JPH01500271A - Modified polyphenylene ether-polyamide composition - Google Patents
Modified polyphenylene ether-polyamide compositionInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 変性ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物本発明は非変性組成物と比較し て改善された耐薬品性、加工性、伸び特性及び/又は衝撃強さをもつ変性ポリフ ェニレンエーテル−ボリアミド組成物に関する。より特定的にいえば、本発明は a)一種又はそれ以上のポリフェニレンエーテル樹脂、b)一種又はそれ以上の ポリアミド樹脂及びC)少なくとも一種のキノン化合物の配合物及び/又は反応 生成物からなる樹脂組成物に関するものである。[Detailed description of the invention] Modified polyphenylene ether-polyamide compositions of the present invention compared to unmodified compositions Modified polyethylene with improved chemical resistance, processability, elongation properties and/or impact strength. The present invention relates to phenylene ether-bolyamide compositions. More specifically, the present invention a) one or more polyphenylene ether resins; b) one or more polyphenylene ether resins; Blending and/or reaction of polyamide resin and C) at least one quinone compound The present invention relates to a resin composition comprising the product.
ポリフェニレンエーテル樹脂は約−275”Fの脆化点から約375下の加熱撓 み温度にわたる600”Fを超える温度範囲における化学的、物理的及び電気的 性質の独特の組合せによって特徴付けられる。この性質の組合せはポリフェニレ ンエーテルを広範囲の用途に適するものとする。しかしながら、前述した有利な 性質にもかかわらず、ポリフェニレンエーテル樹脂の有用性は貧弱な加工性、耐 衝撃性及び耐薬品性の結果制限される。Polyphenylene ether resin has a heat deflection of about 375 below the embrittlement point of about -275”F. chemical, physical and electrical in temperature ranges exceeding 600”F over Characterized by a unique combination of properties. This combination of properties makes polyphenylene This makes the ether suitable for a wide range of applications. However, the aforementioned advantageous Despite its properties, the usefulness of polyphenylene ether resins is limited by poor processability, Limited as a result of impact and chemical resistance.
Flnholt (米国特許第3,379,792号)はポリフェニレンエーテ ル樹脂の加工性が0.1〜25重量%のポリアミドを配合することによって改善 される重合体配合物を開示している。しかしながら、Flnholtの発明の利 点はポリアミドの濃度が20重量%を超えると他の物理的性質の顕著な低下をも たらすという事実によって制限される。Flnholt (U.S. Pat. No. 3,379,792) is a polyphenylene ether The processability of resin is improved by adding 0.1 to 25% by weight of polyamide. discloses polymer formulations that can be used. However, the benefits of Flnholt's invention The point is that when the concentration of polyamide exceeds 20% by weight, there is a significant decrease in other physical properties. limited by the fact that
特定的にいえば、ポリフェニレンエーテルとポリアミドとは非相溶性であるか又 は最良の場合でも成形に際してこれらの樹脂の相分離を生じ又は成形物品が機械 的性質の劣ったものとなるような貧弱な相溶性を示す。Specifically, polyphenylene ether and polyamide are either incompatible or In the best case, these resins may phase separate during molding or the molded article may It shows poor compatibility resulting in poor physical properties.
Llenoら(米国特許第4,315.086号)はポリフェニレンエーテルに ポリアミド及びA)液状ジエン重合体、B)エポキシ化合物及びC)分子中に1 )炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合及びii)カルボン酸、酸無水物 、酸アミド、イミド、カルボン酸エステル、アミノ又はヒドロキシ基の両者をも つ化合物から本質的になる群から選んだ特定の化合物を配合することにより他の 機械的性質の低下を伴うことなしに改善された耐薬品性をもつポリフェニレンエ ーテル配合物が得られることを開示している。Lleno et al. (U.S. Pat. No. 4,315.086) described polyphenylene ether polyamide and A) liquid diene polymer, B) epoxy compound and C) 1 in the molecule. ) carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond; and ii) carboxylic acid, acid anhydride. , acid amide, imide, carboxylic acid ester, amino or hydroxy group. By blending a specific compound selected from a group consisting essentially of Polyphenylene elastomer with improved chemical resistance without loss of mechanical properties It is disclosed that an ether formulation is obtained.
最後に、Kasaharaら(欧州特許第46040号)は耐衝撃性ポリフェニ レンエーテル−ボリアミド配合物にその耐熱性及び耐油性を改善する目的でビニ ル芳香族化合物の単位及びa、β−不飽和ジカルボン酸無水物又はそのイミド化 合物のいずれかの単位からなる共重合体を変性剤として使用することを開示して いる。Finally, Kasahara et al. (European Patent No. 46040) have Vinyl is added to the renether-bolyamide compound to improve its heat resistance and oil resistance. unit of aromatic compound and a,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or imidization thereof Discloses the use of a copolymer consisting of any unit of the compound as a modifier. There is.
今般、非変性ポリフェニレンエーテル−ボリアミド組成物と比較して改善された 衝撃強さ、伸び、耐薬品性、加工性及び/又は耐熱性をもちかつポリアミド単独 と比較して低減された吸水性をもつ新規なポリフェニレンエーテル−ボリアミド 配合物を見出した。特定的にいえば、ポリフェニレンニー;ル、ポリアミド及び 性質改善q動量のキノン化合物の配合物及び/又は反応生成物からなる前述した 性質をもつ新規な樹脂組成物を見出した。さらに、これらの組成物は安定化及び /又は性質改善有効量の第1級又は第2級アミンを含有し得る。Now, improved polyphenylene ether-boryamide compositions have been found. Polyamide alone with impact strength, elongation, chemical resistance, processability and/or heat resistance A novel polyphenylene ether-boryamide with reduced water absorption compared to Found the compound. Specifically, polyphenylene, polyamide and The above-mentioned mixtures and/or reaction products of quinone compounds with improved q-dynamic properties We have discovered a new resin composition with the following properties. In addition, these compositions are stabilized and and/or may contain a property-improving effective amount of a primary or secondary amine.
随意に、本発明の組成物はさらに充填剤及び重合体状耐衝撃性改良剤のような他 の性質向上用添加剤及び/又は無機補強用添加剤及び/又はスチレン系重合体の ようなアルケニル芳香族重合体を包含する他の重合体を含有し得る。Optionally, the compositions of the present invention may further include other additives such as fillers and polymeric impact modifiers. property-improving additives and/or inorganic reinforcing additives and/or styrenic polymers. Other polymers may be included, including alkenyl aromatic polymers such as.
本発明の組成物の正確な物理的構成は判明していないが、該組成物は一方の重合 体の他方の重合体中の分散物からなるものとだいたいにおいて信じられる。推定 される有望な構成はポリフェニレンエーテルがポリアミドマトリックス中に分散 されているものであると考えられるが、特にポリアミドが単に少量存在するだけ の場合にはその逆の構成である可能性もある。さらに、かく製造される生成物中 に若干のグラフトポリフェニレンエーテル−ポリアミド生成物が存在し得るもの と考えられる。さらに、グラフトが存在する場合、キノン化合物が少なくともあ る程度グラフト化を助長し及び/又はそれ自体グラフト結合剤として作用し得る ものと考えられる。したがって、かかる分散物ならびにグラフト化、部分グラフ ト化及び非グラフト化生成物はすべて本発明の広く意図する範囲内である。Although the exact physical makeup of the compositions of the present invention is not known, the compositions may contain one polymer. It is generally believed to consist of a dispersion in the other polymer. Estimation A promising configuration is a polyphenylene ether dispersed in a polyamide matrix. It is thought that polyamide is present only in small amounts, especially when polyamide is present in small amounts. In this case, the opposite configuration may be possible. Furthermore, in the product thus produced There may be some grafted polyphenylene ether-polyamide product present in it is conceivable that. Furthermore, if a graft is present, at least some of the quinone compounds may facilitate grafting to some extent and/or act as a graft binder itself. considered to be a thing. Therefore, such dispersions as well as grafting, subgraphs All grafted and ungrafted products are within the broad contemplation of this invention.
本発明の実施に使用するに適するポリフェニレンエーテルは当該技術において周 知でありかつそれらは対応するフェノール又はその反応性誘導体から多数の接触 的及び非接触的方法の任意の一方法によって製造することができる。Polyphenylene ethers suitable for use in the practice of this invention are well known in the art. are known and they can undergo numerous contacts from the corresponding phenols or their reactive derivatives. It can be produced by any one of contact and non-contact methods.
ポリフェニレンエーテル及びそれらの製造法の例は米国特許第3,306,87 4号、同第3.306.875号、同第3,257.357号、同第3,257 .358号、同第3.337.501号及び同第3,787,361号明細書に 開示されている。簡単のため、本明細書及び添付の請求の範囲を通じて使用する 場合の用語゛ポリフェニレンエーテル”は非置換ポリフェニレンエーテル(フェ ノールから製造された)のみならず、種々の置換基で置換されたポリフェニレン エーテルも包含する。この用語はまた後述するごときアルケニル万香族化合物、 特にビニル芳香族化合物及びポリフェニレンエーテルの共重合体、グラフト共重 合体及びブロック共重合体も包含する。Examples of polyphenylene ethers and methods of making them are given in U.S. Pat. No. 3,306,87. No. 4, No. 3.306.875, No. 3,257.357, No. 3,257 .. No. 358, No. 3.337.501 and No. 3,787,361. Disclosed. For simplicity, as used throughout the specification and appended claims. The term "polyphenylene ether" refers to unsubstituted polyphenylene ether (phenylene ether). polyphenylene substituted with various substituents as well as Also includes ether. This term also refers to alkenyl manganese compounds such as those described below. Especially copolymers and graft copolymers of vinyl aromatic compounds and polyphenylene ethers. Also included are polymers and block copolymers.
ポリフェニレンエーテルの製造に適するフェノール化合物は一般式: (式中、各Qはそれぞれ水素、ハロゲン、第3級α−炭素原子を含まない脂肪族 及び芳香族炭化水素及び炭化水素オキシ基及び第3級α−炭素原子を含まずかつ ハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも2個の炭素原子をもつハロ炭化水 素及びハロ炭化水素オキシ基からなる群から選んだ一価置換基でありかつ少なく とも1個のQは水素である)によって表わすことができる。Phenolic compounds suitable for the production of polyphenylene ethers have the general formula: (In the formula, each Q is hydrogen, halogen, or an aliphatic group that does not contain a tertiary α-carbon atom. and does not contain aromatic hydrocarbons, hydrocarbon oxy groups, or tertiary α-carbon atoms, and Halohydrocarbon having at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus A monovalent substituent selected from the group consisting of elementary and halohydrocarbonoxy groups, and and one Q is hydrogen).
上記の式によって表わされるフェノール化合物の特定の例としてはフェノール; o−、m−及びp−クレゾール;2.6−12,5−12,4−及び3,5−ジ メチルフェノール;2−メチル−6−フェニルフェノール;2,6−ジフェニル フェノール;2.6−ダニチルフェノール;2−メチル−6−ニチルフエノール ;及び2.3.5−12゜3.6−及び2,4.6−ドリメチルフエノールをあ げることができる。共重合体を希望する場合には二種又はそれ以上のフェノール 化合物を組合わせて使用し得る。さらに共ポリフェニレンエーテルも前記一般式 のフェノール化合物と、たとえばビスフェノール−A1テトラブロムビスフェノ ール−Aルーゾルシノール又はハイドロキノンのような二価フェノールを包含す る前記一般式によって表わされないフェノール化合物とから製造することができ る。Specific examples of phenolic compounds represented by the above formula include phenol; o-, m- and p-cresol; 2,6-12,5-12,4- and 3,5-di Methylphenol; 2-methyl-6-phenylphenol; 2,6-diphenyl Phenol; 2,6-danitylphenol; 2-methyl-6-nitylphenol ; and 2.3.5-12°3.6- and 2,4.6-drimethylphenol. can be given. If a copolymer is desired, two or more types of phenols are used. The compounds may be used in combination. Furthermore, copolyphenylene ether also has the general formula phenolic compounds such as bisphenol-A1 tetrabrobisphenol - includes dihydric phenols such as Rusorcinol or Hydroquinone. and a phenol compound not represented by the above general formula. Ru.
適当なポリフェニレンエーテルの例としては、たとえばポリ(2,6−シメチル ー1.4−フェニレン)エーテル;ポリ(2−メチル−1,4−)ユニしン)エ ーテル;ポリ(3−メチル−1,4−)ユニしン)エーテル:ポリ(2゜6−ダ ニチル−1,4−フエニレン)エーテル;ポリ(2−メチル−6−アリル−1, 4−フェニレン)エーテル;ポリ(2,6−シクロルメチルー1.4−フェニレ ン)エーテル;ポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレン)エーテル ;ポリ(2,3,5,6−チトラメチルー1.4−フェニレン)エーテル;ポリ (2,6−ジクロル−1,4−フェニレン)エーテル;ポリ(2,6−ジフエ二 ルー1.4−フェニレン)エーテル;ポリ(2,5−ジメチル−1,4−フェニ レン)エーテル等をあげることができる。さらに、前述したごとく、フェノール 化合物の共重合体も使用することができる。Examples of suitable polyphenylene ethers include, for example, poly(2,6-dimethyl -1,4-phenylene)ether; poly(2-methyl-1,4-)unicine)ether ether; poly(3-methyl-1,4-)unicine) ether: poly(2゜6-da) Nityl-1,4-phenylene)ether; poly(2-methyl-6-allyl-1, 4-phenylene) ether; poly(2,6-cyclomethyl-1,4-phenylene) ) ether; poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene)ether ;Poly(2,3,5,6-titramethyl-1,4-phenylene)ether;Poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene)ether; poly(2,6-diphenylene) poly(2,5-dimethyl-1,4-phenylene) ether; poly(2,5-dimethyl-1,4-phenylene) Ren) ether etc. can be given. Furthermore, as mentioned above, phenol Copolymers of the compounds can also be used.
好ましいポリフェニレンエーテルは式:(式中、Qは前記定義したとおりであり モしてnは少なくとも50、好ましくは約50〜約200である)をもつ。Preferred polyphenylene ethers have the formula: (wherein Q is as defined above) n is at least 50, preferably from about 50 to about 200).
上記式に対応するポリフェニレンエーテルの例は前記引用した特許文献中に見出 すことができかつそれらはとりわけポリ(2,6−ジラウリル−1,4−)ユニ しン)エーテル;ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレン)エーテル; ポリ(2,6−シメチルオキシー1.4−フェニレン)エーテル;ポリ(2,6 −ジエトキシー1.4−)ユニしン)エーテル;ポリ(2−メトキシ−6−エト キシー1.4−フェニレン)エーテル;ポリ(2,6−ジクロル−1,4−フェ ニレン)エーテル;ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレン)エ ーテル;ポリ(2゜6−ジベンジ/iメー1.4−フェニレン)エーテル;ポリ (2−エトキシ−1,4−フェニレン)エーテル;ポリ(2−クロル−1,4− フェニレン)エーテル;ポリ(2゜6−ジプロムー1.4−フェニレン)エーテ ル;等を包含する。Examples of polyphenylene ethers corresponding to the above formula can be found in the patent documents cited above. and they are especially poly(2,6-dilauryl-1,4-)uni poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene)ether; poly(2,6-dimethyloxy-1,4-phenylene) ether; poly(2,6 -diethoxy1.4-)unicine)ether; poly(2-methoxy-6-ethoxy) xy-1,4-phenylene) ether; poly(2,6-dichloro-1,4-phenylene) nylene) ether; poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) ether ether; poly(2゜6-dibendi/i-1,4-phenylene)ether; poly (2-ethoxy-1,4-phenylene)ether; poly(2-chloro-1,4- phenylene) ether; poly(2゜6-dipromo-1,4-phenylene)ether including;
本発明の目的のために特に好まし、いポリフェニレンエーテルの一群は酸素エー テル原子に対してオルト位の二つの位置に01〜C4アルキル置換基をもつもの を包含する。One group of particularly preferred polyphenylene ethers for the purposes of the present invention is oxygen ethers. Those with 01 to C4 alkyl substituents at two positions ortho to the tel atom includes.
この群の代表例はポリ(2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテル;ポ リ(2,6−ジエチル−1,4−フエニレン)エーテル;ポリ(2−メチル−6 −ニチルー1゜4−フェニレン)エーテル;ポリ(2,6−ジプロピル−1,4 −フェニレン)エーテル;ポリ(2−エチル−6−ブロビルー1.4−フェニレ ン)エーテル;等であり、もっとも好ましくはポリ(2,6−シメチルー1.4 −フェニレン)エーテルである。Representative examples of this group are poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether; poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene)ether; poly(2-methyl-6 -Nityl-1゜4-phenylene)ether; poly(2,6-dipropyl-1,4) -phenylene) ether; poly(2-ethyl-6-broby-1,4-phenylene) etc., most preferably poly(2,6-cymethyl-1.4 -phenylene) ether.
前記のボリフェニL/ンエーテルの製造のだめの一方法はフェノール化合物を酸 化的カップリング用触媒の存在下に酸素又は酸素含有ガスで酸化することによる 方法である。One method for producing the above-mentioned polyphenylene L/N ether is to convert the phenol compound into an acid. by oxidation with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst for chemical coupling. It's a method.
触媒の選択に関しては同等特別な制限はなく、酸化的重合用の任意の触媒を使用 することができる。触媒の代表的な例としては、塩化第−銅一トリメチルアミン 及びジブチルアミン、酢酸第一銅−トリエチルアミン又は塩化第−銅一ピリジン のような第−銅塩及び第3級アミン及び/又は第2級アミンからなる触媒;塩化 第二銅−ビリジン−水酸化カリウムのような第2銅塩、第3級アミン及びアルカ リ金属水酸化物からなる触媒;塩化マンガン−エタノールアミン又は酢酸マンガ ン−エチレンジアミンのようなマンガン塩及び第1級アミンからなる触媒;塩什 マンガンーナトリウムメチラート又は塩化マンガンーナトリウムフエノラ−1・ のようなマンガン塩及びアルコラード又はフェノラートからなる触媒;及びコバ ルト塩及び第3級アミンからなる触媒をあげることができる。There are no equally specific restrictions regarding the choice of catalyst; any catalyst for oxidative polymerization can be used. can do. A typical example of a catalyst is cupric chloride monotrimethylamine. and dibutylamine, cuprous acetate-triethylamine or cuprous chloride monopyridine a catalyst consisting of a cupric salt and a tertiary amine and/or a secondary amine; Cupric salts such as cupric-pyridine-potassium hydroxide, tertiary amines and alkaline Catalyst consisting of metal hydroxide; manganese chloride-ethanolamine or manganic acetate catalyst consisting of a manganese salt and a primary amine, such as ethylene diamine; Manganese-sodium methylate or manganese chloride-sodium phenol-1. a catalyst consisting of a manganese salt and an alcoholade or a phenolate; Mention may be made of catalysts consisting of ruto salts and tertiary amines.
本発明の組成物の製造に適するポリアミドはアミノ基とカルボン酸基との間に少 なくとも2個の炭素原子をもつモノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタムを 重合することによって;又は2個のアミノ基間に少なくとも2個の炭素原子をも つジアミンとジカルボン酸とを実質的に等モル割合で重合させることによって; 又は前記に限定したごときモノアミノモノカルボン酸又はそのラクタムを実質的 に等モル割合のジアミン及びジカルボン酸とともに重合することによって得るこ とができる。ジカルボン酸はその官能性誘導体、たとえばエステル又は酸クロリ ドの形で使用し得る。Polyamides suitable for the production of the compositions of the invention have a small amount between the amino groups and the carboxylic acid groups. monoamino-monocarboxylic acids or lactams thereof having at least 2 carbon atoms; or by polymerization; or with at least 2 carbon atoms between the two amino groups. By polymerizing diamine and dicarboxylic acid in substantially equimolar proportions; or substantially monoamino monocarboxylic acids or lactams thereof as limited above. can be obtained by polymerizing with equimolar proportions of diamine and dicarboxylic acid. I can do it. Dicarboxylic acids can be used in their functional derivatives, such as esters or acid chlorides. Can be used in the form of a card.
用語“実質的に等モル”割合(ジアミン及びジカルボン酸)は厳密な等モル割合 と、得られるポリアミドの粘度の安定化のための慣用の技術において行われる等 モル割合から若干逸脱した割合との、両方を包含する意味で使用される。The term “substantially equimolar” proportions (diamine and dicarboxylic acid) refers to strictly equimolar proportions. and, etc. carried out in conventional techniques for stabilization of the viscosity of the polyamide obtained. It is used to include both molar ratios and ratios slightly deviating from the molar ratios.
ポリアミドの製造に有用な前述したモノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタ ムの例はアミノ基とカルボン酸基との間に2〜16個の炭素原子を含むかかる化 合物を包含し、その際該炭素コ駐子はラクタムの場合には−CONH−基ととも に環を形成する。アミノカルボン酸及びラクタムの特定の例としては、6−アミ ノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリル− ラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカンラクタム及び3− 及び4−アミノ安息香酸をあげることができる。The aforementioned monoamino-monocarboxylic acid or its lactate useful in the production of polyamide Examples of such compounds include 2 to 16 carbon atoms between the amino group and the carboxylic acid group. compounds, in which the carbon co-terminus is combined with the -CONH- group in the case of a lactam. form a ring. Specific examples of aminocarboxylic acids and lactams include 6-aminocarboxylic acids and lactams. Nocaproic acid, butyrolactam, pivalolactam, caprolactam, caprylic lactam, enantlactam, undecanolactam, dodecanelactam and 3- and 4-aminobenzoic acid.
ポリアミドの製造に使用するのに適するジアミンはアルキル、アリール及びアル キル−アリールジアミンを包含する。かかるジアミンはたとえば一般式:%式% (式中、nは2〜16の整数である)によって表わされるもの、たとえばトリメ チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメ チレンジアミン及び特にヘキサメチレンジアミン、ならびにトリメチルへキサメ チレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン等、を 包含する。Diamines suitable for use in the production of polyamides include alkyl, aryl and alkyl Includes kyl-aryl diamines. Such diamines have, for example, the general formula: % formula % (wherein n is an integer from 2 to 16), such as trimester ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, octame ethylene diamine and especially hexamethylene diamine, and trimethyl hexame ethylenediamine, meta-phenylenediamine, meta-xylylenediamine, etc. include.
ジカルボン酸は芳香族、たとえばイソフタル酸及びテレフタル酸あるいは脂肪族 であることができ、脂肪族ジカルボン酸は式: %式% (式中、Yは少なくとも2個の炭素原子を含む二(ai1M肪族基を表わす)の ものであり、かかる酸の例はセバシン酸、オクタデカンジ酸、スペリン酸、グル タル酸、ピメリン酸及びアジピン酸である。Dicarboxylic acids are aromatic, such as isophthalic and terephthalic acids, or aliphatic. The aliphatic dicarboxylic acid can be of the formula: %formula% (wherein Y represents a di(ai1M aliphatic group) containing at least 2 carbon atoms) Examples of such acids are sebacic acid, octadecanedioic acid, speric acid, and glycan acid. These are tarric acid, pimelic acid and adipic acid.
これらポリアミド又はナイロン(すなわちこれらは屡々ナイロンと呼ばれる)の 典型的な例は、たとえばポリピロリドン (ナイロン4) ポリカプロラクタム (ナイロン6) ポリカプリルラクタム (ナイロン8)ポリヘキサメチレンアジパミド (ナイ ロン6.6)ポリウンデカノラクタム (ナイロン11)ポリカプロラクタム (ナイロン12)ポリへキサメチレンアゼライアミド (ナイロン6.9)ポリ へキサメチレンジアミン (ナイロン6.10)ポリへキサメチレンイソフタル アミド (ナイロン6.1)ポリへキサメチレンテレフタルアミド (ナイロン 6、T)へキサメチレンジアミン及びn−ドデカンジ酸のポリアミド (ナイロ ン6.12) ならびにテレフタル酸及び/又はイソフタル酸及びトリメチルへキサメチレンジ アミンから得られるポリアミド、アジピン酸及びメタキシリレンジアミンから得 られるポリアミド、アジピン酸、アゼライン酸及び2.2−ビス−(p−アミノ シクロヘキシル)プロパンから得られるポリアミド及びテレフタル酸及び4.4 ′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンから得られるポリアミドを包含する。These polyamides or nylons (i.e. they are often called nylons) A typical example is polypyrrolidone (nylon 4) Polycaprolactam (nylon 6) Polycapryllactam (Nylon 8) Polyhexamethylene adipamide (Nylon 8) Nylon 6.6) Polyundecanolactam (Nylon 11) Polycaprolactam (Nylon 12) Polyhexamethylene azelaamide (Nylon 6.9) Poly Hexamethylene diamine (nylon 6.10) polyhexamethylene isophthale Amide (nylon 6.1) Polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6.T) Polyamide of hexamethylene diamine and n-dodecanedioic acid (nylon 6.12) and terephthalic acid and/or isophthalic acid and trimethylhexamethylenedi Polyamides obtained from amines, adipic acid and metaxylylene diamines polyamide, adipic acid, azelaic acid and 2,2-bis-(p-amino Polyamide obtained from (cyclohexyl)propane and terephthalic acid and 4.4 Polyamides obtained from '-diamino-dicyclohexylmethane are included.
前記のポリアミド又はその初期重合体の共重合体も本発明の実施における使用に 適当である。かかる共重合体はつぎの共重合体を包含する: ヘキサメチレンアジパミド/カプロラクタム (ナイロン6.6/6) ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレン−イソフタルアミド (ナイロン6 .6/61) ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレン−テレフタルアミド (ナイロン6 .6/6T) ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレン−アゼライアミド (ナイロン6. 6/6.9) ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレン−アゼライアミド/カプロラクタム (ナイロン6.6/6.9/6)前記ポリアミド又はその初期重合体それぞれ の二種又はそれ以上の混合物及び/又は共重合体も本発明の範囲内である。好ま しいポリアミドはナイロン6;6,6;11及び12、もっとも好ましくはナイ ロン6.6である。Copolymers of the aforementioned polyamides or prepolymers thereof also find use in the practice of this invention. Appropriate. Such copolymers include: Hexamethylene adipamide/caprolactam (nylon 6.6/6) Hexamethylene adipamide/hexamethylene-isophthalamide (nylon 6 .. 6/61) Hexamethylene adipamide/hexamethylene-terephthalamide (nylon 6 .. 6/6T) Hexamethylene adipamide/hexamethylene azelaamide (nylon 6. 6/6.9) Hexamethyleneadipamide/Hexamethylene-Azelaamide/Caprolactam (Nylon 6.6/6.9/6) Each of the above polyamides or their initial polymers Mixtures and/or copolymers of two or more of these are also within the scope of the invention. Like New polyamides include nylon 6; 6,6; 11 and 12, most preferably nylon. Ron 6.6.
本明細書及び添付の請求の範囲における用語“ポリアミド”の使用は強化又は超 強靭ポリアミドを包含することを意図するものであることも理解されるべきであ る。超強靭ポリアミド、すなわち超強靭ナイロン(この方がより一般的に知られ ている)は商業的に、たとえばイー・アイ拳デュポン(登録商標ザイテル(Zy tel ) S T樹脂)、ウィルソン ファイバーフィル(ν1lson F iberrjll) (エヌワイ(NY)樹脂)、バディッシェ(登録商標ウル トラミド(ULTRAMID)樹脂)、アライド(登録商標カーピオン(CA1 ?PION )樹脂)及びセラニーズ(7000系列樹脂)からとりわけ入手可 能であり、あるいはとりわけEpstelnの米国特許第4.174,358号 ; Novakの米国特許第4゜474.927号; Rouraの米国特許第 4,346.194号及びJoffrlonの米国特許第4,251,644号 、を包含する多数の米国特許に従って製造することができる。The use of the term "polyamide" in this specification and the appended claims refers to It should also be understood that it is intended to encompass tough polyamides. Ru. Super-tough polyamide, or super-tough nylon (more commonly known as Commercially, for example, E-I fist DuPont (registered trademark Zytel) tel) ST resin), Wilson fiber fill (ν1lson F iberrjll) (NY Resin), Badishe (registered trademark Ur) ULTRAMID resin), Allied (registered trademark Carpion (CA1) ? (PION) resins) and Celanese (7000 series resins), among others. or, inter alia, Epsteln U.S. Pat. No. 4,174,358. ; Novak U.S. Patent No. 4,474.927; Roura U.S. Patent No. No. 4,346.194 and Joffrlon U.S. Pat. No. 4,251,644. can be manufactured in accordance with a number of US patents, including .
これらの超強靭ナイロンは一種又はそれ以上のポリアミドに一種又はそれ以上の 重合体状又は共重合体状のエラストマー状強化剤を配合することによって製造さ れる◎適当な強化剤は前掲の米国特許中及び以下により詳細に説明するCayv ood 、 J r 、の米国特許第3.884.882号及びSwlgerの 米国特許第4.147,740号及びGal 1ucclらの”Prepara tlon and Reactions of Epoxy−Modified Po1yethylene’ 、J、APPL、POLY、SC1,、第27 巻、第425−437頁(1982)中に開示されている。典型的には、これら のエラストマー状重合体及び共重合体は直鎖でも分岐鎖でもよく、またコアーシ ェル型グラフト共重合体を包含するグラフト重合体及び共重合体でもよくかつそ の構造中に共重合によって又は予め形成された重合体上へのグラフト化によって ポリアミドマトリックスと相互に反応し得る又はこれに付着し得る官能性及び/ 又は活性あるいは高極性の基をもつ単量体を結合させたことによってポリアミド 重合体の靭性を増大させたものであることを特徴とする。These super-tough nylons are made by combining one or more polyamides with one or more Manufactured by incorporating polymeric or copolymeric elastomeric reinforcements. ◎ Suitable toughening agents are described in the above-referenced U.S. patents and as described in more detail below. U.S. Patent No. 3.884.882 to J. ood, J.R. U.S. Pat. No. 4,147,740 and Gal 1uccl et al.'s "Prepara tron and Reactions of Epoxy-Modified Po1yethylene', J, APPL, POLY, SC1,, 27th Vol., pp. 425-437 (1982). Typically these The elastomeric polymers and copolymers may be linear or branched, and may have a core Graft polymers and copolymers, including well-type graft copolymers, may also be used. by copolymerization into the structure of or by grafting onto preformed polymers. Functionality and/or functionality that can interact with or attach to the polyamide matrix. or polyamide by bonding monomers with active or highly polar groups. It is characterized by having increased toughness of the polymer.
ボIJ 7二二レンエーテル対ポリアミドの配合比は前者が5〜95重量%、好 ましくは30〜70重量%に対し後者が95〜5重量%、好ましくは70〜30 重量%である。Bo IJ 7 The blending ratio of 2-2lene ether to polyamide is 5 to 95% by weight of the former, preferably Preferably, the latter is 95 to 5% by weight, preferably 70 to 30% by weight. Weight%.
ポリアミドが5重量%より少ない場合にはその耐溶剤性の改良効果は小さく、一 方ボリアミドが95重量%を超える場合には、加熱撓う一温度及び寸法安定性の ような熱的性質は貧弱になる傾向がある。When the polyamide content is less than 5% by weight, the effect of improving solvent resistance is small and If the polyamide content exceeds 95% by weight, the temperature and dimensional stability of Thermal properties tend to be poor.
前述したごとく、かかるポリフェニレンエーテル−ポリアミド配合物は特に貧弱 な衝撃強さによって明示されるごとく貧弱な相溶性をもっという難点がある。し がるに、驚くべきことに、今般高い共役度をもつ環式ジケトン(より普通にはキ ノンとして知られている)はこれらの配合物の相溶性及びその他の物理的特性を 増強し得ることが認められた。はとんどいずれのキノンも上記表示した範囲の改 善された性質を与えるものと信じられる。As mentioned above, such polyphenylene ether-polyamide blends are particularly poor. Another drawback is poor compatibility, as evidenced by low impact strength. death Surprisingly, cyclic diketones with a high degree of conjugation (more commonly compatibility and other physical properties of these formulations) It was recognized that it could be enhanced. Almost any quinone can be modified within the range indicated above. It is believed that it gives good qualities.
一般に、本発明において使用するに適するキノンは分子中に少なくとも一つの6 員炭素環、該環構造中に少なくとも2個のカルボニル基(:;C−0)、(ただ し該カルボニル基の各々は同一の又は別の環中に、たとえばのごとく存在し得る ものとし)かっ該環構造中に少なくとも2個の炭素−炭素二重結合(ただし該二 重結合の各々は同一の又は別の環中に存在し得るものとする)をもっことによっ て特徴付けられる。分子のキノン構造中に2個又はそれ以上の環が存在する場合 、それらは融合又は非融合構造であることができあるいは該化合物は融合環及び 非融合環の両方を有してもよい。非融合環同志は直接結合、特に炭素−炭素二重 結合によって又は共役不飽和分をもつ炭化水素基、たとえば−CH−CH−によ って結合され得る。Generally, quinones suitable for use in the present invention have at least one 6 membered carbocycle, at least two carbonyl groups (:;C-0) in the ring structure, (only each of said carbonyl groups may be present in the same or separate rings, e.g. and at least two carbon-carbon double bonds in the ring structure (provided that the two each of the heavy bonds may be present in the same or separate rings). It is characterized by When two or more rings are present in the quinone structure of the molecule , they can be fused or unfused structures, or the compounds can have fused rings and It may have both unfused rings. Unfused rings have direct bonds, especially carbon-carbon double bonds. by a bond or by a hydrocarbon group with conjugated unsaturation, e.g. can be combined.
さらに、本発明の実施に使用し得るキノンは置換又は非置換であり得る。基本の キノン構造上への置換度は置換可能な部位の数、すなわち置換し得る水素原子の 数に関係する。基本の非置換キノン構造上に存在し得る種々の置換基の例はハロ ゲン、たとえば塩素、臭素、弗素等21〜40個、好ましくは1〜8個の炭素原 子をもつ飽和及び不飽和、分岐及び非分岐状基を包含するアルキル、アリール、 アリールアルキル、シクロアルキル等から選んだ炭化水素置換基及びそれらのハ ロゲン化誘導体、及び酸素、硫黄、燐又はその他のへテロ原子架橋を介して基本 の非置換キノン構造に連結された同様の炭化水素基を包含する。Additionally, quinones that can be used in the practice of this invention can be substituted or unsubstituted. basic The degree of substitution on the quinone structure is determined by the number of substitutable sites, that is, the number of substitutable hydrogen atoms. related to numbers. Examples of various substituents that may be present on the basic unsubstituted quinone structure are halo 21 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, such as chlorine, bromine, fluorine, etc. Alkyl, aryl, including saturated and unsaturated, branched and unbranched groups with children; Hydrocarbon substituents selected from arylalkyl, cycloalkyl, etc. and their halide rogenated derivatives, and bases via oxygen, sulfur, phosphorus or other heteroatom bridges includes similar hydrocarbon groups linked to an unsubstituted quinone structure.
本発明の実施に有用な適当なキノンは1,2−及び1゜4−ベンゾキノン;2. 6−ジフェニルキノン;テトラメチルジキノン、2.2’ −及び4.4′−ジ フェノキノン;1.2−11,4−及び2,6−ナフドキノン;クロラニル類、 2−クロル−1,4−ベンゾキノン:2,3−ジクロル−5,6−ジシアノ−1 ,4−ベンゾキノン、2.5−ジメチルベンゾキノン、2−メチルベンゾキノン 及び4゜4′−スチルベンキノンを包含する。本発明の実施において、キノン相 溶化剤は、特により高い衝撃強さならびに改良された加工性及び/又は引張伸び を包含する他の応力−強度特性によって明示されるごとく、ポリフェニレンエー テル−ポリアミド組成物の相溶性を増大させる適量で使用される。一般に、キノ ンの使用量は全組成物の重量に基づいて約0.05〜約20重量%、好ましくは 約0.1〜約4重量%である。より多量又はより少量を使用し得ることは明らか であるが、多過ぎるとある種の性質の低下を招く場合があり、また少な過ぎると 何等かの利点を生ぜしめるには不十分である。一般に、所与の組成物に対して最 適の結果を達成するために使用されるべきキノン相溶化剤の特定量は一部は使用 される個々特定のキノン相溶化剤、組成物中の特定の樹脂状重合体類及びそれら の重量比に、ならびに最終組成物の製造に使用される加工条件及び順序に関係す る。Suitable quinones useful in the practice of this invention are 1,2- and 1°4-benzoquinone;2. 6-diphenylquinone; tetramethyldiquinone, 2,2'- and 4,4'-di Phenoquinone; 1.2-11,4- and 2,6-nafdoquinone; Chloranils, 2-chloro-1,4-benzoquinone: 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1 , 4-benzoquinone, 2.5-dimethylbenzoquinone, 2-methylbenzoquinone and 4°4'-stilbenequinone. In the practice of the present invention, the quinone phase Solubilizers are particularly useful for higher impact strength and improved processability and/or tensile elongation. polyphenylene ether as evidenced by other stress-strength properties including It is used in an appropriate amount to increase the compatibility of the polyamide composition. In general, keno The amount used is from about 0.05% to about 20% by weight, based on the weight of the total composition, preferably About 0.1 to about 4% by weight. Obviously, larger or smaller amounts can be used. However, too much may lead to a decline in certain properties, and too little may lead to a decline in certain properties. Not enough to produce any benefit. Generally, for a given composition, the The specific amount of quinone compatibilizer that should be used to achieve the desired result is specific quinone compatibilizers, specific resinous polymers in the composition and their and the processing conditions and sequence used to produce the final composition. Ru.
改善された加工性、衝撃強さ及び伸びに加えて、本発明に従って製造された組成 物の多くはたとえば低減された吸水性を包含する他の物理的性質及び特性の改善 を示す。In addition to improved processability, impact strength and elongation, compositions produced according to the invention Many of the products have improved other physical properties and properties including, for example, reduced water absorption. shows.
前述した性質改善性のキノン化合物は単独で又は第1級又は第2級アミンと組合 わせて使用することができる。アミンの存在は種々のキノン相溶化剤と組合せて 使用する場合、ある種の物理的性質、特に光沢、の改善度を増大することが認め られる。適当なアミンは1〜約20個、好ましくは1〜約10個の炭素原子をも つ第1級及び第2級アミンを包含する。かかる適当なアミンの例としては、メチ ルエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、 n−オクタデシルアミン等をあげることができる。第1級又は第2級アミンの使 用量は一般に約3重量96まで、好ましくは約0.35〜約1重量%である。The aforementioned property-improving quinone compounds may be used alone or in combination with primary or secondary amines. Can be used together. The presence of amines in combination with various quinone compatibilizers When used, it has been found to increase the degree of improvement in certain physical properties, particularly gloss. It will be done. Suitable amines have 1 to about 20 carbon atoms, preferably 1 to about 10 carbon atoms. primary and secondary amines. Examples of such suitable amines include methyl ruethylamine, diethylamine, butylamine, dibutylamine, aniline, Examples include n-octadecylamine. Use of primary or secondary amines Doses are generally up to about 3% by weight, preferably about 0.35 to about 1% by weight.
本発明の実施においては、組成物の物理的性質、特に衝撃強さ及び/又はカニ[ 性をさらに改善するために、追加の変性剤樹脂又は樹脂の組合せを添加すること がさらに望ましい場合がある。かかる変性剤樹脂は当該技術において周知であり かつ典型的にはオレフィン、ビニル芳香族単量体、アクリル酸又はアルキルアク リル酸及びそれらのエステル誘導体及び共役ジエンからなる群から選んだ一種又 はそれ以上の単量体から誘導される。特に好ましい変性剤樹脂は室温で弾性を示 す天然及び合成重合体状物質を包含するゴム状高分子量物質である。適当な変性 剤樹脂は単独重合体及びランダム、ブロック、ラジアルブロック、グラフト及び コアーシェル型共重合体を包含する共重合体の両者ならびにそれらの組合せを包 含する。In the practice of this invention, the physical properties of the composition, particularly impact strength and/or crab [ Adding additional modifier resins or combinations of resins to further improve properties may be even more desirable. Such modifier resins are well known in the art. and typically olefins, vinyl aromatic monomers, acrylic acid or alkyl acrylates. one or more selected from the group consisting of lylic acid and their ester derivatives and conjugated dienes; is derived from more monomers. Particularly preferred modifier resins exhibit elasticity at room temperature. Rubbery high molecular weight materials including natural and synthetic polymeric materials. appropriate modification Agent resins include homopolymers and random, block, radial block, graft and It includes both copolymers, including core-shell copolymers, as well as combinations thereof. Contains.
本発明の実施に使用し得るポリオレフィン又はオレフィン基質共重合体はとりわ け低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソ タクチックポリプロピレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ(4−メチル−1−ペン テン)、プロピレン−エチレン共重合体等を包含する。別のオレフィン共重合体 は一種又はそれJuトのa−オレフィン、特にエチレンと、たとえば酢酸ビニル 、アクリル酸及びアルキルアクリル酸ならびにそれらのエステル誘導体、たとえ ばエチレンアクリル酸、エチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレ ート等を包含する共重合性単量体との共重合体を包含する。最後に、ここで使用 するに適当なオーレフイン基質共重合体の別の一部はアイオノマー樹脂を包含し 、それらは完全に又は部分的に金属イオンで中和されたものであり得る。Polyolefins or olefin-based copolymers that can be used in the practice of this invention are particularly low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, Tactical polypropylene, poly(1-butene), poly(4-methyl-1-pene) (ten), propylene-ethylene copolymers, etc. Another olefin copolymer is an a-olefin or a-olefins, especially ethylene, such as vinyl acetate. , acrylic acid and alkyl acrylic acid and their ester derivatives, e.g. Ethylene acrylic acid, ethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate It includes copolymers with copolymerizable monomers including salts and the like. Finally, use here Another portion of the olefin matrix copolymers suitable for use include ionomer resins. , they may be completely or partially neutralized with metal ions.
本発明において使用し得る変性剤樹脂の第二の群はビニル芳香族単量体から誘導 されたものである。これらは、たとえば、変性又は非変性ポリスチレン、ABS 型グラグラフト共重合体B及びABA型ブロック及びラジアルブロック共重合体 及びビニル芳香族−共役ジエンのコアーシェル型グラフト共重合体を包含する。A second group of modifier resins that can be used in the present invention are derived from vinyl aromatic monomers. It is what was done. These include, for example, modified or unmodified polystyrene, ABS Graft copolymer B and ABA block and radial block copolymers and vinyl aromatic-conjugated diene core-shell graft copolymers.
変性及び非変性ポリスチレンは単独ポリスチレン及びブタジェンゴム変性ポリス チレン、別名高耐衝撃性ポリスチレン又はHIPS、のようなゴム変性ポリスチ レンを包含する。別の有用なポリスチレンはたとえばポリ(スチレン−アクリロ ニトリル)(SAN)、スチレン−ブタジェン共重合体ならびに変性されたα− 及びp−置換スチレン及び米国特許第3,383゜435号に開示されている任 意のスチレン樹脂を包含するスチレンと種々の単量体との共重合体を包含する。Modified and unmodified polystyrene are single polystyrene and butadiene rubber modified polystyrene. Rubber modified polystyrene such as tyrene, also known as high impact polystyrene or HIPS Includes Ren. Other useful polystyrenes include poly(styrene-acryloyl) nitrile) (SAN), styrene-butadiene copolymer and modified α- and p-substituted styrene and the compounds disclosed in U.S. Pat. No. 3,383.435. It includes copolymers of styrene and various monomers, including styrene resins.
ABS型のグラフト共重合体は典型的には共役ジエン単独又はそれと共重合性の 単量体との組合せから誘導されたゴム状重合体状主鎖及び該主鎖−Fにグラフト されたモノアルケニルアレーン単量体及びその置換誘導体ならびにアクリロニト リル類及びアクリル酸及びアルキルアクリル酸及びそれらのエステルからなる群 から選んだ少なくとも一種のそして好ましくは二種の単量体からなるものとして 特徴付けられる。ABS-type graft copolymers typically contain a conjugated diene alone or copolymerizable with it. A rubbery polymeric main chain derived from a combination with a monomer and a graft on the main chain -F monoalkenyl arene monomers and their substituted derivatives and acrylonito A group consisting of lyls, acrylic acids, alkyl acrylic acids, and their esters as consisting of at least one and preferably two monomers selected from characterized.
ビニル芳香族単量体から誘導される重合体樹脂の特に好ましい一部はモノアルケ ニルアレーンブロック及び水素添加、部分水素添加及び非水素添加共役ジエンブ ロックからなりかつAB及びABAブロック共重合体として表示されるブロック 共重合体である。適当なAB型ブロック共重合体はたとえば米国特許第3,07 8.254号、同第3゜402.159号、同第3,297.793号、同第3 ゜265.765号及び同第3,594,452号及び英国特許第1.264, 741号中に開示されている。ABブロック共重合体の典型的な系列の例として 、ポリスチレン−ポリブタジェン(SBR)ポリスチレン−ポリイソプレン及び ポリ(a−メチルスチレン)−ポリブタジェンをあげることできる。かかるAB ブロック共重合体はフィリップス社の商標ツルブレン(5olprene)を包 含する多数の供給源から商業的に入手可能である。A particularly preferred portion of polymeric resins derived from vinyl aromatic monomers are monoalkylene Nilarene blocks and hydrogenated, partially hydrogenated and non-hydrogenated conjugated diene blocks Blocks consisting of rocks and designated as AB and ABA block copolymers It is a copolymer. Suitable AB block copolymers are described, for example, in U.S. Pat. No. 3,07 No. 8.254, No. 3 402.159, No. 3,297.793, No. 3 No. 265.765 and No. 3,594,452 and British Patent No. 1.264, No. 741. As an example of a typical series of AB block copolymers , polystyrene-polybutadiene (SBR) polystyrene-polyisoprene and Mention may be made of poly(a-methylstyrene)-polybutadiene. AB Block copolymers include the Phillips trademark 5olprene. It is commercially available from a number of sources including.
さらに、ABA トリブロック共重合体及びそれらの製造法ならびに所望の場合 水素添加はいずれも米国特許第3゜149.182号、同第3.231,635 号、同第3゜462.162号、同第3,287,333号、同第3゜595. 942号、同第3.694,523号及び同第3゜842.029号中に開示さ れている。Furthermore, ABA triblock copolymers and their production methods and if desired Both hydrogenation methods are described in U.S. Patent Nos. 3,149,182 and 3,231,635. No. 3゜462.162, No. 3,287,333, No. 3゜595. No. 942, No. 3.694,523 and No. 3.842.029. It is.
トリブロック共重合体の典型的な系列の例として、ポリスチレンーボリブタジエ ンーボリスチレン(S B S)ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン (SIS)ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジェン−ポリ(α−メチルス チレン)及びポリ(α−メチルスチレン)−ポリイソプレン−ポリ(α−メチル スチレン)をあげることができる。かかるトリプロ・ツク共重合体の特に好まし 、い一群はシェル社から登録商標キャリフレックス(CARIFLEX) 、ク レイトン(KRATON) D及ヒクレイトンGとして商業的に入手可能である 。An example of a typical series of triblock copolymers is polystyrene-bolybutadiene. polystyrene (S B S) polystyrene-polyisoprene-polystyrene (SIS) poly(α-methylstyrene)-polybutadiene-poly(α-methylstyrene) tyrene) and poly(α-methylstyrene)-polyisoprene-poly(α-methyl styrene). Particularly preferred of such tripro-tsuk copolymers The first group is the registered trademark CARIFLEX from Shell. Commercially available as KRATON D and KRATON G .
本発明における使用に適する変性剤樹脂の第三の群は共役ジエンから誘導される ものである。共役ジエンを含有する多数の共重合体はすでに前記において説明し であるが、別の共役ジエン変性剤樹脂はたとえば一種又はそれ以」−の共役ジエ ンの単独重合体及び共重合体を包含し、これらはたとえばポリブタジェン、ブタ ジェン−ブチレン共重合体、イソプレン−・イソブチレン共重合体、クロルブタ ジェン重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン等を包 含する。最後に、エチレン−プロピレン−ジエンゴムもまた本発明の範囲内にあ ることを意図するものである。これらのE P D Niは典型的にはエチレン 単位を主体とし、中程度の量のプロピレン単位及び約20モル96までの少量の ジエン単量体単位を含有してなるものとして表示される。多数のかかるEPDM 及びそれらの製造法は米国特許第2.933.480号、同第3,000,86 6号、同第3.407,158号、同第3,093,621号及び同第3,37 9.701号に開示されている。A third group of modifier resins suitable for use in the present invention are derived from conjugated dienes. It is something. A number of copolymers containing conjugated dienes have already been described above. However, other conjugated diene modifier resins may include, for example, one or more conjugated diene modifier resins. including homopolymers and copolymers of polybutadiene, such as polybutadiene, Jen-butylene copolymer, isoprene-isobutylene copolymer, chlorbuta Including gen polymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, etc. Contains. Finally, ethylene-propylene-diene rubbers are also within the scope of the invention. It is intended that These E P D Ni are typically ethylene units, with moderate amounts of propylene units and small amounts up to about 20 moles 96 It is displayed as containing a diene monomer unit. A large number of such EPDMs and their manufacturing methods are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,933,480 and 3,000,86. No. 6, No. 3,407,158, No. 3,093,621 and No. 3,37 No. 9.701.
本発明において使用し得る変性剤樹脂の別の一群はコアーシェル型グラフト共重 合体である。一般に、これらは共役ジエンを主体とするゴム状コア又は架橋アク リレートを主体とするゴム状コア及び該コア上に重合された、モノアルケニルア レーン及び/又はアクリル系単量体単独又は好ましくは他のビニル単量体との組 合せから誘導される一つ又はそれ以上のシェルをもつものとして特徴付けられる 。Another group of modifier resins that can be used in the present invention are core-shell graft copolymers. It is a combination. Generally, these are rubbery cores based on conjugated dienes or crosslinked acrylates. A rubber-like core mainly composed of rylate and a monoalkenyl alcohol polymerized on the core. Lane and/or acrylic monomer alone or preferably in combination with other vinyl monomers characterized as having one or more shells derived from a combination .
かかるコアーシェル型共重合体は広く商業的に、たとえばロームアンドハース社 から商品名KM−611、KM−653及びKM−330として入手可能であり かつ米国特許第3,808.180号、同第4,034,013号、同第4.0 96.202号、同第4.180,494号及び同第4.292,233号に記 載されている。Such core-shell copolymers are widely commercially available, for example from Rohm and Haas Co. available under the trade names KM-611, KM-653 and KM-330 from and U.S. Patent No. 3,808.180, U.S. Patent No. 4,034,013, U.S. Patent No. 4.0 No. 96.202, No. 4.180,494 and No. 4.292,233. It is listed.
使用した樹脂が相互に貫入した網状構造がコアとシェルとの界面を特徴付けてい るコアーシェル型共重合体も本発明の範囲内である。この点に関して特に好まし いのはゼネラルエレクトリック社から入手可能であり、商標名ジエロイ(GEI 、OY )樹脂として販売されておりかつ米国特許第3゜944.631号に記 載されているASA型共重合体である。The interpenetrating network structure of the resin used characterizes the interface between the core and shell. Core-shell type copolymers are also within the scope of the present invention. Particularly preferred in this regard Ino is available from General Electric Company and has the trade name GEILOY (GEI). , OY) resin and is described in U.S. Pat. No. 3.944.631. This is an ASA type copolymer listed on the website.
前述した直鎖状重合体及び共重合体のほか、それと共重合された又はそれにグラ フトされた官能基及び/又は極性又は活性基をもつ単量体を有するかかる重合体 及び共重合体を使用し得ることも理解されるべきである。かかる官能基はエポキ シ、アミン、アミド、チオ、エーテル、エステル、カルボキシ、無水物、カルボ ニル、カルボン酸無水物及びその他の烏梅l基を包含する。かかる官能化又は活 性化された重合体及び共重合体は強化ポリアミドに関する論議に関連して前述し たEpstein 5Novak % Roura s Jorrrion、 Cayvood s Swiger及びGa1lucciの文献に記載されて0 る。かかる官能化又は活性化重合体及び共重合体のすべては本発明の組成物の成 分と直接混合してもよく、あるいは前述したごとくポリアミド又はポリフェニレ ンエーテルと予備混合してもよい。官能化又は活性化ゴム状重合体又は共重合体 をポリアミドと予備混合して強化又は超靭性ポリアミドを製造し、ついでこれを 本発明のポリフェニレンエーテル−ボリアミド組成物の製造に使用することが特 に好ましい。In addition to the above-mentioned linear polymers and copolymers, there are Such polymers having monomers with lifted functional groups and/or polar or active groups It should also be understood that copolymers and copolymers may be used. Such functional groups are epoxy amine, amide, thio, ether, ester, carboxy, anhydride, carbo ni, carboxylic acid anhydride, and other groups. Such functionalization or activation Polymerized polymers and copolymers are discussed above in connection with the discussion of reinforced polyamides. Epstein 5Novak% Roura's Jorrion, Described in the literature of Cayvood's Swiger and Gallucci 0 Ru. All such functionalized or activated polymers and copolymers are included in the compositions of the present invention. or may be mixed directly with polyamide or polyphenylene as described above. It may be premixed with ether. Functionalized or activated rubbery polymers or copolymers is premixed with polyamide to produce a toughened or ultra-tough polyamide, which is then Particularly suitable for use in the production of polyphenylene ether-boryamide compositions of the present invention. preferred.
最後に、本発明の実施に使用し得る他の適当な変性剤樹脂及び高分子量ゴム状物 質はたとえばチオコールゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエ ーテルゴム(たとえばポリプロピレンオキシド)、エピクロルヒドリンゴム、エ チレンプロピレンゴム、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性エーテル −エステルエラストマー等を包含する。Finally, other suitable modifier resins and high molecular weight gums that may be used in the practice of this invention For example, thiocol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyester ether rubber (e.g. polypropylene oxide), epichlorohydrin rubber, Tylene propylene rubber, thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic ether - Including ester elastomers and the like.
ゴム状重合体の使用量はポリフェニレンエーテル及びポリアミドの混合物の10 0重量部に基づいて約100重量部まで、好ましくは約5〜約50重量部、もつ とも好ましくは約5〜約25重量部である。しかしながら、この量が2重量部よ り少ない場合にはゴム状重合体の耐衝撃性改善効果は貧弱である。この量が10 0重量部よりも多い場合には、耐衝撃性は著しく改善されるが他の物理的性質の ある程度の低下をもたらし得る。したがって、耐衝撃性とその他の物理的性質と を釣合わせるためには100重量部より少ないゴム状重合体を使用することが好 ましい。さらに前述した変性剤樹脂同志の組合せを使用してもよくかつそれも本 発明の広く意図された範囲内である点も理解されるべきである。The amount of rubbery polymer used is 10% of the mixture of polyphenylene ether and polyamide. up to about 100 parts by weight, preferably from about 5 to about 50 parts by weight, based on 0 parts by weight. Both are preferably about 5 to about 25 parts by weight. However, this amount is less than 2 parts by weight. If the amount is small, the effect of improving the impact resistance of the rubbery polymer is poor. This amount is 10 When the amount is more than 0 parts by weight, impact resistance is significantly improved, but other physical properties are may result in some degree of deterioration. Therefore, impact resistance and other physical properties It is preferable to use less than 100 parts by weight of rubbery polymer to balance the Delicious. Furthermore, combinations of the above-mentioned modifier resins may also be used and are It should also be understood that this is within the broadly intended scope of the invention.
最後に、前述した事項に加え、本発明のポリフェニレンエーテル−ボリアミド樹 脂組成物はさらにガラス繊維、炭素繊維、無機充填剤等を包含する他の補強用添 加剤ならびに当業者に既知の種々の難燃化剤、着色剤、安定剤等を含存し得る。Finally, in addition to the above, the polyphenylene ether-boryamide resin of the present invention The fat composition may further include other reinforcing additives including glass fibers, carbon fibers, inorganic fillers, etc. Additives and various flame retardants, colorants, stabilizers, etc. known to those skilled in the art may be included.
本発明の実施において使用する場合、補強用添加剤は全組成物に基づいて約50 重量%以下、好ましくは約30重量%以下の量で使用すべきである。特に好まし い補強用添加剤はフィラメント状及び細断状ガラス繊維である。かかるガラス繊 維は非処理であってもよく、あるいは好ましくはシラン又はチタネートカップリ ング剤で処理されたものでもよくかつこれらは当該技術において周知でありかつ 多数の製造者から広く入手可能である。When used in the practice of this invention, the reinforcing additive is about 50% It should be used in amounts of no more than about 30% by weight, preferably no more than about 30% by weight. Especially preferred The reinforcing additives are filamentary and chopped glass fibers. glass fiber The fibers may be untreated or preferably coated with silane or titanate coupling agents. It may also be treated with cleaning agents, which are well known in the art and It is widely available from numerous manufacturers.
本発明の実施における使用に適する安定剤は一般にポリアミド又はポリフェニレ ンエーテルとともに使用するに適する既知の熱及び酸化安定剤のほとんどすべて のものを包含する。特に好ましいこれら安定剤はポリアミドとともに使用するに 適するものである。たとえば、液状ホスフェート及びヒンダードフェノール、並 びにヒンダードフエノール及びカリウム塩及び第一銅塩の組合せを含む安定剤パ ッケージを使用し得る。Stabilizers suitable for use in the practice of this invention are generally polyamide or polyphenylene. Almost all known thermal and oxidative stabilizers suitable for use with ethers includes those of These stabilizers are particularly preferred for use with polyamides. It is suitable. For example, liquid phosphates and hindered phenols, and a stabilizer compound containing a combination of hindered phenols and potassium salts and cuprous salts. package may be used.
本発明の樹脂組成物の製造法は特に制限されず、慣用的方法が満足に使用される 。しかしながら、一般に、溶融ブレンド法が望ましい。溶融ブレンディングに必 要な時間及び温度は特に制限されず、これらは材料の組成に従って適当に決める ことができる。温度はポリフェニレンエーテル対ポリアミドの配合比とともに幾 分変動するが、通常270°〜350℃の範囲内である。混合のためには長時間 及び/又は高い剪断速度が望ましいが、樹脂組成物の劣化を助長する。したがっ て、時間はこれらの点を考慮に入れて決定する必要がある。The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and conventional methods can be used satisfactorily. . However, melt blending is generally preferred. Necessary for melt blending The required time and temperature are not particularly limited, and are determined appropriately according to the composition of the material. be able to. The temperature varies with the blending ratio of polyphenylene ether to polyamide. Although it varies by a minute, it is usually within the range of 270° to 350°C. long time for mixing and/or high shear rates are desirable but promote degradation of the resin composition. Therefore Therefore, the time needs to be determined taking these points into consideration.
溶融ブレンディング法の任意のものを、それが溶融状態の粘稠物を取扱い得る限 り、使用することができる。この方法は回分式でも連続式でも適用し得る。特定 的にいえば、押出機、バンバリーミキサ−、ローラー、混線機等を例示し得る。Any melt blending method can be defined as long as it can handle viscous materials in the molten state. and can be used. This method can be applied either batchwise or continuously. identification Specifically speaking, an extruder, a Banbury mixer, a roller, a mixer, etc. can be exemplified.
本発明の製造法における処理工程の順序も広く変えることができ、つぎに示すご とくある特定の順序を用いた場合には、他の順序と比較して最終生成物により優 れた性質を与えることができ、たとえばすべての成分を最初にかつ直接に処理系 統に添加し得る。この方法では、成分を乾式ブレンディングによって予備混合し 、ついで押出機又は溶融ブレンディング装置に供給してもよくあるいは成分をそ れぞれ溶融ブレンディング装置に添加してもよい。The order of the processing steps in the manufacturing method of the present invention can also vary widely and may be as follows: When using a particular order, the final product may be better than other orders. For example, all components can be initially and directly added to the processing system. Can be added to the strain. In this method, the ingredients are premixed by dry blending. , which may then be fed into an extruder or melt blending device, or the components may be Each may be added to a melt blending device.
別法とし、て、成分の任意の二種又はそれ以上を予備混合することが好ましいこ とが屡々認められた。たとえば、ポリアミドは強化又は超動性ポリアミドを形成 するためにゴム状重合体又は共重合体、特に官能化ゴム状重合体又は共重合体と 予Qm合することができる。また、ポリフェニレンエーテルを相溶化剤単独とあ るいはこれとゴム状重合体又は共重合体とともに予備混合することもできる。そ の他の予備混合材料を製造し、ついで残りの成分と混和して最終組成物を製造し 、得ることは明らかである。さらに、予備混合を二工程で達成せしめ、それによ って予備混合した物質を残余の成分とともに再混合することができ、あるいは下 流に供給口をもっ押出機を用いて二種又はそれ以上の成分をスクリューのスロー トにおいて添加して混和しモし、て残余の成分を下流の供給口を通じて溶融物に 添加することができることも留意すべきである。最後に、ある成分が予備混合さ れるべき場合には、該成分の全部又は一部のみを予備混合することもできる。本 質的に、本発明の実施においては任意の予備混合順序を使用することができる。Alternatively, it may be preferred to premix any two or more of the components. was often recognized. For example, polyamides form reinforced or hyperdynamic polyamides rubbery polymers or copolymers, especially functionalized rubbery polymers or copolymers, to The pre-Qm can be matched. In addition, when polyphenylene ether is used as a compatibilizer alone, Alternatively, it can be premixed with a rubbery polymer or copolymer. So other premixed materials are prepared and then blended with the remaining ingredients to produce the final composition. , it is clear to get. Additionally, premixing can be accomplished in two steps, thereby The premixed material can be remixed with the remaining ingredients or Throwing two or more components into the screw using an extruder with a feed port into the flow The remaining components are added to the melt through the downstream feed port and mixed. It should also be noted that additions can be made. Finally, certain ingredients are premixed. If desired, all or only some of the components can be premixed. Book Qualitatively, any premix order can be used in the practice of this invention.
本発明の実施方法が当業者によりよく理解されるようにつぎに実施例を示す。こ れらの実施例は単に例証のために示すもので、同等本発明を限定することを意図 するものではない。別に示さない限り、すべての処方は重量部により本発明の範 囲白人゛び範囲外の一連のポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物を製造し た。すべての組成物は一軸スクリユー押出機上で成分の直接添加によって製造し 300℃で押出した。押出体をベレット化しそして射出成形して試験部材を形成 し、それらについて物理的性質の試験を行なった。特定の組成物及びその物理的 性質を第1表に示す。The following examples are provided so that those skilled in the art may better understand how to practice the invention. child These examples are given for illustrative purposes only and are not intended to limit the invention in any way. It's not something you do. Unless otherwise indicated, all formulations are within the scope of this invention by parts by weight. A series of polyphenylene ether-polyamide compositions were prepared outside the white range. Ta. All compositions are manufactured by direct addition of ingredients on a single screw extruder. It was extruded at 300°C. The extrudate is pelletized and injection molded to form the test member. and conducted physical property tests on them. specific composition and its physical Properties are shown in Table 1.
明らかに、第1表に示した結果から、ポリフェニレンニーチル−ポリアミド組成 物の製造における種々のキノンの使用は著しくかつ予想外に増大された衝撃強さ を与える。Clearly, from the results shown in Table 1, the polyphenylene nityl-polyamide composition The use of various quinones in the manufacture of products significantly and unexpectedly increased impact strength give.
さらに、実施例E1及びE2から、より多量のキノン相溶化剤が好ましくかつ次 第に増加する衝撃強さの改善を与入るように思われる。Furthermore, from Examples E1 and E2, higher amounts of quinone compatibilizer are preferred and It appears that increasing impact strength improves.
実施例E6−E8及び比較例CE3−CE4第3−CEの実施例は前記と同じ方 法によって製造されたが、ゴム状共重合体をさらに組成物に添加した。特定の処 方及びそれらの物理的性質を第2表に示す。Examples E6-E8 and Comparative Examples CE3-CE4 3rd-CE are the same as above. However, a rubbery copolymer was further added to the composition. specific place and their physical properties are shown in Table 2.
再び、これらの実施例から、ゴム変性ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成 物の製造におけるキノンの使用は該組成物における著しくかつ予想外に増大され た衝撃強さならびに%伸びをもたらすことは明らかである。Again, from these examples, the rubber-modified polyphenylene ether-polyamide composition The use of quinones in the manufacture of products has been significantly and unexpectedly increased in said compositions. It is clear that the impact strength and % elongation are increased.
前記の教示から本発明の他の修正及び変形が可能であることは明らかである。し たがって、本発明の開示された特定の実施態様に、添付の請求の範囲によって規 定されるごとき本発明の広範な意図された範囲内である変更をなし得ることが理 解されるべきである。Obviously, other modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings. death Accordingly, the specific disclosed embodiments of the invention are limited by the scope of the appended claims. It is understood that modifications may be made that are within the broad intended scope of the invention as defined. should be understood.
国際調査報告 ノ鶏::り口”:=:<:0:テミ:=:::;=:==た;A::こ>:、、 −5E、:t:=し:::ミ:スEtcス:0)コINTERNATIONAL APPL工CAT=ON No、 PCT/US 87100259 (SA 16176)international search report No chicken::riguchi”:=:<:0:Temi:=:::;=:==ta;A::ko>:,, -5E, :t:=shi:::mi:su Etcsu:0)ko INTERNATIONAL APPL engineering CAT=ON No, PCT/US 87100259 (SA 16176)
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