JPH0210265A - ＺｎＯ素子用造粒粉中のＮｉの定量分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、避雷器に用いられるＺｎＯ素子の造粒粉中の
Ｎｉの分析方法に関する。

Ｂ１発明の概要 本発明は、ＺｎＯ素子用造粒粉の分析試料の分解、調整
にあたって、試料をＭＣＩ２　　（１＋１）で溶解し、
残香はＬ　Ｉ　＊Ｂ４０ｔで融解し、且つ分解試薬およ
び共存元素の影響を除くために検量線作成用溶液にＢｉ
を所定量加え、Ｌ　１　＠　Ｂ　４０　？とＨＣＮを試
料溶液と同一濃度とした標準試料溶液を作成し、この標
準試料溶液から作成した検量線と分析試料の分析値とを
比較してＮｉの含有量を定量とすることを特徴とする。

Ｃ１従来の技術 ＺｎＯを主成分とする避雷器の素子は、第１４図に示す
ように、添加物（Ｉ３　ｊ　ｔｏｓ、　Ｓ　ｂ　ｇｏｓ
。

Ｓ　ｆ　Ｏｘ、　Ｃｏｔ’ｓ、　Ｃｒｔｏ３．　Ｍｎ０
ｔ、　Ｎ　ｉ　Ｏ等）を粉砕してＺｎＯと混合し、造粒
して成型し、仮焼した後、側面絶縁材を塗装し、バイン
ダーを除去した後、焼成して製造される。

このように一連の製造工程によりＺｎＯ素子は大量生産
されるが、ＺｎＯ素子の電気特性のうち、制限電圧比（
Ｖ　１０ＫＡ／Ｖ　ＩｍＡ）特性が全く同じ製造方法に
よって製造されても、ロフト又は時期等により、大きく
変動している。成分分析。

不純物分析、微細構造調査などの調査を行っているが、
これらの調査によっても明確な原因の究明ができない。

Ｂ０発明が解決しようとする課題 実際に、ＺｎＯ索子中の成分配合は変えずに、同時期に
製造した素子において、上記の制限電圧比特性が大きく
違ったものが現れたので、その成分分析を行ったところ
、第１表に示すように成分配合比が変わっていることが
明らかとなった。

（以下余白） 但し、α値は、０．１，１．ＯｍΔ印課時の電圧の傾き
、制限電圧比は、１ｍＡ、ｌ０ＫＡ印課時の電圧比、Ｖ
　／　ｍ　ｍは素子１ｍｍに対するＩｍＡ印課時の電圧
を示す。

そこで製造を安定化させるために、更に詳細な調査が必
要となり、第１４図の各工程における成分分析を行う必
要があった。しかし、完成したＺｎＯ素子そのものの分
析方法としては、塩酸−ふり酸で分解する方法が確立さ
れているが、造粒粉は、この方法では完全に分解できな
いので適用できず造粒粉の分析法は未だ確立されていな
い。

そこで、本発明は造粒粉中のＮｉの分析方法を確立して
品質管理、工程管理に資し、電気特性の安定で高品質の
ＺｎＯ素子の製造に寄与せしめんとするものである。

Ｅ２課題を解決するための手段及び作用光づ分析試料を
次の手順で作成する。

ユ、ＺｎＯ素子用造粒粉を加熱乾燥した後室温まで冷却
しこれをビー力にとりｌ−ＩＣ１２（１＋１）を適量加
えて加熱分解する。

ｂ、加熱分解したものを冷却した後、Ｆ紙を用いて、濾
過し、炉液をとる。

Ｃ０前記ビーカ中の残香をＨＣσ　（１＋５）ですべて
濾紙上に移してＦ紙をＨＣＱ　　（１＋５）で洗い洗液
は前記すの炉液に合わせ、ＨＣｌ２（１十５）で適量一
定とする。

ｄ、ＨＣＱ　　（１＋１）が入ったフラスコに前記Ｃ工
程の溶液を分取して加え、水で適量一定にする。

ｅ、前記の濾紙をルツボで灰化し、冷却後Ｌ　ｉ　＊Ｔ
３４０　ｔを入れて強熱して融解する。

ｒ、融解したものを冷却してＨＣｌ（１＋１）で融解物
を溶解し、濾紙を用いて濾過する。

ｇ、濾過した炉液はフラスコに受け濾紙を１１Ｃ１２（
＋＋５）で洗浄し、洗液は炉液に合わせてＨＣＱ　（１
＋５）で一定にする。

次に検量線作成溶液にＢｉを所定量加え、Ｌ　１　ｔＢ
４０　？とＩＩＣ（ｌを試料溶液と同一濃度とした標準
試料溶液を作成し、 更に該標準試料溶液から作成した検量線と分析試料の分
析値とを比較してＮｉの含有量を定量する。

Ｆ、実施例 本分析は、ＺｎＯ素子用の造粒粉を以下に述べる方法で
試料を作り、次の分析装置及び試薬を使用して行った。

ア１分析装置及び測定条件 分析装置は、日本ジャーレル・アッシュ社製のＴＣＰ発
光分光分析装置（ＩＣＡＰ−５００）を使用した。測定
条件は、第２表による。

第２表　ＴＣＰ測定条件 イ、試薬 検量線作成用標準原液は和光純薬工業社製及び関東化学
社製の第３表に示す原子吸光分析用試薬を用いた。

合成試料には第４表に示す試薬、 また、 分解試 薬等は表５に示す。

つ。

試料の分解 第６表の方法で試料の分解を行い、 それぞれの 不溶解物を蛍光Ｘ線で測定した。

（以下余白） 第４表 合成試料に使用した試薬 第５表 分解試薬 以上の結果より、サンプル０．５ｇを四ホウ酸すヂウム
（［Ｊｌ　ｔＢ４０　？）で融解し、これをｔｒｃＱ　
（１＋１）４０ｍ（２で溶解する方法をとった。また不
溶解物として残った５ｉＯｙはＩ−Ｉ　Ｆで溶解した。

第１図にその工程図を示す。

次に実験及び結果について記する。

ア１分析線の選定 Ｎｉ標準溶液と合成溶液のプロファイルを２２１．６．
２３１．６及び２１６．６　ｎｍ付近で測定した。その
結果を第２図〜第４図に示す。２３１゜６ｎｍ付近は、
ＣＯの影響をうける。（第３図）２２１．６ｎｍはＣｏ
の補正、２１６．６ｎｍはバックグランドの補正を行え
ば使えそうである。

（第２図、第４図） このため検出下限の最も低い２２１．６ｎｍを分析線と
した。

イ、検量線の精度 前記の分解調製した溶液中のＮｉ濃度は約５ｐｐｍとな
る。そこでＮｉ濃度００−１Ｏｐｐの範囲で検量線の直
線性と精度を確かめた。その結果を第５図に示す。検量
線の相対係数は０．９９９’濃度換算の標準偏差は１．
２４ｐｐｍと非常に良い直線性と精度を示した。

つ０分解試薬の影響 Ｎｉ５ｐｐｍ溶液に、ＨＣＱとＬ　ｉ　ｍＢ　４０　？
を段階的に加えて影響を調べた。結果を第６図、第７図
に示す。ＨＣσは粘性の影響で負の干渉を示す。（第６
図） Ｌ　Ｅ　ＨＢ　４０　？も負の干渉を示し、Ｎｉの回収
率が低下する。（第７図） エ、共存元素の影響 Ｎｉ５ｐｐｍ溶液にＺｎ０ＳＢｉ、Ｃｏ、Ｃｒ。

ＳｂＳＭｎ、Ｓ　ｉ、ｌ！　％　Ｐ、７．ｒ％Ｆｅ、Ｂ
を各々段階的に加えて影響を調べた。

その結果を第８図〜第１３図に示す。

Ｉ３ｉ以外は破線で示した許容範囲内で影響はなかった
。

Ｂｉはバックグランドの影響により多少上昇する。

次に確立した分析方法の精度を調べるため、第８表に示
す合成溶液を調製し測定した。

結果を第９表に示す。Ｎｉの回収率は９９．１７％（ｘ
＝０．４９６ｐｐｍ）変動係数（ＣＶ）は０．４１％と
良い結果が得られた。

第７表 合成溶液組成 第８表 測定結果 また、確立した分析方法の全体（秤量−分解・調製−測
定）の精度を確かめるため合成試料を５個調製して測定
した。その結果、Ｎｉの回収率は１００％、変動係数は
Ｏ １％と実用上、 十分 満足する結果が得られた。

■合成状ｔ１の組成 （以下金白） ■１拭料の分解・ｉｒ、ｊ製 第１図の手順に従って実施した。

■検ｎ１線溶液の組成 塩酸可溶Ｎ　ｉ　；　Ｎ　ｉ　：　（１〜１５ｍｇＺ　
ｎ　Ｏ：、２６７ｍｇ １８Ｂ ＩＩ　ＣＱ　（１＋１）　：　３６．７ｍ１２／１００
ｍ７２目、ｎ、ｏ？可溶Ｎ　ｉ　；　Ｎ　ｉ　：０〜３
ｍｇ０　ｒ　　３．４ｍｇ ＬｉＪ＋０７　：　０．５ｇ／１００ｍ１２■測定結果 第１０表参照 （以下余白） 以上、造粒粉中のＮｉＯの分析方法を検討した結果、次
の知見が得られた。

（１）試料の分析 試料３ｇをＩＩＣ（１（１＋１）５０ｍ１２で溶解し、
ろ液を測定、残香はＬ　ｉ　ｔＩ３４０ｔ２　ｇで融解
する。

（２）分析線 検出感度の最も高い、２２１．６ｎｍを用いること。

（３）分解試薬の影響 Ｌ　４２Ｂ　４０　？、■ＩＣＩ２とも粘性の影響によ
り回収率が低下する。このため、試料溶液と検量線作成
溶液中のＬ　１　ｘＢ　４０７とＨＣｌ２濃度を同一に
して影響を抑えた。

（４）共存元素の影響 ｎ＋はバックグランドを上昇させる。その他の元素は影
響なし。よってＢｉを一定量加えて影響を抑えた。

（５）分析精度 合成試料５コの回収率は１００．０％変動係数０９１％
であった。

以上の実験により確立した分析方法の操作手順を第１図
にｊ；って具体的に述べると、ａ、１１０℃−１ｈ乾燥
し、デシケータ中で室温まで冷却した造粒粉をコニカル
ビーカに３ｇとって１−［Ｃ１２（１＋Ｉ）５０ｍ１２
を加え、時計皿で蓋をして加熱分解する。

ｂ、冷却後ＮＯ，５の２紙を用いてｐ過する。

ｐ液はｌ００ｍ１２メスフラスコに受ける。

Ｃ，ビーカ中の残香をＨＣｌ２（１＋５）ですべて濾紙
上に移し、２紙をＨＣｌ２（１＋５）で洗い、ａ　液ハ
ｎ’ｊ　＋＋２　ｈ　工程の／１液に合わＵ、ＩＩＣＱ
　（＋＋５）で１ｏＯｒｒｌ一定にする。

ｄ、　ＩＩＣＣ（Ｉ　ト１　）が３０　ｍ　Ｃｒ入った
＋００ｍＱメスフラスコにＣ工程の溶液を１０ｍ１２分
取して加え、水でｌｏｏｍＱ一定に・３°る。

Ｃ０萌記炉祇を白金ルツボに入れて灰化し、冷却後、Ｌ
ｉ、ｌＬａ０ｔを２ｇ入れて強熱して融解する。

ｒ　、　冷却後３００　ｍＱのコニカルビーカに白金ル
ツボを移し入れ、ＨＣＱ　　（ｌ　ｌ−１）　４０ｍｆ
２で融解物を溶解し、ＮＯ，５Ｃの２ｒ＋紙を用いて濾
過ずろ。

ｇ、？濾過したｊ１液は、２００ｎｌｘスフラスコに受
け２紙をＨＣＣ（１＋５）て洗浄し、洗液はＰ液に合わ
せてｒｌｃｃ（１＋５）で一定にする。

なお、検量線溶液の作製は、次による。

ア、塩酸可溶Ｎｔ ■１００ｍｆ２メスフラスコＨＣｆ２（１＋１）が全量
で３６．６ｍｇになるように加える。

■Ｎｉ　　０〜１５ｍｇを段階的に加える。

■ＺｎＯを２６７　ｍ　ｇ及びｌ３１８ｍｇを加え水で
１００ｍσ一定にする。

イ、　Ｌ　ｉ　ｔＢ４０７可溶Ｎｉ ■１００ｍ１２メスフラスコ（こＩＩＣＱ　（１＋１）
が全量で４６．７ｍ１２になるように加える。

■Ｎｉを０〜５ｍｇ、　Ｌ　１ｔｒ３ｔｏｔ：　０．５
　ｇ。

Ｃｒ：３．４ｍｇ加えＩ−Ｉ　ｆｆｉ　Ｏで一定にする
。

Ｇ１発明の効果 以上のように本発明は、ＺｎＯ素子を製作する工程中に
おける造粒粉のＮｉの定量分析を正確に行うことができ
るので、Ｎｉを定ｈ１することにより添加量と特性の関
係が明確になり単位操作（ロット）毎に分析、配合比を
調整することにより電気特性の安定した高品質のＺｎＯ
素子を製作することができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第を図は、本発明の試料の分解及び調整方法の工程説明
図、第２図乃至第４図は、Ｎｉ標準溶液と合成溶液のプ
ロファイルの測定特性図、第５図はＮｉの検量線と発光
強度の相関特性図、第６図。 第７図は、分解試薬の影響を示す特性図、第８図乃至第
１３図は共存元素の影響を示した特性図、第１４図は、
７．　ｎ　Ｏ素子の製造工程説明図である。 造粒粉 ２１６ｎｍ Ｎｉ　５ｐｐｍ （ＨＣｌｏ、７Ｎ） 合底溶衰 ２２１．６ｎｒｎ付近のプロファイル ２３１．６ｎｒｌ付近のプロファイル Ｐｍ 第５図 Ｎ＋５ｐｐｍ （）−１ｃ１０．７Ｎ） 合成落人 ２１６．６ｎｍ付近のプロファイル 第４図 許容範囲 ＨＣＮの影響 第６図 許容範囲 Ｌｉ２＆０７ｇ　／１００ｍｆｉ Ｌｉ２Ｂｔ○フの影響 第７図 ＺｎＯｍｇ／１００ｍａ Ｚｎ○の影響 第８図 の影響 Ｃｒｍｇ／１００ｍ１ｔ Ｃｒの影響 第１２図 Ｓｂ　ｍｇ／１００ｍｕ ｓｂの影響 第１３図 Ｃｏ　ｍｇ　／　１００ｍＱ Ｃｏの影響 第１０図 Ｍｎ　ｍｇ／１０１００ｍ ｌｌの影響 Ｚｎ○素子製造工程 第１４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＺｎＯ素子用造粒粉で分析試料を作り、この分析
   試料中に含まれているＮｉの含有量を、発光分光分析装
   置で分析して標準試料との比較でＮｉの定量分析を行う
   方法において、前記の分析試料を次の手順で作成し、 ａ．ＺｎＯ素子用造粒粉を加熱乾燥した後室温まで冷却
   しこれを容器にとり、ＨＣｌ（１＋１）を適量加えて加
   熱分解する。 ｂ．加熱分解したものを冷却した後、濾紙を用いて、濾
   過し、濾液をとる。 ｃ．残査をＨＣｌ（１＋５）ですべて濾紙上に移して濾
   紙をＨＣｌ（１＋５）で洗い洗液は前記ｂの濾液に合わ
   せ、ＨＣｌ（１＋５）で適量一定とする。 ｄ．ＨＣｌ（１＋１）が入ったフラスコに前記ｃの溶液
   を分取して加え、水で適量一定にする。 ｅ．前記の濾紙をルツボで灰化し、冷却後 Ｌｉ＿２Ｂ＿４Ｏ＿７を入れて強熱して融解する。 ｆ．融解したものを冷却してＨＣｌ（１＋１）で融解物
   を溶解し、濾紙を用いて濾過する。 ｇ．濾過した炉液はフラスコに受け濾紙を ＨＣｌ（１＋５）で洗浄し、洗液は濾液に合わせてＨＣ
   ｌ（１＋５）で一定にする。 次に検量線作成溶液にＢｉを所定量加え、 Ｌｉ＿２Ｂ＿４Ｏ＿７とＨＣｌを試料溶液と同一濃度と
   した標準試料溶液を作成し、 更に該標準試料溶液から作成した検量線と分析試料の分
   析値とを比較してＮｉの含有量を定量することを特徴と
   したＺｎＯ素子用造粒粉中のＮｉの定量分析方法。