURABILITY” by JMDale
DELINEATION WITH IMPROVED
DURABILITY)”, report number FHWA−RD−
75-70, July 1975, it has been used in formulations for highway, pavement, and marking paints. Paint paint is approximately 450〓 during painting.
(232℃). Although these provide excellent highway marking paints in terms of abrasion resistance, they are deficient in terms of application as they exhibit a substantial increase in viscosity while being held at the application temperature. The present invention provides a method for producing thermoplastic resins that exhibit less viscosity increase at high temperatures, ie, are more stable. The present invention provides the following features: (i) Component A has the following formula (), (), () or (): (wherein each A is independently a dihydrocarbyl group of 1 to 10 carbon atoms, -S-, -S-S-,
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】また
は−Ｏ−であり；各A′は独立して炭素原子１
〜10個の二価ヒドロカルビル基であり；各Ｒは
独立して水素原子または炭素原子１〜４個のヒ
ドロカルビル基であり；R′は水素原子または
炭素原子１〜10個のヒドロカルビル基であり；
各Ｘは独立して水素原子、ハロゲン原子または
炭素原子１〜12個のヒドロカルビル基であり；
ｎは０または１の値であり；n′は０〜15の平均
値であり；ｍは0.001〜６の平均値であり；
m′は０〜４の平均値である。）
で表わされるエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混
合物であり、
(ii) 成分Ｂが式（）：
（式中、各Ｘは前記で定義したものである）
で表わされる一価フエノール化合物、脂肪族ア
ルコール、モノカルボン酸、水またはこれらの
組合せたものから選択される少なくとも一種の
物質およびこれらの組合わせたもの、又はこれ
らの成分Ａ成分Ｂに更に以下の成分Ｃ
(iii) 成分Ｃが、下記式（），（），（）また
は
（）：
（式中、Ａ，A′，R′，Ｘ，ｎおよびｍは前
記で定義したものである。）で表わされる少な
くとも１種の多価フエノール化合物
とを、適当な触媒の有効量の存在下に反応させ
るものであつて、その際成分(A)，(B)および(C)
は、成分(C)の成分(A)に対する当量比が0.3：１
〜0.9：１、好ましくは0.45：１〜0.85：１であ
り、成分(B)の成分(A)に対する当量比が0.87：１
〜1.1：１、好ましくは0.93：１〜1.05：１、最
も好ましくは0.95：１〜１：１であるような量
で反応し、成分（Ｂ＋Ｃ）の成分(A)に対する当
量比が0.87：１〜1.96：１、好ましくは0.93：
１〜1.95：１、最も好ましくは0.95：１〜
1.85：１であり、更に成分（Ａ＋Ｃ）の成分Ａ
に対する当量比は0.93：１〜1.95：１であるよ
うにすることにより調製される熱的に安定な熱
可塑性樹脂の製造方法に関するものである。
本発明方法による熱可塑性樹脂は、
(A) 上記の熱的に安定な熱可塑性樹脂；および
(B) (1) １種以上の顔料または染料；および
(2) １種以上の充てん剤
のうち少なくとも１種、
からなるペイント塗料に混入するのに適する。
本発明方法で使用されうる適当なエポキシ樹脂
は、
たとえば次式：
（式中、各Ａは独立して炭素原子１〜10個、好
ましくは１〜６個を有する二価ヒドロカルビル
基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ，[Formula] or -O-; each A' is independently 1 carbon atom
~10 divalent hydrocarbyl groups; each R is independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl group of 1 to 4 carbon atoms; R' is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group of 1 to 10 carbon atoms;
each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbyl group of 1 to 12 carbon atoms;
n is a value of 0 or 1; n' is an average value of 0 to 15; m is an average value of 0.001 to 6;
m' is an average value of 0 to 4. ), and (ii) component B is of the formula (): (wherein each X is as defined above)
At least one substance selected from the monohydric phenol compound represented by, aliphatic alcohol, monocarboxylic acid, water, or a combination thereof, or a combination thereof, or component A component B further contains the following: Component C (iii) Component C is the following formula (), (), () or (): (wherein A, A', R', X, n and m are as defined above) in the presence of an effective amount of a suitable catalyst. Components (A), (B) and (C)
The equivalent ratio of component (C) to component (A) is 0.3:1.
~0.9:1, preferably 0.45:1 ~ 0.85:1, and the equivalent ratio of component (B) to component (A) is 0.87:1.
reacted in amounts such that the ratio of components (B+C) to component (A) is 0.87:1, preferably 0.93:1 to 1.05:1, most preferably 0.95:1 to 1:1. ~1.96:1, preferably 0.93:
1 to 1.95:1, most preferably 0.95:1 to
1.85:1, and component A of component (A+C)
The invention relates to a method for producing a thermally stable thermoplastic resin prepared by having an equivalent ratio of 0.93:1 to 1.95:1. The thermoplastic resin according to the method of the present invention comprises (A) a thermally stable thermoplastic resin as described above; and (B) (1) one or more pigments or dyes; and (2) one or more fillers. It is suitable for being mixed into a paint composition consisting of at least one of: Suitable epoxy resins that can be used in the method of the invention are, for example, of the following formula: (wherein each A is independently a divalent hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, -S-, -S-S,
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】または−Ｏ−であり；各A′は独立
して炭素原子１〜10個、好ましくは１〜６個を有
する二価ヒドロカルビル基であり；各Ｒは独立し
て水素原子または炭素原子１〜４個のヒドロカル
ビル基であり；R′は水素原子または炭素原子１
〜10個、好ましくは１〜６個のヒドロカルビル基
であり、各Ｘは独立して水素原子、ハロゲン原子
好ましくは塩素もしくは臭素原子、または炭素原
子１〜12個のヒドロカルビル基であり；ｎは０ま
たは１の値であり；n′は０〜15好ましくは０〜
11.5の平均値であり；ｍは0.001〜６好ましくは
0.1〜３の平均値であり；m′は０〜４好ましくは
0.1〜２の平均値である。）で表わされるものを含
む。
特に適当なエポキシ樹脂は、たとえば多価フエ
ノールたとえばレゾルシノール、カテコール、ヒ
ドロキノン、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、ビスフエノールＫ、トリス‐ヒドロキシフエ
ニルメタンのグリシジルエーテルおよびこれらの
混合物を含む。
ここで使用されうる適当な多価フエノール化合
物は、たとえば次式：
（式中、Ａ，A′，R′，Ｘ，ｎおよびｍは前記
定義のものである。）で表わされるものを含む。
特に適当な多価フエノール物質は、たとえば、
レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノ
ールＫ、トリス−ヒドロキシフエニルメタンおよ
びこれらの混合物を含む。
適当な一価フエノール化合物は、たとえば次
式：
（式中、各Ｘは前記定義のものである。）で表
わされるものを含む。
特に適当な一価フエノール物質は、たとえば、
フエノール、アルキルフエノールたとえばノニル
フエノールおよびｔ−ブチルフエノール、クレゾ
ールおよびこれらの混合物を含む。
ここで用いられる適当な一価アルコールは、た
とえば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
およびこれらの組合せたものを含む。
ここで用いられうる適当なモノカルボン酸は、
たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリア
ン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、フエニル酢酸、トルイル酸
およびこれらの組合せたものを含む。
ここで用いられうる適当なモノカルボン酸無水
物は、たとえば、無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸、無水バレリアン酸およびこれらの組合
せたものを含む。
ここで用いられうる適当なモノ−第二アミン
は、たとえばジメチルアミン、ジエチルアミン、
メチルエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブ
チルアミン、エチルブチルアミンおよびこれらの
組合せたものを含む。
ここで用いられうる適当なモノ−チオールは、
たとえばプロパンチオール、ブタンチオール、ペ
ンタンチオール、ヘキサンチオール、ドデカンチ
オール、チオクレゾールおよびこれらの組合せた
ものを含む。
ここで用いられうる適当なモノ−イソシアネー
トは、たとえば、エチルイソシアネート、プロピ
ルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フエ
ニルイソシアネート、トリルイソシアネートおよ
びこれらの組合せたものを含む。
エポキシ樹脂とフエノール性水酸基含有物質と
の間に反応を起こさせるための適当な触媒は、た
とえば、米国特許第3306872号；3341580号；
3379684号；3477990号；3547881号；3637590号；
3843605号；3948855号；3956237号；4048141号；
1093650号；4131633号；4132706号；1471420号；
4177216号および4366295号に開示してあるものを
含む。
特に適当な触媒は、第四ホスホニウムおよびア
ンモニウム化合物たとえばエチルトリフエニルホ
スホニウムクロリド、エチルトリフエニルホスホ
ニウムブロミド、エチルトリフエニルホスホニウ
ムヨージド、エチルトリフエニルホスホニウムア
セテート、エチルトリフエニルホスホニウムジア
セテート（エチルトリフエニルホスホニウムアセ
テート・酢酸錯体）、テトラブチルホスホニウム
クロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、
テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラブチ
ルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホ
ニウムジアセテート（テトラブチルホスホニウム
アセテート・酢酸錯体）、ブチルトリフエニルホ
スホニウムテトラブロモビスフエネート、ブチル
トリフエニルホスホニウムビスフエネート、ブチ
ルトリフエニルホスホニウムビカーボネート、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなも
のである。
他の適当な触媒は、第三アミンたとえばトリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、およびこれら
の混合物を含む。
ここで使用されうる適当な顔料は、所望の色の
塗膜をもたらすもの、たとえば二酸化チタン、ク
ロム酸鉛、クロム酸亜鉛、コーム緑、フタロシア
ミン緑および青、酸化鉄およびこれらの組合せた
ものを含む。
ここで使用されうる適当な充てん剤は、たとえ
ば炭酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、粉末
状またはフレーク状亜鉛またはアルミナ、粉末状
またはフレーク状ガラス、コロイダルシリカ、お
よびこれらの組合せたものを含む。
次の例は本発明の代表的なものであるが、どの
ような方法でも本発明の範囲を限定するものと解
釈されるべきではない。
例 １
Ａ キヤツプされた（capped）エポキシ樹脂の
調製
撹拌および温度調節のための手段を備えた反応
容器へ、平均エポキシ当量（EEW）1646を有す
るビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
37.1lbs（16.8Kg、10.2グラムエポキシ当量）、平均
EEW187を有するビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル18lbs（82Kg、43.8グラムエポキシ当
量）、ノニルフエノール23lbs（10.4Kg、47.3グラム
ヒドロキシル当量）およびエチルトリフエニルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体の70％メタノー
ル溶液0.077lbs（0.169Kg）を加える。混合物を1.5
℃／分（0.025℃／秒）の割合で160℃まで加熱
し、この温度に２時間（7200秒）保つ。得られた
生成物は、室温で固体の無色から淡黄色の樹脂で
ある。
Ｂ 交通標識塗料の調製
次の成分からなる混合物を200℃で調製する。
１ 上記(A)からの樹脂 100重量部
２ TiO2 20重量部
３ CaCO3 20重量部
４ 200メツシユ（篩開口部0.074mm） ガラ
スビーズ 28重量部
成分１、２および３を高剪断状態下で混合す
る。成分４を低速で混合する。
交通ペイント塗料の特性を次の表に示す。
Ｃ
比較のために、同様なペイント塗料を、ノニ
ルフエノールでキヤツプしないエポキシ樹脂混
合物から調製する。配合は次のとおりである：
１ エポキシ当量（EEW）186〜192のビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテル
（DGEBA） 40重量部
２ EEW1600〜2000のDGEBA 60重量部
３ TiO2 20重量部
４ CaCO3 20重量部
５ 200メツシユ（篩開口部0.074mm）のガ
ラスビーズ 28重量部
特性を次の表に示す。or -O-; each A' is independently a divalent hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms; each R is independently a hydrogen atom or a carbon atom 1 to 4 hydrocarbyl groups; R' is a hydrogen atom or 1 carbon atom;
~10, preferably 1 to 6 hydrocarbyl groups, each X being independently a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, or a hydrocarbyl group of 1 to 12 carbon atoms; n is 0 or a value of 1; n' is 0 to 15, preferably 0 to 15;
11.5; m is preferably 0.001 to 6;
average value of 0.1 to 3; m' is preferably 0 to 4;
It is an average value of 0.1 to 2. ) is included. Particularly suitable epoxy resins include, for example, the glycidyl ethers of polyhydric phenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol K, tris-hydroxyphenylmethane, and mixtures thereof. Suitable polyhydric phenol compounds that can be used here include, for example, the following formula: (wherein A, A', R', X, n and m are as defined above). Particularly suitable polyphenolic substances are, for example:
Includes resorcinol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol K, tris-hydroxyphenylmethane and mixtures thereof. Suitable monohydric phenolic compounds are, for example, of the following formula: (wherein each X is as defined above). Particularly suitable monohydric phenolic substances are, for example:
Includes phenols, alkylphenols such as nonylphenol and t-butylphenol, cresols and mixtures thereof. Suitable monohydric alcohols used here include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether,
and combinations thereof. Suitable monocarboxylic acids that can be used here are:
Examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, phenylacetic acid, toluic acid, and combinations thereof. Suitable monocarboxylic anhydrides that can be used here include, for example, acetic anhydride, propionic anhydride,
Contains butyric anhydride, valeric anhydride and combinations thereof. Suitable mono-secondary amines that can be used here include, for example, dimethylamine, diethylamine,
Including methylethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, ethylbutylamine and combinations thereof. Suitable mono-thiols that may be used herein are:
Examples include propanethiol, butanethiol, pentanethiol, hexanethiol, dodecanethiol, thiocresol and combinations thereof. Suitable mono-isocyanates that may be used herein include, for example, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, and combinations thereof. Suitable catalysts for the reaction between epoxy resins and phenolic hydroxyl-containing substances are described, for example, in US Pat. Nos. 3,306,872; 3,341,580;
No. 3379684; No. 3477990; No. 3547881; No. 3637590;
No. 3843605; No. 3948855; No. 3956237; No. 4048141;
No. 1093650; No. 4131633; No. 4132706; No. 1471420;
4177216 and 4366295. Particularly suitable catalysts are quaternary phosphonium and ammonium compounds such as ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium acetate, ethyltriphenylphosphonium diacetate (ethyltriphenylphosphonium acetate).・acetic acid complex), tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide,
Tetrabutylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium diacetate (tetrabutylphosphonium acetate/acetic acid complex), butyltriphenylphosphonium tetrabromobisphenate, butyltriphenylphosphonium bisphenate, butyltriphenylphosphonium bicarbonate , such as benzyltrimethylammonium chloride and tetramethylammonium hydroxide. Other suitable catalysts include tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, 2-methylimidazole, benzyldimethylamine, N-methylmorpholine, and mixtures thereof. Suitable pigments that may be used herein include those that provide the desired color coating, such as titanium dioxide, lead chromate, zinc chromate, comb green, phthalocyamine green and blue, iron oxide, and combinations thereof. . Suitable fillers that may be used herein include, for example, calcium carbonate, talc, glass beads, powdered or flaked zinc or alumina, powdered or flaked glass, colloidal silica, and combinations thereof. The following examples are representative of the invention but should not be construed as limiting the scope of the invention in any way. Example 1 A. Preparation of a capped epoxy resin The diglycidyl ether of bisphenol A having an average epoxy equivalent weight (EEW) of 1646 is added to a reaction vessel equipped with means for stirring and temperature control.
37.1lbs (16.8Kg, 10.2g epoxy equivalent), average
Diglycidyl ether of bisphenol A with EEW 187 18 lbs (82 Kg, 43.8 gram epoxy equivalent), nonylphenol 23 lbs (10.4 Kg, 47.3 gram hydroxyl equivalent) and 70% methanolic solution of ethyl triphenylphosphonium acetate-acetic acid complex 0.077 lbs (0.169 Kg). Mixture 1.5
Heat to 160°C at a rate of 0.025°C/min (0.025°C/sec) and hold at this temperature for 2 hours (7200 seconds). The resulting product is a colorless to pale yellow resin that is solid at room temperature. B. Preparation of traffic sign paint Prepare a mixture consisting of the following components at 200°C. 1 Resin from (A) above 100 parts by weight 2 TiO 2 20 parts by weight 3 CaCO 3 20 parts by weight 4 200 mesh (sieve opening 0.074 mm) Glass beads 28 parts by weight Components 1, 2 and 3 were mixed under high shear conditions. Mix. Mix component 4 on low speed. The characteristics of traffic paint are shown in the table below. C For comparison, a similar paint formulation is prepared from an epoxy resin mixture without capping with nonylphenol. The formulation is as follows: 1 diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) with epoxy equivalent weight (EEW) 186-192 40 parts by weight 2 DGEBA with EEW 1600-2000 60 parts by weight 3 TiO 2 20 parts by weight 4 CaCO 3 20 Parts by weight 5 28 parts by weight of glass beads of 200 mesh (sieve opening 0.074 mm) Properties are shown in the table below.
【表】
例 ２
Ａ キヤツプしないエポキシ樹脂ブレンド（エポ
キシ樹脂ブレンド）の調製
撹拌、窒素清浄および温度調節手段を備えた反
応容器へ、平均エポキシ当量（EEW）186のビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル725.2ｇ
（3.9エポキル当量）とビスフエノールA374.8ｇ
（3.29当量）を加える。次いで混合物を90℃まで
加熱し、この時点でエチルトリフエニルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体の70％メタノール溶液
1.69ｇ（0.003モル）を加える。温度を150℃まで
上げ、次いで反応塊は206℃まで発熱する。温度
を190℃に１時間（3600秒）保持する。エポキシ
パーセントは2.48であつた。この物質へ平均
EEW186のビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル528.4ｇ（2.84エポキシ当量）を加える。混
合物の温度を150℃まで下げる。この生成物はエ
ポキシパーセント9.1（473EEW）であつた。
Ｂ キヤツプされたエポキシ樹脂の調製
撹拌および温度調節手段を備えた反応容器へ、
上記Ａで調製したエポキシ樹脂ブレンド180ｇ
（0.38エポキシ当量）とラウリン酸76.2ｇ（0.38モ
ル）を加える。混合物を90℃まで加熱し、ここで
エチルトリフエニルホスホニウムアセテート・酢
酸錯体の70％メタノール溶液0.21ｇ（0.0004モ
ル）を加える。温度を156℃まで上げ、1.5時間
（5400秒）約155℃に保つ。生成物を減圧炉中で
160℃にて２時間（7200秒）乾燥する。生成物は
450〓（232℃）で74.5cps（0.0745pa・ｓ）の粘度
と軟化点60.1℃を有する。
例 ３
撹拌および温度調節手段を備えた反応容器へ、
例2Aで調製したエポキシ樹脂ブレンド150ｇ
（0.32エポキシ当量）とｎ−ブタノール100ｇ
（1.35モル）を加える。混合物を50℃まで加熱し、
ここで三弗化ホウ素エーテル化合物0.3ｇ（0.002
モル）を加える。温度を60℃まで上げ、60゜と63
℃の間に3.17時間（11412秒）保ち、200℃まで加
熱し、2.08時間（7488秒）減圧ストリツプする。
生成物を160℃で２時間（7200秒）減圧炉中で乾
燥する。生成物は450〓（232℃）で189.5cps
（0.1895pa・ｓ）の粘度を有し、軟化点は78℃で
ある。
例 ４
撹拌、窒素清浄および温度調節用の手段を備え
た高圧反応容器へ、例2Aで調製されたエポキシ
樹脂ブレンド200ｇ（0.42エポキシ当量）、メチル
エチルケトン200ｇ（2.77モル）、水43ｇ（2.39モ
ル）、エチルトリフエニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体の70％メタノール溶液1.7ｇ（0.003
モル）およびシユウ酸・2H2O2.09ｇ（0.016モ
ル）を加える。反応器を窒素で清浄し、次いで圧
力を80paig（552kpaゲージ）まで増加する。反応
器温度を135℃まで上げ、約4.5時間（16200秒）
保持し、次いで温度を145℃まで上げ５時間
（18000秒）保持する。過剰の揮発物を、約200℃
の温度で約0.25時間（900秒）に反応容器中で除
去する。生成物を減圧炉中で160℃にて２時間
（7200秒）乾燥する。生成物は450〓（232℃）で
362cps（0.362pa・ｓ）の粘度を有し、軟化点は
106.6℃である。
例 ５
撹拌および温度調節用の手段を備えた反応容器
へ、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート50ｇおよびジブチルアミン13.6ｇ
（0.105モル）を加える。１時間（3600秒）かけて
例2Aで調製されたエポキシ樹脂ブレンドの50％
溶液100ｇ（0.106エポキシ当量）を加える。温度
を140℃まで上げ、２時間（7200秒）保持する。
温度を約0.25時間（900秒）の間に約200℃まで上
げて溶媒を除去する。生成物を減圧炉中で160℃
にて２時間（7200秒）乾燥する。生成物は450〓
（232℃）で100.5cps（0.1005pa・ｓ）の粘度を有
し、軟化点は72.4℃である。
例 ６
撹拌および温度調節手段を備えた反応容器へ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート97ｇ、酢酸無水物８ｇ（0.078モル）、例2A
で調製したエポキシ樹脂ブレンドの50％プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
70ｇ（0.074エポキシ当量）およびエチルトリフ
エニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の70％
メタノール溶液0.25ｇ（0.0009モル）を加える。
温度を120℃まで上げ、5.2時間（18720秒）の間
保持する。溶媒の一部を145℃で約0.5時間（1800
秒）加熱することにより除去する。次いで得られ
た物質を206℃にて１時間（3600秒）ホツトプレ
ート上に置く。生成物を160℃で２時間（7200秒）
減圧炉中で乾燥する。生成物は450〓（232℃）に
て粘度154cps（0.154pa・ｓ）であり軟化点は79.5
℃である。
例 ７
撹拌および温度調節手段を備えた反応容器へ、
ダウアノール（Dowanol）PMアセテート84ｇ、
１−ペンタンチオール8.5ｇ（0.082モル）、例2A
で調製したエポキシ樹脂ブレンドの50％プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
70ｇ（0.074エポキシ当量）およびエチルトリフ
エニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の70％
メタノール溶液0.25ｇ（0.0009モル）を加える。
温度を100℃まで上げ、3.55時間（12780秒）保持
する。さらに、１−ペンタンチオール２ｇ
（0.019モル）およびエチルトリフエニルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体溶液0.25ｇ（0.0009モ
ル）を加える。2.5時間（9000秒）後に、さらに
エチルトリフエニルホスホニウムアセテート・酢
酸錯体溶液0.25ｇ（0.0009モル）を加える。１時
間（3600秒）後に、されに１−ペンタンチオール
２ｇ（0.019モル）とエチルトリフエニルホスホ
ニウムアセテート・酢酸錯体0.25ｇ（0.0009モ
ル）を加える、温度を100℃にて１時間（3600秒）
保持し、次いで約１時間（3600秒）の間約150℃
まで上げ溶媒を除去する。生成物を減圧炉中で
160℃にて２時間（7200秒）乾燥する。生成物は
450〓（232℃）で119cps（0.119pa・ｓ）の粘度を
有し、軟化点は72.4℃である。
例 ８
撹拌、窒素清浄および温度調節手段を備えた反
応容器へ、例2Aで調製したエポキシ樹脂ブレン
ド200ｇ（0.423エポキシ当量）、フエニルイソシ
アネート49.5ｇ（0.416モル）を加える。温度を
130゜と145℃の間に保持する。フエニルイソシア
ネート添加は0.73時間（2628秒）かかる。メタノ
ール2.5ｇ中のテトラブチルホスホニウムブロミ
ド0.75ｇ（0.0022モル）を加える。温度を155℃
まで上げ、155℃と160℃の間で6.75時間（24300
秒）保持する。生成物を減圧炉中で160℃にて２
時間（7200秒）乾燥する。生成物は450〓（232
℃）にて670cap（0.67pa・ｓ）の粘度を有し、軟
化点は123.5℃である。
例 ９
撹拌、縮合および温度調節手段を備えた反応容
器へ、例2Aで調製したエポキシ樹脂ブレンド50
ｇ（0.106エポキシ当量）とシクロヘキサノン150
ｇ（1.531モル）を加える。温度を90℃まで上げ
エポキシ樹脂ブレンドを溶かし、次いで45℃まで
冷却し、この時点でメタノール12ｇ（0.375モル）
を加える。温度を0.75時間（2700秒）33℃まで下
げ、次いでフエニルイソシアネート12.2ｇ
（0.103モル）を加える。温度を45℃まで上げ、次
いでメタノール１ｇ（0.031モル）中のテトラブ
チルホスホニウムブロミド0.12ｇ（0.0004モル）
を加える。温度を145℃まで上げ、2.17時間
（7812秒）保持する。次いで溶媒を150℃にて0.75
時間（2700秒）除去する。得られた物質を208℃
にて1.5時間（5400秒）の間ホツトプレート上に
置く。生成物を減圧炉中で160℃にて２時間
（7200秒）乾燥する。生成物は450〓（232℃）に
て2520cap（2.52pa・ｓ）の粘度を有し、軟化点は
128.3℃である。
例2Aの非被覆エポキシ樹脂ブレンドと例５、
６および８で調製された被覆エポキシ樹脂に熱的
安定性試験を行なう。結果は次表に示す。[Table] Example 2 A. Preparation of an uncapped epoxy resin blend (epoxy resin blend) 725.2 g diglycidyl ether of bisphenol A with an average epoxy equivalent weight (EEW) of 186 is added to a reaction vessel equipped with stirring, nitrogen purging and temperature control means.
(3.9 epokyl equivalent) and bisphenol A 374.8g
(3.29 equivalents) is added. The mixture is then heated to 90°C, at which point a 70% methanolic solution of ethyltriphenylphosphonium acetate-acetic acid complex is added.
Add 1.69g (0.003 mole). The temperature is raised to 150°C and the reaction mass then exotherms to 206°C. Hold temperature at 190°C for 1 hour (3600 seconds). The epoxy percentage was 2.48. average to this substance
Add 528.4 g (2.84 epoxy equivalents) of diglycidyl ether of bisphenol A of EEW 186. Reduce the temperature of the mixture to 150°C. The product had an epoxy percent of 9.1 (473EEW). B Preparation of capped epoxy resin Into a reaction vessel equipped with stirring and temperature control means,
180g of epoxy resin blend prepared in A above
(0.38 epoxy equivalents) and 76.2 g (0.38 mol) of lauric acid are added. The mixture is heated to 90° C., at which point 0.21 g (0.0004 mol) of a 70% methanol solution of ethyl triphenylphosphonium acetate-acetic acid complex is added. Raise the temperature to 156°C and keep at approximately 155°C for 1.5 hours (5400 seconds). The product is placed in a vacuum oven.
Dry at 160°C for 2 hours (7200 seconds). The product is
It has a viscosity of 74.5 cps (0.0745 pa・s) at 450°C (232°C) and a softening point of 60.1°C. Example 3 Into a reaction vessel equipped with stirring and temperature control means,
150 g of epoxy resin blend prepared in Example 2A
(0.32 epoxy equivalent) and n-butanol 100g
(1.35 mol) is added. Heat the mixture to 50℃,
Here, 0.3 g of boron trifluoride ether compound (0.002
mol). Raise the temperature to 60℃, 60℃ and 63℃
Hold at ℃ for 3.17 hours (11412 seconds), heat to 200℃ and vacuum strip for 2.08 hours (7488 seconds).
The product is dried at 160° C. for 2 hours (7200 seconds) in a vacuum oven. The product is 189.5 cps at 450〓 (232℃)
It has a viscosity of (0.1895 pa·s) and a softening point of 78°C. Example 4 Into a high pressure reaction vessel equipped with means for stirring, nitrogen purging and temperature control, 200 g (0.42 epoxy equivalents) of the epoxy resin blend prepared in Example 2A, 200 g (2.77 moles) methyl ethyl ketone, 43 g (2.39 moles) water, 1.7 g of 70% methanol solution of ethyl triphenylphosphonium acetate/acetic acid complex (0.003
mol) and 2.09 g (0.016 mol) of oxalic acid.2H 2 O. The reactor is purged with nitrogen and the pressure is increased to 80 paig (552 kpa gauge). Raise the reactor temperature to 135℃ for about 4.5 hours (16200 seconds)
Hold, then increase temperature to 145°C and hold for 5 hours (18000 seconds). Remove excess volatiles at approximately 200℃
in a reaction vessel for approximately 0.25 hours (900 seconds) at a temperature of . The product is dried in a vacuum oven at 160° C. for 2 hours (7200 seconds). The product is at 450〓(232℃)
It has a viscosity of 362 cps (0.362 pa・s) and a softening point of
It is 106.6℃. Example 5 50 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 13.6 g of dibutylamine are added to a reaction vessel equipped with means for stirring and temperature control.
(0.105 mol) is added. 50% of the epoxy resin blend prepared in Example 2A over 1 hour (3600 seconds)
Add 100 g of solution (0.106 epoxy equivalent). Raise the temperature to 140°C and hold for 2 hours (7200 seconds).
The temperature is increased to about 200° C. for about 0.25 hours (900 seconds) to remove the solvent. The product was heated to 160℃ in a vacuum oven.
Dry for 2 hours (7200 seconds). The product is 450〓
It has a viscosity of 100.5 cps (0.1005 pa·s) at (232°C) and a softening point of 72.4°C. Example 6 To a reaction vessel equipped with stirring and temperature control means,
97 g propylene glycol monomethyl ether acetate, 8 g (0.078 mol) acetic anhydride, Example 2A
50% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of epoxy resin blend prepared in
70g (0.074 epoxy equivalent) and 70% of ethyltriphenylphosphonium acetate-acetic acid complex
Add 0.25 g (0.0009 mol) of methanol solution.
Increase temperature to 120°C and hold for 5.2 hours (18720 seconds). A portion of the solvent was heated to 145 °C for approximately 0.5 h (1800
sec) removed by heating. The resulting material is then placed on a hot plate for 1 hour (3600 seconds) at 206°C. Product at 160℃ for 2 hours (7200 seconds)
Dry in a vacuum oven. The product has a viscosity of 154 cps (0.154 pa・s) at 450°C (232°C) and a softening point of 79.5.
It is ℃. Example 7 Into a reaction vessel equipped with stirring and temperature control means,
Dowanol PM Acetate 84g,
1-Pentanethiol 8.5 g (0.082 mol), Example 2A
50% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of epoxy resin blend prepared in
70g (0.074 epoxy equivalent) and 70% of ethyltriphenylphosphonium acetate-acetic acid complex
Add 0.25 g (0.0009 mol) of methanol solution.
Raise the temperature to 100°C and hold for 3.55 hours (12780 seconds). Additionally, 2 g of 1-pentanethiol
(0.019 mol) and 0.25 g (0.0009 mol) of ethyl triphenylphosphonium acetate/acetic acid complex solution are added. After 2.5 hours (9000 seconds), an additional 0.25 g (0.0009 mol) of ethyl triphenylphosphonium acetate/acetic acid complex solution is added. After 1 hour (3600 seconds), 2 g (0.019 mol) of 1-pentanethiol and 0.25 g (0.0009 mol) of ethyl triphenylphosphonium acetate/acetic acid complex were added to the sardine, and the temperature was kept at 100°C for 1 hour (3600 seconds).
Hold at approximately 150℃ for approximately 1 hour (3600 seconds)
Remove the solvent. The product is placed in a vacuum oven.
Dry at 160°C for 2 hours (7200 seconds). The product is
It has a viscosity of 119 cps (0.119 pa·s) at 450°C (232°C) and a softening point of 72.4°C. Example 8 To a reaction vessel equipped with stirring, nitrogen purging and temperature control means are added 200 g (0.423 epoxy equivalents) of the epoxy resin blend prepared in Example 2A, 49.5 g (0.416 mole) phenyl isocyanate. temperature
Maintain between 130° and 145°C. Phenyl isocyanate addition takes 0.73 hours (2628 seconds). Add 0.75 g (0.0022 mol) of tetrabutylphosphonium bromide in 2.5 g of methanol. Temperature 155℃
between 155℃ and 160℃ for 6.75 hours (24300℃).
seconds) hold. The product was heated in a vacuum oven at 160°C for 2
Dry for time (7200 seconds). The product is 450〓(232
It has a viscosity of 670 cap (0.67 pa·s) at 123.5°C (°C) and a softening point of 123.5°C. Example 9 50 epoxy resin blend prepared in Example 2A was transferred to a reaction vessel equipped with stirring, condensation and temperature control means.
g (0.106 epoxy equivalent) and cyclohexanone 150
g (1.531 mol). Raise the temperature to 90°C to melt the epoxy resin blend, then cool to 45°C, at which point 12g (0.375 moles) of methanol
Add. Reduce the temperature to 33°C for 0.75 hours (2700 seconds) and then add 12.2 g of phenyl isocyanate.
(0.103 mol) is added. Raise the temperature to 45°C and then add 0.12 g (0.0004 mol) of tetrabutylphosphonium bromide in 1 g (0.031 mol) methanol.
Add. Increase temperature to 145°C and hold for 2.17 hours (7812 seconds). The solvent was then heated to 0.75 at 150°C.
Remove time (2700 seconds). The obtained material was heated to 208℃
Place on hot plate for 1.5 hours (5400 seconds). The product is dried in a vacuum oven at 160° C. for 2 hours (7200 seconds). The product has a viscosity of 2520 cap (2.52 pa・s) at 450㎓ (232℃) and a softening point of
It is 128.3℃. The uncoated epoxy resin blend of Example 2A and Example 5,
The coated epoxy resins prepared in 6 and 8 are subjected to thermal stability testing. The results are shown in the table below.
【表】【table】
【表】【table】