JPH02108658A - Production of aromatic polycarbamate - Google Patents
Production of aromatic polycarbamateInfo
- Publication number
- JPH02108658A JPH02108658A JP26101088A JP26101088A JPH02108658A JP H02108658 A JPH02108658 A JP H02108658A JP 26101088 A JP26101088 A JP 26101088A JP 26101088 A JP26101088 A JP 26101088A JP H02108658 A JPH02108658 A JP H02108658A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- product
- polycarbamate
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 20
- BSCCSDNZEIHXOK-UHFFFAOYSA-N phenyl carbamate Chemical compound NC(=O)OC1=CC=CC=C1 BSCCSDNZEIHXOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 30
- -1 polymethylene Polymers 0.000 claims description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 12
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 8
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 80
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 abstract description 4
- 230000011987 methylation Effects 0.000 abstract 3
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 abstract 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 abstract 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 abstract 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 abstract 2
- PMYUDBXUQPCPNT-UHFFFAOYSA-N 9,11,13-trioxatricyclo[12.4.0.03,8]octadeca-1(18),3,5,7,14,16-hexaene-10,12-dione Chemical compound O1C(=O)OC(=O)OC2=CC=CC=C2CC2=CC=CC=C21 PMYUDBXUQPCPNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 42
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 29
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 27
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 23
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 23
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 22
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N ethyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- JWHOQZUREKYPBY-UHFFFAOYSA-N rubonic acid Natural products CC1(C)CCC2(CCC3(C)C(=CCC4C5(C)CCC(=O)C(C)(C)C5CC(=O)C34C)C2C1)C(=O)O JWHOQZUREKYPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、フェニルカーバメートとメチレン化剤とを原
料とするポリメチレンポリフェニルポリカーバメート
(以下、ポリカーバメートと略記する)の製造方法に関
する。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention provides a polymethylene polyphenyl polycarbamate made from phenyl carbamate and a methylenating agent.
(hereinafter abbreviated as polycarbamate).
より詳しくは、酸触媒の存在下、フェニルカーバメート
にホルムアルデヒドなどのメチレン化剤を作用させて縮
合反応によりポリカーバメートを製造する方法において
、芳香族系有機溶剤を用いた抽出と晶析により反応混合
物から主生成物のメチレンジフェニルジカーバメートを
結晶として取得した後、さらに母液の有機溶液に酸触媒
を加えて反応させることにより反応中間体の生成量を低
減させた、改良されたポリカーバメートの製造方法に関
する。More specifically, in the method of producing polycarbamate through a condensation reaction in which phenyl carbamate is reacted with a methylenating agent such as formaldehyde in the presence of an acid catalyst, polycarbamate is extracted from the reaction mixture by extraction with an aromatic organic solvent and crystallization. An improved method for producing polycarbamate in which the amount of reaction intermediates produced is reduced by obtaining the main product methylene diphenyl dicarbamate as crystals and then adding an acid catalyst to the mother liquor organic solution for reaction. .
(従来の技術)
ポリカーバメートは医薬、農薬、化成品の中間原料とし
て有用な物質であり、特に熱分解により容品に対応する
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(以下、
単にポリイソシアネートと略記する)に転化されること
から、ポリイソシアネート製造の中間体として有用であ
る。(Prior art) Polycarbamate is a substance useful as an intermediate raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals, and chemical products, and in particular, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (hereinafter referred to as
Since it is converted into polyisocyanate (simply abbreviated as polyisocyanate), it is useful as an intermediate for polyisocyanate production.
ポリイソシアネート、中でも2核体のメチレンジフェニ
ルジイソシアネート(以下、MDIと略記)は、ポリウ
レタンエラストマーおよび被覆材料製造の原料として有
用な物質であり、この用途における使用量は、揮発性が
高く毒性の強いことが問題となっているトリレンジイソ
シアネート(TDI)を現在では凌いでおり、工業的規
模での大量生産が行われている。Polyisocyanates, especially dinuclear methylene diphenyl diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), are useful substances as raw materials for the production of polyurethane elastomers and coating materials, and the amount used in this application is highly volatile and highly toxic. It has now surpassed the problematic tolylene diisocyanate (TDI), and is being mass-produced on an industrial scale.
従来、芳香族イソシアネート類は一般に芳香族ニトロ化
合物を水素還元して芳香族アミンを得、これにホスゲン
を作用させてイソシアネートとすることにより工業的に
生産されてきた。しかし、この方法は工程が複雑な上、
有毒なホスゲンを使用すること、塩化水素が大量に副生
ずることなどの問題点があった。そこで、ホスゲンを使
用しない芳香族イソシアネー)11の製造方法が20年
来盛んに研究されている。Conventionally, aromatic isocyanates have generally been industrially produced by reducing an aromatic nitro compound with hydrogen to obtain an aromatic amine, which is then treated with phosgene to form an isocyanate. However, this method is complicated, and
Problems include the use of toxic phosgene and the production of large amounts of hydrogen chloride. Therefore, methods for producing aromatic isocyanes (11) that do not use phosgene have been actively researched for the past 20 years.
ホスゲンを使用しない方法は、■直接法と、■カーバメ
ート経由法に大別される。Methods that do not use phosgene are broadly divided into ∎direct method and ∎carbamate-mediated method.
第一の直接法は、不活性溶剤中で芳香族ニトロ化合物に
パラジウム系触媒の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳
香族イソシアネート化合物を直接製造する方法であるが
、反応条件が過酷である、触媒の生産性が低い、副反応
が併発しやすいといった欠点がある。さらに、致命的な
ことに、この方法はMDIのような多核構造のポリイソ
シアネートの製造に通用することは困難である。The first direct method involves reacting aromatic nitro compounds with carbon monoxide in the presence of a palladium-based catalyst in an inert solvent to directly produce aromatic isocyanate compounds, but the reaction conditions are harsh. However, there are drawbacks such as low catalyst productivity and the tendency for side reactions to occur together. Furthermore, fatally, it is difficult to apply this method to the production of polyisocyanate having a polynuclear structure such as MDI.
第二〇カーバメート経由法は、芳香族ニトロ化合物とア
ルコールとに白金族金属触媒またはセレン触媒の存在下
で一酸化炭素を作用させて、中間生成物の芳香族カーバ
メートを得、次いでこのカーバメートを熱分解して芳香
族イソシアネートを得る方法である。In the 20th carbamate method, an aromatic nitro compound and an alcohol are reacted with carbon monoxide in the presence of a platinum group metal catalyst or a selenium catalyst to obtain an intermediate aromatic carbamate, and then this carbamate is heated. This is a method to obtain aromatic isocyanate by decomposition.
本発明のポリカーバメートの製造法は、この第二のカー
バメート経由法による上記ポリイソシアネートの製造に
おいて実施されるものである。この方法は、下記反応式
に示すように、フェニルカーバメート(+)を酸触媒の
存在下でホルムアルデヒド等のメチレン化剤との縮合に
より架橋してポリカーバメート(I[)を生成させるも
のであり、この縮合反応については、例えば、米国特許
第2゜946.768号および特公昭57−57029
号などに開示されている。The polycarbamate production method of the present invention is carried out in the production of the above-mentioned polyisocyanate by this second carbamate-mediated method. In this method, as shown in the reaction formula below, phenyl carbamate (+) is crosslinked by condensation with a methylenating agent such as formaldehyde in the presence of an acid catalyst to produce polycarbamate (I[), This condensation reaction is described, for example, in U.S. Pat.
It is disclosed in the issue.
(式中、mはOまたは1〜6の整数、Rは炭素数1〜6
の低級アルキル基を意味する〉。(In the formula, m is O or an integer of 1 to 6, R is a carbon number of 1 to 6
means a lower alkyl group>.
得られたポリカーバメートは、熱分解すると、式(m)
で示される対応するポリイソシアネートに転化される。When the obtained polycarbamate is pyrolyzed, it has the formula (m)
is converted to the corresponding polyisocyanate shown as
(式中、mは上と同じ意味である)。(In the formula, m has the same meaning as above).
この方法は、原料となるフェニルカーバメートをニトロ
化合物あるいはアミノ化合物から合成する優れた方法が
近年開発されたため、ポリカーバメートおよびポリイソ
シアネートの有利な製造法として注目されている。This method has attracted attention as an advantageous method for producing polycarbamates and polyisocyanates because an excellent method for synthesizing phenyl carbamate as a raw material from a nitro compound or an amino compound has been developed in recent years.
上記一般式(+11)のポリイソシアネートうち、ピュ
アMDIと一般に呼ばれる4、4°−メチレンジフェニ
ルジイソシアネート(以下、4.4’−MDIと略記す
る)が最も反応性が高く、そのため高価値である。しか
し、前記の縮合反応において、その前駆体である4、4
°−メチレンジフェニルジカーバメート (以下、4.
4′=MDUと略記する)が最も高収率で得られるよう
に反応条件を調整しても、4.4゛一体以外の2核体M
DU異性体、すなわち、22′−MDUおよび2.4’
−MDUや、3核体以上〔一般式(旧でm≧1〕の多核
体ポリカーバメートなどの各種ポリカーバメート生成物
の生成、さらには反応中間体の生成が避けられない。Among the polyisocyanates of the general formula (+11), 4,4°-methylene diphenyl diisocyanate (hereinafter abbreviated as 4.4′-MDI), which is generally called pure MDI, has the highest reactivity and is therefore of high value. However, in the above condensation reaction, the precursor 4,4
°-methylene diphenyl dicarbamate (hereinafter referred to as 4.
Even if the reaction conditions are adjusted to obtain the highest yield of 4.4'=MDU), the dinuclear body M other than 4.4'
DU isomers, i.e. 22'-MDU and 2.4'
-MDU, the production of various polycarbamate products such as trinuclear or more [general formula (formerly m≧1) polynuclear polycarbamate], and also the production of reaction intermediates are unavoidable.
ポリカーバメートは沸点が非常に高いので、縮合生成物
゛を蒸留により各成分に分離して、望ましい4.4’
−M D Uを分離することは非常に困難であった。そ
のため、従来は縮合反応生成物を各生成物に分離するこ
となくそのまま熱分解し、得られたポリイソシアネート
生成物から通常は蒸留により4,4″−MDIを分離し
てピュアMDI製品とし、残りは一括してポリメリック
MDI(クルードMDIともいう)製品として回収する
ことが普通であった。ポリメリックMDIは、蒸留され
ながった4、4’−MDI、その他のMDI異性体、3
核体以上のポリイソシアネートを含有する。ピュアMD
Iは主に多様なポリウレタン製品の製造原料、ポリメリ
ックMDIは主に硬質ウレタンフオームの製造原料とし
て使用されている。しかし、この方法では、蒸留中にポ
リイソシアネートが熱劣化を受は易(、製品品質が低下
するという欠点があった。Since polycarbamate has a very high boiling point, the condensation product is separated into its components by distillation to obtain the desired 4.4'
- It was very difficult to separate the MDU. Therefore, conventionally, the condensation reaction product is thermally decomposed as it is without separating it into each product, and 4,4''-MDI is separated from the obtained polyisocyanate product, usually by distillation, to produce a pure MDI product. It was common to recover all of the 4,4'-MDI, other MDI isomers, and 3
Contains more polyisocyanate than the core. Pure MD
I is mainly used as a raw material for manufacturing various polyurethane products, and polymeric MDI is mainly used as a raw material for manufacturing rigid urethane foam. However, this method has the disadvantage that the polyisocyanate is easily subject to thermal deterioration during distillation (product quality is reduced).
本発明者らは、芳香族系有機溶剤を用いた晶析処理によ
って4.4’−MDUを効率良く分離できることを見出
し、この処理に基づいたポリイソシアネートの製造方法
を先に提案したく特願昭63−29085号)。The present inventors have discovered that 4,4'-MDU can be efficiently separated by crystallization treatment using an aromatic organic solvent, and have filed a patent application to first propose a method for producing polyisocyanate based on this treatment. (Sho 63-29085).
この方法では、分離した4、4′−MDU結晶およ″
び母液に残留するポリカーバメートを別々に熱分解する
と、前者の熱分解によりピュアMDI製品が、後者の熱
分解ではポリメリックMDIが得られるため、熱分解で
得られたポリイソシアネートの蒸留による分離が不要と
なり、製品の劣化が避けられる。In this method, separated 4,4'-MDU crystals and
When the polycarbamate remaining in the mother liquor is pyrolyzed separately, the former pyrolysis yields a pure MDI product, and the latter pyrolysis yields polymeric MDI, making it unnecessary to separate the polyisocyanate obtained by pyrolysis by distillation. Therefore, product deterioration can be avoided.
しかし、この方法での問題点として、縮合反応で生成し
た中間体の分離が困難であるため、母液に含まれたまま
熱分解に供されることがある。However, a problem with this method is that it is difficult to separate intermediates produced in the condensation reaction, so they may be subjected to thermal decomposition while remaining in the mother liquor.
縮合反応で生成する中間体としては、下記−最式で示す
N−ベンジル体(TV)およびビスアニリノ体(V)が
ある。Intermediates produced in the condensation reaction include an N-benzyl compound (TV) and a bisanilino compound (V) shown in the following formula.
(R:炭素数1〜6の低級アルキル基)これらの反応中
間体は、熱分解によるイソシアネートへの変換を受けな
いため、ポリイソシアネート生成物中で不純物となり、
母液の熱分解で生成したボ、リメリックMDIの品質を
劣化させる。(R: lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) These reaction intermediates do not undergo conversion into isocyanate by thermal decomposition, so they become impurities in the polyisocyanate product.
The lime produced by thermal decomposition of the mother liquor deteriorates the quality of limerick MDI.
これらの反応中間体はまた、ポリカーバメートの熱分解
により生成したポリイソシアネートと種々の副反応を起
こし、目的とするポリイソシア7−トの収率低下および
品質劣化の原因となる。These reaction intermediates also cause various side reactions with the polyisocyanate produced by thermal decomposition of the polycarbamate, causing a decrease in the yield and quality of the desired polyisocyanate.
しかし、化合物(1)から(It)への縮合反応は、少
なくとも部分的には上記中間体を経て進行するため、こ
の中間体を含まないようなポリカーバメート生成物を得
るには、反応を完全に進行させるように非常に苛酷な反
応条件で縮合反応を行う必要があり、工業的には実施し
にくい。However, since the condensation reaction of compound (1) to (It) proceeds at least partially through the above-mentioned intermediate, it is necessary to complete the reaction in order to obtain a polycarbamate product that does not contain this intermediate. It is necessary to carry out the condensation reaction under extremely harsh reaction conditions so that the reaction proceeds to the next stage, which is difficult to carry out industrially.
縮合生成物の分離を行わず、ポリイソシアネート生成物
を蒸留して製品化する従来の方法でも、これらの中間体
は上記と同様の問題を生ずるため、縮合生成物からこの
ような反応中間体を除去するための処理法がこれまでに
いくつか提案されている。Even in the conventional method of distilling the polyisocyanate product to produce a product without separating the condensation product, these intermediates cause the same problems as above. Several treatment methods have been proposed to date.
■特開昭54−59264号には、少なくとも75%濃
度の硫酸以上の強さを有するプロトン性酸またはルイス
酸を用いてベンジル体をポリカーバメートに転化させる
方法が開示されている。しかし、この方法では使用した
強酸の分離・回収が容易ではない。(2) JP-A No. 54-59264 discloses a method of converting benzyl compounds into polycarbamates using a protic acid or a Lewis acid having a strength of at least 75% sulfuric acid or higher. However, with this method, it is not easy to separate and recover the strong acid used.
■特開昭56−7749号には、ビスアニリノ体のみを
酸触媒の存在下で加熱し、ポリカーバメートに転化させ
る方法が開示されているが、反応速度が遅く、完全には
ビスアニリノ体を除去できない。さらに、■および■の
方法を本目的のために適用するには、中間体のうちの一
方のみを分離する操作が別に必要であり、また他の中間
体に関しては別の処理が必要となるため、操作が煩雑と
なる。■JP-A-56-7749 discloses a method in which only the bisanilino compound is heated in the presence of an acid catalyst to convert it into polycarbamate, but the reaction rate is slow and the bisanilino compound cannot be completely removed. . Furthermore, in order to apply the methods of ■ and ■ for this purpose, a separate operation is required to separate only one of the intermediates, and other intermediates require separate treatment. , operation becomes complicated.
■特開昭56−12357号には、ベンジル体およびビ
スアニリノ体の共存下でフェニルカーバメートとホルム
アルデヒドとを酸触媒により反応させる方法が記載され
ているが、反応後も実質量の中間体が残存し、その効果
は不十分である。■ JP-A-56-12357 describes a method in which phenyl carbamate and formaldehyde are reacted with an acid catalyst in the coexistence of a benzyl compound and a bisanilino compound, but a substantial amount of the intermediate remains after the reaction. , its effect is insufficient.
■特開昭59−106453号には、反応後に無機酸か
ら分離された有機相にトリフルオロ酢酸などの強力ルボ
ン酸を非水下で作用させ、中間体や多核体を2核体のM
DUへ転化させる方法が開示されているが、酸処理を非
水下で行うための脱水工程が必要になる。また、トリフ
ルオロ酢酸は揮発性が高く、吸湿性も高いため取り扱い
が面倒である。■Unexamined Japanese Patent Publication No. 59-106453 discloses that a strong rubonic acid such as trifluoroacetic acid is applied to the organic phase separated from the inorganic acid after the reaction under non-aqueous conditions, and intermediates and polynuclear bodies are converted into dinuclear M
Although a method for converting to DU is disclosed, it requires a dehydration step to perform the acid treatment under non-aqueous conditions. Furthermore, trifluoroacetic acid is highly volatile and highly hygroscopic, making it difficult to handle.
(発明が解決しようとする課題)
上述のように、現状では、縮合反応中間体を最終的に含
有しないポリカーバメートの製造を工業的に実施するこ
とができる、満足すべき方法がない。(Problems to be Solved by the Invention) As described above, at present, there is no satisfactory method that can industrially produce polycarbamates that ultimately do not contain condensation reaction intermediates.
したがって、本発明の目的は、酸水溶液の存在下にフェ
ニルカーバメートとメチレン化剤とからポリカーバメー
トを製造する方法において、簡便な処理により中間体を
含有しないポリカーバメート生成物を得ることができる
方法を提供することである。Therefore, the object of the present invention is to provide a method for producing polycarbamate from phenyl carbamate and a methylenating agent in the presence of an aqueous acid solution, which allows obtaining a polycarbamate product containing no intermediates by a simple process. It is to provide.
本発明の別の目的は、上述した縮合反応生成物を芳香族
系有機溶剤により晶析分離するポリカーバメートの製造
方法において、中間体を含有しない生成物を得ることが
できるように改良することである。Another object of the present invention is to improve the method for producing polycarbamate by crystallizing and separating the condensation reaction product described above using an aromatic organic solvent so that a product containing no intermediate can be obtained. be.
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、先に提案した縮合反応混合物を芳香族系
有機溶剤で抽出し、分離した有機層からMDUを晶析さ
せる方法において、MDtJ結晶を分離した後に残る有
機溶液を無機酸水溶液で処理することにより、縮合反応
中間体が減少してポリカーバメートの収率が上がること
、この処理が容易に実施できること、さらにこの処理に
用いた酸水溶液を回収して再使用できることを見出し、
本発明を完成させた。(Means for Solving the Problems) The present inventors separated MDtJ crystals using the previously proposed method of extracting a condensation reaction mixture with an aromatic organic solvent and crystallizing MDU from the separated organic layer. By treating the remaining organic solution with an inorganic acid aqueous solution, the condensation reaction intermediate is reduced and the yield of polycarbamate is increased. discovered that it could be reused.
The present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨は、酸触媒の存在下、フェニル
カーバメートとメチレン化剤との反応によりポリカーバ
メートを製造する方法において、(A)得られた反応混
合物を芳香族県有i溶剤で処理して、酸触媒を含有する
水層と反応生成物を含有する有機層とに分離し、(B)
この有機層からMDU結晶を晶析により取得し、(C)
結晶分離後に得られた有i溶液を無9!酸水溶液で処理
した後、この溶液から上記結晶とは別途に生成物を単離
ないし溶液状で回収することを特徴とする、ポリカーバ
メートの製造方法である。That is, the gist of the present invention is a method for producing a polycarbamate by reacting a phenyl carbamate with a methylenating agent in the presence of an acid catalyst, comprising: (A) treating the resulting reaction mixture with an aromatic solvent; (B) to separate into an aqueous layer containing an acid catalyst and an organic layer containing a reaction product.
MDU crystals were obtained from this organic layer by crystallization, (C)
The solution obtained after crystal separation is free of 9! This is a method for producing polycarbamate, which is characterized in that after treatment with an acid aqueous solution, the product is isolated or recovered in solution form from this solution separately from the above-mentioned crystals.
好適態様にあっては、工程(C)の処理後に、使用した
酸水溶液を回収し、この処理に再使用する。In a preferred embodiment, after the treatment in step (C), the used acid aqueous solution is recovered and reused in this treatment.
(作用) 以下、本発明の詳細な説明する。(effect) The present invention will be explained in detail below.
本発明のポリカーバメートの製造方法の出発原料は、上
記一般式(【)で示されるフェニルカーバメートである
。一般式(1)において、Rは炭素数1〜6の低級アル
キル基であるが、メチル基もしくはエチル基が、次の熱
分解反応が容易となることから特に好ましい。The starting material for the polycarbamate production method of the present invention is phenyl carbamate represented by the above general formula ([). In the general formula (1), R is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable because it facilitates the subsequent thermal decomposition reaction.
メチレン化剤としては、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生させる物質が使用される。ホルムアル
デヒドを発生させる物質とは、上記縮合反応条件下で分
解等によりホルムアルデヒドを発生させる物質であり、
その具体例には、トリオキサン、バラホルムアルデヒド
、メチラールおよびその他のホルマール類が含まれる。As the methylenating agent, formaldehyde or a substance that generates formaldehyde is used. A substance that generates formaldehyde is a substance that generates formaldehyde by decomposition etc. under the above condensation reaction conditions,
Examples include trioxane, paraformaldehyde, methylal and other formals.
通常は、主として経済的理由から、ホルムアルデヒド水
溶液(ホルマリン)が使用される。Usually, an aqueous formaldehyde solution (formalin) is used, mainly for economic reasons.
酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリ硫酸、ポリ
リン酸、ホウ酸、臭化水素酸、過塩素酸などの無機酸、
三フッ化ホウ素などのルイス酸、およびメタンスルホン
酸などの有機酸が使用できるが、特に無機強酸である硫
酸が好ましい。Acid catalysts include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, polysulfuric acid, polyphosphoric acid, boric acid, hydrobromic acid, and perchloric acid;
Lewis acids such as boron trifluoride and organic acids such as methanesulfonic acid can be used, but sulfuric acid, which is a strong inorganic acid, is particularly preferred.
以下、説明の篇略化のために、ホルムアルデヒドでメチ
レン化剤を、また硫酸で酸触媒を代表させて説明する。Hereinafter, to simplify the explanation, formaldehyde will be used as a methylenating agent, and sulfuric acid will be used as an acid catalyst.
本発明における縮合反応は従来の方法と同様に実施でき
るが、反応条件について以下に簡単に説明する。Although the condensation reaction in the present invention can be carried out in the same manner as conventional methods, the reaction conditions will be briefly explained below.
ホルムアルデヒドとフェニルカーバメートとの供給比に
は特に制限はないが、2核体MDLIの製造を目的とす
る場合、通常はモル比で0.2〜1.Oの範囲内が好ま
しい。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎると原料の
転化率が低くなり、多すぎると目的生成物への選択率が
低下する傾向がある。There is no particular restriction on the supply ratio of formaldehyde and phenyl carbamate, but when the purpose is to produce binuclear MDLI, the molar ratio is usually 0.2 to 1. It is preferably within the range of O. If the amount of formaldehyde added is too small, the conversion rate of the raw material tends to be low, and if it is too large, the selectivity to the target product tends to decrease.
使用する硫酸水溶液の酸濃度は好ましくは20〜80重
量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。The acid concentration of the aqueous sulfuric acid solution used is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 40 to 60% by weight.
供給する硫酸濃度が20重量%未満の場合、あるいは8
0重量%を超える場合には、目的とする縮合生成物への
選択率が低くなる傾向がある。If the sulfuric acid concentration supplied is less than 20% by weight, or
If it exceeds 0% by weight, the selectivity to the desired condensation product tends to decrease.
硫酸水溶液とフェニルカーバメートとの供給比は、フェ
ニルカーバメートに対する硫酸のモル比で2以上とする
ことが好ましい。この供給比を下回ると、縮合反応に対
する反応促進効果が低下する。The supply ratio of the sulfuric acid aqueous solution and phenyl carbamate is preferably 2 or more in molar ratio of sulfuric acid to phenyl carbamate. When the supply ratio is lower than this, the effect of accelerating the condensation reaction decreases.
縮合反応は、通常は有機溶媒を存在させずに実施される
が、反応条件下でホルムアルデヒドと反応しない限り、
各種の有機溶媒を共存させて行うこともできる。ただし
、有機溶媒が晶析処理に使用する芳香族系溶剤でない場
合には、縮合反応後の晶析処理を妨害しないように、反
応後にこの有機溶媒を相分離、蒸留などの適宜手段で除
去することが好ましい。Condensation reactions are usually carried out in the absence of organic solvents, unless they react with formaldehyde under the reaction conditions.
It can also be carried out in the coexistence of various organic solvents. However, if the organic solvent is not an aromatic solvent used in the crystallization process, the organic solvent should be removed by appropriate means such as phase separation or distillation after the reaction so as not to interfere with the crystallization process after the condensation reaction. It is preferable.
反応温度は好ましくは60〜120℃、さらに好ましく
は80〜100℃である。反応温度が低すぎると縮合反
応速度が低下し、一方、高くなりすぎると多核体の生成
量が増加する。The reaction temperature is preferably 60 to 120°C, more preferably 80 to 100°C. If the reaction temperature is too low, the condensation reaction rate will decrease, while if it is too high, the amount of polynuclear products produced will increase.
反応時間は反応条件により異なるが、0.1〜lO時間
、好ましくは0.5〜5時間である0反応時間が短すぎ
ると反応は完結せず、長すぎると副反応の併発が著しく
なる。The reaction time varies depending on the reaction conditions, but is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.If the zero reaction time is too short, the reaction will not be completed, and if it is too long, side reactions will occur significantly.
縮合反応は、回分式、連続式および半連続式のいずれで
も実施できる。また、反応成分の添加類にモ特に制限は
ないが、一般にはフェニルカーバメートと酸触媒の混合
物にメチレン化剤を添加することにより反応を実施する
ことが好ましい。The condensation reaction can be carried out batchwise, continuously or semi-continuously. Although there are no particular restrictions on the addition of reaction components, it is generally preferable to carry out the reaction by adding a methylenating agent to a mixture of phenyl carbamate and an acid catalyst.
本発明によれば、縮合反応で得られた反応混合物に芳香
族系有機溶剤を添加して、反応生成物の全量を溶解する
。この処理により、未反応フェニルカーバメート、反応
中間体および反応生成物のポリカーバメートが有機層に
抽出され、水層には酸触媒とメチレン化剤が残留する。According to the present invention, an aromatic organic solvent is added to the reaction mixture obtained by the condensation reaction to dissolve the entire amount of the reaction product. Through this treatment, unreacted phenyl carbamate, reaction intermediates, and reaction product polycarbamate are extracted into the organic layer, and the acid catalyst and methylenating agent remain in the aqueous layer.
この処理に使用する芳香族系有機溶剤は特に制限されな
いが、反応生成物の溶解度が高<、4.4−MDUを優
先的に晶析させるものが好ましい。The aromatic organic solvent used in this treatment is not particularly limited, but it is preferable to use one in which the solubility of the reaction product is high and which preferentially crystallizes 4.4-MDU.
この意味で好ましい芳香族系有機溶剤は、メチル基、エ
チル基などのアルキル基またはクロロ、ブロモなどのハ
ロゲンで置換された沸点(常圧)が250℃以下のもの
である。具体的にはトルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどである。In this sense, preferred aromatic organic solvents are those substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a halogen such as chloro or bromo, and have a boiling point (normal pressure) of 250° C. or lower. Specific examples include toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and chlorotoluene.
その後、層分離(油水分離)により、反応生成物などを
含有する有機層を水層から分離する。この水層は、触媒
の硫酸とメチレン化剤のホルムアルデヒドを含有してい
るので、濃度調整後に縮合反応に再使用することができ
る。Thereafter, the organic layer containing the reaction product and the like is separated from the aqueous layer by layer separation (oil/water separation). Since this aqueous layer contains sulfuric acid as a catalyst and formaldehyde as a methylenating agent, it can be reused in the condensation reaction after concentration adjustment.
一方、分離された有機層からは、冷却晶析または蒸発晶
析などの方法でMDU結晶を析出させ、適宜の固液分離
手段で生成物として回収する。後出の実施例でも示すよ
うに、この晶析により95%以上の純度の4.4’−M
DU結晶を取得することができ、これを熱分解するとピ
ュアMDIが得られる。On the other hand, MDU crystals are precipitated from the separated organic layer by a method such as cooling crystallization or evaporation crystallization, and recovered as a product by an appropriate solid-liquid separation means. As shown in the examples below, this crystallization yields 4.4'-M with a purity of 95% or more.
DU crystals can be obtained, which can be thermally decomposed to yield pure MDI.
析出したMDU結晶の分離後に、未晶折MDUの他に、
未反応フェニルカーバメート、多核体ポリカーバメート
および反応中間体を含有する有機溶液が残る。これをそ
のまま熱分解すると、上述したように反応中間体により
各種の問題が起こる。After separation of the precipitated MDU crystals, in addition to uncrystallized MDU,
An organic solution remains containing unreacted phenyl carbamate, polynuclear polycarbamate, and reaction intermediates. If this is thermally decomposed as it is, various problems will occur due to the reaction intermediates as described above.
本発明によれば、この有機溶液に対して次に詳述する酸
処理を行うことにより、反応中間体の量を低減させ、ポ
リカーバメートの収率を改善する。According to the present invention, the amount of reaction intermediates is reduced and the yield of polycarbamate is improved by subjecting this organic solution to acid treatment as detailed below.
なお、この有機溶液としては、結晶分離後の母液(濾過
の場合は濾液)の他に、結晶を適当な有機溶剤で洗浄し
た場合には、その洗液も含むものである。The organic solution includes not only the mother liquor after crystal separation (the filtrate in the case of filtration) but also the washing liquid when the crystals are washed with an appropriate organic solvent.
上記の結晶分離後の有機溶液の酸処理に用いる酸として
は、無機酸を使用する。無機酸は前記芳香族系溶剤に溶
解しないため処理工程の操作が容易となる上、中間体か
らポリカーバメートへの転化効果も高い。硫酸、塩酸、
過塩素酸などの無機酸が好ましく、特に硫酸が好ましい
。As the acid used in the acid treatment of the organic solution after crystal separation, an inorganic acid is used. Since the inorganic acid does not dissolve in the aromatic solvent, the treatment process is easy to operate, and the conversion effect from the intermediate to polycarbamate is high. Sulfuric acid, hydrochloric acid,
Inorganic acids such as perchloric acid are preferred, and sulfuric acid is particularly preferred.
以下、酸として硫酸を使用した場合の処理方法について
説明する。A treatment method using sulfuric acid as the acid will be described below.
処理に用いる硫酸の濃度は50重量%以上であり、60
重量%以上が好ましい。濃度が50重冊%未満の硫酸で
は、酸処理による中間体減少の効果が少ない。また、酸
濃度が75重層%より低い場合は処理温度を70〜10
0℃と高くすることが好ましいが、高温処理はポリカー
バメートの変質を招き、収率を低下させることがある。The concentration of sulfuric acid used in the treatment is 50% by weight or more, and 60% by weight or more.
It is preferably at least % by weight. When the concentration of sulfuric acid is less than 50%, the effect of reducing intermediates by acid treatment is small. In addition, if the acid concentration is lower than 75%, the treatment temperature should be adjusted to 70-10%.
Although it is preferable to raise the temperature to 0° C., high temperature treatment may cause deterioration of the polycarbamate and reduce the yield.
そのため、1111度を75重量%以上、好ましくは7
5〜90重量%と高くして、処理を常温〜70℃、′好
ましくは30〜60℃と比較的低温で行うことが好まし
く、それにより収率を向上させることができる。この場
合、処理温度は常温以下だと処理時間が長くなる上に冷
却設備も必要となるため経済的でない。Therefore, 1111 degrees should be 75% by weight or more, preferably 75% by weight.
It is preferable to use as high as 5 to 90% by weight and carry out the treatment at a relatively low temperature of room temperature to 70°C, preferably 30 to 60°C, thereby improving the yield. In this case, if the processing temperature is below room temperature, the processing time will be longer and cooling equipment will also be required, which is not economical.
この酸処理工程で使用する硫酸量は、ポリカーバメート
を主成分とする縮合生成物の全量の0.5〜50倍であ
り、好ましくは1〜20倍である。0.5倍以下だと処
理を完結させることが困難である。The amount of sulfuric acid used in this acid treatment step is 0.5 to 50 times, preferably 1 to 20 times, the total amount of the condensation product containing polycarbamate as a main component. If it is less than 0.5 times, it is difficult to complete the process.
酸処理の反応時間は、処理しようとする縮合生成物の量
、硫酸濃度および量によって変化し、また処理方法が連
続式であるか回分式であるかによっても変化するが、一
般に0.05〜lO時間である。本工程では有機溶剤を
使用する必要はないが、上記条件下で処理系の成分に対
して化学的に不活性かつ安定であれば溶剤を使用しても
よく、その量については特に制限はない。The reaction time for acid treatment varies depending on the amount of condensation product to be treated, the concentration and amount of sulfuric acid, and also varies depending on whether the treatment method is continuous or batchwise, but generally it is 0.05~ It is lO time. Although it is not necessary to use an organic solvent in this process, a solvent may be used as long as it is chemically inert and stable to the components of the treatment system under the above conditions, and there are no particular restrictions on the amount. .
上記の酸処理条件は硫酸を使用した場合の例であり、使
用する酸に応して最適の結果が得られるように処理条件
を変更することができる。The above acid treatment conditions are an example when sulfuric acid is used, and the treatment conditions can be changed depending on the acid used to obtain the optimum result.
この酸処理によって、処理を受ける有機溶液中に含まれ
ていた上記ベンジル体(II/)およびビスアニリノ体
(V)などのメチレンアミノ結合を有する縮合反応中間
体は、ポリカーバメートに転移すると共に、有機溶剤に
不溶性のタールが生成する。このタールは次工程の熱分
解工程で悪影響を与える物質が酸処理で変化したものと
考えられる。By this acid treatment, the condensation reaction intermediates having methylene amino bonds such as the benzylic compound (II/) and bisanilino compound (V) contained in the organic solution to be treated are transferred to polycarbamate, and the organic A tar insoluble in the solvent is formed. This tar is thought to be a substance that has an adverse effect on the next step, the thermal decomposition step, and has been changed by the acid treatment.
この酸処理により、最適条件を選択した場合、後出の実
施例で示すように、ポリイソシアネートに転化されない
反応中間体を完全にポリカーバメートに変換させること
ができ、また上述のように熱分解を阻害する物質をター
ル状に変化させてポリカーバメート生成物から除去する
ことができる。By this acid treatment, if optimal conditions are selected, reaction intermediates that are not converted to polyisocyanate can be completely converted to polycarbamate, as shown in the examples below, and thermal decomposition can be prevented as described above. Inhibiting substances can be converted into tar and removed from the polycarbamate product.
したがって、この酸処理後の有機溶液から得られたポリ
カーバメートは、ポリメリックMDIの前駆物質として
最適であり、その熱分解により従来より格段に品質が向
上したポリメリックMDIを得ることができる。Therefore, the polycarbamate obtained from the organic solution after acid treatment is most suitable as a precursor for polymeric MDI, and by thermal decomposition thereof, polymeric MDI whose quality is significantly improved compared to the conventional one can be obtained.
酸処理後、油水分離により硫酸を除去すると、中間体含
有量が低減したポリカーバメート生成物を含有する溶液
が得られる。この溶液から溶媒の芳香族系溶剤を留去し
て、ポリカーバメート生成物を単幼し、これを熱分解す
ることができる。ポリカーバメートの熱分解を有機溶媒
中での液相熱分解により行う場合には、硫酸を分離して
得たポリカーバメート溶液を生成物として回収し、その
ままあるいは適当な濃度調整後に熱分解に供してもよい
。After acid treatment, removal of the sulfuric acid by oil/water separation results in a solution containing the polycarbamate product with reduced intermediate content. The aromatic solvent is distilled off from this solution to isolate the polycarbamate product, which can then be thermally decomposed. When thermal decomposition of polycarbamate is carried out by liquid-phase thermal decomposition in an organic solvent, the polycarbamate solution obtained by separating sulfuric acid is recovered as a product and subjected to thermal decomposition as it is or after appropriate concentration adjustment. Good too.
油水分離により回収された硫酸は、そのまま次回の酸処
理に再利用することもでき、新たな硫酸を使用した場合
と同様の効果を得ることができる。The sulfuric acid recovered by oil-water separation can be reused as is for the next acid treatment, and the same effect as when fresh sulfuric acid is used can be obtained.
必要に応じて硫酸?RKを調節しながら、酸をその後も
反復使用できるので、酸に関してクローズド化される。Sulfuric acid if necessary? It is closed with respect to the acid since the acid can be used repeatedly thereafter while adjusting the RK.
このように、本発明の酸処理は、やや高ン農度の通常の
無機酸を使用し、温和な反応条件で比較的短時間に実施
でき、その後の酸の分離も容易であり、しかも酸を反復
使用することができるので廃液処理が必要ないなど、工
業的実施に非常に適した方法であり、その効果も優れて
いる。As described above, the acid treatment of the present invention can be carried out in a relatively short time under mild reaction conditions using a normal inorganic acid with a slightly high acidity, and the subsequent separation of the acid is easy. This method is very suitable for industrial implementation, as it can be used repeatedly and does not require waste liquid treatment, and its effects are also excellent.
以下、本発明を実施例により例示する。実施例中、%は
特に言及のない限り重量%である。なお、分析は0−フ
ェニルフェノールを内部標準とする高速液体クロマトグ
ラフィーによって行った。多核体および縮合反応中間体
については、内部標準に対するファクターを1.0とし
て計算を行った。The present invention will now be illustrated by examples. In the examples, % is by weight unless otherwise specified. The analysis was performed by high performance liquid chromatography using 0-phenylphenol as an internal standard. For polynuclear bodies and condensation reaction intermediates, calculations were performed using a factor of 1.0 for the internal standard.
尖立困土
温度計、攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を取りつけ
た21容のフラスコに、エチルフェニルカーバメート(
RPC) 200.0 gおよび55%硫酸1078.
6gを入れ、内容物を攪拌しなから油浴で50℃まで加
熱した後、37%ホルムアルデヒド水溶液(ホルマリン
)49.1gを滴下した0滴下終了後、混合液を攪拌し
ながら90℃に加熱し、この温度で2時間線合反応させ
た。Ethyl phenyl carbamate (
RPC) 200.0 g and 55% sulfuric acid 1078.
After heating the contents to 50°C in an oil bath without stirring, 49.1g of 37% formaldehyde aqueous solution (formalin) was added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 90°C while stirring. The line combination reaction was carried out at this temperature for 2 hours.
反応終了後、得られた生成物にトルエン600 cjを
添加し、縮合生成物をトルエンに溶解させた後、硫酸層
を分液し、得られた縮合生成物を含有するトルエン溶液
を熱水で洗浄後、冷却した。析出物を濾別し、トルエン
(200cd)で洗浄後、乾燥し、119.7 gの結
晶を回収した。この結晶の組成は、4.4°−MDUが
97.2%、2,4°−MDUが0.1%、多核体が1
.0%であり、未反応RPCは含有していなかった。After the reaction, 600 cj of toluene was added to the obtained product, the condensation product was dissolved in toluene, the sulfuric acid layer was separated, and the toluene solution containing the obtained condensation product was diluted with hot water. After washing, it was cooled. The precipitate was filtered off, washed with toluene (200 cd), and dried to collect 119.7 g of crystals. The composition of this crystal is 97.2% 4.4°-MDU, 0.1% 2,4°-MDU, and 1% polynuclear.
.. 0%, and contained no unreacted RPC.
濾液と洗液とを合わせて得たトルエン溶液の一部100
.0 gを、酸処理を行わずにそのまま濃縮乾固するこ
とによって、11.64 gの油状物質を回収した。こ
れを「未処理」生成物とする。A portion of the toluene solution obtained by combining the filtrate and washing liquid
.. By directly concentrating and drying 0 g without acid treatment, 11.64 g of oily substance was recovered. This is referred to as the "untreated" product.
上記トルエン溶液の残りを100.Ogづつ用いて、種
々の濃度の硫酸水溶液100gを加えて90℃で2時間
の酸処理を撹拌下に行い、次いで油水分離により硫酸を
分離し、残った有機溶液を上と同様に蒸発乾固して油状
物を回収した。こうして得られた「酸処理」生成物の組
成および収率(油状物の回収率)を未処理生成物の結果
と共に、次の第1表に示す。The remainder of the above toluene solution was added to 100. Add 100 g of sulfuric acid aqueous solutions of various concentrations and perform acid treatment at 90°C for 2 hours with stirring. Then, sulfuric acid is separated by oil-water separation, and the remaining organic solution is evaporated to dryness in the same manner as above. The oil was collected. The composition and yield (oil recovery) of the "acid-treated" product thus obtained are shown in Table 1 below, together with the results for the untreated product.
第1表
本末処理の時の油状物回収量を100としたときの値ス
m
実施例1と全く同様に縮合反応および反応生成物の晶析
処理(使用溶剤:l・ルエン)を行い、118.1gの
ポリカーバメート結晶を得た。その組成は、4.4’
−M D Uが95.1%、2.4’−MDUば含まれ
ておらず、多核体は1.4%、E I) Cは1.8%
であった・
晶析処理で得た濾液と洗液とを合わせた有機溶液の一部
100.0 gに70%硫酸100gを加え、温度を変
動させて撹拌下に90分間の酸処理を行い、次いで実施
例1と同様に酸の分離および有機溶液の濃縮乾固を行っ
て油状のポリカーバメート生成物を得た。その組成と収
率を未処理物の結果と共に、次の第2表に示す。Table 1 Value m when the amount of oil recovered during final treatment is taken as 100 Condensation reaction and crystallization treatment of the reaction product (solvent used: l.luene) were carried out in exactly the same manner as in Example 1, and 118 .1 g of polycarbamate crystals were obtained. Its composition is 4.4'
-MDU is 95.1%, 2.4'-MDU is not included, polynuclear is 1.4%, E I) C is 1.8%
100 g of 70% sulfuric acid was added to a portion of 100.0 g of the organic solution, which was a combination of the filtrate and washing liquid obtained in the crystallization treatment, and acid treatment was performed for 90 minutes while stirring at varying temperatures. Then, the acid was separated and the organic solution was concentrated to dryness in the same manner as in Example 1 to obtain an oily polycarbamate product. Its composition and yield are shown in Table 2 below, along with the results of the untreated product.
第2表
117.6 gのポリカーバメート結晶を得た。その組
成は、4.4’ −M D Uが95.5%、2,4“
−MDUが0.2%、多核体が1.2%、RPCが1.
8%であった。Table 2 117.6 g of polycarbamate crystals were obtained. Its composition is 95.5% 4.4'-M D U, 2,4"
-MDU is 0.2%, polynucleate is 1.2%, RPC is 1.
It was 8%.
晶析処理後に残った濾液と洗液とを合わせた有・1!!
溶液の一部100.0 gに70%硫酸を種々の量で加
え、撹拌下に90℃で90分間の酸処理を行い、次いで
実施例1と同様に酸の分離と有機溶液の濃縮乾固を行っ
て油状のポリカーバメート生成物を得た。The combination of the filtrate and washing liquid remaining after crystallization treatment is 1! !
Various amounts of 70% sulfuric acid were added to 100.0 g of a portion of the solution, and acid treatment was performed at 90°C for 90 minutes with stirring, followed by separation of the acid and concentration of the organic solution to dryness in the same manner as in Example 1. An oily polycarbamate product was obtained.
その組成と収率を未処理物の結果と共に、次の第3表に
示す。Its composition and yield are shown in Table 3 below, along with the results of the untreated product.
第3表
本未処理の時の油状物回収量を100としたときの値爽
施■主
実施例1と全く同様に縮合反応および反応生成物の晶析
処理(使用溶剤: トルエン)を行い、本末処理の時の
油状物回収量を100としたときの値ス11支
実施例1と全く同様に縮合反応および反応生成物の晶析
処理(使用溶剤:トルエン)を行い、105.5gのポ
リカーバメート結晶を得た。その組成は、4.4’−M
DUが95,3%、2.4“−MDUが0.2%、多核
体が1.3%、RPCが1.2%であった。Table 3 Values when the amount of oil recovered when untreated is taken as 100 Condensation reaction and crystallization treatment of the reaction product (solvent used: toluene) were carried out in exactly the same manner as in Main Example 1. The condensation reaction and the crystallization treatment of the reaction product (solvent used: toluene) were carried out in exactly the same manner as in Example 1, and 105.5 g of polypropylene was obtained. Carbamate crystals were obtained. Its composition is 4.4'-M
DU was 95.3%, 2.4"-MDU was 0.2%, polynuclear was 1.3%, and RPC was 1.2%.
晶析処理で得た濾液と洗液とを合わせた有機溶液の一部
ioo、o gに70%硫酸100gを加え、処理時間
を変動させて撹拌下に90℃で酸処理を行い、次いで実
施f!A1と同様に酸の分離および濃縮乾固して油状の
ポリカーバメート生成物を得た。その組成を収率を未処
理物の結果と共に、次の第4表に示す。Add 100 g of 70% sulfuric acid to a portion of the organic solution, which is a combination of the filtrate and washing liquid obtained in the crystallization treatment, and perform acid treatment at 90 ° C. with stirring while varying the treatment time. f! The acid was separated and concentrated to dryness as in A1 to obtain an oily polycarbamate product. The composition, yield, and results of the untreated product are shown in Table 4 below.
第4表
未処理
スW
EPc300gを使用し、その他の反応成分も同様に5
0%増量させて使用し、実施例1と同様に縮合反応およ
び反応生成物の晶析処理(使用溶剤:トルエン)を行っ
た。得られた177.4 gのポリカーバメート結晶の
組成は、4,4°−MDUが96.9%、2.4’−M
DUは含まれておらず、多核体およびEPCはそれぞれ
1.0%および1.3%であった。Table 4: Using 300 g of untreated SWPc, and using 50 g of other reaction components in the same manner.
The condensation reaction and the crystallization treatment of the reaction product (solvent used: toluene) were carried out in the same manner as in Example 1, using an increased amount of 0%. The composition of the obtained 177.4 g polycarbamate crystals was 96.9% 4,4°-MDU, 2.4′-MDU
DU was not included, and polynuclear bodies and EPC were 1.0% and 1.3%, respectively.
晶析処理で得た濾液と洗液とを合わせた有機溶液の一部
100.0 gに70%硫酸too gを加え、90℃
で120分の酸処理を行い、次いで酸を分液により回収
し、有機溶液は濃縮乾固して油状のポリカーバメート生
成物を得た。こうして回収した硫酸をそのまま再使用し
て、別の100.0 gの有機溶液の酸処理を上記と同
じ条件で繰り返した。このような硫酸の再使用による酸
処理を5回反復して実施した結果を、次の第5表に示す
。Too much 70% sulfuric acid was added to 100.0 g of a portion of the organic solution obtained by combining the filtrate and washing liquid obtained in the crystallization treatment, and the mixture was heated at 90°C.
Acid treatment was carried out for 120 minutes, the acid was then recovered by separation, and the organic solution was concentrated to dryness to yield an oily polycarbamate product. The sulfuric acid thus recovered was reused as is, and the acid treatment of another 100.0 g of organic solution was repeated under the same conditions as above. The results of repeating the acid treatment five times by reusing sulfuric acid are shown in Table 5 below.
第5表
*未処理の時の油状物回収量を100としたときの値第
5表から、硫酸の再使用を反復しても、酸処理の成績は
全く低下しないことがわかる。Table 5 *Values when the amount of oil recovered when untreated is set as 100 From Table 5, it can be seen that even if sulfuric acid is repeatedly reused, the performance of acid treatment does not deteriorate at all.
実隻班工
(A) 4.4’ −M D Uの分離実施例1と同様
の方法で得られた縮合生成物を含有する熱トルエン溶液
を10℃に冷却して結晶を析出させた。析出した結晶を
吸引a過で分離することにより、結晶544.3 gを
得た。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、44°−M D U96.4%を含有し、2
.4”−MDLIおよびEPCは検出されなかった。Separation of 4.4'-M DU (A) A hot toluene solution containing the condensation product obtained in the same manner as in Example 1 was cooled to 10° C. to precipitate crystals. The precipitated crystals were separated by suction a-filtration to obtain 544.3 g of crystals. When this crystal was analyzed by high performance liquid chromatography, it was found that it contained 96.4% of 44°-M D U and 2
.. 4''-MDLI and EPC were not detected.
結晶分離後の母液を蒸発乾固して、未処理生成物497
.2 gを得た。その組成は、未反応RP C17,6
%、4,4°−M D U25.2%、2,4°−M
D U16.4%であった。After crystal separation, the mother liquor was evaporated to dryness to give the untreated product 497
.. 2 g was obtained. Its composition is unreacted RP C17,6
%, 4,4°-M D U25.2%, 2,4°-M
The DU was 16.4%.
(B)未処理生成物の硫酸処理
前記(A)で得られた未処理生成物50gと77%硫酸
水溶液350gを、撹拌機、還流式冷却管、温度系を備
えたフラスコに仕込み、50℃で加熱撹拌した。2時間
後、冷却しながら徐々に水33gを加え。(B) Sulfuric acid treatment of untreated product 50 g of the untreated product obtained in the above (A) and 350 g of 77% sulfuric acid aqueous solution were charged into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and temperature system, and heated to 50°C. The mixture was heated and stirred. After 2 hours, 33 g of water was gradually added while cooling.
反応を停止させた。水の添加終了後、トルエン500c
cを加え、有機物を溶解させてから分液漏斗に移し、ト
ルエン層を分離し、硫酸層をトルエン200CCで2回
洗浄し、このトルエン層を上記トルエン層と合わせて熱
水で洗浄した。トルエン層からトルエンをエバポレータ
で分離し、酸処理生成物48.0 gを得た。この酸処
理生成物を高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、未反応EPC7,2g、 4.4’−MDUI4.
3g、 2.4°−M D Ulo、2gを含有し、中
間体は検出されなかった。したがって工程(A) 、
(B)4を行った結果、(^)での仕込みのEPCに対
する4、4”−MDUおよび2,4°MDUの収率はそ
れぞれ66.7%、10.1%で、RPCの転化率は9
2.8%となる。The reaction was stopped. After adding water, add toluene 500c
After dissolving the organic matter, the mixture was transferred to a separatory funnel, the toluene layer was separated, the sulfuric acid layer was washed twice with 200 CC of toluene, and this toluene layer was combined with the above toluene layer and washed with hot water. Toluene was separated from the toluene layer using an evaporator to obtain 48.0 g of an acid-treated product. When this acid-treated product was analyzed by high performance liquid chromatography, it was found that 7.2 g of unreacted EPC and 4.4'-MDUI4.
3 g, 2.4°-M D Ulo, 2 g, no intermediates were detected. Therefore, step (A),
(B) As a result of performing 4, the yields of 4,4''-MDU and 2,4°MDU were 66.7% and 10.1%, respectively, based on the EPC charged in (^), and the conversion rate of RPC was is 9
It becomes 2.8%.
この酸処理生成物から、未反応のRPCを蒸留で回収し
、酸処理生成物40.4 gを回収した。この酸処理生
成物を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、
4.4’ −M D U3O,1%、2,4°−MDU
26.6%を含有しており、RPCは検出されなかった
。From this acid-treated product, unreacted RPC was recovered by distillation, and 40.4 g of the acid-treated product was recovered. When this acid-treated product was analyzed by high-performance liquid chromatography, it was found that
4.4'-M D U3O, 1%, 2,4°-MDU
It contained 26.6%, and no RPC was detected.
(C)酸処理生成物の熱分解反応
撹拌機、温度計、圧力計、段数5段の充填式蒸留塔、そ
の塔頂部から留出する蒸気を冷却a縮する冷却管および
受器、予熱手段を備えた窒素ガス吹き込み管、および溶
媒供給管を備えた、内容積5001111の耐圧容器に
、上記(B)で得られた酸処理生成物10g、o−ジク
ロロベンゼン270gを仕込み、窒素ガスで反応器内を
2.9 kg/cs’Gに加圧し、充填式蒸留塔を17
0℃に加熱した。さらに、170℃に予熱された窒素ガ
スを30w2/s+inの流量で流しながら反応器内の
圧力を2.9 kg/c+m”Gに保ち、外壁温度40
0℃に加熱しながら反応を行った。溶液温度246℃で
反応系の温度が一定になり、系内が沸騰状態となった0
反応中、反応温度が0.1℃/winで昇温するように
徐々に反応圧を高めた。反応中にO−ジクロロベンゼン
と共にエタノールが留出するので、留出した量と同じ体
積の200℃に予熱された0−ジクロロベンゼンを反応
系に添加し、反応系内の体積が反応中ずっと一定になる
ようにした。(C) Pyrolysis reaction stirrer for acid-treated products, thermometer, pressure gauge, packed distillation column with 5 stages, cooling pipe and receiver for cooling and condensing the vapor distilled from the top of the column, preheating means 10 g of the acid-treated product obtained in (B) above and 270 g of o-dichlorobenzene were charged into a pressure-resistant container with an internal volume of 5001111 and equipped with a nitrogen gas blowing pipe and a solvent supply pipe, and reacted with nitrogen gas. The inside of the vessel was pressurized to 2.9 kg/cs'G, and the packed distillation column was
Heated to 0°C. Furthermore, while flowing nitrogen gas preheated to 170°C at a flow rate of 30w2/s+in, the pressure inside the reactor was maintained at 2.9 kg/c+m''G, and the outer wall temperature was 40°C.
The reaction was carried out while heating to 0°C. The temperature of the reaction system became constant at the solution temperature of 246°C, and the system reached a boiling state.
During the reaction, the reaction pressure was gradually increased so that the reaction temperature was increased at a rate of 0.1° C./win. Since ethanol is distilled out together with O-dichlorobenzene during the reaction, the same volume of O-dichlorobenzene preheated to 200°C as the distilled amount is added to the reaction system to keep the volume in the reaction system constant throughout the reaction. I made it so that
沸騰状態になってから120分後、加熱を止め、内容物
が80℃になってからこれを取り出し、その少量を高速
液体クロマトグラフィーで分析した結果、未反応の4.
4’−MDUは検出されず、中間体のモノイソシアネー
トおよび4.4°−MD Iの収率は、仕込みの4.4
’−MDUIに対してそれぞれ0.2モル%および95
.2モル%であった。この反応液を70℃15〜lQm
mHgで減圧蒸留して溶媒を留去すると、褐色の液体が
残った。この液体の2核体ポリイソシアネート(MDr
)の合計含有率は56%、NGO含有量は31%であっ
た。120 minutes after the boiling state, the heating was stopped and the contents were taken out when the temperature reached 80°C.A small amount of the contents was analyzed by high performance liquid chromatography.As a result, unreacted 4.
No 4'-MDU was detected, and the yield of intermediate monoisocyanate and 4.4°-MDI was lower than that of the starting 4.4
'-0.2 mol% and 95% relative to MDUI, respectively
.. It was 2 mol%. This reaction solution was heated at 70℃15~1Qm
The solvent was removed by vacuum distillation at mHg, leaving a brown liquid. This liquid dinuclear polyisocyanate (MDr
) The total content was 56%, and the NGO content was 31%.
此μM上
実施例1と同様の方法で得た縮合生成物を含有するトル
エン溶液からトルエンを留去することにより蒸留残渣と
して得られた縮合生成物50gを用いて実施例6の(B
)と同様の方法で硫酸による処理を行い、固形物47.
0 gを回収した。この固形物を高速液体クロマトグラ
フィーで分析したところ未反応RPC3,6g、4.4
’−MDU26.2g、2.4−MDU4.3 gを含
存し、中間体は検出されなかった。このように、晶析で
4.4’ −M D Uを分離せずに、縮合生成物の全
量を硫酸で処理した結果、仕込みRPCに対する4、4
’−MDUおよび2,4MDUの収率はそれぞれ54.
5%、930%となり、実施例6と比べて、2核体のM
DU、特に4,4MDUの収率が低下した。This μM was obtained in Example 6 (B
) was treated with sulfuric acid in the same manner as in 47.
0 g was collected. Analysis of this solid by high performance liquid chromatography revealed that unreacted RPC was 3.6 g, 4.4
It contained 26.2 g of '-MDU and 4.3 g of 2.4-MDU, and no intermediate was detected. Thus, as a result of treating the entire amount of the condensation product with sulfuric acid without separating 4.4'-M D U by crystallization,
The yields of '-MDU and 2,4MDU were 54.5% each.
5% and 930%, and compared with Example 6, the M of the dinuclear body
The yield of DU, especially 4,4 MDU, decreased.
ル較拠1
(A)トリフルオロ酢酸による処理
実施例1と同様の方法で得た未処理生成物(4,4’−
MDU晶析後の溶液をそのままおよび濃縮乾固したもの
)50gとトリフルオロ酢酸250gとを、撹拌器、還
流式冷却管、温度計を備えたフラスコに仕込み、反応温
度70℃で加熱撹拌を30分間行った。冷却後、エバポ
レークでトリフルオロ酢酸を回収し、固形物49.8
gを得た。この固形物を液体クロマトグラフィーで分析
したところ、未反応EP C7,5g 、 4.4’
−M D U12.3 g、2.4’−M D tJ9
.3gおよび中間体0.6gを含有していた。この固形
物から、未反応のRPCを蒸留で回収し、固形物41.
0 gを回収した。この固形物を高速液体りロマトグラ
フィーで分析したところ、4.4’ −M DU34.
2%、2.4’ −M D LJ23.5%を含有して
おり、RPCは検出されなかった。実施例6(B)で得
られたEPCFA留後の生成物に比べて、MDUの含有
率は低くなっている。Comparison 1 (A) Treatment with trifluoroacetic acid Untreated product (4,4'-
50 g of the solution after MDU crystallization (as is or concentrated to dryness) and 250 g of trifluoroacetic acid were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, and heated and stirred at a reaction temperature of 70°C for 30 minutes. I went for a minute. After cooling, trifluoroacetic acid was collected in an evaporation lake, and the solid matter was 49.8
I got g. When this solid was analyzed by liquid chromatography, it was found that unreacted EP C7.5g, 4.4'
-M D U12.3 g, 2.4'-M D tJ9
.. 3 g and 0.6 g of intermediate. From this solid, unreacted RPC is recovered by distillation, and the solid 41.
0 g was collected. When this solid was analyzed by high performance liquid chromatography, it was found to be 4.4'-M DU34.
2%, 2.4'-M D LJ and 23.5%, and no RPC was detected. Compared to the product obtained in Example 6(B) after EPCFA distillation, the content of MDU is lower.
(B)トリフルオロ酢酸で処理した縮合生成物の熱分解
反応
上記(A)で得られた未反応RPCを含有していない固
形物を用いて、実施例1の(C)と同様の方法で熱分解
反応を行った。その反応液を高速液体クロマトグラフィ
ーで分析したところ、未反応の4.4°−MDUは検出
されず、中間体のモノイソシアネートおよび4,4°−
MD Iの収率は、仕込みの4.4°−MDUに対して
それぞれ0.5モル%、93.5モル%であった。この
反応液から、減圧蒸留で溶媒を留去し、褐色の液体を得
た。この液体の2核体ポリイソシアネート (MDI)
の合計含有率は39.6%、NGO含有量は25.4%
であり、実施例6(C)の熱分解生成物に比べて品質が
劣っていた。(B) Thermal decomposition reaction of condensation product treated with trifluoroacetic acid Using the solid material not containing unreacted RPC obtained in (A) above, the same method as in (C) of Example 1 was carried out. A thermal decomposition reaction was carried out. When the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, unreacted 4.4°-MDU was not detected, and intermediate monoisocyanate and 4,4°-MDU were detected.
The yields of MDI were 0.5 mol % and 93.5 mol %, respectively, based on the 4.4°-MDU charged. The solvent was removed from this reaction solution by vacuum distillation to obtain a brown liquid. This liquid dinuclear polyisocyanate (MDI)
Total content is 39.6%, NGO content is 25.4%
The quality was inferior to that of the thermal decomposition product of Example 6(C).
(発明の効果)
本発明によれば、酸触媒の存在下でフェニルカーバメー
トをメチレン化剤と縮合させた後、芳香族系有機溶剤に
よりMDU結晶を晶析分離することによってピュアMD
Iの前駆ポリカーバメートとポリメリンクMDIの前駆
ポリカーバメートとを別個に回収するポリカーバメート
の製造方法において、MDU結晶分離後の有機溶液を酸
処理することによって、ポリカーバメートの熱分解を阻
害し、あるいは熱分解生成物中で不純物となる物質を有
効に除去することができる。したがって、本発明で得ら
れたポリカーバメートを熱分解すると、品質に優れたポ
リイソシアネートを得ることができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, pure MD is obtained by condensing phenyl carbamate with a methylenating agent in the presence of an acid catalyst and then crystallizing and separating MDU crystals using an aromatic organic solvent.
In the method for producing polycarbamate in which the precursor polycarbamate of I and the precursor polycarbamate of PolymeLink MDI are separately recovered, thermal decomposition of the polycarbamate is inhibited by treating the organic solution after MDU crystal separation with an acid, or Substances that become impurities in thermal decomposition products can be effectively removed. Therefore, by thermally decomposing the polycarbamate obtained in the present invention, a polyisocyanate with excellent quality can be obtained.
また、本発明で利用する酸処理は、硫酸などの取扱いの
容易な酸を使用して、比較的温和な処理条件で簡便に行
われる。また、酸処理後に分離回収された酸を、酸処理
工程にそのまま再使用することができ、この再使用を繰
り返しても酸処理の効果は低下しない。従って、酸に関
してクローズド化され、面倒な廃液処理を行わずに酸処
理を行うことができるため、工業的に容易に実施できる
。Further, the acid treatment utilized in the present invention is easily performed under relatively mild treatment conditions using an easy-to-handle acid such as sulfuric acid. Furthermore, the acid separated and recovered after the acid treatment can be reused as is in the acid treatment step, and even if this reuse is repeated, the effect of the acid treatment will not deteriorate. Therefore, the process is closed with respect to acid, and acid treatment can be performed without troublesome waste liquid treatment, so it can be easily implemented industrially.
このように、本発明は簡便な方法により、従来のポリカ
ーバメートの製造上の難点を解決することができ、工業
的な意義は非常に大きい。As described above, the present invention can solve the problems in the production of conventional polycarbamates using a simple method, and has great industrial significance.
Claims (2)
ン化剤との反応によりポリメチレンポリフェニルポリカ
ーバメートを製造する方法において、(A)得られた反
応混合物を芳香族系有機溶剤で処理して、酸触媒を含有
する水層と反応生成物を含有する有機層とに分離し、(
B)この有機層からメチレンジフェニルジカーバメート
結晶を晶析により取得し、(C)結晶分離後に得られた
有機溶液を無機酸水溶液で処理した後、この溶液から上
記結晶とは別途に生成物を単離ないし溶液状で回収する
ことを特徴とする、ポリメチレンポリフェニルポリカー
バメートの製造方法。(1) A method for producing polymethylene polyphenyl polycarbamate by reacting phenyl carbamate with a methylenating agent in the presence of an acid catalyst, in which (A) the resulting reaction mixture is treated with an aromatic organic solvent, Separated into an aqueous layer containing the acid catalyst and an organic layer containing the reaction products, (
B) Methylene diphenyl dicarbamate crystals are obtained from this organic layer by crystallization, and (C) the organic solution obtained after crystal separation is treated with an inorganic acid aqueous solution, and the product is separated from the above crystals from this solution. A method for producing polymethylene polyphenyl polycarbamate, characterized by recovering it in isolation or solution form.
、再使用する、請求項1記載の方法。(2) The method according to claim 1, wherein in (C), the acid aqueous solution is recovered and reused after the treatment.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26101088A JPH02108658A (en) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | Production of aromatic polycarbamate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26101088A JPH02108658A (en) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | Production of aromatic polycarbamate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02108658A true JPH02108658A (en) | 1990-04-20 |
Family
ID=17355803
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26101088A Pending JPH02108658A (en) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | Production of aromatic polycarbamate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02108658A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103534231A (en) * | 2011-11-08 | 2014-01-22 | 中国科学院过程工程研究所 | Method for preparing polymethylene polyphenyl polyamino formate |
-
1988
- 1988-10-17 JP JP26101088A patent/JPH02108658A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103534231A (en) * | 2011-11-08 | 2014-01-22 | 中国科学院过程工程研究所 | Method for preparing polymethylene polyphenyl polyamino formate |
US9062161B2 (en) | 2011-11-08 | 2015-06-23 | Institute Of Process Engineering, Chinese Academy Of Sciences | Method for preparing polymethylene polyphenyl polycarbamate |
CN103534231B (en) * | 2011-11-08 | 2016-04-06 | 中国科学院过程工程研究所 | Prepare the method for polymethylene polyphenyl polyamino formate |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1116177A (en) | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
EP1255728B1 (en) | Integrated process for the preparation of aromatic isocyanates and procedures for effecting the relative intermediate phases | |
KR970001071B1 (en) | Process for the production of methylene-crosslinked polyphenylene polyisocyanate | |
US4547322A (en) | Method for manufacture of diphenylmethane diisocyanates | |
JPS5824553A (en) | Manufacture of polyisocyanate | |
JP2004262835A (en) | Method for producing aromatic isocyanate | |
JPH0780830B2 (en) | Method for producing isocyanate compound | |
JP2708709B2 (en) | Method for producing organic isocyanate | |
JPH02108658A (en) | Production of aromatic polycarbamate | |
JP2794861B2 (en) | Method for producing isocyanate compound | |
JP3037065B2 (en) | Method for producing methylene-crosslinked polyphenylene polyisocyanate | |
JPH01121259A (en) | Production of polyisocyanate | |
JPH0283363A (en) | Production of aromatic polycarbamate | |
CA1144563A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
JPH02212465A (en) | Production of polyisocyanate | |
JPH02757A (en) | Production of aromatic polyisocyanate | |
JP2804132B2 (en) | Purification method of carbamate | |
JPH01203356A (en) | Production of polyisocyanate | |
JPH05255232A (en) | Preparation of highly pure aromatic diurethane and/or polyurethane | |
KR970006469B1 (en) | Process for the preparation of m-aminophenol | |
JPH01261358A (en) | Production of aromatic polycarbamate | |
JPH01135758A (en) | Production of aromatic polycarbamate | |
JPH01203358A (en) | Production of aromatic polycarbamate | |
JPH01203359A (en) | Production of aromatic polycarbamate | |
JPH01113358A (en) | Production of aromatic polycarbmate |