【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は加工部の耐食性に優れた電気亜鉛合金
めつき鋼板に関するものである。
（従来の技術）
電気亜鉛めつき鋼板は、その耐食性と共に冷延
鋼板並の加工性、溶接性などを有するため、自動
車、家電、建材など幅広い用途に使われている。
近年、自動車を主体として高品質の亜鉛めつき
鋼板の要求が強くなり、従来の純亜鉛めつきでは
耐食性、塗装性の点で限界があるため、各種の亜
鉛系合金めつき鋼板、例えばZn−Ni、Zn−Fe、
Zn−Co−Mo合金めつきや、有機皮膜を複合化し
た合金めつき鋼板が実用化されつつある。
自動車、家電用に用いられる合金めつきが具備
すべき品質としては、従来の純亜鉛めつきの良加
工性、良溶接性を確保し、かつ耐食性、塗装性の
改良が必要である。上記各種合金めつきの中で、
特にZn−Ni合金めつき鋼板は裸の耐食性、塗装
性に優れており、自動車、家電用としてその用途
は急速に拡大している。
Zn−Ni合金めつき鋼板の公知例としては、例
えば特開昭55−110792号公報、特開昭56−130477
号公報、特開昭57−207199号公報、特開昭58−
9997号公報記載のものなどがある。これらの公知
例のNi含有率は５〜20％もしくは９〜20％であ
り、中でもNi含有率９〜20％のγ単相Zn−Ni合
金めつきは最も耐食性に優れ、同一目付量の純亜
鉛めつきに比べ数倍の裸耐食性が得られるとされ
ている。
しかし、Ni含有率の増大と共にめつき層内の
内部応力が急激に上昇し、耐食性の最も優れる
Ni含有率10〜20％のZn−Ni合金めつきは軽度の
加工で無数の微細なクラツクが発生し、クラツク
に起因するめつき皮膜の剥離を生じる。これは、
Zn−Ni合金めつき層の犠牲防食作用が純亜鉛め
つきに比べて小さいので、クラツク部分からの赤
錆が短時間に発生し、耐食性が劣化するものとみ
られる。このため、公知のZn−Ni合金めつき鋼
板は、未加工の場合高耐食性を発揮するが、加工
した場合、その耐食性は加工前の1/2以下に劣化
してしまう。
Zn−Ni合金めつきの加工性を考慮した製造技
術としては、特公昭49−32172号公報にPH＝4.0〜
4.5とすることでめつき層の内部応力を低下させ、
これによつて延性を得る方法が記載されている
が、電流密度が4.3〜10.8A／ｄm2と低い、又、特
開昭58−204195号公報ではZn−Ni合金めつきの
加工性の良、不良の境界条件となるめつき浴臨界
PHの実験式が開示されているが、めつき浴組成及
びめつき浴と鋼板との相対速度の変動に応じて臨
界PHが変動するため、実用性に乏しい。又、特開
昭56−35790号公報ではNi−Zn合金めつきの下地
処理としてNi、Co等のプレメツキを行う例もあ
るが、単層ではなく、処理プロセスが複雑になる
欠点が生ずる。
（発明が解決しようとする問題点）
そこで、本発明は、加工によるクラツクが発生
しやすいγ相のZn−Niをめつき層中に含まず、
かつ加工部の耐食性が実質的にγ単相と同等以上
の性能を有する加工部耐食性に優れた低Ni含有
亜鉛合金めつき鋼板を提供するものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明の要旨は、１〜３重量％未満のNiとFe、
Co、Snの内１種以上を総量で0.5重量％以下と残
部Znの単層からなり、めつき構造にη相のみを
含むことを特徴とする加工部の耐食性に優れた電
気亜鉛合金めつき鋼板である。
（作用）
このように、本発明はNiを１〜３重量％未満
含有し、かつ構造としてはη相のみを含む低Ni
−Zn合金めつき鋼板をベースとする。
Ni含有率が３％以上ではＸ線回折的にめつき
層中にγ相に相当するピークが検出され、加工部
クラツクが発生し易くなる。またNi含有率が１
％未満では耐食性が劣るので、本発明では１〜３
％未満の範囲とした。
Ni含有率１〜３重量％未満のη単相構造のZn
−Ni合金めつきは、加工部耐食性においてはγ
単相のZn−Ni合金めつきより良好であるが、未
加工部の耐食性においては劣化してしまう欠点が
ある。そこで、本発明においては、さらに低Ni
−Zn合金めつき層中にFe、Co、Snの内１種以上
を総量で0.5％以下含有させることにより、Ｘ線
回折的にη相のみのめつき層が得られ、加工部が
損われることなく、更に耐食性が向上する。この
場合、含有量が0.5％を越えるとめつき構造が他
のものに変わりやすく、目的とするη相が出来に
くい。安定してη相を製造するには0.1〜0.5％の
範囲が好ましい。
こうすることにより、未加工部の耐食性、特に
電着塗装後の耐食性を、Niのみを含むγ単相あ
るいはη単相のZn−Ni合金めつきに比較して向
上させることができる。
Zn−Ni合金めつきは一般にNi含有率に比例し
てη（イーター）相、ζ（ツエーター）相、γ（ガ
ンマー）相、α（アルフア）相の組織が存在する。
本発明のNi含有率１〜３％未満、およびめつき
構造η相とするためのめつき浴およびめつき条件
は、硫酸浴を使用し、大電流でめつきすることで
あり、好ましくは全金属イオン濃度1.0〜1.5モ
ル／、Ni2+／（Ni2+＋Zn2+）のモル比で0.1〜
0.2、Fe2+、Co2+、Sn2+を0.001〜0.1モル／、
PH＝１以上２未満、浴温40〜70℃、ストリツプと
液の相対流速が0.3ｍ／sec以上、電流密度30A／
ｄm2以上のめつき条件である。
（実施例）
冷延鋼板を常法に従つて脱脂、酸洗後、以下の
条件によつてZn−Ni系電気めつきを行つた。
(1) ZnSO4・7H2O
NiSO4・6H2ONi2+モル濃度10
〜20％合計400ｇ／
Na2SO4 100ｇ／
(2) 上記基本浴に下記の内１種あるいは２種以上
を添加したもの。
FeSO4・7H2O ３ｇ／
CoSO4 ３ｇ／
CrO3 ２ｇ／
SnSO4 ２ｇ／
(3) 比較例 １ ２
ZnSO4・7H2O 240ｇ／ 400ｇ／
NiSO4・6H2O 160ｇ／ −
Na2SO4 100ｇ／ 100ｇ／
めつき条件は、いずれの場合も下記の通りで
ある。
浴 温 60℃
浴 PH 1.5
電流密度 50A／ｄm2
液流速 60ｍ／min
めつき付着量 20ｇ／m2
上記条件で得られた製品に2t折曲加工を施し、
JISZ2317による塩水噴霧試験で赤錆発生迄の時
間を調べた結果、及びリン酸塩処理（dip処理）、
カチオン電着塗装後の耐食性について調べた結果
を第１表に示す。
(Industrial Application Field) The present invention relates to an electrolytic zinc alloy coated steel sheet with excellent corrosion resistance in processed parts. (Prior Art) Electrogalvanized steel sheets have corrosion resistance as well as workability and weldability comparable to cold-rolled steel sheets, so they are used in a wide range of applications such as automobiles, home appliances, and building materials. In recent years, there has been a strong demand for high-quality galvanized steel sheets mainly for automobiles, and since conventional pure zinc plating has limitations in terms of corrosion resistance and paintability, various zinc-based alloy coated steel sheets, such as Zn- Ni, Zn−Fe,
Zn-Co-Mo alloy plating and alloy-plated steel sheets with composite organic coatings are being put into practical use. The quality that alloy plating used for automobiles and home appliances must have is to ensure good workability and weldability of conventional pure zinc plating, and to improve corrosion resistance and paintability. Among the various alloy platings mentioned above,
In particular, Zn-Ni alloy plated steel sheets have excellent corrosion resistance and paintability, and their use in automobiles and home appliances is rapidly expanding. Known examples of Zn-Ni alloy plated steel sheets include, for example, JP-A-55-110792 and JP-A-56-130477.
Publication No., JP-A-57-207199, JP-A-58-
Some examples include those described in Publication No. 9997. The Ni content of these known examples is 5 to 20% or 9 to 20%, and among them, the γ single-phase Zn-Ni alloy plating with a Ni content of 9 to 20% has the best corrosion resistance, and is the most corrosion resistant. It is said to provide several times the corrosion resistance of bare metal compared to zinc plating. However, as the Ni content increases, the internal stress within the plating layer increases rapidly, resulting in
When Zn-Ni alloy plating with a Ni content of 10 to 20% is lightly processed, countless minute cracks occur, and the cracks cause the plating film to peel off. this is,
Since the sacrificial anticorrosion effect of the Zn-Ni alloy plating layer is smaller than that of pure zinc plating, red rust appears from the cracks in a short period of time, deteriorating the corrosion resistance. For this reason, the known Zn-Ni alloy plated steel sheet exhibits high corrosion resistance when unprocessed, but when processed, its corrosion resistance deteriorates to less than half of that before processing. As a manufacturing technology that takes into account the workability of Zn-Ni alloy plating, PH=4.0 ~
By setting it to 4.5, the internal stress of the plating layer is reduced,
A method for obtaining ductility by this method is described, but the current density is as low as 4.3 to 10.8 A/ dm2 , and JP-A No. 58-204195 shows that Zn-Ni alloy plating has good workability. Plating bath criticality as a boundary condition for failure
Although an empirical formula for PH has been disclosed, the critical PH varies depending on the composition of the plating bath and the relative speed between the plating bath and the steel sheet, so it is of little practical use. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-35790, there is an example in which pre-plating with Ni, Co, etc. is used as a base treatment for Ni--Zn alloy plating, but it is not a single layer and has the disadvantage that the treatment process becomes complicated. (Problems to be Solved by the Invention) Therefore, the present invention does not contain γ-phase Zn-Ni, which is likely to cause cracks due to processing, in the plating layer.
The present invention also provides a low Ni-containing zinc alloy coated steel sheet with excellent corrosion resistance in the processed portion, which has performance substantially equal to or higher than that of single phase γ. (Means for solving the problems) The gist of the present invention is that Ni and Fe in an amount of less than 1 to 3% by weight,
Electrolytic zinc alloy plating with excellent corrosion resistance on processed parts, consisting of a single layer of one or more of Co and Sn in a total amount of 0.5% by weight or less and the remainder Zn, and containing only the η phase in the plating structure. It is a steel plate. (Function) As described above, the present invention provides a low Ni
-Based on Zn alloy plated steel plate. When the Ni content is 3% or more, a peak corresponding to the γ phase is detected in the plated layer by X-ray diffraction, and cracks in the processed portion are likely to occur. Also, the Ni content is 1
If it is less than 1%, the corrosion resistance will be poor, so in the present invention, it is less than 1 to 3%.
The range was less than %. Zn with η single-phase structure with Ni content of 1 to less than 3% by weight
-Ni alloy plating has a γ
Although it is better than single-phase Zn-Ni alloy plating, it has the disadvantage that the corrosion resistance of unprocessed parts deteriorates. Therefore, in the present invention, even lower Ni
- By containing one or more of Fe, Co, and Sn in a total amount of 0.5% or less in the Zn alloy plating layer, a plating layer containing only the η phase can be obtained by X-ray diffraction, and the processed part will be damaged. Corrosion resistance is further improved. In this case, if the content exceeds 0.5%, the plating structure tends to change to something else, making it difficult to form the desired η phase. In order to stably produce the η phase, a range of 0.1 to 0.5% is preferable. By doing so, the corrosion resistance of the unprocessed part, especially the corrosion resistance after electrodeposition coating, can be improved compared to single-phase γ or single-phase η Zn-Ni alloy plating containing only Ni. Zn-Ni alloy plating generally has structures of η (eater) phase, ζ (zeator) phase, γ (gamma) phase, and α (alpha) phase in proportion to the Ni content.
The plating bath and plating conditions for achieving a Ni content of less than 1 to 3% and a plating structure of η phase in the present invention are to use a sulfuric acid bath and conduct plating with a large current, preferably all Metal ion concentration 1.0-1.5 mol/, Ni 2+ / (Ni 2+ + Zn 2+ ) molar ratio 0.1-
0.2, Fe 2+ , Co 2+ , Sn 2+ 0.001 to 0.1 mol/,
PH=1 or more and less than 2, bath temperature 40-70℃, relative flow velocity of strip and liquid 0.3m/sec or more, current density 30A/
The plating condition is dm 2 or more. (Example) After degreasing and pickling a cold-rolled steel sheet according to a conventional method, Zn--Ni electroplating was performed under the following conditions. (1) ZnSO 4・7H 2 O NiSO 4・6H 2 ONi 2+ molar concentration 10 to 20% total 400g/ Na 2 SO 4 100g/ (2) Add one or more of the following to the above basic bath What I did. FeSO 4・7H 2 O 3g/ CoSO 4 3g/ CrO 3 2g/ SnSO 4 2g/ (3) Comparative example 1 2 ZnSO 4・7H 2 O 240g/ 400g/ NiSO 4・6H 2 O 160g/ − Na 2 SO 4 100g/100g/The plating conditions are as follows in each case. Bath temperature 60℃ Bath PH 1.5 Current density 50A/dm 2 Liquid flow rate 60 m/min Plating deposition amount 20 g/m 2 The product obtained under the above conditions was subjected to a 2t bending process,
Results of investigating the time until red rust occurs in a salt spray test according to JISZ2317, phosphate treatment (dip treatment),
Table 1 shows the results of investigating the corrosion resistance after cationic electrodeposition coating.
【表】
第１表から明らかなように、めつき中のNi含
有率と2t折曲部の耐赤錆性の関係については、比
較例１〜３はいずれも早い時期（70〜85時間）に
発生している。本発明材は2t折曲部の赤錆発生迄
の時間が105〜110時間であり、比較例１〜３より
も長時間である。
又、電着塗装後にクロスカツトを入れた材料の
塩水噴霧試験を行つた結果では、本発明材は、比
較例１のγ単相材料や、比較例３〜５のNiのみ
を2.5％以下含有するη単相材料に比べ優れた性
能を有する。
（発明の効果）
以上説明したように、本発明によれば加工部耐
食性に優れた電気亜鉛合金めつき鋼板が得られ、
従来加工による耐食性低下のため使用できなかつ
た用途にも使用できるため、用途の拡大に貢献す
るものである。[Table] As is clear from Table 1, regarding the relationship between the Ni content in plating and the red rust resistance of the 2t bent part, Comparative Examples 1 to 3 showed It has occurred. The present invention material takes 105 to 110 hours to develop red rust on the 2t bent portion, which is longer than Comparative Examples 1 to 3. In addition, the results of a salt spray test of the material with cross cuts after electrodeposition coating showed that the material of the present invention contained only 2.5% or less of γ single-phase material of Comparative Example 1 and only Ni of Comparative Examples 3 to 5. η Has superior performance compared to single-phase materials. (Effects of the Invention) As explained above, according to the present invention, an electrolytic zinc alloy plated steel sheet with excellent corrosion resistance in processed parts can be obtained,
It can be used in applications that could not be used due to reduced corrosion resistance due to conventional processing, contributing to the expansion of applications.