JPH02114592A - 色素レーザー - Google Patents

色素レーザー

Info

Publication number
JPH02114592A
JPH02114592A JP1239774A JP23977489A JPH02114592A JP H02114592 A JPH02114592 A JP H02114592A JP 1239774 A JP1239774 A JP 1239774A JP 23977489 A JP23977489 A JP 23977489A JP H02114592 A JPH02114592 A JP H02114592A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dye
laser
glassy
compound
laser according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1239774A
Other languages
English (en)
Inventor
James E Kuder
ジェームズ・イー・クーダー
James L Mcginnis
ジェームズ・エル・マクギニス
Harris A Goldberg
ハリス・エイ・ゴールドバーグ
Timothy R Hart
ティモシー・アール・ハート
Tessie M Che
テシー・エム・チェ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CNA Holdings LLC
Original Assignee
Hoechst Celanese Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Celanese Corp filed Critical Hoechst Celanese Corp
Publication of JPH02114592A publication Critical patent/JPH02114592A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/02—Constructional details
    • H01S3/022—Constructional details of liquid lasers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
    • H01S3/16—Solid materials
    • H01S3/168—Solid materials using an organic dye dispersed in a solid matrix

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Lasers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、微孔内にレーザー発振可能な色素の溶液を含
んでいる多孔質ガラス質一体構造体マトリックスからな
る、光ポンピング手段と組合せて連続的に作用させるの
に適した色素レーザー、ならびにこのような色素レーザ
ー媒質から構成された波長可変レーザー装置に関する。
［従来の技術］ 誘導放出を各種の有機溶液中で生じさせることができる
ことは公知である。かかる溶液の最初の例が、５ｏｒｏ
ｋｉｎ　ｅＬ　ａｌ、　ＩＢＭ　Ｊｏｕｒｎａｌ＋　Ｖ
ｏｌ、ＩＩ＋　ｐ。
１３０　（１９６７年３月）に報告されて以来、この種
のＫＭ　環数出光を発生させるのに用いるデバイスは一
般に「色素レーザー」と呼ばれてきた。可視スペクトル
の範囲外で螢光または閃光を発するある種の材料も利用
されてきた。色素レーザーの活性媒質として用いられて
きた材料の一覧が、５ｏｒｏｋｉｎｅｔ　ａｌ　の上掲
論文およびＫａｇａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｌａ５ｅｒ　Ｆ
。
ｃｕｓ、　ｐ、　２６　（１９６８年９月）の概説に示
されている。
色素レーザーを記載している米国特許には下記番号のも
のがある７　３，５４１，４７０．３，６７９，９９５
；　３．６８４９７９；　３，８１８，３７１；　４，
３９７，０２３；　４，６０３，４２２；　ならびにこ
れらの米国特許に引用されているもの。
本発明に特に関連する文献として、Ｄ、　Ａｖｎｉｒ　
ｅｔ　ａｔ、　Ｊ、　Ａｍ　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　
８８（２４）、　５９５６　（１９８４）がある。この
論文は、埋めこまれたローダミン６Ｇを含有するシリカ
ゲルガラスの一体構造体マトリックスの製造を報告して
いる。この捕捉された色素の並進（直進）、回転および
振動自由度は減少する。
色素レーザーの有利な特徴として、低コストで、広いス
ペクトル範囲で波長可変性となしうることである０色素
レーザーは、単に所望のスペクトル出力で発光する溶液
に変えることにより、可視部領域内あるいは紫外もしく
は赤外領域中へのでこでも作動させることができる。
色素レーザーの出力波長も、溶液の濃度を変えるか、溶
媒を変えるか、あるいは発光波長を調節するために光共
振器（ｏｐｔｉｃａｌ　ｃａｖｉｔｙ）内に格子反射鏡
（ｇｒａｔｉｎｇ　ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）のような波長
選択素子を導入することにより同調、すなわち波長変化
させることができる。格子反射鏡により得られる別の利
点は、著しいエネルギーの低下を伴わずにスペクトル線
幅が著しく狭まることである。すなわち、色素レーザー
の発光に特有の５０〜２００人の幅とは異なり、１人未
満の線幅を得ることができる。
典型的な色素レーザーはＱスイッチングによるルビーま
たはガラスレーザーでポンピングするか、あるいはフラ
ッシュランプによりポンピングが行われてきた。ポンピ
ングは、ポンピング光が光共振８軸および誘導光と同一
線上にくる縦型と、共振器軸に直角に励起が起こる横型
のいずれかで行われてきた。
［発明が解決しようとする課題］ 色素レーザーは次に述べる（１）〜（３）といった各種
の難点があるために、その可能性全体を具体化するに至
ってはいない。
（１）多くの有用材料が、−重項一三重項遷移または三
重項吸収が原因となって量子効率が低いかまたは励起状
態損失が高いため、ポンピングが困難である。
（２）ポンピング中に誘起される熱作用のために、変換
効率が低く、結合エネルギー損失が高く、反復速度が低
い。
（３）このような熱作用により色素循環の問題および制
限が加わる。
よって、本発明の目的は、改善された波長可変レーザー
システムを提供することである。
本発明の別の目的は、励起状態損失が低く、高い量子効
率を特徴とする色素レーザーを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、固体のマトリックス相と固
定色素溶液相とを有する色素レーザー媒質を提供するこ
とである。
本発明のその他の目的および利点は、以下の説明および
実施例から明らかとなろう。
［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、溶媒成分とレーザー発振可能な色
素成分とを含有する混入溶液を含んでいる微孔構造を持
ち、外表面が封止されている無機酸化物ガラス質一体構
造体からなる複合材料から構成された色素レーザーの提
供により達成される。
このガラス質一体構造体（ｇｌａｓｓ　＋５ｏｎｏｌｉ
ｔｈ）は、典型的にはシリカ、アルミナ、チタニアもし
くはジルコニアのみから、あるいはシリカと約２０重量
％までの１種もしくは２種以上の他の無機酸化物との混
合物から構成される。シリカ以外の無機酸化物の例は、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ニ
ンケル、コバルト、銅、亜鉛、カドミウム、ホウ素、ア
ルミニウム、リン、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、セレンなどの元素の酸化物
である。
本発明のガラス質一体構造体マトリックスの微孔構造は
、見掛は面上容積の約１０〜８０％の細孔容積を有し、
約１５〜２，０００人の範囲内の細孔直径を有する。平
均細孔直径は好ましくは約５０〜３００人の範囲内であ
る。
このガラス質一体構造体の構造は、典型的には直径約０
．５〜２ｃ３長さ約１〜１０ｃ＋ｍの範囲内の寸法のロ
ンド（丸棒）状の形態をとる。
これに混入した色素溶液はガラス質一体構造体の微孔容
積の約１〜１００％を占めることができ、通常は微孔容
積の約８０〜１００％を占める。
本発明の色素レーザー複合媒質は、微孔性無機酸化物ガ
ラス質一体構造体を、その微孔に混入させる色素溶液中
に浸漬して溶液を含浸させることにより製造することが
できる０色素溶液は毛管作用により微孔構造内に浸透す
る。
この複合媒質の製造における別の特徴は、ガラス質一体
構造体の表面の微孔から混入溶液成分が移行ないし蒸発
するのを防止するために、ガラス質一体構造体マトリフ
クスの外表面を封止（シール）する工程である。
一つの方法は、混入溶液を含有するガラス質−体構造体
を、例えば、ポリマーの有８１溶液を浸漬または噴霧す
ることによりポリマーの被膜またはフィルムで封止する
方法である。この目的に好適なポリマーとしては、ポリ
　（メチルメタクリレート）、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレン、エポキシ樹脂
、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
一体構造体の外表面の封止剤として、透明金属被膜ある
いは非多孔性ゾル−ゲル被膜のような無機材料も利用で
きる。
別の態様において、本発明により、レーザー色素媒質を
含有するレーザー共振器（ｌａｓｅｒ　ｃａｖｊｔｙ）
と、この色素媒質の誘導放出を生じさせることができ、
この色素媒質と動作が結合されている光ボンピング励起
手段とを備えた波長可変レーザーシステムであって、前
記色素媒質が、溶媒成分とレーザー発振可能な色素成分
とを含有する混入溶液を含んでいる微孔構造を持ち、外
表面が封止されている無機酸化物ガラス質一体構造体か
らなる複合材料から構成されていることを特徴とする、
波長可変レーザーシステムも提供される。
この波長可変レーザーシステムは、パルスまたは連続光
ポンピングモードで作動させることができる。
本明細書で使用した「色素レーザー」とは、有機分子中
の共役π電子の許容遷移を利用したレーザーを意味する
。
本明細書で使用した「溶液Ｊとは、室温で流動性のある
溶媒に、レーザー活性を示す有機成分を溶解状態で含有
させたものを意味する。
本明細書において「封止」とは、ガラス質一体構造体の
外表面を、本発明の色素レーザー複合媒質に混入させた
溶液の有機成分に関して非多孔性となるようにする処理
を意味する。外表面の境界に被覆する封止剤は、本発明
の複合媒質から溶液成分が移行するのを有効に防止する
有機もしくは無機被膜または他の手段であってよい。
本明細書において「透明」とは、その媒質が入射基本光
周波数と発生した光の周波数の両方に関して透明、すな
わち光透過性であることを意味する０本発明の色素レー
ザーデバイスにおいて、色素溶液を含浸させたガラス質
一体構造体は、入射光周波数および射出光周波数のいず
れに対しても透明である。
慨　　　ガース　−　１　の 多孔質ガラスの製造に関しては、各種の方法が米国特許
第４，５２８，０１０号に概説されている。これには、
パイカー（Ｖｙｃｏｒ）またはコーニング法、化学蒸着
法、ホワイトカーボン法、コロイドシリカ法、およびシ
リカゲル法がある。
多孔性ガラスの製造方法の１例は、（１）原料となるホ
ウケイ酸ガラスから所望形状の物体を形成し、（２）こ
のガラス物体を５００〜６００°Ｃの温度で熱処理して
、ガラスをシリカ富化相とシリカ貧化相とに分離させ、
（３）シリカ貧化相を酸により溶解ないし浸出して、シ
リカ富化相からなる多孔性構造体を形成し、（４）洗浄
により浸出残渣を除去し、乾燥するという工程からなる
。
固体ガラス質構造体から可溶性の相を溶出させて多孔性
無機酸化物ガラス質一体構造体を製造する方法の具体例
は、下記番号の米国特許およびその中の引用文献に記載
されている： ２．１０６，７４４；　２，２８６．２７５；　２．３
０３，７５６；　２，３１５，３２８；２．４８０，６
７２；　３１４５９．５２２；　３，８４３，３４１．
４，１１０，０９３；４．１１２，０３２．４，２３６
．９３０；および４．５８８，５４０　。
米国特許第４，５８４．２８０号には、有機金属化合物
および多官能性有機化合物を含有する無水溶液を支持体
に塗布し、次いでこの有機化合物を熱分解することによ
る透明多孔性セラミックフィルムの製造方法が記載され
ている。
より最近になって、比較的低温で多孔性ガラス質もしく
はセラミック質一体構造体を「ゾル−ゲル」法により製
造する技術が開発された。このゾル−ゲル法は、全屈ア
ルコキシドの加水分解−縮重合反応により室温で金属酸
化物結合の三次元網目構造を形成した後、低温で脱水す
ることからなる。得られた多孔性ガラス質構造体は、場
合により高温で焼結することもできる。
別の態様において、本発明により、レーザー活性を示す
を機色素溶液を含有する微孔構造を持った均質な無機酸
化物ガラス質一体構造体からなる色素レーザー複合材料
の製造方法が提供される。
この方法は、（１）水および水混和性有機溶媒成分から
なるゾル−ゲル反応媒質中で酸性もしくは塩基性ｐＨ条
件下にテトラアルコキシシランを該反応媒質のゲル化が
完結するまで加水分解させ、（２）残留する溶媒を除去
して多孔性ガラス質一体構造体を得、（３）この多孔性
ガラス質一体構造体に、光ボンビング励起によりレーザ
ー活性を示す有機色素溶液を含浸させ、（４）このガラ
ス質一体構造体の外表面を封止することからなる。
本明細書で多孔質ガラス質一体構造体に関連して「均質
」とは、無機酸化物の組成および微細構造が一体構造体
の全体を通して実質的に一様であることを意味する。
ゾル−ゲル法による多孔質無機酸化物ガラス質一体構造
体の製造例は、下記番号の米国特許およびその中の引用
文献に記載されている：３．６４０，０９３；　３，６
７８，１４４；　３，６８１，１１３；　３，８１１９
１８；３．８１６，１６３；　３，８２７，８９３；　
３，９４１，７１９；　４，３２７，０６５；４．３８
９，２３３；　４，３９７，６６６；　４，４２６，２
１６；　４，４３２，９５６；４．４７２，５１０；　
４．４７７．５８０；　４，５２８．０１０；　４．５
７４，０６３゜ブルーゲル法の態様において使用する水
混和性有機溶媒の例は、メタノールおよびエタノールの
ようなアルカノール類、アセトンおよびメチルエチルケ
トンのようなケトン類、酢酸メチルおよびギ酸エチルの
ようなエステル類、ジオキサンおよびテトラヒドロフラ
ンのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドおよびｌ−メチル−２−ピロリジノンの
ようなアミド類などである。
ゾル−ゲル法における酸性ｐＨ条件は塩酸などの鉱酸の
添加により用意することができ、塩基性ｐＨ条件は水酸
化アンモニウムのような塩基の添加により用意すること
ができる。
テトラアルコキシシランおよび他の金属および半金属ア
ルコキシドの例は、ケイ素、リチウム、マグネシウム、
チタン、マンガン、アルミニウム、スズ、アンチモンな
どのメトキシおよびエトキシ誘導体である。アリールオ
キシ誘導体もゾル−ゲル法に利用することができる。
本発明の目的に特に好ましいゾル−ゲル法による多孔性
無機酸化物ガラス質一体構造体は、特開昭６３−２２５
５３９号公報に記載のものである。
好ましいゾル−ゲル法の態様により製造された多孔質ガ
ラス質一体構造体は有利な組合わせの特性を有しており
、一般に他の方法、例えば、ホウケイ酸ガラスからシリ
カ貧化相を浸出除去する方法により得られた多孔性ガラ
ス質一体構造体に比べて優れた光学特性を示す。
ゾル−ゲル法により得られた多孔性ガラス質−体構造体
は均質であり、無機もしくは有機不純物を本質的に含存
しない（例、不純物含有量が２重１％以下）の無機マト
リックスを得ることができる。
ブルーゲル法で得られた多孔性ガラス質一体構造体は、
普通には、その実質的にすべての細孔の直径が約１００
人の直径変動幅の範囲内、例えば、使用したブルーゲル
法の処理条件により異なるが５０〜１５０人、３００〜
４００人もしくは９００〜１０００人といった範囲内に
おさまる細孔構造を有している。
ゾル−ゲル法により得られた多孔性ガラス質−体構造体
は、その無機マトリックスが化学組成および物理構造の
両面において均質であるため、著しく優れた光学特性を
示すことができる。光散乱が少ないので、ゾル−ゲル法
により得た多孔性ガラス質一体構造体は優れた光学透明
性と光透過能力を示す。
のレー 本発明の色素レーザー複合媒質中に混入する溶液のレー
ザー発振可能（Ｉａｓａｂｌｅ）色素成分は、通常は約
ｌＸｌ０−ｇ〜ｌＸｌ０−’モルの濃度で使用する。
５００を鰯えるレーザー用有機化合物のリストが、Ｍ、
　Ｍａｅｄａ、　”Ｌａ５ｅｒ　Ｄｙｅｓ　、　Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｉｎｃ、。
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９８４）に示されている。
この色素化合物のリストは、化学構造により、シアニン
、キサンチン、トリアリールメタン、アクリジン、アジ
ン、クロロフィル、ポリフェニレン、縮合芳香環化合物
、クマリン、オキサゾール、フタルイミド、ファリジン
などに分類されている。
各種色素化合物の色素レーザーおよび光学特性は、Ｄ、
　Ｏ’５ｈｅａ　ｅｔ　ａｌ、、“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔ
ｉｏｎ　ｔｏ　Ｌａ５ｅｒｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ａ
ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　＋　ｐ、　１６７−１７６＋
　Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ　Ｃｏ、、　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ　（１９７
７）に記載されている。
上記書籍の１７１頁のＦｉｇ、　６．２９に、アルゴン
イオンレーザ−によりボンピングしたときのレーザー色
素の色素レーザー出力曲線が４０００〜８０００人の波
長範囲にわたって示されている。この図には、カルボス
チリル１６５、クマリン１２０、クマリン２．７−ジエ
チルアミノ−４−メチルクマリン、クマリン１０２、ク
マリン７、クマリン６、ナトリウムフルオレセイン、ロ
ーダミン１１０、ローダミン６Ｇ。
ローダミンＢ、タレジルバイオレットバークロレート、
およびナイルブルーーＡバークロレートについての出力
曲線が示されている。
撥丘皇産媒戒豆 ガラス質一体構造体の微孔構造に混入させる色素溶液の
溶媒成分は、操作条件（例、２０〜３０°Ｃ）下で流動
状態にあるものであり、レーザ一応答を示す有機色素成
分に対して適当な溶解力（溶媒和力）を持つように選択
する。
この溶媒成分は、単一の溶媒でも、２種以上の溶媒の混
合物であってもよい。好適な有機溶媒としては、脂肪族
、脂環式および芳香族有機溶媒、例えば、ｎ−オクタン
、シクロヘキサン、塩化メチレン、トリクロロエチレン
、四塩化炭素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エタノール、ブ
タノール、アセトン、ジエチルケトン、アセトニトリル
、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレンなどが挙げられる。水もしくは水と水混和性有
機溶媒との混合物も、この水性媒質が溶液の色素成分と
相溶性がある場合には使用することができる。
上：］〉七１髭系 色素レーザーの最も重要な利点は、光出力の波長を広い
周波数範囲にわたって同調させうる波長可変性である。
波長可変であることから、色素レーザーは分光、分子解
離、化学反応、および同位体分離といった多くの用途に
適している。
前掲の”Ｄｙｅ　Ｌａ５ｅｒ”に説明されているように
、色素レーザーにおける溶液媒質の色素成分は、外部短
波長光源により励起され、より長波長の光を発生する（
すなわち、螢光を発する）０色素は広い幅の可視周波数
にわたって螢光を発する。
色素分子は２種類の状態、すなわち−重項状態（Ｓｏ、
Ｓ＋およびＳＺ）と三重項状態（ｒ＋およびｒｚ）をと
る。−重項状態は、各分子の励起電子の合計スピンが０
に等しい場合に生ずる。三重項状態は、全スピンが１の
場合に生ずる。−重項一三重項遷移および三重項−−重
項遷移は、２個の一重項状態間または２個の三重項状態
間の遷移に比べて、起こる確率が非常に少ない。
色素レーザーは、フォトンの吸収によりボンピング（励
起）される。フォトンは分子を基底状態Ｓ０から第一励
起状ａＳｌに励起する。非放射遷移によりＳｌの最低エ
ネルギー状態への非常に急速な減衰が起こる。Ｓｌの底
に近い状態と５０の中間の状態との間にレーザー遷移が
起こる。ＳｏおよびＳ、の内部には多くの振動−回転皿
準位（サブレベル）があるので、得られた発光線は非常
に広幅のバンド状となる。三重項状態Ｔ１およびＴ２は
レーザー作用に直接には関与しないが、顕著な効果を存
する。
禁制遷移Ｓ、→Ｔｌ　（系内交差と呼ばれる）が起こる
確率が少しある。Ｔ１→Ｓ０の遷移（リン光）も禁制で
あるので、分子はＴ、状態に集積される傾向がある。し
かし、Ｔ１→Ｔ２の遷移は許容遷移であり、この遷移に
対する周波数範囲がレーザー遷移周波数の範囲とほぼ厳
密に一致することは不利である。
分子の相当の部分がＳ、→Ｔ、遷移をしてしまうと、Ｔ
１→Ｔ２吸収によりレーザー利得を象、速に減少させ、
レーザー作用を冷却することがある。そのため、従来の
色素レーザーは、Ｔ１状態の集合数が相当な値に達する
のに要する時間より短いパルス持続時の 間ｌパルス式で作動させるものであった。
活性媒質として種々の色素を使用することにより利用可
能となる広い波長可変（同調）範囲により、可視波長範
囲のほぼ全てをカバーすることが可能となる。ローダミ
ン６Ｇは、その高い効率（約２０％）およびその広い同
調範囲により多くの色素レーザーシステムに利用されて
いる。色素レーザーは全て光ボンピングにより励起され
るが、その際の主要な要件は、ポンプ光源が色素吸収帯
のピーク付近に出力を有することである０色素の性質の
ために、レーザー出力は励起光源より長波長で起こる。
５９０　ｎｓ＋付近で螢光を発するローダミン６Ｇは、
スペクトルの４９０〜５１５　ｎｍ　（青〜緑）領域の
光によりボンピングされる。深青領域で螢光を発する色
素の場合には、紫外出力のポンプ光源が必要となる。
ポンプ光源の種類は、レーザー出力範囲だけではなく、
使用すべきボンピングの形態をも規定する。第一の最も
単純な色素のボンピング法は、これがあたかも光ボンピ
ングされる固相結晶のロント　（棒）であるかのように
取り扱うことである。
従来の色素レーザーでは、流動する色素を入れた管を楕
円反射鏡内に置き、直線型フラッシュランプによりボン
ピングする。フラッシュランプによるボンピングは、数
キロワットのピーク出力と可視領域で５０１程度の平均
出力とを生ずる。
光源として窒素レーザーを使用して色素をボンピングす
ることも可能である。色素セルの片側に沿った領域内に
集束させたポンプレーザーからの扇型ビームにより横型
に色素を光ボンピングする。
セルの両端の出力窓は、平らで反射防止膜により＃＆覆
されたものでもよく、あるいはブルースター角だけ傾け
たものでもよい。波長可変（同調）幅の変化が色素セル
の変化およびレーザー共振器内に設けた周波数選択デバ
イスの再配置のみで可能となるように、ミラー（反射鏡
）は色素セルの外部（外部ミラー型）とする、窒素レー
ザーが短波長で、しかもそのピーク出力が高いことから
、色素レーザー出力は３５０〜６８０　ｎｍ４こ及ぶ広
いスペクトル領域にわたって達成することができる０代
表的な窒素レーザーの出力パルスエネルギーは約１耐（
ＩＱ　ｎ５ｅｃで１００　ｋＷ）である。このような励
起レベルついてのボンピングされた色素レーザー出力は
２〜２００μＪの範囲内である。
色素レーザーの別の広く利用されているポンピング光源
は、アルゴンイオンレーザ−の強力な青緑スペクトル線
または紫外スペクトル線である。
５６０　ｎｍより長波長（黄〜赤）でレーザー発振する
多くの色素では、その色素吸収帯がアルゴンレーザーの
可視出力をカバーする。ローダミン６Ｇのような色素は
可視出力のほとんどすべてを吸収して、入力エネルギー
の２０％以上をその発光帯のピークでコヒーレント出力
に変換させることができる。
大部分のレーザー色素の小信号利得が極めて高いことか
ら、活性色素成分の必要量はごく少量でよい。しかし、
少量の色素の強い吸収の後に起こる加熱に、従来の色素
レーザーにおける三重項状態の２．速な！ｌ積とが相ま
って、ボンピング部分の連続的かつ急速な変化が必要と
なる。これを怠ると、加熱された色素の分解を生じ、シ
ステムの吸収損失が増大する。
レーザー出力の同調（波長変化）は、プリズム波長セレ
クタのような波長分散素子により行われる。場合によっ
ては、分散を増大させるために、マルチブルーブルース
ター（ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｂｒｅｗｓｔｅｒ）プリズム
の形態を使用することもできる。さらに別の例として、
色素の利得が非常に高い場合には、回折格子を末端ミラ
ー（反射鏡）と分散素子の両方として作用させることも
できる。
レーザーの光軸に対して角度θのノーマルセラ）（ｎｏ
ｒｍａｌ　５ｅＬ）の格子について、下記の関係：ｍλ
−２ｄｓｉｎθ　　　（ｍ：整数）を満足する非常に狭
い波長帯は、回折されてレーザー共振器の方に戻る。格
子次数ｍは通常は１であり、ｄは格子の溝間の距離であ
る。別の波長では共振器に戻らず、高い損失を受ける。
波長の変化は、単に格子を回転させて角度θを変化させ
ることにより可能である。
色素レーザー共振器に挿入することができる同調素子と
しては他にも多数ある。市販デバイスに使用される１種
にくさびフィルター（ウェッジフィルター）がある。こ
のフィルターは、支持体に３層の誘電被膜を設けたもの
である。第一および第三の被膜は、高反射率ミラーを形
成し、中間の被膜は可変ミラー分離を与えるＶ、型材料
のくさびとなる。これらの被膜が一緒になって幅可変型
ファブリ・ペロ干渉計を形成する。共振器軸と垂直方向
にくさびを移動させて、フィルターのピーク透過波長を
別の波長に同調させる。この新たな波長での損失が低下
した場合、そこでの誘導放出が可能となる。
色素レーザーの同調（波長変化）に利用できる別のデバ
イスは、厚みの異なる数個の石英波長）反からなる複屈
折フィルターである。この波長板は、レーザー共振器内
にブルースター角で配置して、共振器内の縦偏光された
光が波長板表面での反射による損失を受けないようにす
る。この無損失条件により、高度の直線偏光で共振器内
の光を増幅することができる０石英波長板の結晶軸は、
真空中での波長λ。が、 ｄ（η１．。８−ηｆ１□）＝ｍλ。
（ｍは整数、ｄは波長板内の光の移動距離）なる関係を
満足する場合に、波長板が縦偏光については完全波長板
（ｆｕｌｌ　ｗａｖｅρ１ａｔｅ）として挙動するよう
な向きに配置する。他の波長については、波長板を縦偏
光が透過すると、楕円偏光を生ずる。末端ミラーで反射
した後、この楕円偏光は波長板表面との次回での反射に
より損失を受ける。この損失により、全波長板条件を満
たす波長とは著しく異なる波長でのレーザー発振が防止
される。単一の薄い波長板はレーザー発振類域内で一つ
のバンドを分離することができるが、得られた線幅は約
０．３　ｎｓ＋で、大部分の用途にはやや大きすぎる値
である。しかし、最初の波長板の二倍の厚みの第二の波
長板も共振器内に配置すると、線幅は０．１　ｎｍに減
少する。用途によっては、第二の波長板の二倍の厚みの
第三の波長板を挿入して、線幅を０．０３ｎｌ＋以下に
さらに減少させる。レーザーの波長変化は、共通の台上
に装架した複数の波長板を板表面に対する法線を中心と
して回転させることにより達成される。
［発明の効果］ レーザー発振システムに関する上記説明で指摘したよう
に、従来の色素レーザーは、その可能な用途を狭めるよ
うな難点を有していた。
本発明の色素レーザーデバイスは、従来の色素レーザー
システムに固有のいくつかの制限ヲ取り除くことのでき
る新規な設計上の特徴を存している。
まず、本発明の色素レーザーは、固定した量の色素溶液
を使用するため、従来の色素レーザーの色素溶液ボンピ
ング手段が不必要となる。
第二に、本発明の色素レーザー溶液は、多孔性ガラス質
マトリックスの内部に封入されており、水分および酸素
との接触から保護されている。
第三に、本発明の色素レーザーの作動中に、励起された
色素分子と内部細孔表面との衝突により三重項状態の分
子から基底状態への遷移が増大するため三重項状態のエ
ネルギーが消散し、それにより、三重項状態の分子集団
の集積が防止される。
第四に、薄肉の細孔表面を持った内部無機ガラスマトリ
ックスが熱吸収体として機能することにより、作動中の
色素溶液の熱量の増大が緩和される。
第五に、本発明の色素レーザー複合媒質は、液相の色素
溶液の優れたレーザー発振特性を保持する一方で、固体
マトリックスに固有の構造強度その他の利点をも享受す
る。
本発明の色素レーザーデバイスは単純な設計を有し、従
来の色素レーザーシステムに比べてより容易かつ効率的
に作動させることができる。
以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。
要素および具体的成分は代表例として示したものであり
、本発明の範囲内で上記説明に基づいて各種の変更をな
すことができることは言うまでもない。
１４１例」２（合成例） 本実施例は、微孔性ガラス質一体構造体の製造を例示す
る。
６００　ｃｃのポリメチルペンテン製ビーカー中で、１
．３．５−　）リオキサン１９．８２　ｇ　　（０，２
２モル）、テトラエトキシシラン（ＴＥ０１）　２０Ｂ
、３３　ｇ　（１，０モルシンおよびエタノール１８９
．３５　ｇ　（４，１１モル）を混合することによって
第一の溶液を調製する。
ポリメチルペンテン製ビーカー中で４０％ＨＦ水溶液０
．９５ｇ　　（ＨＦ　Ｏ，０１９モル）を７５．６４　
ｇの水で希釈することにより第二の溶液を調製する（こ
の溶液には全部で４．２３モルの水が存在）。
第二の溶液を第一の溶液に激しく撹拌しながら約２分間
かけて添加する。得られた混合物を室温で約１時間攪拌
する。
反応溶液を次いで、ねじ込み式の栓を備えた４５本のポ
リスチレン製試験管（容量各１２ｃｃ）に分注する。密
栓した各試料を室温で２４時間保持した後、５０℃のエ
アーオーブン中に直立させて入れて２４時間加熱する。
その後、まず栓を緩めて２４時間加熱し、次に栓を外し
て２４時間加熱する。
栓を外した試験管試料を５０℃に２４時間加熱した後、
得られた丸棒（ロッド）状のゲルをセラミック製容器に
移し、空気パージされた高温マツフル炉に入れる。ゲル
を次いで下記の温度勾配スケジュールに従って乾燥およ
び熱処理する。各熱処理温度間の昇温速度は約１０°Ｃ
／ｗｉｎに制御する。
処理豆皮」エル　　久弥片皿」肚と 炉を３００°Ｃに冷却してから、得られた微孔性ガラス
ロッド生成物を取り出す。このロッドを乾燥３人モレキ
ュラーシーブを入れたデシケータ内に保管して、望まし
くない吸湿を防止する。この微孔性のロッドは透明で、
その本体には肉眼で見える欠陥やシュリーレンは認めら
れない。
このガラスロッドの細孔容積は約４０〜５０％、平均細
孔直径は約５０〜６０人、および表面積は約３００ポ／
ｃｃである。
側１例」工 平均細孔直径５０〜６０人の微孔性ガラスロッド（長さ
１０ＩＩＩ１１×直径６国）をローダミン６Ｇのエタノ
ール溶剤液（０，００１Ｍ）中に１時間浸漬する。
含浸したガラスロッドを溶液から取り出し、風乾して多
孔性ガラス構造物の表面からエタノール溶剤を除去する
。含浸したガラスロッドは透明である。
このエタノールとローダミン６Ｇとが充填されたガラス
ロッドを、ポリ　（メチルメタクリレート）のメチルエ
チルケトン溶液中に浸漬し、ついで風乾することにより
、ガラスロッドをポリ　（メチルメタクリレート）の被
膜で被覆する。
ガラスロッドの両面を光学的透明になるように研磨する
０次に、光ポンピング用の連続波（ＩＪ）アルゴンイオ
ンレーザ−１高反射率（９９〜１００χＲ）末端ミラー
、プリズム、および出力ミラー（２２〜９９χＲ）から
なるレーザーシステムの光共振器の内部に上記ロッドを
向きをそろえて装架する。所望の波長が法線入射（ｎｏ
ｒｍａｌ　１ｎｃｉｄｅｎｔ）で末端ミラーに達し、光
共振器内でその光路を引返し、レーザー出力に寄与する
ようにプリズムを回転させる。
この色素レーザーは１０％より高いボンピング効率で作
動し、連続出力で５７０〜６３０　ｎｍの範囲内で波長
可変である。この色素レーザーはボンピング効率を低下
させずに５０時間以上の時間にわたって連続的に作動さ
せることができる０作動中に色素レーザー媒質における
蓄熱による色素の劣化の徴候は認められない。
出願人　ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション代理
人　　　弁理士　　広　瀬　　章

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）微孔構造を持つ無機酸化物ガラス質一体構造体の
    微孔内に溶媒成分とレーザー発振可能な色素成分とを含
    有する溶液が混入してなる複合材料から構成され、この
    ガラス質一体構造体の外表面が封止されている、色素レ
    ーザー。
  2. （２）前記無機酸化物がシリカ、アルミナ、チタニアま
    たはジルコニアからなる、請求項１記載の色素レーザー
    。
  3. （３）前記無機酸化物がシリカと少なくとも１種の別の
    無機酸化物との混合物からなる、請求項１記載の色素レ
    ーザー。
  4. （４）前記ガラス質一体構造体の微孔構造の細孔直径が
    約１５〜２０００Åの範囲内である、請求項１記載の色
    素レーザー。
  5. （５）前記ガラス質一体構造体がゾルーゲル法により製
    造されたものである、請求項１記載の色素レーザー。
  6. （６）前記ガラス質一体構造体の微孔構造体積の約８０
    〜１００％が、前記の混入溶液により充填されている、
    請求項１記載の色素レーザー。
  7. （７）前記混入溶液の色素濃度が約１０＾−＾２〜１０
    ＾−＾４モルの範囲内である請求項１記載の色素レーザ
    ー。
  8. （８）前記レーザー発振可能な色素がシアニン化合物で
    ある、請求項１記載の色素レーザー。
  9. （９）前記レーザー発振可能な色素がキサンチン化合物
    である、請求項１記載の色素レーザー。
  10. （１０）前記レーザー発振可能な色素がトリアリールメ
    タン化合物である請求項１記載の色素レーザー。
  11. （１１）前記レーザー発振可能な色素がアクリジン化合
    物である、請求項１記載の色素レーザー。
  12. （１２）前記レーザー発振可能な色素がアジン化合物で
    ある、請求項１記載の色素レーザー。
  13. （１３）前記レーザー発振可能な色素がクロロフィル化
    合物である、請求項１記載の色素レーザー。
  14. （１４）前記レーザー発振可能な色素がポリフェニレン
    化合物である、請求項１記載の色素レーザー。
  15. （１５）前記レーザー発振可能な色素が縮合芳香環化合
    物である、請求項１記載の色素レーザー。
  16. （１６）前記レーザー発振可能な色素がクマリン化合物
    である、請求項１記載の色素レーザー。
  17. （１７）前記レーザー発振可能な色素がオキサゾール化
    合物である、請求項１記載の色素レーザー。
  18. （１８）前記レーザー発振可能な色素がフタルイミド化
    合物である、請求項１記載の色素レーザー。
  19. （１９）前記レーザー発振可能な色素がファリジン化合
    物である、請求項１記載の色素レーザー。
  20. （２０）前記ガラス質一体構造体の外表面が無機封止剤
    により封止されている、請求項１記載の色素レーザー。
  21. （２１）前記ガラス質一体構造体の外表面が有機封止剤
    により封止されている、請求項１記載の色素レーザー。
  22. （２２）レーザー色素媒質を含有するレーザー共振器と
    、この色素媒質の誘導放出を生じさせることができ、こ
    の色素媒質と動作が結合されている光ポンピング励起手
    段とを備えた波長可変レーザーシステムであって、前記
    色素媒質が、溶媒成分とレーザー発振可能な色素成分と
    を含有する混入溶液を含んでいる微孔構造を持ち、外表
    面が封止されている無機酸化物ガラス質一体構造体から
    なる複合材料から構成されていることを特徴とする、波
    長可変レーザーシステム。
  23. （２３）パルスもしくは連続光ポンピングモードで動作
    可能な請求項２２記載の波長可変レーザーシステム。
  24. （２４）励起手段がアルゴンイオンレーザーであり、色
    素がローダミン化合物である、請求項２２記載の波長可
    変レーザーシステム。
JP1239774A 1988-09-16 1989-09-14 色素レーザー Pending JPH02114592A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US245,090 1988-09-16
US07/245,090 US4878224A (en) 1988-09-16 1988-09-16 Dye lasers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH02114592A true JPH02114592A (ja) 1990-04-26

Family

ID=22925239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1239774A Pending JPH02114592A (ja) 1988-09-16 1989-09-14 色素レーザー

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4878224A (ja)
EP (1) EP0359588A3 (ja)
JP (1) JPH02114592A (ja)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5071674A (en) * 1989-11-30 1991-12-10 The University Of Florida Method for producing large silica sol-gels doped with inorganic and organic compounds
US5222092A (en) * 1990-07-11 1993-06-22 University Of Florida Laser dye impregnated silica sol-gel monoliths
US5136572A (en) * 1990-09-10 1992-08-04 Tacan Corporation Optical data storage using temperature stabilizer lasers
US5109387A (en) * 1990-12-26 1992-04-28 Garden Jerome M Dye laser system and method
SE9202494D0 (sv) * 1992-08-31 1992-08-31 Morgan Gustavsson Anordning foer emission av ljus eller laserljus
US5329540A (en) * 1993-03-31 1994-07-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Silicate gel dye laser
US5668824A (en) * 1993-07-28 1997-09-16 Cynosure, Inc. Method and apparatus for replenishing dye solution in a dye laser
IL107774A (en) * 1993-11-26 1998-07-15 Yissum Res Dev Co Waveguide tunable lasers and processes for the production thereof
US5881886A (en) * 1994-03-18 1999-03-16 Brown University Research Foundation Optically-based methods and apparatus for sorting garments and other textiles
US5448582A (en) * 1994-03-18 1995-09-05 Brown University Research Foundation Optical sources having a strongly scattering gain medium providing laser-like action
US5805623A (en) * 1996-01-23 1998-09-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Solid-state dye laser utilizing multiple dyes in single host
US5701323A (en) * 1996-06-12 1997-12-23 Purdue Research Foundation Dye lasers and organic inclusions for same
DE19800600A1 (de) * 1998-01-09 1999-07-15 Studiengesellschaft Kohle Mbh Molekularsieb/Laserfarbstoff-Komposite als Lasermedien
CA2489506A1 (en) 2002-06-19 2003-12-31 Palomar Medical Technologies, Inc. Method and apparatus for treatment of cutaneous and subcutaneous conditions
US7856985B2 (en) 2005-04-22 2010-12-28 Cynosure, Inc. Method of treatment body tissue using a non-uniform laser beam
US20070034831A1 (en) * 2005-08-09 2007-02-15 Attieh Al-Ghamdi Synthesis of solid state dye laser by y-irradiation polymerization method
US7586957B2 (en) 2006-08-02 2009-09-08 Cynosure, Inc Picosecond laser apparatus and methods for its operation and use
KR100947820B1 (ko) * 2009-07-27 2010-03-15 주식회사 루트로닉 고체색소 공진기 및 이를 구비한 고체색소 핸드피스 레이저
EP2777109B1 (en) * 2011-11-09 2023-08-23 Macquarie University Wavelength versatile vecsel raman laser
KR102136901B1 (ko) 2012-04-18 2020-07-22 싸이노슈어, 엘엘씨 피코초 레이저 장치 및 그를 사용한 표적 조직의 치료 방법
WO2014074136A1 (en) 2012-11-08 2014-05-15 Massachusetts Institute Of Technology Continuous-wave organic dye lasers and methods
EP3751684A1 (en) 2013-03-15 2020-12-16 Cynosure, Inc. Picosecond optical radiation systems and methods of use
US11418000B2 (en) 2018-02-26 2022-08-16 Cynosure, Llc Q-switched cavity dumped sub-nanosecond laser

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5742547A (en) * 1980-08-25 1982-03-10 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Preparation of optical glass part
US4765818A (en) * 1987-02-24 1988-08-23 Hoechst Celanese Corporation Porous glass monoliths

Also Published As

Publication number Publication date
EP0359588A2 (en) 1990-03-21
US4878224A (en) 1989-10-31
EP0359588A3 (en) 1990-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH02114592A (ja) 色素レーザー
US5222092A (en) Laser dye impregnated silica sol-gel monoliths
JP3636492B2 (ja) 可飽和吸収体により受動スイッチングする自己配列したモノリシック固体マイクロレーザー及びその製法
US5249195A (en) Erbium doped optical devices
Ahmad et al. Performance and photostability of xanthene and pyrromethene laser dyes in sol-gel phases
Chen et al. Lanthanide‐Based Luminescent Materials for Waveguide and Lasing
US7466727B2 (en) Passive Q-switch laser
TW582135B (en) Transition-metal, glass-ceramic gain media
EP0646999A1 (en) Absorption resonant rare earth-doped micro-cavities
Philipps et al. Diode-pumped erbium-ytterbium-glass laser passively Q-switched with a PbS semiconductor quantum-dot doped glass
US5295146A (en) Solid state gain mediums for optically pumped monolithic laser
US5491708A (en) Integrated optic laser
Costela et al. Materials for solid-state dye lasers
US5783319A (en) Waveguide tunable lasers and processes for the production thereof
Lin et al. Preparation and properties of laser dye-ORMOSIL composites
Dunn et al. Advances in dye-doped sol-gel lasers
Dunn et al. Solid-state tunable lasers based on dye-doped sol-gel materials
Aegerter et al. Lasers based on sol-gel technology
Frölich et al. Efficient frequency doubling of cw dye laser radiation
Hu et al. All-solid-state tunable DCM dye laser pumped by a diode-pumped Nd: YAG laser
Lukishova et al. Dye-doped cholesteric-liquid-crystal room-temperature single-photon source
Levy Sol-gel glasses for optics and electro-optics
Sasaki et al. Preparation and Photoproperties of a Transparent Alumina Film Doped with Energy‐Transfer‐Type Laser Dye Pair
Charlton et al. A tunable visible solid state laser
US5524016A (en) Optical emitter for amplification and process for making same