JPH0210818B2

JPH0210818B2 -

Info

Publication number: JPH0210818B2
Application number: JP12218981A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sugimori; Masakazu Tsuji; Tetsuhiko Kojima
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1981-08-04
Filing date: 1981-08-04
Publication date: 1990-03-09
Also published as: JPS5823647A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は光学活性なら旋分子構造を持つた液晶
化合物及びそれを含有する液晶組成物に関する。液晶表示素子は液晶物質の特性である光学異方
性及び誘電異方性を利用したもので各種の表示方
式のものがあるが、そのうち現在最も実用化され
ているのはねじれネマチツク型（TN型）、動的
散乱型（DS型）などである。しかし最近は他の
方式の液晶表示方法の開発も盛んに行なわれ、中
でもコレステリツク・ネマチツク相転移型表示及
びホワイト・テイラー型カラー表示などがその代
表的なものである。これらの表示素子に用いられ
る液晶組成物はいずれもネマチツク液晶に光学活
性物質などを添加して、それぞれに適したコレス
テリツクのら旋ピツチをもつ様に調節される。添
加する光学活性物質の分子はねじれたら旋構造を
もち、そのら旋ピツチは短かく、かつ熱、光、空
気、水に安定なものが望まれている。本発明の化
合物は以上の様な用途に使用して有用な新規な光
学活性を有し、ねじれた分子構造をもつ化合物で
ある。即ち本発明は一般式（上式中ｎ及びｍは０又は１であり、Ｘは光学活
性２―メチルブチル基又はＦ又はClを示す。又＊
は不整炭素原子を示す）で表わされるＳ―（＋）―４―（２メチルブチル
フエニル）基を有するカルボン酸のトランス，ト
ランス―ビシクロヘキサン４，4′―ジオールのエ
ステル誘導体である。本発明の化合物は液晶状態でら旋分子構造をも
つものであり、これをネマチツク液晶に少量添加
してコレステリツク・ネマチツク相転移型表示素
子用又はホワイト・テーラー型表示素子用の液晶
組成物を得ることが出来る。この化合物をネマチ
ツク液晶に10％添加して測定して得られるら旋ピ
ツチの値から得られるこの化合物自体のら旋ピツ
チは0.20〜0.55μmである。又、この化合物をTN
型表示素子用のネマチツク液晶組成物に添加する
と表示面のしま模様（いわゆるリバースドメイ
ン）の発生を少くして、その性能を改善すること
が出来る。つぎに本発明による化合物の製造法について述
べると、（）式でｎ＝ｍ＝０又は１で
The present invention relates to an optically active liquid crystal compound having a rotary molecular structure and a liquid crystal composition containing the same. Liquid crystal display elements utilize the optical anisotropy and dielectric anisotropy that are the characteristics of liquid crystal materials, and there are various display methods, but the currently most practically used type is the twisted nematic type (TN type). ), dynamic scattering type (DS type), etc. However, recently, other types of liquid crystal display methods have been actively developed, and representative examples include cholesteric-nematic phase transition type display and White-Taylor type color display. The liquid crystal compositions used in these display devices are each adjusted to have an appropriate cholesteric helical pitch by adding an optically active substance to a nematic liquid crystal. It is desired that the molecules of the optically active substance to be added have a twisted helical structure, the helical pitch should be short, and be stable against heat, light, air, and water. The compound of the present invention has a novel optical activity useful for the above-mentioned applications, and has a twisted molecular structure. That is, the present invention is based on the general formula (In the above formula, n and m are 0 or 1, and X represents an optically active 2-methylbutyl group, F or Cl. Also, *
is an ester derivative of trans,trans-bicyclohexane 4,4'-diol of a carboxylic acid having an S-(+)-4-(2methylbutylphenyl) group represented by (indicates an asymmetric carbon atom). The compound of the present invention has a helical molecular structure in a liquid crystal state, and a small amount of this compound is added to a nematic liquid crystal to obtain a liquid crystal composition for a cholesteric-nematic phase change type display element or a White-Taylor type display element. I can do it. The helical pitch of this compound itself, obtained from the helical pitch value obtained by adding 10% of this compound to a nematic liquid crystal and measuring it, is 0.20 to 0.55 μm. Also, this compound can be used as TN
When added to a nematic liquid crystal composition for type display elements, it can reduce the occurrence of striped patterns (so-called reverse domains) on the display surface and improve its performance. Next, to describe the method for producing the compound according to the present invention, in the formula (), when n=m=0 or 1,

【式】の場合はＳ―（＋） ―４―（２―メチルブチル）安息香酸クロリド
（市販品）又は4′―〔Ｓ―（＋）―４―（２―メ
チルブチル）ビフエニル〕―４―カルボン酸クロ
リドをトランス、トランス―ビシクロヘキサン―
４，4′―ジオールとピリジン存在下で反応して得
られる。化学式で示すとつぎにｎ＝０又は１，ｍ＝０，Ｘ＝Ｆ又はClの
化合物の製法について述べる。まず１モルの４―ハロゲン置換安息香酸クロリ
ドと１モルのトランス、トランス―ビシクロヘキ
サン―４，4′―ジオールとピリジン存在下で反応
し、トランス、トランス―４―（４―ハロゲン置
換ベンゾイルオキシ）ビシクロヘキサン―4′―オ
ールを分離する。ついでＳ―（＋）―４―（２―メチルブチル）
安息香酸クロリド又は4′―〔Ｓ―（＋）―４―
（2′―メチルブチル）ビフエニリル〕―４―カル
ボン酸クロリドと反応して目的物を得た。これを
反応式で示すと以下実施例により本発明の化合物につき更に詳
細に説明する。実施例１〔トランス、トランス―４，4′―ビス〔Ｓ―
（＋）―４―（2′―メチルブチル）ベンゾイル
オキシ〕ビシクロヘキセン（（）式でｍ＝ｎ
＝０，Ｘ＝Ｓ―（＋）―４―（2′―メチルブチ
ル）のもの）の製造〕トランス、トランス―ビシクロヘキサン―４，
4′―ジオール２ｇ（A.L.Wildsら、J.Am.Chem.
Soc.，76，1733（1954）記載の方法で製造した）
をピリジン50mlに溶かしたものにＳ―（＋）―４
―（２―メチルブチル）安息香酸クロリド4.2ｇ
（市販品）を加え一晩放置する。トルエン200ml加
え、水200mlにあける。トルエン層を分離し、6N
塩酸で、ついで2N苛性ソーダ水溶液で洗浄した
後、中性になるまで水洗する。それを無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、トルエンを減圧で留去し、残
つた結晶物をエタノールで２回再結晶すると目的
のトランス、トランス―４，4′―ビス―〔Ｓ―
（＋）―４―（２―メチルブチル）ベンゾイルオ
キシ〕ビシクロ・ヘキサン3.2ｇ（収率60％）が
得られた。このもの自身のコレステリツクら旋ピ
ツチは0.20μmであつた。コレステリツク・スメ
チツク液晶相（S^* _nと表す）を示し、そのＣ―S^* _n
点は141.3℃、S^* _n―Ch点は162.4℃、Ch―Ｉ点は
230.4℃であつた。実施例２〔トランス、トランス―４，4′―ビス〔Ｓ―
（＋）―４―（２―メチルブチル）ビフエニリ
ル―4′―カルボニルオキシ〕ビシクロヘキサン
（（）式でｍ＝ｎ＝１，Ｘ＝Ｓ―（＋）―（２
メチルブチル）のもの）の製造〕実施例１におけるＳ―（＋）―４―（２―メチ
ルブチル）安息香酸クロリド4.2ｇの代りにＳ―
（＋）―４―（２―メチルブチル）ビフエニリル
―4′―カルボン酸クロリド5.8ｇを使用する以外
は全く同様な方法で製造した。収量4.9ｇ、収率
70％。このもの自身のコレステリツクら旋ピツチ
は0.44μmであつた。又、そのＣ―S^* _n点は178.0
℃、S^* _n―Ch点は241℃、Ch―Ｉ点は290℃以上で
あつた。実施例３〔トランス―４―フルオロベンゾイルオキシ―
トランス―4′―〔Ｓ―（＋）―４―（２―メチ
ルブチル）ベンゾイルオキシ〕ビシクロヘキサ
ン（（）式でｍ＝ｎ＝０，Ｘ＝Ｆのもの）の
製造〕 (1) トランス、トランス―４―フルオロベンゾイ
ルオキシ―ビシクロヘキサン―4′―オールの製
造トランス、トランス―ビシクロヘキサン―
４，4′―ジオール19.8ｇをピリジン200mlに40
℃に加温して溶かす。これに４―フルオロ安息
香酸クロリド15.9ｇを加え、室温にて一晩放置
する。トルエン1.5加えると結晶が析出する。
この結晶を過してから6NHClついで2N
NaOHで洗浄し、ついで中性になるまで水で
洗浄する。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後トルエンを留去する。残つた結晶物
にエタノールを200ml加え溶かす。不溶物があ
るがそのまま放冷すると結晶が析出するので
過し、母液を100mlまで濃縮し、再度放冷する。
結晶を過後母液に水300ml加えると結晶が析
出する。この結晶がトランス、トランス―４―
フルオロベンゾイルオキシ―ビシクロヘキサン
―4′―オールである。過後よく乾燥する。収
量9.5ｇ、収率30％、融点153.1〜156.5℃であつ
た。 (2) トランス―４―フルオロベンゾイルオキシ―
トランス―4′―〔Ｓ―（＋）―４―（２―メチ
ルブチル）ベンゾイルオキシ〕ビシクロヘキセ
ンの製造 (1)で得られたトランス、トランス―４―フル
オロベンゾイルオキシ―ビシクロヘキサン―
4′―オール1.6ｇをピリジン20mlに溶かし、こ
れにＳ―（＋）―４―（２―メチルブチル）安
息香酸クロリド1.05ｇを加え一晩放置した。そ
の後の操作は実施例１と全く同様にして上記の
目的物が得られた。収量2.5ｇ、収率51％。又
そのＣ―S^* _n点は100.8℃、S^* _n―Ch点は109.9℃、
Ch―Ｉ点は258.0℃以上であつた。実施例４〔トランス―４―フルオロベンゾイルオキシ―
トランス―4′―〔Ｓ―（＋）―４―（２―メチ
ルブチル）ビフエニリル―4′―カルボニルオキ
シ〕ビシクロヘキサン（（）式でｎ＝１，ｍ
＝０，Ｘ＝Ｆのもの）の製造〕実施例３の(2)におけるＳ―（＋）―４―（２―
メチルブチル）安息香酸クロリドの代りにＳ―
（＋）―４―（２―メチルブチル）ビフエニリル
―４―カルボン酸クロリド1.4ｇ使用した他は全
く同様にして製造した。収量3.8ｇ、収率67％。
又そのＣ―S^* _n点は125.6℃、S^* _n―Ch点は226.0℃、
Ch―Ｉ点は295℃以上であつた。実施例５〔トランス―４―クロロベンゾイルオキシ―ト
ランス―4′―〔Ｓ―（＋）―４―（２―メチル
ブチル）ベンゾイルオキシ〕ビシクロヘキサン
（（）式でｎ＝ｍ＝０，Ｘ＝Clのもの）の製
造〕実施例３(1)における４―フルオロ安息香酸クロ
リドの代りに４―クロロ安息香酸クロリド17.5ｇ
を使用した他は全く同様にしてトランス、トラン
ス―４―クロロベンゾイルオキシ―ビシクロヘキ
サン―4′―オールを製造した。収量10.1ｇ、収率
30％、融点169.0〜174.0℃であつた。このトラン
ス、トランス―４―クロロベンゾイルオキシ―ビ
シクロヘキサン―4′―オール1.7ｇを用いて実施
例３(2)と全く同様にトランス―４―クロロベンゾ
イルオキシ―トランス―4′―〔Ｓ―（＋）―４―
（２―メチルブチル）ベンゾイルオキシ〕ビシク
ロヘキサンを製造した。収量2.7ｇ、収率53％で、
そのＣ―S^* _n点は118.6℃、S^* _n―Ch点は123.7℃、
Ch―Ｉ点は250.5℃であつた。又このもの自身の
ら旋ピツチは0.55μmであつた。実施例６〔トランス―４―クロロベンゾイルオキシ―ト
ランス―4′―〔Ｓ―（＋）―４―（２―メチル
ブチル）ビフエニリル―4′―カルボニルオキ
シ〕ビシクロヘキサン（（）式でｎ＝１，ｍ
＝０，Ｘ＝Clのもの）の製造〕実施例５におけるＳ―（＋）―４―（２―メチ
ルブチル）安息香酸クロリドの代りにＳ―（＋）
―４―（２―メチルブチル）ビフエニリル）―
4′―カルボン酸クロリド1.4ｇ使用した以外は全
く同様にして製造した。収量3.5ｇ、収率56％で、
そのＣ―S^* _n点は166.4℃、S^* _n―Ch点は214.9℃、
Ch―Ｉ点は290℃以上であつた。又、このもの自
身のコレステリツクら旋ピツチは0.53μmであつ
た。実施例７（使用例１）オクタデシル―トリ―エトキシシランで垂直配
向処理をしたセル厚10.5μmのセルに、リクソン
GR−63なるTN用液晶組成物（チツソ(株)市販品）
90部と本発明の実施例１で製造したトランス、ト
ランス―４，4′―ビス〔Ｓ―（＋）―４―（２―
メチルブチル）ベンゾイルオキシ〕ビシクロヘキ
サン10部からなるる液晶組成物を密封することに
よりコレステリツク―ネマチツク相転移表示素子
が得られ、その作動しきい値電圧は11.0Vであつ
た。実施例８（使用例２）リクソンGR―63 99.8部に対して本発明実施例
３のトランス―４―フルオロベンゾイルオキシ―
トランス―4′―〔Ｓ―（＋）―４―（２―メチル
ブチル）ベンゾイルオキシ〕ビシクロヘキサン
0.2部を加えた液晶組成物を使用したTNセルは、
この化合物を添加しないで製造したTNセルに比
してリバースドメインが大巾に減少していること
が肉眼により観察された。In the case of [Formula], use S-(+)-4-(2-methylbutyl)benzoic acid chloride (commercially available) or 4'-[S-(+)-4-(2-methylbutyl)biphenyl]-4-carvone Trans acid chloride, trans-bicyclohexane-
Obtained by reacting 4,4'-diol with pyridine. Shown as a chemical formula Next, a method for producing a compound where n=0 or 1, m=0, and X=F or Cl will be described. First, 1 mole of 4-halogen-substituted benzoic acid chloride is reacted with 1 mole of trans, trans-bicyclohexane-4,4'-diol in the presence of pyridine to form trans, trans-4-(4-halogen-substituted benzoyloxy). Bicyclohexane-4'-ol is separated. Then S-(+)-4-(2-methylbutyl)
Benzoic acid chloride or 4'-[S-(+)-4-
The desired product was obtained by reaction with (2'-methylbutyl)biphenylyl]-4-carboxylic acid chloride. This is shown in the reaction equation The compounds of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Example 1 [Trans, transformer-4,4'-bis [S-
(+)-4-(2'-methylbutyl)benzoyloxy]bicyclohexene (m=n in the formula ()
= 0, X=S-(+)-4-(2'-methylbutyl) production]
2 g of 4'-diol (AL Wilds et al., J. Am. Chem.
Soc., 76 , 1733 (1954)
S-(+)-4 dissolved in 50ml of pyridine
-(2-Methylbutyl)benzoic acid chloride 4.2g
(commercially available) and leave overnight. Add 200ml of toluene and pour into 200ml of water. Separate the toluene layer and 6N
Wash with hydrochloric acid, then with 2N aqueous sodium hydroxide solution, and then with water until neutral. After drying it over anhydrous sodium sulfate, toluene was distilled off under reduced pressure, and the remaining crystals were recrystallized twice with ethanol to obtain the desired trans, trans-4,4'-bis-[S-
3.2 g (yield: 60%) of (+)-4-(2-methylbutyl)benzoyloxy]bicyclohexane was obtained. Its own cholesteric spiral pitch was 0.20 μm. indicates a cholesteric-smectic liquid crystal phase (denoted as S ^* _n ), and its C−S ^* _n
The point is 141.3℃, the S ^* _n - Ch point is 162.4℃, the Ch - I point is
It was 230.4℃. Example 2 [Trans, transformer-4,4'-bis [S-
(+)-4-(2-methylbutyl)biphenylyl-4'-carbonyloxy]bicyclohexane (m=n=1, X=S-(+)-(2
Production of methylbutyl)] Instead of 4.2 g of S-(+)-4-(2-methylbutyl)benzoic acid chloride in Example 1, S-
It was produced in exactly the same manner except that 5.8 g of (+)-4-(2-methylbutyl)biphenylyl-4'-carboxylic acid chloride was used. Yield 4.9g, yield
70%. Its own cholesteric spiral pitch was 0.44 μm. Also, its C-S ^* _n point is 178.0
°C, S ^* _n -Ch point was 241°C, and Ch-I point was 290°C or higher. Example 3 [trans-4-fluorobenzoyloxy-
Production of trans-4'-[S-(+)-4-(2-methylbutyl)benzoyloxy]bicyclohexane (m=n=0, X=F in formula ())] (1) Trans, trans -Production of 4-fluorobenzoyloxy-bicyclohexane-4'-ol trans, trans-bicyclohexane-
4,4'-diol 19.8g to 200ml pyridine
Warm to ℃ to melt. Add 15.9 g of 4-fluorobenzoic acid chloride to this and leave it at room temperature overnight. Adding 1.5 toluene causes crystals to precipitate.
After this crystal, 6NHCl and then 2N
Wash with NaOH and then with water until neutral. After drying the toluene layer over anhydrous sodium sulfate, the toluene is distilled off. Add 200ml of ethanol to the remaining crystals to dissolve. Although there are insoluble materials, if left to cool, crystals will precipitate, so filter them, concentrate the mother liquor to 100 ml, and let it cool again.
After filtering the crystals, add 300 ml of water to the mother liquor to precipitate the crystals. This crystal is trans, trans-4-
It is fluorobenzoyloxy-bicyclohexane-4'-ol. Dry well after washing. The yield was 9.5 g, yield 30%, and melting point 153.1-156.5°C. (2) Trans-4-fluorobenzoyloxy-
Production of trans-4'-[S-(+)-4-(2-methylbutyl)benzoyloxy]bicyclohexene Trans, trans-4-fluorobenzoyloxy-bicyclohexane obtained in (1)
1.6 g of 4'-ol was dissolved in 20 ml of pyridine, 1.05 g of S-(+)-4-(2-methylbutyl)benzoic acid chloride was added thereto, and the mixture was left overnight. The subsequent operations were carried out in exactly the same manner as in Example 1 to obtain the above-mentioned desired product. Yield 2.5g, yield 51%. Also, the C-S ^* _n point is 100.8℃, the S ^* _n -Ch point is 109.9℃,
The Ch-I point was 258.0°C or higher. Example 4 [trans-4-fluorobenzoyloxy-
trans-4'-[S-(+)-4-(2-methylbutyl)biphenylyl-4'-carbonyloxy]bicyclohexane (n = 1, m in the formula ()
=0, X=F)] S-(+)-4-(2-
methylbutyl) benzoyl chloride instead of S-
It was produced in exactly the same manner except that 1.4 g of (+)-4-(2-methylbutyl)biphenylyl-4-carboxylic acid chloride was used. Yield: 3.8g, yield: 67%.
Also, the C-S ^* _n point is 125.6℃, the S ^* _n -Ch point is 226.0℃,
The Ch-I point was 295°C or higher. Example 5 [trans-4-chlorobenzoyloxy-trans-4'-[S-(+)-4-(2-methylbutyl)benzoyloxy]bicyclohexane (in the formula (), n=m=0, X=Cl 17.5 g of 4-chlorobenzoic acid chloride instead of 4-fluorobenzoic acid chloride in Example 3 (1)
Trans,trans-4-chlorobenzoyloxy-bicyclohexane-4'-ol was produced in exactly the same manner except that . Yield 10.1g, yield
30%, and the melting point was 169.0-174.0°C. This trans,trans-4-chlorobenzoyloxy-trans-4'-[S-( +)-4-
(2-Methylbutyl)benzoyloxy]bicyclohexane was produced. Yield 2.7g, yield 53%,
Its C-S ^* _n point is 118.6℃, S ^* _n -Ch point is 123.7℃,
The Ch-I point was 250.5°C. Moreover, the helical pitch of this material itself was 0.55 μm. Example 6 [trans-4-chlorobenzoyloxy-trans-4'-[S-(+)-4-(2-methylbutyl)biphenylyl-4'-carbonyloxy]bicyclohexane (n = 1 in the formula (), m
= 0,
-4-(2-methylbutyl)biphenylyl)-
It was produced in exactly the same manner except that 1.4 g of 4'-carboxylic acid chloride was used. Yield 3.5g, yield 56%,
The C-S ^* _n point is 166.4℃, the S ^* _n -Ch point is 214.9℃,
The Ch-I point was 290°C or higher. Moreover, the cholesteric spiral pitch of this object itself was 0.53 μm. Example 7 (Usage Example 1) Rixon
GR-63 liquid crystal composition for TN (commercial product from Chitsuso Co., Ltd.)
90 parts and the transformer produced in Example 1 of the present invention, trans-4,4'-bis [S-(+)-4-(2-
A cholesteric nematic phase change display element was obtained by sealing a liquid crystal composition consisting of 10 parts of methylbutyl)benzoyloxy]bicyclohexane, and its operating threshold voltage was 11.0V. Example 8 (Usage Example 2) Trans-4-fluorobenzoyloxy of Example 3 of the present invention to 99.8 parts of Rixon GR-63
trans-4'-[S-(+)-4-(2-methylbutyl)benzoyloxy]bicyclohexane
A TN cell using a liquid crystal composition containing 0.2 parts of
It was observed with the naked eye that the reverse domain was significantly reduced compared to TN cells produced without the addition of this compound.

Claims

[Claims] 1. General formula (In the above formula, n and m are 0 or 1, X represents an optically active 2-methylbutyl group, F or Cl, and * represents an asymmetric carbon atom) An ester derivative of trans,trans-bicyclohexane-4,4'-diol of a carboxylic acid having a (2methylbutylphenyl) group. 2 General formula (In the above formula, n and m are 0 or 1, X represents an optically active 2-methylbutyl group, F or Cl, and * represents an asymmetric carbon atom) 1. A liquid crystal composition comprising at least one component of an ester derivative of trans,trans-bicyclohexane-4,4'-diol of a carboxylic acid having a (2methylbutylphenyl) group.