JPH01500759A - 粉末状ポリマーと、その製造方法およびその水溶性流体吸収材への応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 粉末状ポリマーと、その製造方法およびその水溶性流体吸収材への応用 生理用ナプキンおよび赤ん切用のおむつ等の紙製の生理衛生用品を工業的に製造 する９好では、紙の基本的な短所、すなわち、吸水能および水の保持力が不十分 であるという問題点を解消することのできる物質が研究されている。そのような 物質は理想的には次のような特性を備えていなければならない：すなわち、水、 特に食塩水の吸収能および保持力が高く、吸収速度が速く、吸収後は弾性係数（ ゲル能）の高いヒドロゲルとなり、圧力下でも水、特に食塩水に対する高い吸収 能が維持され、食塩水によって抽出可能な物質（可溶性ポリマー及び残留モノマ ー）の割合ができる限り小さく且つ低コストで製造できることが必要である。

紙製の生理衛生用品製造業によって出された様々な問題点を解決するために、い くつかの解決法が既に提案されている。フランス国特許Ｆ　Ｒ−Ａ　−２，３６ ７、０８３には、乾燥ポリマー１ｇ当たり少なくとも非食塩水４００ｇを吸収す る能力を有する、自己ｗｍ性のアルカリ金属のアクリレートホモポリマーの製造 方法が記載されている。この方法は、濃度が４０重量％以上で、水溶性のラジカ ル重合開始剤を含むアルカリ金属のアクリレートの水溶液を、ＨＬＢの数値が３ から６のソルビタン脂肪酸エステルの存在下で、液状の脂肪族炭化水素の溶媒中 に分散させ、懸濁液にし、架橋剤の非存在下でアルカリ金属アクリレートを重合 させることからなることを特徴とする。油相の水相に対する容積比は、１から４ の範囲で変化するのが好ましい。この方法によると、ソルビタン脂肪酸エステル は、アルカリ金属アクリレートに対して１から１０重量％の割合で使用されるの が好ましい、、、、：、の時、ポリ゛Ｊ゛−は、粒子のサイズが１０から１２０ μｍの粉末の形態で得られる。また、ヨーロッパＥ　Ｐ−Ｂ　−０，０３６，４ ６３には、アクリル酸のアクリレートに対するモル比を５０１５０から２／９８ にし、モノマー・濃度を４０重量％以上にして、水に可溶性のラジカル重合開始 剤の存在下で、アクリル酸水溶液とアクリレートを逆懸濁重合させる方法が記載 されている。この方法の特徴はは、Ｈ″ＬＢの数値が８から１２の界面活性剤を 含む脂肪族もしくは脂環式炭化水素中でアクリル酸水溶液とアルカリ金属ツクリ レー　１・またはＹンモニウムアクリレ−１・との懸濁液を使用する点にある４ 、この文献には、水溶液に対する炭化水素の重量比は約１６９であり、千−ノマ ーに対する界面活性剤の割合は好ましくは１から１５重乗置であることが記載さ れている。

Ｔメリカ合衆国特許Ｕ　Ｓ−Ａ　−’−４，４４６，２６１には、水に不溶で、 粒径が１００から１０００μｍの粒子の形態の生理的食塩水に対する吸収能が３ ０から１５０ｇ／ｇの架橋性ポリマーの製造方法が記載されでいる。、−の方法 の特徴は以下の段階を含むこと点にあるニー水溶性エチレン系不飽和上ツマ−と 、この千ツマ−に対して０、ＯＸから！′１重量％の水溶性架橋剤Ｌ１水溶性重 合開始剤とで構成され、上記モ、ツアーを３０重量％から飽和濃度まで含む水溶 Ｍ（１）ｔ、セルロースエーテルおよびエステルの中から選択された界面活性剤 を０．０５から１０重量％含んだ６から１０個の炭素原イを有する炭化水素およ びハロゲン化芳香族炭化水素の中から選択された液体分散剤（２）に、４０℃以 上の温度で、１滴ずつ分散させて、水溶液（１）に対する上記分散剤（２）の容 積比が１から５であるような油中水懸濁液を調製シ、；次いで、−一一一上記架 橋剤と」１記開始剤の存在下で、４０℃より高い温度で、上記のモノ７−をＩｖ ｉ濁重合させる。

また、アメリカ合衆国特許Ｕ　Ｓ　−Ａ　−４，４９７，９３０には、水に溶解 した親水性のカルボン酸もしくはその塩を重合させて水和した親水性ポリマーを 作り（ａ段階）、得られたポリマーの含水量がＩＯから４０重量％になるまでこ のポリ？−を脱水和させ（ｂ段階）、少なくとも２つの官能基を有する有効量の 架橋剤を上記脱水和したポリマーに添加する（Ｃ段階）ことからなる方法が記載 されている。この方法は３つの段階が存在するために複雑であり、この段階の１ つであるｂ段階は一般に長時間を要し、エネルギー消費量が大きい。この文献に 記載された実施例によると、上記す段階は、通常、共沸蒸留の形態で実施される ４、生成した共沸混合物中の水の割合は、約７重量％に過ぎない。当業者には周 知のように、そのような蒸留は３時間以上かかる。また、ｂ段階は温風乾燥器を 使用して実施することもできるが、この方法は、公知のように、１時間以上かか る。この特許の実施例に記載されたａ段階及びＣ段階の時間を考慮すると、この 方法全体の時間は、少なくとも５から８時間である。

さらに、この特許に記載された方法を再現すると、得られたポリマーはゲル状で あり、その弾性係数は平凡で、応力下での水の吸収能も吸収速度も並でしかない 。

英国特許Ｇ　Ｂ　−Ａ　−２，０８８，３９２には、有機溶媒とこの有機溶媒に 対して親和力を有するカルボキシルポリマー（分散剤として作用する）と、不飽 和カルボン酸モノマーおよび／またはそのアルカリ塩の架橋剤の存在下または不 存在下での油中水懸濁重合を含むヒドロゲル製造方法が記載されている。この文 献中に挙げられた架橋剤は水に不溶性のポリマーである。さらに、実施例に示さ れたデータによると、水相に対する油相の重量比は約３である。さらに、アクリ ル酸の場合、架橋剤の存在下で得られたポリマーの粒子の平均直径は、１７０か ら７００μｍの範囲である。

このように、現在までの技術では、どの方法でも、製造コストが高くならないよ うにという要請のために、水の吸収能と保持力に関する上記の所望特性を全て同 時に満たすポリマーを製造することはできない。コストの点については、水相に 対する油相の比および使用する界面活性剤の割合等のファクターが重要なものと 考えることができる。

また、水溶性ポリマーの製造の場合には、水相に対する油相の重量比を小さくし た乳化重合技術を用いるこ七が公知である。

特に、ドイツ国特許第１．１２３．１１０号に記載された水溶性モノマーの重合 による水溶性ポリマーの製造方法では、千ツマー水溶液と水溶性の有機溶媒１か ら１５重量％とを含む相を有する少なくとも１つのイオン性乳化剤及び／または 非イオン性乳化剤を含むエマルジョンを公知の重合開始剤の作用で反応させて粉 末状のポリマーを沈澱させる。水相に対する油相の重量比は、０．５から４であ ることが好ましい。

また、アメリカ合衆国特許第４．０７０．３２１号には、水溶性の高分子量ビニ ルカルボン酸ポリマーの油中水形エマルジョンの製造方法が記載されている。こ の文献の実施例によると、水相に対する油相の重量比は０．３７である。

さらに、アメリカ合衆国特許第２．９８２．７４９号には、ＨＬＢが小さい懸濁 剤を含む疎水性の有機分散媒中に水溶性のモノマーを５から８０重量％を含み、 水溶液／分散媒の重量比を５／９５から７５／２５の範囲にした油中水形！！濁 液水溶液を調製し、次いで開始剤の存在下で熱重合を実施して粒子状のポリマー を得る方法が記載されている。アクリル酸の場合、ポリマーの粒子の直径は３５ から１００μｍの範囲で変化する。

上記の３つの文献では、架橋剤を使用せず、乳化剤を比較的大きい割合で使用し て、被覆組成物用の濃縮剤、凝集剤または結合剤等として工業的に使用される水 溶性のポリマーを生成させるという共通点がある。このようなポリマーは、本明 細書の冒頭に記述した本発明の目的である生理衛生用品には全く利用することが できない。

吸水性ポリマーを製造する方法上での問題点並びに得られた製品の特性上の上記 の種々の問題点を解決するために、本出願人は、水相に可溶な少なくとも１つの 架橋剤を有効量含んだ少なくとも１つの水溶性のエチレン系不飽和モノマーの水 溶液からなる水相（１）を、有効量の少なくとも１つの界面活性剤を含んだ少な くとも６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族もしくは脂環式炭化水素 からなる油相（２）に分散・懸濁させ、次いで、少なくとも１つのラジカル開始 剤の存在下で上記の水溶性エチレン系不飽和モノマーを重合させることからなる 吸水能および保持力の高い粉末状のポリマーを製造する方法において、上記水相 （１）に対する上記油相Ｃ）の重量比を０．７５以下にして重合が実施できるよ うに界面活性剤を選択することを特徴とする方法を発明した。

すなわち、本発明方法の重要な特徴の１つは、油相中の界面活性剤を適切に選択 すると、得られる粉末状のポリマーの特性が改良されると同時に、水相（１）に 対する油相伯１の重量比を大幅に少なくして上記方法の経済的特性を改善できる という驚くべき発見にある。

水溶性ポリマーの製造に関する上記の文献を考慮して本発明の方法を別の方法で 表現すると、本発明の方法は、少なくとも１つの水溶性のエチレン系不飽和モノ マーの水溶液からなる水相（１）を、有効量の少なくとも１つの界面活性剤を含 んだ少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族もしくは脂環式 炭化水素からなる油相（２）中に、上記水相（１）に対する上記油相Ｃ）の重量 比を０．７５以下にして分散・懸濁させ、次いで、少なくとも１つのラジカル開 始剤の存在下で上記の水溶性エチレン系不飽和モノマーを重合させることからな る吸水能および保持力の高い粉末状のポリマーを製造する方法において、吸水能 および保持力の高いポリマーを製造するために、上記の水相（１）がこの水相（ １）に可溶性な有効量の少なくとも１つの架橋剤を含む点に特徴がある。

本発明における上記の水溶性のエチレン系不飽和モノマーとしては、エチレン系 不飽和のカルボン酸またはカルボン酸無水物、もしくはエチレン系不飽和のスル ホン酸またはその混合物等の酸官能基を有するモノマーが好ましい。そのような モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアク リル酸、α−シアノアクリル酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、β−ア クリロキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、 ケイ皮酸、ρ−クロロケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、イタコン酸、シトラ コン酸、メサコン酸、グルタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物 、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレン スルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒド ロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。特に好ましいのは、必要ならば、少量 のメタクリル酸と混合されたアクリル酸である。本発明の方法を有効にするため には、上記の水溶性エチレン系不飽和モノマーは、ソーダ、カリウム、アンモニ ア、水酸化リチウム等の塩基を使用して、少なくとも１部分、好ましくは少なく とも５０モル％が中和されていることが望ましい。従って、水相（１）の１部分 となる水溶液は、例えば、大部分を対応するアルカリ塩もしくはアンモニウム塩 とし、これにアクリル酸等のエチレン系不飽和酸モノマーを混合したものにする のが好ましい。既に上記のフランス国特許Ｆ　Ｒ−Ａ　−２，３６７、０１３３ によって公知のように、水相（１）の水溶液中の水溶性エチレン系不飽和モノマ ーの濃度は、４０重量％以上であることが好ましい。

もちろん、上記の選択の基準に適合する界面活性剤（すなわち、水相（１）に対 する油相Ｃ）の重量比を０．７５以下に７して重合を実施することができるよう にする界面活性剤）は、水相（１）に対する油相（２）の重量比を０．７５以上 かつ５未満にしても重合を実施することができる。このように使用することは、 水の吸収力と保持力に優れる粉末状ポリマーの製造についてはまだ提案されてい ないので、本発明の範囲に含まれる。

上記の基準に適合する界面活性剤を選択するのは、極めて難しかった。実際、こ のような粉末状ポリマーを製造するために公知の界面活性剤はいずれも水相（１ ）に対する油相（２）の重量比が１未満では重合を実施する際に使用することが できなかった。

このことは、フランス国特許Ｐ　Ｒ−Ａ　−２，３６７、０８３に記載のＨＬＢ 値が３から６のソルビタン脂肪酸エステル、ヨーロッパ特許Ｅ　Ｐ　−Ｂ　−０ ，０３６，４６３に記載のＨＬＢ値が８から１２のソルビタンもしくはソルビト ール脂肪酸エステル及びエーテル、及びアメリカ合衆国特許Ｕ　Ｓ　−Ａ　−４ ，４４６，２６１号に記載のセルロースエステル及びエーテルについて当てはま る。

本発明の選択基準に適合する界面活性剤は、脂溶性のモノカルボン酸錯体から誘 導された、少なくとも２つのポリマー成分とポリアルキレン基を含む水溶性化合 物の残基である別のポリ７−成分を含むコポリマー群からなる。このコポリマー は、以下の一般式： ％式％） で表され、上記式において、ｍは２以上の整数であり、ポリマー成分Ａの各々は 分子量は５００以上であり且つ以下の式：で表される脂溶性モノカルボン酸錯体 の残基であり、ここで、上記式において、 一〜−Ｒは水素または一価の炭化水素基または置換された炭化水素基であり； 一〜−−Ｒ，は水素または１から２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基で あり： 一一−ｎは０もしくは１であり； −ｐは０から２００までの整数であり、また、ポリマー成分Ｂの各々は分子量が ５００以上であり、ｍが２のときには、以下の式： の水溶性ポリアルキレングリコールの二価の残基であり；ここで、上記式にふい て、 −Ｒ、は水素もしくは１から３個の炭素原子を有するアルキル基であり； −ｑは１０から５００までの整数であり、また、ｍが２より大きいときには、以 下の式：で表されるｍ価の水溶性ポリエーテルポリオールの残基であり、ここで 、上記式において、 −Ｒ，及びｍは上記と同じ意味を有し；−ｒは、以下の単位： の総数が分子中で１０以上であるでいう条件下で、Ｏから５００の整数であり、 −Ｒ，は酸化アルキレンと反応するｍ個の水素原子を有する有機化合物の残基で ある。

このような界面活性剤は特にアメリカ合衆国特許ＵＳ−Ａ−４、２０３，８７７ に既に記載されている。本発明で上記界面活性剤を使用する際には、 −そのＨＬＢ値を、その化学組成に応じて２から１６の範囲、好ましくは４から １０の範囲内で選択することができ、−一般に油相（２）に対する重量比を約２ ．１０−’以上にすれば、この界面活性剤は有効であり、最大効率を達成するに は、通常、油相（２）に対する重量比を２．１０−”以上にするする必要はない 。

本発明の方法では、上記の界面活性剤をある範囲内で微量のその他の非イオン界 面活性剤と混合して使用することができる。

本発明ので使用できる水相（１）中の可溶性の架橋剤としては、例えば、以下の ものが挙げられる： １）少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する化合物；２）少なくとも１つ の重合可能な二重結合と少なくとも１つの水溶性のエチレン系不飽和モノマーと 反応する官能基を有する化合物： ３）　水溶性のエチレン系不飽和モノマーと反応する少なくとも２つの官能基を 有する化合物。

上記の第１番目の少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する化合物としては 、以下のものが挙げられる。

ａ）　特に、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニ ルエーテル、ジビニルケトンおよびトリビニルベンゼン等のジーもしくはポリビ ニル化合物。

ｂ）不飽和モノ−またはポリカルボン酸とポリオールとのジーもしくはポリエス テル。例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、 ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオー ルとジーまたはトリ　（メタ）アクリル酸のエステル、マレイン酸等の不飽和酸 と上記のポリオールのいずれか１つを反応させて得られる不飽和ポリエステル、 （メタ）アクリル酸とポリエポキシドを反応させて得られるジーもしくはトリ　 （メタ）アクリル酸エステル、 ｃ）　Ｎ、Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアミドおよびグリオキサル−ビス−ア クリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド。

ｄ）　ポリイソシアネート（トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ シアネート、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、活性水素原子を含 む化合物と上記のようなジイソシアネートを反応しさせて得られるＮＧＯ基を有 するプレポリマー）をヒドロキシ基を含むモノマーと反応させて得られるカルバ ミルエステル。このようなエステルは、特に、上記のジイソシアネートを（メタ ）アクリル酸ヒドロキシエチルと反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸のエ ステル。

ｅ）　ポリエチレングリコールのジアリルエーテル、アリル化アミトン、アリル 化セルロース等のアルキレングリコール、グリセロール、ポリアルキレングリコ ール、ポリオキシアルキレンポリオール、水酸化炭素等のポリオールのジーまた はポリ　（メタ）アリルエーテル。

［）　フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のポリカルボン酸のジーまたは ポリアリルエステル　。

ｇ）不飽和モノ−またはポリカルボン酸とポリエチレングリコールのモノアリル エーテルとの（メタ）アクリル酸エステル等の、ポリオールのモノ　（メタ）ア リルエーテルと不飽和子ノーまたはポリカルボン酸のエステル。

２番目に挙げた、上記の少なくとも１つの重合可能な二重結合と少なくとも１つ のモノマーと反応する官能基を有する化合物は、カルボキシル基、無水カルボキ シル基、ヒドロキシ基、アミン基もしくはアミド基と反応する少なくとも１つの 反応基を有するエチレン系不飽和の化合物である。

上記の第３番目に挙げた化合物としては、特に、グリオキサル、エチレングリコ ール等のポリオール、アルキレンジアミン等のポリアミン、ポリアルキレンポリ アミン、ポリエポキシド、ジーもしくはポリグリシジルエーテル等がある。

架橋剤の有効量とは、本発明では、水溶性のエチレン系不飽和モノマーに対して 約０．０４から２重量％の範囲の量を意味する。

本発明による方法では、ラジカルを発生させる手段は、どれでも利用でき、特に 、マイクロ波、β線、γ線もしくは紫外線、さらには、水溶性の化学的反応開始 剤が使用される。化学的反応開始剤を用いる場合ちは、重合開始剤は、特に、過 硫酸塩、過酸化物、ヒドロペルオキシド及びジアゾ化合物（２，２°−アゾビス （２−アミノジブロバン）二塩酸等）の中から選択される。

アルカリ金属の過硫酸塩を選択した時には、ポリヒドロフエノール、亜硫酸ナト リウム、重亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ジメチルアミノプロピオニ トリル、ジアゾメル力プタン、フエＵシｒン化物、硫酸鉄（１１）の中から選択 した還元剤と組み合わせて使用できる。開始剤Ｌ、必要な場合は、還元剤は、水 溶性のエチレン系不飽和モノマーに対して各々０．０５から２重量％の割合で使 用できる。

通常、重合反応は、大気圧で実施される。重合温度反び期間が互いを関数として 選択される。すなわち、温度が低い程時間が長く、温度が高い程時間が短い。水 溶性の化学的反応開始剤を使用する時には、通常、反応時間は１０分以上、好ま しくは２００分以下である。この時間の終りに、重合を終了し、残留モノマーの 大部分を除去する。次に、好ましくは、特にメタノール、エタノールもしくはイ ソプロパツール等のγルコール度の低いアルコール中で沈Ωさせるこきによって 粉末状のポリマ・−を回収する。残留上ツマ−の残りの部分をこの段で再度除去 する。

水溶性の化学反応的開始剤を使用する時の重合反応は、約２０℃以上で水と油相 （２）の炭化水素とによって形成される共沸混合物の沸点、例えば、約９０を以 下の温度で開始されるのが好ましい。

この温度は、上記にように定義した反応時間の間中維持される。

放射線によりラジカルを発生する場合には、温度は約１０から５０℃でよいう。

本発明の方法によって得られる粉末状のポリマーは、特に生理衛生用品の分野に おいて使用者の要求に最大限に応える固有の使用特性を有する。実際、従来の公 知の方法によって得られた製品と同様に、水、特に食塩水の吸収速度、吸収能及 び保持力に優れ、さらに、次の２つの特性の少なくきも１つによって従来の製品 より優れるニ ーポリマーによる生理食塩水の吸収後に得られたゲルの弾性係数。この特性の測 定方法は、以下の実施例で説明する。この特性は、このポリマーを赤ん坊もしく は尿失禁者用おむつ等の生理用繊維製品に使用した際に重要となる。定性的にい うと、弾性係数の高い（硬いコンシ不テンシの）ゲルは「乾燥」した感触をして おり、一方、弾性係数の低い（軟らかいコンシステンシの）ゲルはスベスベした 感触をしている。

−圧力下での細管吸収力。このこの特性の測定方法は、以下の実施例で説明する 。この特性によって、このポリマーを赤ん坊もしくは尿失禁者用おむつ等の生理 用繊維製品に使用し７た際に、セルロース繊維を介して到達する食塩水（血及び ／または尿）の流の存在下の状態でポリマーが受ける条件を十分にシュミレーシ ョンすることができる。すなわち、圧力下での細管吸収力は、水性流体を吸収す ることのできる生理製品を作る際にポリマーが使用できるか否かの適性を評価す る上で重要である。

一′′ポリマーの残留モノマー含有量。この特性の測定方法は以下の実施例で説 明するが、毒性の点から重要である。

−抽出可能なポリマーの含有量。この特性の測定方法は以下の実施例で説明する 。この特性も毒性の点から重要で、特に製品が広く流通して使用された状態にお いて重要である。

従って、本発明の第２の対象は、少なくとも１つの水溶性のエチレン系不飽和モ ノマーを主成分とする水の吸収能及び保持力に優れた粉末状ポリマーにおいて、 上記の方法によって得られ、２０分間圧力を加えた状標下での細管吸収力が２０ 行１ｇ以上であることを特徴とする粉末状ポリマーを提供することにある。

本発明による粉末状ポリマーは圧力下での細管吸収力が約３０ｄ／ｇにもなると いう点に特に注目すべきである。このようなポリマーが生理食塩水を吸収した後 に得られるゲルの弾性係数は、通常、約３５，０００　ｄｙｎ／−以上で約６０ ．０００　ｄｙｎ／　ｃｒｌ以下程度である。光学もしくは電子顕？ｒｉ鏡によ って観察される、本発明による粉末状ポリマーの粒度分布では、粒子の平均直径 は、一般に、１１０から２００μｍである。

本発明による粉末状ポリマーは、食塩水によって抽出できる物質を微量含むこと が好ましい。従って、通常、残留上ツマ−の含有量は６０から１８０ｐｐｍであ り、抽出できるポリマーの含有量は約４から１０％である。

さらに、本発明による粉末状ポリマーは、特に農業の分！ｆで使用されるのに適 するという利点がある。すなわち、これらのポリマー・は、太陽光線に耐えるこ とができ、紫外線に長時間曝した後でもその水の吸収及び保持特性を維持する。

また、本発明の第３の対象は、少なくとも１つの上記のような粉末状ポリマーを 含んだ水性流体を吸収することのできる製品を提供４″る、：とである。そのよ うな製品は、血及び／または尿のような生理的流体を吸収する能力があるので衛 生分野に広く使用され（赤ん坊もしくは尿失禁者用おむつ）や、農業分野（潅泡 が少ない地域で水を保持する）や、工業の分野（脱水和剤）としても使用される 。

以下の実施例の説明により、本発明がより明らかになろう。

しかし、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものではない。

実施例１ アクリル酸７８ｇをソーダを２２重量％含む水性溶液１５３　ｇによって中和さ せる。中和の際に、反応混合物を冷却して、アクリル酸が偶発的に重合するのを 防ぐ。

このようにして得られたアクリル酸とアクリル酸ナトリウムの溶液に、メチレン −ビス−アクリルアミド０．１５６ｇを撹拌しながら添加し、次に過硫酸アンモ ニア２６０　ｍｇとＭｏｈｒ塩７．８■を添加する。

この水相の調製と同時に、インペリアルケミカルインダストリイズ（ＩＭＰＥＲ ＬＡＬ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵｓＴＲＩＥｓ）社によって８２６１の商品 名で市販されている、ＨＬＢ値が８の界面活性剤０．６ｇをシクロヘキサン４２ ８ｇで希釈し、数分間でこの混合物を４５℃に加熱する。この界面活性剤は、脂 溶性のモノカルボン酸錯体から誘導された少なくとも２つのポリマー成分と、ポ リオキシアルキレン単位を含む水溶性化合物の残基である別のポリ７−成分とを 含むコポリマーである。

次に、温度を２０′Ｃに保った二重ジャケットを備える反応装置内の油相に水相 を導入する。その後、温度を６５℃に１冒させる。。

１５分後に完全に転化する。次に１、−の反応混合物を１時間の間６５℃に保ち 、残留上ツマ−を除去する。続いて、メタノール中で沈澱させてポリマー・を回 収し、通風乾燥器内で７０℃で乾燥させる。

このようにｊ２て得られた粉末状フリマーについて、以下の特性を測定するニ ーー食塩水（塩化す）　ＩＪウム１％を含む）の吸収能および保持カニｇ／ｇで 表示。ヨーロ１バ特許Ｅ　Ｐ　−Ａ　−０，１８８，９６３，５頁、３８−３９ 行に記載の方法によって測定される。

−−粒子の平均直径Ｄ＝この特性は、光学顕微鏡によって観察された粒子のサイ ズの度数分布図から計算によって得られる。

−−ゲルの弾性係数ＭＥ：この測定方法は、磁気撹拌装置を備える容量１００ｄ のビー力に１０ｇ／ｌ塩化ナトリウム水溶液５８ｇを入れ、この溶液に粉末状ポ リマー２ｇを添加して行う。粘度が大きくなってビー力の溶液の表面が水平にな る（渦が消える）まで、全体を撹拌しながら放置する。この時、Ｎ　／ｃ：ｍで 表示される弾性係数を、日本電気（ＨＬＥＣＴＲＩＣＣ０ＲＰ、　ＯＦ　ＪＡＰ ＡＮ）社によってＭ−３０２の名称で市販されでいる硬度計によって測定する。

ｍ−圧力下での細管吸収力ＳＣ：この測定方法は、唯一の添付図面である概略図 を参照して説明する原理に基づく。上端部が塞がれ下端部に空気の取り入れ口を 備えた液体で満たされたビユレットが金網で覆われた槽に接続されている。この 金網で静灰圧をＯに保たれているビユレット内に空気を通過させる。より正確に 言えば、この装置は、空気の取り入れ口を備えた容量５０ｄの目盛り付きピコレ ット（１）と、内径４１ＩｌＩｌ＋の空気取り入れ管（２）と、タンク（図示し ない）に接続された３つの通路をそなえる蛇口（３）と、直径１０ｍｍの柔軟な バイブ（４）と、直径１．２印の孔を備えた網目が１闘の金網（６）で被覆され た直径１４ＣＩｌ＋の透明なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製の槽（５）と、高さ１ ０国、内径５ｃｍの透明なＰＶＣ製のバイブ（７）とで構成されている。操作は 以下のようにする。まず、ビユレット（１）を実験流体、すなわち、Ｌｏｇ／ｊ ！塩化ナトリウム水溶液によって完全に満たす。次に、２倍の厚さの不織布によ ってバイブ（７）の端部を塞いでサンプルを調製する。この不織布上には、粉末 状のポリマー０．５ｇが均等に配分されている。次に、このポリマー粉末を不織 布の円板と直径５ｃｍの金網によって被覆し、その上に直径約５ＩＩＩＩＩ＋の 金属球（８）　４００ｇを置いて、圧力を２０００Ｐａにする。細管吸収能ＳＣ は、２０分後のポリマー粉末１ｇ当たりの吸収した液体の体積として、ｄ／ｇに よって表示される。

一抽出可能なポリマーの含有量ＰＥ：この測定方法は、容量５０〇−のビー力に １１当たり９ｇのＮａＣｌを含む食塩水２００　ｇを入れ、撹拌を約３００回／ 分に調節し、ビーカ内にポリマー粉末１ｇを入れ、３時間の間撹拌したままにし 、ておく。次に、直径１０ａｎで網目が７５μｍの金網の篩で濾過し２、容量５ ００−の結晶皿で溶出液を回収し、３０分間かけて水分を除去し、溶出液の重さ く質量＝ｍ１）を量る。この結晶皿を約１５時間の間、通風乾燥器（７５℃）内 に置き、約４時間の量刑の通風乾燥器（１４０℃）に置いて脱水を完了させる。

この結晶皿を分離器内に置き、再び結晶皿に戻す（質量−ｍ、）。ポリマーに対 してパーセントで表示される抽出可能なポリマーの含有量は以下の式によって計 算されるニ ー残留モノマー含有量ＭＲ：この測定方法は、０．９％塩化ナトリウム水溶液５ ００　ｇに粉末ポリマー２ｇを添加することからなる。３時間撹拌した後、この 溶液を２００メツシ５（０，０７４ｍｍ）の金属布で濾過する。濾液を高圧液体 クロマトグラフに注入する。ｐｐｍで表示される残留（アクリル酸）モノマーの 含有量は、アクリル酸の基準が１１００ｐｐ、　１０ｐｐｍ及び１　ｐｐｌｉの 溶液から得られた基準ピークに対するクロマトグラムのピークの面を測定するこ とによって得られる。

実施された測定結果は、以下の第１表に示す。

実施例２ 油相中のシクロヘキサンをヘプタンに変えることを除くと、実施例１の操作態様 を繰り返す。得られたポリマーの特性は、以下の第１表に示す。

実施例３ 架橋剤としてメチレン−ビス−アクリルアミドの代わりにグ実施例１の操作態様 を繰り返す。得られたポリマーの特性は、以下の第１表に示す。

実施例４及び５ メチレン−ビス−アクリルアミドの量を、実施例４では０．０３９ｇ、実施例５ では０．０７８ｇに各々減少させる以外は、実施例１と同様に操作する。得られ たポリマーの特性は、以下の第１表に示す。

実施例６から８ 油相中のシクロヘキサンの量を、実施例６では１２８ｇ、実施例７では１６２ｇ 及び実施例８では７８．５ｇに減少させることを除いて、実施例１と同様に操作 する。得られたポリマーの特性は、以下の第１表に示す。

実施例９ 界面活性剤を同様の組成だが、ＨＬＢ値が５．５の、インペリアルケミカルイン ダストリイズ（ＩＭＰＥＲＩＡＬ　ｌ”）ＩＥＭＪｃＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥ Ｓ）社によって市販されている別の製品に変えて、実施例７の操作態様を繰り返 す。得られたポリマーの特性は、以下の第１表に示す。

実施例１０　（比較例） 界面活性剤として、モンタン（ＭＯＮＴＡＮＥ）　６０の商品名で市販されてい るＨ　Ｌ　Ｂ値が４．７のモノステアリン酸ソルビタン２．２ｇを使用すること を除いて、実施例１の操作態様を繰り返す。得られたポリマーの特性は、以下の 第１表に示す。

様を繰り返す。反応装置の温度が６０℃に達すると、重合は極めて激しくなり、 懸濁液が不安定になる。その結果、反応装置内の反応体の全部が塊に凝固する。

従って、ポリマー粉末を分離することができない。

第１表 国際調査報告 ＜；’ｓ＝ｘτＯＴＨＥ　ＸＮ：Ｅ’Ｒ−’：ｗ：ＸＣｒ二＋、＝’ｗ　５ＥＡ Ｒ：：：　ＲＥ？ＣＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水相に可溶な少なくとも１つの架橋剤を有効量含んだ少なくとも１つの水 溶性のエチレン系不飽和モノマーの水溶液からなる水相（１）を、少なくとも１ つの界面活性剤を有効量含んだ少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１ つの脂肪族もしくは脂環式炭化水素からなる油相（２）中に、分散・懸濁させ、 次いで、少なくとも１つのラジカル開始剤の存在下で上記水溶性の該エチレン系 不飽和モノマーを重合させることからなる水の吸収能および保持力の高い粉末状 のポリマーを製造する方法において、 上記水相（１）に対する上記油相（２）の重量比を０．７５以下にして上記重合 が実施されるように上記界面活性剤を選択することを特徴とする方法。 （２）上記の界面活性剤が、脂溶性のモノカルボン酸錯体から誘導された少なく とも２つのポリマー成分と、ポリオキシアルキレン単位を含む水溶性の化合物の ポリマー残基である別の成分とを含むコポリマーであり、このコポリマーは以下 ：（Ａ−ＣＯＯ）ｍ−Ｂ の一般式で表され、 上記式において、ｍは２以上の整数であり、上記のポリマー成分Ａの各々は分子 量が５００以上であり且つ以下の式の脂溶性モノカルボン酸錯体の残基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（上記式において、 −Ｒは水素または一価の炭化水素基あるいは置換された炭化水素基であり； −Ｒ１は水素または１から２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり； −ｎは０もしくは１であり； −ｐは０から２００までの整数である）また、上記ポリマー成分Ｂの各々は分子 量が５００以上であり、ｍが２のときには、以下の式の水溶性ポリアルキレング リコールの二価の残基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（上記式において、 −Ｒ３は水素または１から３個の炭素原子を有するアルキル基であり； −ｑは１０から５００までの整数である）ｍが２以上のときには以下の式の水溶 性ポリエーテルポリオールのｍ価の残基である： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（上記式において； −Ｒ３およびｍは上記と同じ意味を有し；−ｒは、以下の単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ の総数が分子中で１０以上であるでいう条件下で、０から５００の整数であり； −Ｒ４は酸化アルキレンと反応するｍ個の水素原子を有する有機化合物の残基で ある） ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 （３）水相に可溶な少なくとも１つの架橋剤を有効量含んだ少なくとも１つの水 溶性のエチレン系不飽和モノマーの水溶液からなる水相（１）を、少なくとも１ つの界面活性剤を有効量含んだ少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１ つの脂肪族もしくは脂環式炭化水素からなる油相（２）中に、分散・懸濁させ、 次いで、少なくとも１つのラジカル開始剤の存在下で上記の水溶性エチレン系不 飽和モノマーを重合させることからなる水の吸収力および保持力の高い粉末状の ポリマーを製造する方法において、 上記の界面活性剤が、脂溶性のモノカルボン酸錯体から誘導された少なくとも２ つのポリマー成分と、ポリオキシアルキレン単位を含む水溶性の化合物の残基の 別のポリマー成分とを含むコポリマーであり、このコポリマーは、以下の一般式 ：（Ａ−ＣＯＯ）ｍ−Ｂ で表され、 上記式において、 ｍは２以上の整数であり、 上記ポリマー成分Ａの各々は分子量が５００以上であり且つ以下の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）で表される脂溶性モノカルボン酸錯体 の残基であり、（上記式において、 −Ｒは水素または一価の炭化水素基または置換された炭化水素基であり； −Ｒ１は水素または１から２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり； −ｎは０もしくは１であり； −ｐは０から２００までの整数である）上記ポリマー成分Ｂの各々は分子量が５ ００以上であり且つｍが２のときには、以下の式で表される水溶性ポリアルキレ ングリコールの二価の残基である ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（上記式において、 −Ｒ３は水素または１から３個の炭素原子を有するアルキル基であり； −ｑは１０から５００までの整数であり）ｍが２以上のときには、以下の式で表 される水溶性ポリエーテルポリオールのｍ価の残基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（上記式において； −Ｒ３およびｍは上記と同じ意味を有し；−ｒは、以下の単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ の総数が分子中で１０以上であるという条件下で、０から５００の整数であり； −Ｒ４は酸化アルキレンと反応するｍ個の水素原子を有する有機化合物の残基で ある） ことを特徴とする方法。 （４）上記の水相（１）に対する油相（２）の重量比が０．７５以上且つ５以下 であることを特徴とする請求項３に記載の方法。 （５）上記の水溶性のエチレン系不飽和モノマーがアクリル酸およびそのアルカ リ塩もしくはアンモニウム塩の中から選択さることを特徴とする請求項１から４ のいずれか１項に記載の方法。 （６）上記の水溶性のエチレン系不飽和モノマーが、大部分がアルカリアクリレ ートまたはアンモニウムアクリレートであり、一部がアクリル酸であるの混合物 であることを特徴とする請求項５に記載の方法。 （７）上記の水相（１）の水溶液中の水溶性のエチレン系不飽和モノマーの濃度 が４０重量％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載 の方法。 （８）上記界面活性剤のＨＬＢ値が２から１６の範囲にあることを特徴とする請 求項１から７のいずれか１項に記載の方法。 （９）上記界面活性剤が上記の油相（２）に対して２．１０−４以上の重量比で で使用されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。 （１０）上記界面活性剤が上記の相（２）に対して２．１０−２以下の重量比で 使用されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。 （１１）上記架橋剤が少なくとも２つの重合可能な結合を有する化合物および少 なくとも１つの重合可能な二重結合と上記水溶性のエチレン系不飽和モノマーと 反応する少なくとも１つの官能基を有する化合物の中から選択されることを特徴 とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。 （１２）上記架橋剤の量が、上記の水溶性のエチレン系不飽和モノマーに対して ０．０４から２重量％の範囲であることを特徴とする請求項１から１１のいずれ か１項に記載の方法。 （１３）上記ラジカル開始がマイクロ波、β線、γ線、紫外線の中から選択され る手段によって行われることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記 載の方法。 （１４）上記重合が１０から５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１ ３に記載の方法。 （１５）上記ラジカル開始剤が水溶性の化学的反応開始剤であることを特徴とす る請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。 （１６）上記開始剤が過硫酸塩、過酸化物、ヒドロペルオキシド、およびジアゾ 化合物の中から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。 （１７）上記開始剤がアルカリ金属過硫酸塩であり且つポリヒドロフェノール、 亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトワウムシメチルアミノプロピオニトリル、ジア ゾメルカプタン、フェリシアン化物、硫酸鉄（ＩＩ）の中から選択された還元剤 と組み合わせて使用されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 （１８）上記還元剤が上記水溶性のエチレン系不飽和モノマーに対して０．０５ から２重量％の割合で使用されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。 （１９）上記水溶性の化学的反応開始剤が上記水溶性のエチレン系不飽和モノマ ーに対して０．０５から２重量％の割合で使用されることを特徴とする請求項１ ５から１８のいずれか１項に記載の方法。 （２０）上記重合が２０℃から水と上記の油相（２）の炭化水素とによって形成 される共沸混合物の沸点までの範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項 １５から１９のいずれか１項に記載の方法。 （２１）上記反応の時間が１０から２００分であることを特徴とする請求項１５ から２０のいずれか１項に記載の方法。 （２２）少はくも１つの水溶性のエチレン系不飽和モノマーを主成分とする、水 の吸収能および保持力に優れた粉末状のポリマーにおいて、 圧力下で２０分経過後の毛細管吸収力が２０ｍｌ／ｇ以上であり且つ請求項１か ら２１のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とするポリマー 。 （２３）粒子の平均直径が１１０から２２０μｍであることを特徴とする請求項 ２２に記載の粉末状ポリマー。 （２４）上記のポリマーが生理的食塩水を吸収して得られたゲルの弾性係が３５ ，０００ｄｙｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項２２または２３に記 載の粉末状ポリマー。 （２５）請求項２２から２４のいずれか１項に記載の粉末状ポリマーを少なくと も１つ含むことを特徴とする水性流体を吸収することのできる製品。