JPH01500274A - Polyetherimide-polyamide composition - Google Patents

Polyetherimide-polyamide composition

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JPH01500274A JP50142087A JP50142087A JPH01500274A JP H01500274 A JPH01500274 A JP H01500274A JP 50142087 A JP50142087 A JP 50142087A JP 50142087 A JP50142087 A JP 50142087A JP H01500274 A JPH01500274 A JP H01500274A
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    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテルイミド−ポリアミド組成物本発明は湿潤環境において低減された吸 水性及び膨潤性によって示されるごとき改良された防湿性を有するポリエーテル イミド−ポリアミド組成物に関する。より特定的にいえば、ポリエーテルイミド −ポリアミド組成物に、ある種のフェノール化合物及び重合体を配合することに よって、その湿潤環境における重量増加及び膨潤に対する感受性を低減せしめる ものである。[Detailed description of the invention] Polyetherimide-polyamide compositions The present invention provides reduced absorption in humid environments. Polyethers with improved moisture resistance as demonstrated by water-based and swellable properties The present invention relates to imide-polyamide compositions. More specifically, polyetherimide - Incorporation of certain phenolic compounds and polymers into polyamide compositions thus reducing its susceptibility to weight gain and swelling in a humid environment. It is something.

発明の背景技術 ポリアミドは周知であり概して優れた加工性及び耐溶剤性を有する結果として、 特に繊維及び剛毛工業において、きわめて大きい商業的成功をおさめてきた。し かしながら、湿潤環境に対する低い許容性の結果として、特にそれらが水を吸収 し、それにより重量を増加し、かっ膨潤又は膨張する傾向をもつ結果として、そ れらの成形用組成物としての利用は妨げられてきた。Background technology of the invention As a result of the well-known and generally excellent processability and solvent resistance of polyamides, It has been a huge commercial success, especially in the textile and bristle industries. death However, they are particularly susceptible to water absorption as a result of their low tolerance to humid environments. as a result of its tendency to increase weight and swell or swell. Their use as molding compositions has been hindered.

他方、ポリエーテルイミドは高性能特殊熱可塑性樹脂としてより近年に開発され たものである。ポリエーテルイミドは高い連続使用温度、固有の耐燃性、低い発 煙性、良好な電気的性質及び概して良好な物理的性質をもつので、が\る特性を 必要とする広範囲の用途に、特にハイテク−エレクトロニクス工業において及び 航空機等の製造において、次第に望ましいものとなりつつある。しかしながら、 高温特性のために、この熱可塑性樹脂の加工にはきわめて高い温度、たとえば約 680〜820下の温度が必要である。On the other hand, polyetherimide has been developed more recently as a high-performance special thermoplastic resin. It is something that Polyetherimide has high continuous service temperatures, inherent flame resistance, and low emissions. It has properties such as smoke resistance, good electrical properties and generally good physical properties. for a wide range of applications, especially in the high-tech electronics industry. It is becoming increasingly desirable in the manufacture of aircraft and the like. however, Due to its high temperature properties, processing of this thermoplastic requires extremely high temperatures, e.g. A temperature below 680-820 is required.

か\る高温は重合体の性質に悪影響を及ぼす傾向をもち得る。さらに、ポリエー テルイミドは多くの有利な特性をもつが、ある種の環境では早期破損を受けやす い。Such high temperatures can tend to adversely affect the properties of the polymer. In addition, polyether Although tellimide has many advantageous properties, it is susceptible to premature failure in certain environments. stomach.

最近、Robesonら(欧州特許出願第104659号)はポリエーテルイミ ドにポリアミドを配合することによって、ポリエーテルイミドの優れた機械的性 質に悪影響を及ぼjことなく、より低温で改良された加工性をもちかつよりt好 な耐薬品性をもつ組成物を取得し得ることを見出した。Recently, Robeson et al. (European Patent Application No. 104659) The excellent mechanical properties of polyetherimide can be achieved by blending polyamide into the with improved processability at lower temperatures and more favorable conditions without adversely affecting quality. We have discovered that it is possible to obtain a composition with excellent chemical resistance.

しかしながら、か−る配合物の利点の達成には一方で(害な局面もある。特に、 ポリアミドは多くの有利な特性株配合物に与えるが、−力水に対して、特に吸収 及び膨潤に関して、低い許容性をもつという望ましくない特性も与える。この特 性のために、高性能特性をもつポリエーテルイミド樹脂のある種の用途、特に部 材の寸法許容度が臨界rであるハイテク−エレクトロニクスの用途にはもはや利 用し得ない。However, achieving the benefits of such formulations also has some detrimental aspects, especially: Polyamides impart many advantageous properties to the formulation, but - especially against water and water absorption. It also has the undesirable property of having low tolerance with respect to swelling and swelling. This special Due to its properties, certain applications of polyetherimide resins with high performance properties, especially It is no longer useful for high-tech electronics applications where the dimensional tolerance of materials is critical. It cannot be used.

したがって本発明の一目的は水又は湿分に対して改善された許容度をもつポリエ ーテルイミド−ポリアミド組成物であって、しかもか\る配合物の優れた性質に 悪影響を、もしあるとしても、はとんど与えないような組成物を提供するにある 。It is therefore an object of the present invention to produce a polyurethane material with improved tolerance to water or moisture. -tellimide-polyamide compositions, and the excellent properties of the formulations The goal is to provide compositions that have few, if any, adverse effects. .

発明の要旨 今般、低減された吸水性及び改善された寸法安定性をもち、しかも配合物の物理 的性質に悪影響を、もしあるとしても、はとんど与えないポリエーテルイミド− ポリアミド配合物が、前記の改善をもたらし得る一種又はそれ以上のフェノール 化合物を配合することによって、製造されることが認められた。Summary of the invention Now, with reduced water absorption and improved dimensional stability, the physical polyetherimide that has little, if any, adverse effect on the physical properties of the polyetherimide. The polyamide formulation may contain one or more phenols which may provide the above-mentioned improvements. It was recognized that it can be produced by blending compounds.

特定的にいえば、ポリエーテルイミド−ポリアミド配合物組成物は、 の−価、二価及び多価フェノール及び式:のビスフェノール及びより高級のフェ ノール(たりし両式中、nは1.2又は3であり、mは3.4又は5てありかつ (n+m)−6であり;pは1又は2であり、各rはそれぞれ0,1又は2であ りそして各Sはそれぞれ適宜0゜1.2.3又は4であり;tは0.1,2.3 又は4であり;各Rはそれぞれ水素;ハロゲン、たとえば臭素、塩素弗素等;C −c、6アルキル、CG ’18アリール又はC7−02oアリールアルキル基 (その各々はC1−012アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく がっそれによって、アリール基は存在する場合、 O%CI −C3アルキレン 又はアルキリデン又は−3O2−架橋基によって結合されていてもよいものとす る);又はヒドロキシアリール又はアルキルヒドロキシアリール基であり;そし て各R′はそれぞれ直接炭素−炭素結合又はそれぞれのハロゲン置換誘導体を包 含する二価のアルキル、アリール、アリールアルキル、ヒドロキシアリール又は アルキルヒドロキシアリール基;二価のエステル及びアミド基;及び−P−等を 包含するヘテロ含有架橋基からなる群がら選んだ架橋基からなる群から選ばれる ;ただし第3級α−炭素原子をもつフェノール環上に2個の隣接するアルキル基 をもつフェノール性ヒドロキシ基は存在しないものとする);及び(b)オリゴ マー鎖又は重合体鎖に沿っであるいはオリゴマー鎖又は重合体鎖に結合された懸 垂フェノール基中に遊離の(すなわち未反応の)フェノール性ヒドロキシ基をも つが、ただし第3級α−炭素原子をもつフェノール環上に2個の隣接するアルキ ル基をもつフェノール性ヒドロキシ基をもたないことによって特徴付けられるオ リゴマー状及び重合体状フェノール;からなる群から選んだ少なくとも一種のフ ェノール系化合物、オリゴマー又は重合体を配合することによって水吸収及び湿 分による膨潤に対して低減された感受性を付与される。Specifically, the polyetherimide-polyamide blend composition comprises: -hydric, dihydric and polyhydric phenols and bisphenols and higher phenols of the formula In the formula, n is 1.2 or 3, m is 3.4 or 5, and (n+m)-6; p is 1 or 2, and each r is 0, 1 or 2, respectively. and each S is 0°1.2.3 or 4 as appropriate; t is 0.1, 2.3 or 4; each R is hydrogen; halogen, such as bromine, chlorine fluorine, etc.; C -c, 6 alkyl, CG '18 aryl or C7-02o arylalkyl group (Each of them may be substituted with a C1-012 alkyl group or a halogen atom. Accordingly, if the aryl group is present, O% CI -C3 alkylene or may be bonded by an alkylidene or -3O2- bridging group. or a hydroxyaryl or alkylhydroxyaryl group; Each R' includes a direct carbon-carbon bond or a respective halogen-substituted derivative. divalent alkyl, aryl, arylalkyl, hydroxyaryl or Alkylhydroxyaryl group; divalent ester and amide group; and -P-, etc. selected from the group consisting of cross-linking groups selected from the group consisting of hetero-containing cross-linking groups including ; However, two adjacent alkyl groups on the phenol ring with a tertiary α-carbon atom (b) there shall be no phenolic hydroxy group with suspensions along the oligomer or polymer chain or attached to the oligomer or polymer chain. Free (i.e., unreacted) phenolic hydroxyl groups in the phenolic groups are also present. However, two adjacent alkyl groups on the phenol ring with a tertiary α-carbon atom An oil characterized by the absence of phenolic hydroxyl groups with at least one phenol selected from the group consisting of oligomeric and polymeric phenols; By incorporating phenolic compounds, oligomers or polymers, water absorption and moisture absorption can be improved. conferred reduced susceptibility to swelling by minutes.

発明の詳細な開示 本発明の配合物のポリエーテルイミド成分は式:[式中、“a“は1よりも大き い整数、たとえば10〜1o、ooo又はそれ以上であり、基−0−A は(式 中 Rt は水素、低級アルキル又は低級アルコキシである)から選ばれる]の 反復基を含む。好ましくは、ポリエーテルイミドは前記最後の式の一〇−Aく基 (たvしR′は水素である)を含むもの、すなわちポリエーテルイをもちかつ一 〇−2−0−基の二価の結合が3.3’ 。Detailed disclosure of the invention The polyetherimide component of the formulations of the present invention has the formula: [where "a" is greater than 1] a large integer, such as 10 to 1o, ooo or more, and the group -0-A is of the formula (where Rt is hydrogen, lower alkyl or lower alkoxy) Contains repeating groups. Preferably, the polyetherimide has the 10-A group of the last formula above. (where R' is hydrogen), that is, polyether The divalent bond of the 〇-2-0- group is 3.3'.

3.4’ ;4.3’又は4.4′位にあり;Zが(1)CH3CH3 及び(2)一般式: (式中、Xは式、 の二価の基からなる群から選んだ一員であり、qは0又は1であり、yは1〜5 の整数である)からなる群の一員であり、モしてRは(1)6〜約20個の炭素 原子をもつ芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、(2)2〜約20個の 炭素原子をもつアルキレン基及びシクロアルキレン基、C2〜C8アルキレン末 端ポリジオルガノシロキサン、及び(3)式 [式中、Qは O II II −o +、 −C−、−s−、−s−及び−CXH2X−II (ただしXは1〜5の整数である)からなる群から選んだ一員である〕に包含さ れる二価の基からなる群から選んだ二砿有機基であるものである。本発明の目的 に特に好ましいポリエーテルイミドは一〇−A<及びZがそれぞれでありモして Rが から選ばれるものを包含する。Rがm−フェニレンであるポリエーテルイミドが もっとも好ましい。3.4'; Located at 4.3' or 4.4' position; Z is (1) CH3CH3 and (2) general formula: (In the formula, X is the formula, is a member selected from the group consisting of divalent groups, q is 0 or 1, and y is 1 to 5. R is a member of the group consisting of (1) 6 to about 20 carbon atoms aromatic hydrocarbon groups and their halogenated derivatives having (2) 2 to about 20 atoms; Alkylene group and cycloalkylene group having a carbon atom, C2-C8 alkylene powder Edge polydiorganosiloxane, and formula (3) [In the formula, Q is O II II -o +, -C-, -s-, -s- and -CXH2X-II (where X is an integer from 1 to 5) It is a divalent organic group selected from the group consisting of divalent groups. Purpose of the invention Particularly preferred polyetherimides are those in which 10-A< and Z are respectively R is Includes those selected from. A polyetherimide in which R is m-phenylene most preferred.

また、ポリエーテルイミドは前述したエーテルイミド単位のほかに式 [式中、Rは前記定義したとおりでありそしてMは(式中Bは−S−又は−C− である)からなる群から選ばれる]の反復単位をさらに含有する共重合体であり 得ることも考えられる。これらのポリエーテルイミド共重合体はニーに参考文献 として引用するWilliamsらの米国特許第3゜983.093号に記載さ れている。In addition to the etherimide unit mentioned above, polyetherimide has the formula [wherein R is as defined above and M is (wherein B is -S- or -C- is a copolymer further containing a repeating unit selected from the group consisting of It is also possible to get it. These polyetherimide copolymers have a number of references. No. 3,983,093 to Williams et al., cited as It is.

ポリエーテルイミドは式: (式中、Zは前記定義したとおりである)の芳香族ビス(エーテル無水物)と式 %式% (式中、Rは前記定義したとおりである)の有機ジアミンとの反応を包含する当 業者に周知の任意の方法によって得ることができる。Polyetherimide has the formula: (wherein Z is as defined above) and an aromatic bis(ether anhydride) of the formula %formula% (wherein R is as defined above) with an organic diamine. It can be obtained by any method known to those skilled in the art.

上記式の芳香族ビス(エーテル無水物)は、たとえば、2−ビス[4−(2,3 −ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ブロバンジ無水物、4.4’−ビス(2 ,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテルジ無水物;1゜3−ビス( 2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼンジ無水物、4.4’−ビス(2,3 −ジカルボキシフェノキシ)ペンゾフェノンジ無水物、4.4’−ビス(2,3 −ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホンジ無水物;2.2−ビス[4− (3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ブロバンジ無水物、4.4’− ビス(3,4−ジカルボキシ)ジフェニルエーテルジ無水物;4.4’−ビス( 3,4−ジカルボキシ)ジフェニルスルフィドジ無水物;1,3−ビス(3,4 −ジカルボキシフェノキシ)ベンゼンジ無水物;1.4−ビス(3,4−ジカル ボキシフェノキシ)ベンゼンジ無水物;4,4−ビス(3,4−ジカルボキシフ ェノキシ)ペンゾフエノンジ無水物;4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ) −4’ −(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル−2,2−ブロバン ジ無水物;等及びか\るジ無水物を包含する。The aromatic bis(ether anhydride) of the above formula is, for example, 2-bis[4-(2,3 -dicarboxyphenoxy)phenyl]brobanedianhydride, 4,4'-bis(2 ,3-dicarboxyphenoxy)diphenyl ether dianhydride; 1゜3-bis( 2,3-dicarboxyphenoxy)benzenedianhydride, 4,4'-bis(2,3 -dicarboxyphenoxy)penzophenone dianhydride, 4,4'-bis(2,3 -dicarboxyphenoxy)diphenylsulfone dianhydride; 2,2-bis[4- (3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]broban dianhydride, 4,4'- Bis(3,4-dicarboxy)diphenyl ether dianhydride; 4,4'-bis( 3,4-dicarboxy)diphenylsulfide dianhydride; 1,3-bis(3,4 -dicarboxyphenoxy)benzenedianhydride; 1,4-bis(3,4-dical Boxyphenoxy)benzenedianhydride; 4,4-bis(3,4-dicarboxyf) phenoxy)penzophenone dianhydride; 4-(2,3-dicarboxyphenoxy) -4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl-2,2-broban dianhydrides; and such dianhydrides.

さらに、上記式に包含される芳香族ビス(エーテル無水物)はKoton、M、 M、;Florinski、F、S、;Be5sonov浦、1.;Rudak 。Furthermore, the aromatic bis(ether anhydride) included in the above formula is Koton, M, M,; Florinski, F, S,; Be5sonovura, 1. ;Rudak .

v、A、P、(Instltute of Heteroorganlc Co 5pounds、 AcademyorSctences、U、S、S、R,) 、1969年11月11日付U、S、S、R,(ソ連邦)特許第257.010 号(1987年5月3日付出願)によって示されている。さらにジ無水物はM、 M、Koton、F、S、Florinski、Zh、 Org、 Khln、 、4(5)774(19[i8)によって示されている。v, A, P, (Instltute of Heteroorganlc Co 5pounds, Academy Sciences, U, S, S, R,) , U.S.S.R. (USSR) Patent No. 257.010 dated November 11, 1969 No. (filed May 3, 1987). Furthermore, the dianhydride is M, M., Koton, F., S., Florinski, Zh., Org., Khln. , 4(5)774(19[i8).

上記式の有機ジアミンは、たとえば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレン ジアミン、4.4’ −ジアミノジフェニルプロパン、4.4’ −ジアミノジ フェニルメタン、ベンジジン、4.4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4. 4′−ジアミノジフェニルスルホン、4.4’ −ジアミノジフェニルエーテル 、1.5−ジアミノナフタリン、3.3′−ジメチルベンジジン、3.3’ − ジメトキシベンジジン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、ビ ス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル− 〇−アミノフェニル)ベンゼン、1.3−ジアミノトルエン、2.6−ジアミノ トルエン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、3−メチルへブタメチレ ンジアミン、4.4−ジメチルへブタメチレンジアミン、2.11−ドデカンジ アミン、2.2−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、3− メトキシへキサメチレンジアミン、2.5−ジメチルへキサメチレンジアミン、 2.5−ジメチルへブタメチレンジアミン、3−メチルへブタメチレンジアミン 、5−メチルノナメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1.1 2−オクタデカンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)スルフィド、N−メチ ル−ビス(3−アミノプロピル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ レンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビス(3−アミ ノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチ ルジシロキサン、等及びか−るジアミンの混合物を包含する。The organic diamine of the above formula is, for example, m-phenylenediamine, p-phenylene Diamine, 4.4'-diaminodiphenylpropane, 4.4'-diaminodi Phenylmethane, benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4. 4'-diaminodiphenyl sulfone, 4.4'-diaminodiphenyl ether , 1.5-diaminonaphthalene, 3.3'-dimethylbenzidine, 3.3'- Dimethoxybenzidine, 2,4-bis(β-amino-t-butyl)toluene, Bis(p-β-amino-t-butylphenyl)ether, bis(p-β-methyl- 〇-aminophenyl)benzene, 1,3-diaminotoluene, 2,6-diamino Toluene, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 3-methylhebutamethylene diamine, 4,4-dimethylhbutamethylenediamine, 2,11-dodecanediamine Amine, 2,2-dimethylpropylenediamine, octamethylenediamine, 3- Methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2.5-dimethylhbutamethylenediamine, 3-methylhbutamethylenediamine , 5-methylnonamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1.1 2-octadecanediamine, bis(3-aminopropyl) sulfide, N-methy rubis(3-aminopropyl)amine, hexamethylenediamine, heptamethyl Diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, bis(3-amylene diamine) nopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(4-aminobutyl)tetramethy and mixtures of such diamines.

一般に、反応はジ無水物とジアミンとの相互反応を行うために周知の溶剤、たと えば0−ジクロルベンゼン、m−クレゾール/トルエン等を使用しかつ約り00 ℃〜約25θ℃の温度を使用することによって行なうことができる。Generally, the reaction is carried out using well-known solvents to carry out the interaction between the dianhydride and the diamine. For example, using 0-dichlorobenzene, m-cresol/toluene, etc. This can be done by using temperatures from 0.degree. C. to about 25.theta..degree.

別法として、ポリエーテルイミドは前記ジ無水物の任意のものと前記有機ジアミ ンの任意のものとの溶融重合によって、すなわちこれら成分の混合物を高温に加 熱しかつ同時に相互に混和することによって製造することができる。一般に、約 200℃〜400℃の範囲、好ましくは230℃〜300℃の範囲の溶融重合温 度を使用し得る。反応の条件及び成分の割合は所望の分子量、固有粘度及び耐溶 剤性に応じて広範囲に変動!−得る。一般に、高分子量ポリエーテルイミド用に は等モル量のジアミン及びジ無水物が使用されるが、ある場合には幾分モル過剰 (約1〜5モル%)のジアミンを使用して末端アミン基をもつポリエーテルイミ ドを製造することができる。一般に、有用なポリエーテルイミドはm−クレゾー ル中で25℃で測定して0.2dl/gより大きい、好ましくは0.35〜0. 60又は0゜7 dl/ gあるいはさらにより高い固有粘度を有する。Alternatively, the polyetherimide can be combined with any of the dianhydrides and the organic diamide. by melt polymerization with any of the components, i.e. by heating a mixture of these components to high temperatures. They can be produced by heating and mixing with each other at the same time. Generally, about Melt polymerization temperature in the range 200°C to 400°C, preferably in the range 230°C to 300°C degrees can be used. The reaction conditions and component ratios are determined based on the desired molecular weight, intrinsic viscosity, and solubility resistance. Varies widely depending on drug properties! - get. Generally for high molecular weight polyetherimides equimolar amounts of diamine and dianhydride are used, although in some cases some molar excess is used. (approximately 1 to 5 mol%) of diamine to form a polyetherimide with terminal amine groups. can be manufactured. Generally, useful polyetherimides are m-cresol greater than 0.2 dl/g, preferably 0.35-0. 60 or 0.7 dl/g or even higher.

ポリエーテルイミドの製造のための多くの方法には)feathらの米国特許1 3,847,867号、Williamsの米国特許第3,847.869号、 Takekoshi らの米国特許第3.850,885号、Vhlteの米国 特許第3.852゜242号及び3,855,178号等に開示される方法が包 含される。これらの開示は例示のために本発明の配合物用に適するポリエーテル イミドの製造のための一般的及び特定的方法を教示する目的で参考文献としてそ れらの全記載をニーに引用する。Many methods for the production of polyetherimides include) Feath et al. No. 3,847,867, Williams U.S. Patent No. 3,847.869; No. 3,850,885 to Takekoshi et al., U.S. Pat. The methods disclosed in Patent No. 3.852゜242 and Patent No. 3,855,178 etc. Included. These disclosures include polyethers suitable for use in the formulations of the present invention by way of illustration. It is included as a reference for the purpose of teaching general and specific methods for the preparation of imides. I quote them in their entirety.

本発明の実施に使用するのに適するポリアミドは周知でありかつ広く入手可能で ある。基本的に、これらはアミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも2個の炭 素原子をもつモノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタムを重合することによ って;又は2個のアミノ基間に少なくとも2個の炭素原子を含むジアミンとジカ ルボン酸とを実質的に等モル割合で重合させることによって;又は前記に限定し たごときモノアミノモノカルボン酸又はそのラクタムを実質的に等モル割合のジ アミン及びジカルボン酸とともに重合することによって得ることができる。ジカ ルボン酸はその官能性誘導体、たとえばエステル又は酸クロリドの形で使用し得 る。Polyamides suitable for use in the practice of this invention are well known and widely available. be. Basically, they have at least two carbon atoms between the amino group and the carboxylic acid group. by polymerizing monoamino-monocarboxylic acids or their lactams having elementary atoms. or a diamine containing at least 2 carbon atoms between two amino groups; by polymerizing with carboxylic acid in a substantially equimolar ratio; or limited to the above. When monoaminomonocarboxylic acid or its lactam is added in substantially equimolar proportions, It can be obtained by polymerization with an amine and a dicarboxylic acid. Zika Rubonic acid can be used in the form of its functional derivatives, such as esters or acid chlorides. Ru.

用語°実質的に等モル°割合(ジアミン及びジカルボン酸の)は厳密な等モル割 合と、得られるポリアミドの粘度の安定化のための慣用の技術において行われる 等モル割合から若干逸脱した割合との両方を包含する意味で使用される。The term °substantially equimolar °proportions (of diamines and dicarboxylic acids) refers to strict equimolar proportions. is carried out in conventional techniques for the synthesis and stabilization of the viscosity of the resulting polyamide. It is used to include both equimolar ratios and ratios that deviate slightly from equimolar ratios.

ポリアミドの製造に有用な前述したモノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタ ムの例はアミノ基とカルボン酸基との間に2〜16個の炭素原子を含むかかる化 合物を包含し、その際該炭素原子はラクタムの場合には−CONH−基とともに 環を形成するものとする。アミノカルボン酸及びラクタムの特定の例としては、 6−アミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カ プリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカンラクタム及 び3−及び4−アミノ安息香酸をあげることができる。The aforementioned monoamino-monocarboxylic acid or its lactate useful in the production of polyamide Examples of such compounds include 2 to 16 carbon atoms between the amino group and the carboxylic acid group. compounds, in which the carbon atom is combined with the -CONH- group in the case of lactams. shall form a ring. Specific examples of aminocarboxylic acids and lactams include: 6-aminocaproic acid, butyrolactam, pivalolactam, caprolactam, caprolactam Prill lactam, enantlactam, undecanolactam, dodecanelactam and and 3- and 4-aminobenzoic acids.

ポリアミドの製造に使用するに適するジアミンはアルキル、アリール及びアルキ ル−アリールジアミンを包含する。Diamines suitable for use in the production of polyamides include alkyl, aryl and alkyl. Includes aryl diamines.

か−るジアミンはたとえば一般式: %式% (式中、nは2〜16の整数である)によって表わされるもの、たとえばトリメ チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメ チレンジアミン及び特にヘキサメチレンジアミン;トリメチルへキサメチレンジ アミン:メタ−フェニレンジアミン;メタ−キシリレンジアミン等、ならびに前 述したごときものを包含する。For example, the diamine has the general formula: %formula% (wherein n is an integer from 2 to 16), such as trimester ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, octame ethylene diamine and especially hexamethylene diamine; trimethyl hexamethylene diamine Amines: meta-phenylenediamine; meta-xylylenediamine, etc., and Includes things like those mentioned above.

ジカルボン酸は芳香族、たとえばイソフタル酸及びテレフタル酸あるいは脂肪族 であることができ、脂肪族ジカルボン酸は式: %式% (式中、Yは少なくとも2個の炭素原子を含むニー脂肪族基を表わす)のもので あり、か\る酸の例はセバシン酸、オクタデカンジ酸、スペリン酸、グルタル酸 、ピメリン酸及びアジピン酸である。Dicarboxylic acids are aromatic, such as isophthalic and terephthalic acids, or aliphatic. The aliphatic dicarboxylic acid can be of the formula: %formula% (wherein Y represents a ni-aliphatic group containing at least 2 carbon atoms) Examples of such acids are sebacic acid, octadecanedioic acid, superric acid, and glutaric acid. , pimelic acid and adipic acid.

これらポリアミド又はナイロン(すなわちこれらは屡々ナイロンと呼ばれている )の典型的な例は、たとえばポリピロリドン (ナイロン4) ポリカプロラクタム (ナイロン6) ポリカプリルラクタム (ナイロン8)ポリヘキサメチレンアジパミド (ナイ ロン6.6)ポリウンデカノラクタム (ナイロン11)ポリドデカンラクタム  (ナイロン12)ポリへキサメチレンアゼライ (ナイロン6.9)アミド ポリへキサメチレンジアミン (ナイロン6.10)ポリへキサメチレンイソフ タル (ナイロン6、I)アミド ポリへキサメチレンテレフタル (ナイロン6、T)アミド ヘキサメチレンジアミン及び (ナイロン6.12)n−ドデカンジ酸のポリア ミド ならびにテレフタル酸及び/又はイソフタル酸及びトリメチルへキサメチレンジ アミンから得られるポリアミド、アジピン酸及びメタキシリレンジアミンから得 られるポリアミド、アジピン酸、アゼライン酸及び2.2−ビス−(p−アミノ シクロヘキシル)プロパンから14)られるポリアミド及びテレフタル酸及び4 ,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンから得られるポリアミドを包含する 。These polyamides or nylons (i.e. they are often called nylons) ), for example, polypyrrolidone (nylon 4) Polycaprolactam (nylon 6) Polycapryllactam (Nylon 8) Polyhexamethylene adipamide (Nylon 8) Nylon 6.6) Polyundecanolactam (Nylon 11) Polydodecanelactam (Nylon 12) Polyhexamethylene Azerai (Nylon 6.9) Amide Polyhexamethylene diamine (nylon 6.10) polyhexamethylene isof Tal (nylon 6, I) amide Polyhexamethylene terephthal (nylon 6, T) amide Polymer of hexamethylene diamine and (nylon 6.12) n-dodecanedioic acid Mido and terephthalic acid and/or isophthalic acid and trimethylhexamethylenedi Polyamides obtained from amines, adipic acid and metaxylylene diamines polyamide, adipic acid, azelaic acid and 2,2-bis-(p-amino cyclohexyl)propane and terephthalic acid and 4) , 4'-diamino-dicyclohexylmethane. .

前記のポリアミド又はその初期重合体の共重合体も本発明の実施における使用に 適当である。か\る共重合体はっぎの共重合体を包含する: ヘキサメチレンアジパミド/ (ナイロン6.6/6)カプロラクタム ヘキサメチレンアジパミド/へ (ナイロン6゜キサメチレン−イソフタルアミ ド 6/61)ヘキサメチレンアジパミド/へ (ナイロン6゜キサメチ1/ン ーテレフタルアミド 6/6T)ヘキサメチレンアジパミド/へ (ナイロン6 ゜キサメチレン−アゼライアミド 6/6.9)ヘキサメチレンアジパミド/  (ナイロン6゜ヘキサメチレン−アゼライアミ 6/6.9/6)ド/カプロラ クタム 前記ポリアミド又はその初期重合体それぞれの二種又はそれ以上の混合物及び/ 又は共重合体も本発明の範囲内である。Copolymers of the aforementioned polyamides or prepolymers thereof also find use in the practice of this invention. Appropriate. These copolymers include: Hexamethylene adipamide/(nylon 6.6/6) caprolactam Hexamethylene adipamide/to (nylon 6° xamethylene-isophthalamide Do 6/61) Hexamethylene adipamide/He (Nylon 6° xamethylene 1/N) - Terephthalamide 6/6T) Hexamethyleneadipamide/to (Nylon 6 ゜Xamethylene-Azelaamide 6/6.9) Hexamethylene adipamide/ (Nylon 6゜Hexamethylene-Azelaumi 6/6.9/6) Do/Caprola Kutam A mixture of two or more of the polyamides or their initial polymers and/or Alternatively, copolymers are also within the scope of the invention.

特に好ましいポリアミドはポリアミド6;6.6;11;12及び少なくとも一 種の結晶性ポリアミド、たとえば6;6.6と少なくとも一種の非晶質ポリアミ ド、たとえば6゜L、S、I、T、との混合物;も7とも好ましくはポリアミド 6.6である。Particularly preferred polyamides are polyamides 6; 6.6; 11; 12 and at least one Seed crystalline polyamide, e.g. 6; 6.6 and at least one amorphous polyamide 6°L, S, I, T; both are preferably polyamide. It is 6.6.

本明細書及び添付の請求の範囲における用語°ポリアミド”の使用は強化又は超 強靭ポリアミドを包含することを意図するものであることも理解されるべきであ る。超強靭ポリアミド、すなわち超強靭ナイロン(普通こう呼ばれている)は商 業的に、たとえばイー・アイ・デュポン(登録商標ザイテル(Zytel )  S T樹脂)、ウィルソンファイバーフィル(冒11son Fibcrrfl l) (!ヌワイ(NY)樹た)、バディッシェ(登録商標ウルトラミド(UL TRAMID)樹脂)、アライド(登録商標カーピオン(CARPION )樹 脂)及びセラニーズ(7000系列樹脂)からとりわけ入手可能であり、あるい はとりわけEpsteinの米国特許第4,174゜358号; Novakの 米国特許第4,474,927号;ROuraの米国特許第4.346,194 号及びJoffrlonの米国特許第4.251.644号、を包含する多数の 米国特許に従って製造することができる。これらの超強靭ナイロンは一種又はそ れ以上のポリアミドに一種又はそれ以上の重合体状又は共重合体状のエラストマ ー状強化剤を配合することによって製造される。適当な強化剤は前掲の米国特許 中に及び参考文献とじてニーに引用するCaywood 、 J r 、の米国 特許第3,884,882号及びSνigetの米国特許第4.147,740 号及びGa1lucciらの”Preparatlon and Roaeti ons of Epoxy−Nod!fled Po1yet11ylene”  、 J、APPL、POLY、SC1,第27巻、第425−437頁(19 82)中に開示されている。典型的には、これらのエラストマー状重合体及び共 重合体は直鎖でも分岐鎖でもよく、またコアーシェル型グラフト共重合体を包含 するグラフト重合体及び共重合体でもよくかつその構造中に共重合によって又は 予め形成された重合体上へのグラフト化によってポリアミドマトリックスと相互 に反応し得る又はそれに付着し得る官能性及び/又は活性あるいは高極性の基を もつ単量体を結合させることによってポリアミド重合体の靭性を増大させたこと を特徴とする。The use of the term “polyamide” in this specification and in the appended claims refers to It should also be understood that it is intended to encompass tough polyamides. Ru. Super-tough polyamide, or super-tough nylon (as it is commonly called), is a commercially available Commercially, for example, E.I. DuPont (registered trademark Zytel) ST resin), Wilson fiber fill (11son Fibcrrfl l) (! Nuwai (NY) Itsukita), Badishe (registered trademark Ultramide (UL) TRAMID resin), Allied (registered trademark CARPION) tree resins) and Celanese (7000 series resins); Epstein, U.S. Pat. No. 4,174,358, among others; Novak, U.S. Pat. U.S. Patent No. 4,474,927; ROura U.S. Patent No. 4.346,194 and Joffrlon, U.S. Pat. No. 4,251,644. Can be manufactured in accordance with the US patent. These super strong nylons are one type or another. one or more polymeric or copolymer elastomers in one or more polyamides It is manufactured by adding a reinforcing agent. Suitable toughening agents are described in the U.S. patents cited above. Caywood, J.R., U.S.A. Patent No. 3,884,882 and U.S. Patent No. 4,147,740 to Sνiget No. and Ga1lucci et al.'s “Preparatlon and Roaeti ons of Epoxy-Nod! fled Po1yet11ylene” , J, APPL, POLY, SC1, Volume 27, Pages 425-437 (19 82). Typically, these elastomeric polymers and Polymers can be linear or branched and include core-shell graft copolymers. Graft polymers and copolymers may be used, and their structure may include copolymerization or copolymerization. Interaction with polyamide matrix by grafting onto preformed polymers functional and/or active or highly polar groups that can react with or be attached to Increasing the toughness of polyamide polymers by combining monomers with It is characterized by

ポリエーテルイミド対ポリアミドの配合比は通常前者が約5〜95重量%、好ま しくは約30〜70重−%に対し、後者が約95〜5重量%、好ましくは約70 〜30重量%である。ポリアミドが5重量%より少ない場合には、その耐溶剤性 改良効果は小さく、一方ボリアミドが95重量%を超える場合には加熱撓み温度 及び寸法安定性のような熱的性質は貧弱になる傾向がある。The blending ratio of polyetherimide to polyamide is usually about 5 to 95% by weight, preferably about 5 to 95% by weight of the former. or about 30-70% by weight, while the latter is about 95-5% by weight, preferably about 70% by weight. ~30% by weight. If the polyamide is less than 5% by weight, its solvent resistance The improvement effect is small; on the other hand, when the polyamide content exceeds 95% by weight, the heat distortion temperature and thermal properties such as dimensional stability tend to be poor.

本発明の利益はポリエーテルイミド−ポリアミド配合物中に該配合物の望ましく ないかつ有害な特性である水吸収性を低減せしめ得る有効量のフェノール性化合 物又はフェノール性重合体もしくはオリゴマーを配合することによって達成され る。適当なフェノール性化合物、オリゴマー及び重合体は、(a)式: の−価、二価及び多価フェノール及び式:のビスフェノール及びより高級のフェ ノール(たvし両式中、nは1.2又は3であり、mは3.4又は5でありかっ (n+m)−6であり;pは1又は2であり、各rはそれぞれ0.1又は2であ りそして各Sは適宜それぞれ0゜1.2.3又は4であり;tは0,1.2.3 又は4であり;各Rはそれぞれ水素;ハロゲン、たとえば臭素、塩素、弗素等; e −c アルキル、CB ’1gアリール又はC−Cアリールアルキル基、( その各々はC1−C12アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよくか つそれによって、アリール基は存在する場合、−0−1C1−03アルキレン又 はアルキリデン又は−802−架橋基によって結合されていてもよいものとする )又はヒドロキシアリール又はアルキルヒドロキシアリール基であり;そして各 R′はそれぞれ直接炭素−炭素結合又はそれぞれのハロゲン置換誘導体を包含す る二価のアルキル、アリ・−ル、アリールアルキル、ヒドロキシアリール又はア ルキルヒドロキシアリール基;二価のエステル及びアミド基;及びooo。The benefits of the present invention are realized in polyetherimide-polyamide blends in which the blends are desirable. an effective amount of a phenolic compound capable of reducing water absorption, an undesirable and harmful property; This can be achieved by blending compounds or phenolic polymers or oligomers. Ru. Suitable phenolic compounds, oligomers and polymers have the formula (a): -hydric, dihydric and polyhydric phenols and bisphenols and higher phenols of the formula (where n is 1.2 or 3 and m is 3.4 or 5) (n+m)-6; p is 1 or 2, and each r is 0.1 or 2, respectively. and each S is 0°1.2.3 or 4, respectively, as appropriate; t is 0,1.2.3 or 4; each R is hydrogen; halogen, such as bromine, chlorine, fluorine, etc.; e-c alkyl, CB'1g aryl or C-C arylalkyl group, ( Each of them may be substituted with a C1-C12 alkyl group or a halogen atom. and thereby the aryl group, if present, -0-1C1-03 alkylene or may be bonded by alkylidene or -802- bridging group. ) or a hydroxyaryl or alkylhydroxyaryl group; and each R' each includes a direct carbon-carbon bond or a respective halogen-substituted derivative; divalent alkyl, aryl, arylalkyl, hydroxyaryl or aryl alkylhydroxyaryl groups; divalent ester and amide groups; and ooo.

II II 11 1 −O−、−C−、−S−、−3−、−S−、−P−。II II 11 1 -O-, -C-, -S-, -3-, -S-, -P-.

O −P−等を包含するペテロ含有架橋基からなる群から選んだ架橋基からなる群か ら選ばれる)及び(b)オリゴマー鎖又は重合体鎖に沿っであるいはオリゴマー 鎖又は重合体鎖に結合された懸垂フェノール基中にinMの(すなわち未反応の )フェノール性ヒドロキシ基をもつオリゴマー状及び重合体状フェノール;から なる群から選ばれる(ただし第3級α−炭素原子をもつフェノール環上に2個の 隣接するアルキル基をもつフェノール性ヒドロキシ基は存在しないものとする) 。O A group consisting of crosslinking groups selected from the group consisting of Peter-containing crosslinking groups including -P-, etc. (b) along the oligomer or polymer chain or inM (i.e., unreacted) in the pendant phenolic groups attached to the chain or polymer chain. ) oligomeric and polymeric phenols with phenolic hydroxy groups; (provided that two phenolic rings on the phenol ring having a tertiary α-carbon atom (no phenolic hydroxy groups with adjacent alkyl groups) .

上記式Iに従った適当なモノ、ジおよびポリフェノールの例には、デカナフトー ル、2−ブチルフェノール(第二級及び第三級)、4−t−ブチルフェノール、 チモール、4−t−ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー ル、ドデシルフェノール、4−ヒドロキシジフェニル、2−ヒドロキシジフェニ ル、アルキル置換ヒドロキシジフェニル(西独比1ji 1943230に開示 される如き)、1−ナフトール、2−ナフトール、ベンジルフェノール、ベンジ ルクレゾール、2−フェニル−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4− ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシジフェニルエーテル、2−及び 4−シクロヘキシルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、1.2.4− ベンゼントリオール、クロログルシノール、およびこれらの混合物が挙げられる 。特に好ましいのはノニルフェノール、ドデシルフェノール、2−ヒドロキシビ フェニルおよび2−フェニル−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンである 。Examples of suitable mono-, di- and polyphenols according to formula I above include decanafthol. 2-butylphenol (secondary and tertiary), 4-tert-butylphenol, Thymol, 4-t-pentylphenol, octylphenol, nonylphenol dodecylphenol, 4-hydroxydiphenyl, 2-hydroxydiphenyl Al, alkyl-substituted hydroxydiphenyl (disclosed in West German Patent No. 1ji 1943230) ), 1-naphthol, 2-naphthol, benzylphenol, benzylphenol lucresol, 2-phenyl-2-(4-hydroxyphenyl)propane, 4- Hydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxydiphenyl ether, 2- and 4-cyclohexylphenol, resorcinol, hydroquinone, 1.2.4- Includes benzenetriol, chloroglucinol, and mixtures thereof . Particularly preferred are nonylphenol, dodecylphenol, and 2-hydroxybinol. phenyl and 2-phenyl-2-(4-hydroxyphenyl)propane .

上記式Hに従う適当なビスフェノール及びポリフェノールの例としては、2.2 −ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン;ビス(4−ヒドロキシフェニル) メタン;2゜2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へブタン、2.2−ビス(3 −クロル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2.2−ビス(3,5−ジクロ ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジブロム−4 −ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ フェニル)プロパン;4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビス( 2,6−キシ1ノノール);4.4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン) ビスフェノール;メチレンビスフェノール;ビスフェノール;ナフタリンジオー ル、4.4’ −シクロへキシリデンビスフェノール;α、α′、α′−トリス (4−ヒドロキシフェニル)−1,2,5−トリイソプロピルベンゼン;2.2 −ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2.2−ビス (4−ヒドロキシフェニル)スルホン;2.2−ビス(2,4−ジヒドロキシフ ェニル)スルホン二等をあげることができる。特に2,2−ビス(4−ヒドロキ シフェニル)プロパンが好ましい。Examples of suitable bisphenols and polyphenols according to formula H above include 2.2 -bis(4-hydroxyphenyl)propane; bis(4-hydroxyphenyl) Methane; 2゜2-bis(4-hydroxyphenyl)hebutane, 2.2-bis(3 -chloro-4-hydroxyphenyl)propane; 2,2-bis(3,5-dichloro) -4-hydroxyphenyl)propane; 2,2-bis(3,5-dibrom-4 -hydroxyphenyl)propane; 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxy phenyl)propane; 4,4'-(p-phenylenediisopropylidene)bis( 2,6-xy-1nonol); 4,4'-(p-phenylenediisopropylidene) Bisphenol; methylene bisphenol; bisphenol; naphthalene diol 4.4'-cyclohexylidene bisphenol; α, α', α'-tris (4-hydroxyphenyl)-1,2,5-triisopropylbenzene; 2.2 -bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)sulfone; 2,2-bis(2,4-dihydroxyphenyl) phenyl) sulfone (2). In particular, 2,2-bis(4-hydroxy Cyphenyl)propane is preferred.

適当なオリゴマー状及び重合体状フェノールの例としてはポリビニルフェノール 及びフェノールホルムアルデヒド樹脂(たとえばノボラック及びレゾール樹脂) をあげることができる。一般に、か\る重合体状フェノールは40゜000まで 、好ましくは約400〜30.000の数平均分子量をもつ。Examples of suitable oligomeric and polymeric phenols include polyvinylphenol. and phenol formaldehyde resins (e.g. novolak and resol resins) can be given. Generally, such polymeric phenols have up to 40°000 , preferably having a number average molecular weight of about 400 to 30,000.

本発明の実施において使用されるフェノール化合物又は重合体の量はポリエーテ ルイミド−ポリアミド組成物に、好ましくはフェノールを使用せずに製造された 同様の組成物と比較して少なくとも10%改善された、寸法安定性及び低減され た吸水性を与え得る量である。一般に、フェノールの量はポリエーテルイミド及 びポリアミドの混合物100重量部当り約0.5〜約30、好ましくは約1〜約 20、もっとも好ましくは約1.5〜約10重量部である。The amount of phenolic compound or polymer used in the practice of this invention limide-polyamide composition, preferably prepared without the use of phenol. Dimensional stability improved and reduced by at least 10% compared to similar compositions This is the amount that can provide good water absorption. Generally, the amount of phenol is from about 0.5 to about 30, preferably from about 1 to about 100 parts by weight of the mixture of 20, most preferably about 1.5 to about 10 parts by weight.

使用されるフェノール化合物又は重合体の特定の量は一部はフェノールそれ自体 の効力、樹脂混合物中のポリアミド対ポリエーテルイミドの重量比及び材料の調 整及び/又は加工に際してのフェノールの抽出性に関係する。The specific amount of phenolic compound or polymer used may be due in part to the phenol itself. efficacy, the weight ratio of polyamide to polyetherimide in the resin mixture and the material preparation. It relates to the extractability of phenol during conditioning and/or processing.

本発明はさらに追加の熱可塑性重合体及び/又は重合体状又は共重合体状耐衝撃 性改良剤樹脂を含有するポリエーテルイミド−ポリアミド配合物にも適用し得る ものである。The invention further provides additional thermoplastic polymers and/or polymeric or copolymeric impact resistant polymers. Can also be applied to polyetherimide-polyamide blends containing properties modifier resins It is something.

本発明によって意図される配合物中に含有せしめ得る適当な熱可塑性重合体はポ リイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアルキレンエーテル、ポ リエステル等を包含する。これらの熱可塑性重合体のすべては周知でありかつ広 く入手し得るものである。Suitable thermoplastic polymers that may be included in the formulations contemplated by the present invention include liimide, polyamideimide, polycarbonate, polyalkylene ether, polyamide Includes riesters and the like. All of these thermoplastic polymers are well known and widely used. It is readily available.

適当なゴム状耐衝撃性改良剤もまた周知でありかつ広く入手し得るものである。Suitable rubbery impact modifiers are also well known and widely available.

本発明の範囲内に包含される多数のゴム状耐衝撃性改良剤の例としてはポリオレ フィン及び共ポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ ン−プロピレン共重合体、エチレンとアクリル酸及びアルキルアクリル酸との共 重合体等;エチレンープロピレン−ジエン単量体ゴム(EPDM);ジエンゴム 及び共重合体、たとえばポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェ ン共重合体、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体等:ニトリルゴ ム及び共重合体、たとえばスチレン−アクリロニトリル、アクリロニトリル−ブ タジェン−スチレン型共重合体等を包含する。が〜る適当なゴム状耐衝撃性改良 剤は、とりわけ、米国特許第2゜933.480号;同第2,962,451号 ;同第3゜000.11166号−同第3.093,620号;同第3゜093 .621号:同第3,063,973号;同第3゜147.230号;同第3, 154,528号;同第3゜260.708号及びS+ttigの”5tere o Rubber and 0ther Elastonlc Proce″s s ” 、Noyes Development Corporation、P ark RIdge、NJ(1987)に記載されている。Examples of a number of rubbery impact modifiers encompassed within the scope of this invention include polyolefin Fins and copolyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene - propylene copolymer, copolymer of ethylene with acrylic acid and alkyl acrylic acid Polymers, etc.; ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM); diene rubber and copolymers such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene nitrile copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, etc. polymers and copolymers, such as styrene-acrylonitrile, acrylonitrile-build Includes tajene-styrene type copolymers and the like. Appropriate rubbery impact resistance improvement Agents are described, inter alia, in U.S. Pat. No. 2,933,480; ; Same No. 3゜000.11166 - Same No. 3.093,620; Same No. 3゜093 .. 621: Same No. 3,063,973; Same No. 3゜147.230; Same No. 3, No. 154,528; No. 3゜260.708 and “5tere” of S+ttig o Rubber and 0ther Elastonlc Process″s s”, Noyes Development Corporation, P ark RIdge, NJ (1987).

場合によっては、本発明の組成物はまた一種又はそれ以上の充填剤及び/又は補 強剤を含有し得る。が−る充填剤及び/又は補強剤の例としては、ガラス繊維、 炭素繊維、ガラス球、雲母及びシリカを包含する無機充填剤、カーボンブラック 等をあげることができる。が\る充填剤及び/又は補強剤を使用する場合、これ らは全組成物に基づいて組成物の約50重量%までを超えない、好ましくは約5 〜約30重量%の量を構成すべきである。Optionally, the compositions of the invention also include one or more fillers and/or supplements. May contain strong agents. Examples of fillers and/or reinforcing agents include glass fibers, Carbon fiber, glass spheres, inorganic fillers including mica and silica, carbon black etc. can be given. If fillers and/or reinforcing agents are used, this do not exceed up to about 50% by weight of the composition, based on the total composition, preferably about 5%. It should constitute an amount of ~30% by weight.

最後に、本発明の組成物は、さらに難燃化剤、着色剤、核剤、ドリップ阻止剤、 安定剤等のごとき他の成分をツレらの慣用の目的のために当該技術において既知 の有効量で含有し得る。Finally, the compositions of the invention may further include flame retardants, colorants, nucleating agents, anti-drip agents, Other ingredients such as stabilizers and the like are known in the art for conventional purposes. may be contained in an effective amount of

本発明の組成物は溶融ブレンディングとして既知の任意の方法によって製造する ことができる。たとえば、成分を乾式ブレンドしそして押出すか又はミル上で混 練そして粉砕することができ、あるいは押出し配合によって製造することができ る。か〜る方法に適する装置は押出機、バンバリーミキサ−、ローラー、ニーダ −等を包含する。さらに、これらの組成物は連続的又は回分的方法によって製造 することができる。The compositions of the invention are made by any method known as melt blending. be able to. For example, the ingredients may be dry blended and extruded or mixed on a mill. It can be milled and ground, or it can be manufactured by extrusion compounding. Ru. Equipment suitable for this method is an extruder, Banbury mixer, roller, kneader. - etc. Furthermore, these compositions can be manufactured by continuous or batch methods. can do.

本発明の実施方法を当業者によりよく理解せしめるためにつぎに実施例を示す。The following examples are presented to enable those skilled in the art to better understand how to practice the invention.

これらの実施例は例証のためのみであって本発明をこれらに制限することを意図 するものではない。別に示さない限り、すべての処方は重量部で表わす。These examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the invention thereto. It's not something you do. All formulations are in parts by weight unless otherwise indicated.

すべての配合物は一軸スクリユー又は二輪スクリニー押出機のいずれかを用い、 250−300℃で押出すことによって製造した。すべての成分を混合しそして 一緒に供給した。配合組成物を乾燥後、試験用部材を製造するために射出成形し た。吸湿度及び膨潤度は脱イオン水中に75℃で約40時間浸漬した試片につい て測定した。試片は試験のために室温まで冷却した。All formulations were made using either a single screw or two wheel screenie extruder; Manufactured by extrusion at 250-300°C. mix all ingredients and supplied together. After drying the blended composition, it is injection molded to produce test parts. Ta. Moisture absorption and degree of swelling were measured for specimens immersed in deionized water at 75°C for approximately 40 hours. It was measured using The coupons were cooled to room temperature for testing.

実施例1−6.比較例A−B 一連のポリニー″fシレイミドーポリアミド配合組成物を製造し、本発明の範囲 内の種々のフェノール化合物が該組成物から成形された部材の吸水度及び膨潤度 を低減する能力を実証した。特定の実施例の処方及びその各々を用いて達成され た結果は第1表に示すとおりであった。Example 1-6. Comparative example A-B A series of Polyny'f sileimide polyamide blend compositions were prepared and covered within the scope of the present invention. The water absorption and swelling degree of parts molded from the composition include various phenolic compounds in demonstrated the ability to reduce The specific example formulations and results achieved using each of them The results are shown in Table 1.

フェノール化合物のあるもの、特にp−クミルフェノールに関しては、試験した 特定の濃度において効力に若干の変動が認められるが、すべての化合物は吸水度 及び膨潤度を明らかにかつ顕著に低減した。より高割合のp−クミルフェノール は恐らくはさらにより大きな改善を与えるであろうと考えられる。Some of the phenolic compounds, particularly p-cumylphenol, were tested. Some variation in potency is observed at specific concentrations, but all compounds have a and the degree of swelling was clearly and significantly reduced. Higher percentage of p-cumylphenol It is thought that this would probably give an even greater improvement.

実施例7−9.比較例C 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわちビスフェノールA )の種々の添加量における有効性を実証するために、第二の一連のポリエーテル イミド−ポリアミド配合物を製造した。特定の組成物及び各々について達成され た結果は第2表に示すごとくであった。Example 7-9. Comparative example C 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (i.e. bisphenol A ) to demonstrate the effectiveness at various loadings of polyethers An imide-polyamide blend was prepared. achieved for the specific composition and each The results are shown in Table 2.

ポリアミド6.6 50 50 50 50ポリエーテルイミドa50 50  50 50ビスフエノールA 2 5 11 重量増加%” 4.2 3.7 3.3 2.4膨潤度8ミル/インチ 9.0  8.3 7.2 3.9(g) (20) (57) a及び8−第1表の脚注参照 実施例10−12.比較例D−F ポリエーテルイミド及びポリアミドの種々の配合物に対する本発明の適用性を実 証するために、最後の一連の組成物を製造した。各組成物の特定の処方及びそれ によって得られた結果は第3表に示すごとくであった。polyamide 6.6 50 50 50 50 polyetherimide a50 50 50 50 Bisphenol A 2 5 11 Weight increase %” 4.2 3.7 3.3 2.4 Swelling degree 8 mil/inch 9.0 8.3 7.2 3.9 (g) (20) (57) a and 8 - See footnotes to Table 1. Examples 10-12. Comparative example D-F The applicability of the present invention to various formulations of polyetherimides and polyamides has been demonstrated. For demonstration purposes, a final series of compositions were prepared. The specific formulation of each composition and its The results obtained are shown in Table 3.

刊 明らかに、本発明の他の修正及び変形は上記の教示に照らして可能である。した がって、記載された本発明の特定の実施態様に、添付の請求の範囲によって規定 されるごとき本発明の完全に意図された範囲内において変更をなし得ることを理 解すべきである。Published Obviously, other modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings. did Accordingly, the specific embodiments of the invention as described are as defined by the appended claims. It is understood that modifications may be made within the fully intended scope of the invention as described. should be understood.

国際調査報告 ANNEX To rlE INTER−NAτ工0hiAL 5EARCHR EPOR” 0NINT三肋;AT!0NALだ:’LICATION No、  PCT八Sへ87100263 (SA 16196)The Europe an Patent 0fffice is i* :ro way 1iab le for theseparticulars which are me rely given for the purp口se ofinforia tion。international search report ANNEX TorlE INTER-NAτ工0hiAL 5EARCHR EPOR” 0NINT three ribs; AT! 0NAL:’LICATION No. To PCT 8S 87100263 (SA 16196) The Europe an Patent office is i* :roway 1iab le for these parts which are me relay given for the purp mouth se offinforia tion.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1.a)少なくとも一種のポリエーテルイミド、b)少なくとも一種のポリアミ ド、及びc)後述する改良を与え得る(i)連鎖に沿って未反応フェノール性ヒ ドロキシ基をもつことを特徴とするオリゴマー状及び重合体状フェノール及び( ii)式:(I)▲数式、化学式、表等があります▼及び(II)▲数式、化学 式、表等があります▼(両式中、nは1,2又は3であり、mは3,4又は5で ありかつ(n+m)=6であり;pは1又は2であり、各rはそれぞれ0,1又 は2でありそして各sはそれぞれ適宜0,1,2,3又は4であり;tは0,1 ,2,3又は4であり;各Rはそれぞれ水素;ハロゲン、C1−C16アルキル 、C6−C18アリール又はC7−C20アリールアルキル基(その各々はC1 −C12アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよくかつそれによって 、アリール基は、存在する場合、−O−,C1−C3アルキレン又はアルキリデ ン又は−SO2−架橋基によって結合されていてもよいものとする)又はヒドロ キシアリール又はアルキルヒドロキシアリール基であり;そして各R′はそれぞ れ直接炭素−炭素結合又はそれぞれのハロゲン置換誘導体を包含する二価のアル キル、アリール、アリールアルキル、ヒドロキシアリール又はアルキルヒドロキ シアリール基;二価のエステル及びアミド基;及び−O−,▲数式、化学式、表 等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等が あります▼,−S−,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表 等があります▼等を包含するヘテロ含有架橋基からなる群から選んだ架橋基から なる群から選ばれる)によって表わされる一価、二価及び多価フェノールからな る群から選ばれる少なくとも一種のフェノール系添加剤(ただし第3級α−炭素 原子をもつフェノール環上に2個の隣接するアルキル基をもつフェノール性ヒド ロキシ基は存在しないものとする) を含む湿分に暴露された際低減された吸水性及び改良された耐膨潤性をもつ改良 されたポリエーテルイミド−ポリアミド組成物。1. a) at least one polyetherimide; b) at least one polyamide and c) unreacted phenolic hydrogen along the chain, which may provide the improvements described below. Oligomeric and polymeric phenols and ( ii) Formulas: (I) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ and (II) ▲ Mathematical formulas, chemical formulas, etc. There are formulas, tables, etc. ▼ (In both formulas, n is 1, 2 or 3, and m is 3, 4 or 5. and (n+m)=6; p is 1 or 2, and each r is 0, 1 or is 2 and each s is 0, 1, 2, 3 or 4, respectively; t is 0, 1 , 2, 3 or 4; each R is hydrogen; halogen, C1-C16 alkyl , C6-C18 aryl or C7-C20 arylalkyl group, each of which has C1 -C12 alkyl group or halogen atom optionally substituted and thereby , the aryl group, if present, is -O-, C1-C3 alkylene or alkylide or -SO2- bridging group) or hydro xaryl or alkylhydroxyaryl; and each R' is A divalent alkali containing a direct carbon-carbon bond or a halogen-substituted derivative of each Kyl, aryl, arylalkyl, hydroxyaryl or alkylhydroxy Sialyl group; divalent ester and amide group; and -O-, ▲ mathematical formula, chemical formula, table There are ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. There are ▼, -S-, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. From the cross-linking group selected from the group consisting of hetero-containing cross-linking groups including ▼ etc. monohydric, dihydric and polyhydric phenols represented by At least one phenolic additive selected from the group of Phenolic hydride with two adjacent alkyl groups on the phenolic ring with atoms (Assume there is no roxy group) modified with reduced water absorption and improved swelling resistance when exposed to moisture containing polyetherimide-polyamide composition.
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