JPH0149934B2 - - Google Patents

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JPH0149934B2
JPH0149934B2 JP55183658A JP18365880A JPH0149934B2 JP H0149934 B2 JPH0149934 B2 JP H0149934B2 JP 55183658 A JP55183658 A JP 55183658A JP 18365880 A JP18365880 A JP 18365880A JP H0149934 B2 JPH0149934 B2 JP H0149934B2
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JP
Japan
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dye
group
anionic
adsorbing
yellow
Prior art date
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JP55183658A
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JPS57105737A (en
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Toshio Yokota
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00Producing optical elements, e.g. lenses or prisms

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Duplication Or Marking (AREA)
  • Color Television Image Signal Generators (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色画像の形成方法に関するものであ
り、さらに詳しくは、2色以上の色素による高精
度分光透過特性や高濃度を必要とする着色画像の
形成方法に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming a colored image, and more particularly, to a method for forming a colored image that requires highly accurate spectral transmission characteristics and high density using two or more color pigments. be.

従来、このような着色画像は透明支持体上にア
ニオン系染料を吸着、または含浸しうる染料受容
層を設けた後、同系染料によつて着色することに
よつて形成されていた。この場合の染料受容層と
しては、カゼイン、グリユー、ゼラチン、ポリビ
ニルアルコール(PVA)膜が染料の吸着率の点
で他の高分子膜よりすぐれており、薄膜で高濃度
の着色画像を得やすいため用いられている。しか
しながら、アニオン系染料だけの吸着量は染料受
容層の膜厚によつて限界があり、一般的には、カ
ゼイン、グリユー、ゼラチン、PVA膜の膜厚が
約1μの場合に、濃度2程度が限界であつた。ま
た、複数種のアニオン系染料の混合系にて吸着さ
せる場合、染料間のブロツキング現像による染
着・濃度の低下や、基質に対する親和性が大幅に
異なる染料間では、染料時間によつて親和性の弱
い染料が時間と共に追い出され、色相が変化する
場合があり、高精度に分光特性を制御するのが困
難である。
Conventionally, such colored images have been formed by providing a dye-receiving layer capable of adsorbing or impregnating anionic dyes on a transparent support, and then coloring the layer with the same type of dye. In this case, casein, gris, gelatin, and polyvinyl alcohol (PVA) membranes are used as the dye-receiving layer because they are superior to other polymer membranes in terms of dye adsorption rate, and it is easy to obtain highly concentrated colored images with thin membranes. It is used. However, the adsorption amount of anionic dyes alone is limited by the thickness of the dye-receiving layer, and generally, when the film thickness of casein, gris, gelatin, or PVA film is approximately 1μ, a concentration of about 2 is required. It was at its limit. In addition, when adsorbing multiple types of anionic dyes in a mixed system, dyeing and density may decrease due to blocking development between the dyes, and dyes with significantly different affinities to the substrate may have different affinities depending on dyeing time. The weak dyes may be driven out over time, causing the hue to change, making it difficult to control the spectral properties with high precision.

本発明は、以上のような従来技術の欠点を解消
するために、透明支持体上に形成したカゼイン、
グリユー、ゼラチン、PVA等の高分子膜からな
り、アニオン染料を吸着、もしくは含浸しうる染
料受容層にアニオン染料を吸着、または含浸させ
た後、この吸着、または含浸されたアニオン系染
料にカチオン系染料を吸着させるようにしたこと
を特徴とし、このようにすることにより、従来の
アニオン系染料だけの染着濃度にカチオン系染料
の染着濃度が加えられ、高濃度(例えば、濃度
3.5)が得られる。これにより、従来、有機染料
では不可能であつた撮像管及び固体撮像素子用色
分解フイルターのオプテイカル・ブラツク等が有
機染料で可能となるものである。
In order to overcome the drawbacks of the prior art as described above, the present invention provides casein formed on a transparent support,
After the anionic dye is adsorbed or impregnated into the dye-receiving layer, which is made of a polymer membrane such as gris, gelatin, or PVA and can adsorb or impregnate anionic dye, cationic dye is absorbed into the adsorbed or impregnated anionic dye. It is characterized by adsorbing dyes, and by doing this, the dyeing density of cationic dyes is added to the dyeing density of conventional anionic dyes, resulting in high concentrations (e.g.
3.5) is obtained. This makes it possible to use organic dyes to produce optical blacks for color separation filters for image pickup tubes and solid-state image pickup devices, which were conventionally not possible with organic dyes.

本発明のカチオン染料の染着機構は、カゼイ
ン、グリユー、ゼラチン、PVA等の高分子膜自
体へのカチオン染料の吸着はほとんどなく、これ
ら高分子膜に表面吸着、または含浸したアニオン
染料の―SO- 3基、―COO-基等のアニオン基に対
し吸着すると考えられるため、カチオン染料の吸
着量は被染色体の膜厚に依存せず、すでに吸着、
または含浸しているアニオン染料の量によつて決
定される。すなわち、最初にアニオン染料を十分
含浸させた膜に対しては、カチオン染料も相乗的
に染着するため、高染着濃度が得やすい。また、
グリーン分光透過率特性のように単一染料では目
的とする分光透過率特性が得られないため、シア
ンとイエロー染料の合成により形成する場合にお
いても、最初にアニオン系のシアン染料でシアン
側の分光特性を形成し、ついでカチオン系のイエ
ロー染料でイエロー側の分光特性を形成すること
によつて目的とするグリーン分光特性を容易に、
かつ高精度で得ることができる。グリーンの他に
も、単一染料の分光特性の修正を他染料で行ない
たい場合においてもこの方法が適用できる。
The dyeing mechanism of the cationic dye of the present invention is that there is almost no adsorption of the cationic dye to the polymer membrane itself such as casein, gris, gelatin, PVA, etc., and the -SO - Since it is thought that it adsorbs to anionic groups such as -3 group and -COO - group, the amount of adsorbed cationic dye does not depend on the film thickness of the chromosome and is already adsorbed.
or determined by the amount of anionic dye being impregnated. That is, since the cationic dye is also dyed synergistically to the membrane that is sufficiently impregnated with the anionic dye at the beginning, a high dyeing concentration can be easily obtained. Also,
Since the desired spectral transmittance characteristics, such as the green spectral transmittance characteristics, cannot be obtained with a single dye, even when forming by combining cyan and yellow dyes, an anionic cyan dye is first used to improve the cyan side spectral characteristics. By forming the desired green spectral characteristics and then forming the yellow side spectral characteristics with a cationic yellow dye, it is possible to easily obtain the desired green spectral characteristics.
and can be obtained with high precision. In addition to green, this method can also be applied when it is desired to modify the spectral characteristics of a single dye using another dye.

さらに、本発明は、従来、カゼイン、グリユ
ー、ゼラチン、PVA等に対し染着性のほとんど
ないカチオン系染料だけで染色したい場合におい
ても最初に染色に用いるアニオン系染料の代り
に、アルキルベンゼンスルフオン酸及びアルキル
ベンゼンスルフオン酸塩たとえばドデシルベンゼ
ンスルフオン酸などの無色透明で、かつ被染色体
に親和性を有する有機酸を用いることによつて染
色可能となる。
Furthermore, the present invention can be applied to alkylbenzene sulfonic acid instead of the anionic dye used initially when dyeing casein, gris, gelatin, PVA, etc., with only a cationic dye that has almost no staining property. Dyeing is possible by using an organic acid that is colorless and transparent and has an affinity for chromosomes, such as an alkylbenzene sulfonate, such as dodecylbenzene sulfonic acid.

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。
The present invention will be explained in more detail below using examples.

実施例 1 ガラス基板上に重クロム酸アンモニアにより感
光性をもたせたグリユー感光液をスピンナー塗布
した後乾燥する。つぎに、マスクアイライナーに
より所定のパターンを用いて、色分解フイルター
のオプテイカル・ブラツク部に相当する感光膜部
分を露光後現像し、厚さ1.0μのグリユー膜を形成
した。ついで、レツド、イエロー系酸性染料で、
400nm〜500nmでの濃度が3.5以上となるように
染色し、水洗、乾燥する。レツド、イエロー系酸
性染料としては、スミノール ミーリングレツド
(Suminol Milling Red)GRA(住友化学社製)、
アミニル レツド(Aminy Red)F―RS、(住
友化学社製)、アミニル ブリリアント レツド
(Aminyl Brilliant Red)F―3BN(住友化学
製)、カヤノール ミーリング レツド
(Kayanol Milling Red)GRA(日本化薬社製)、
カヤノール ミーリング イエロー(Kayanol
Milling Yellow)N3R(日本化薬社製)等により
高染着濃度が得られやすい。つぎに、ブルー系カ
チオン染料で、500nm〜700nmでの濃度が3.5以
上となるように染色し、水洗、乾燥し、可視域
400〜700nmでオプテイカル・ブラツクを形成す
る。ブルー系カチオン染料としては、カヤクリル
ブルー(Kayacryl Blue)GSL(日本化薬社
製)、アルゼン メチレン ブルー(Alzen
Methylen Blue)BHCONC、(保土ケ谷化学社製)
等が、レツド、イエロー分光特性に対してブラツ
ク濃度が得られやすい。
Example 1 A green photosensitive solution made photosensitized by ammonia dichromate is applied onto a glass substrate using a spinner, and then dried. Next, using a mask eyeliner in a predetermined pattern, the photoresist film portion corresponding to the optical black portion of the color separation filter was exposed and developed to form a 1.0 μm thick Greene film. Next, with yellow acid dye,
Dye to a density of 3.5 or higher at 400nm to 500nm, wash with water, and dry. Red and yellow acid dyes include Suminol Milling Red GRA (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
Aminyl Red F-RS, (manufactured by Sumitomo Chemical), Aminyl Brilliant Red F-3BN (manufactured by Sumitomo Chemical), Kayanol Milling Red GRA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ,
Kayanol Milling Yellow
Milling Yellow) N3R (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. makes it easy to obtain a high dyeing density. Next, dye with a blue cationic dye so that the concentration at 500 nm to 700 nm is 3.5 or higher, wash with water, dry, and dye in the visible range.
Forms optical black at 400-700nm. Examples of blue cationic dyes include Kayacryl Blue GSL (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Alzen Methylene Blue (Alzen Methylene Blue).
Methylen Blue) BH CONC , (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
etc., it is easy to obtain black density for red and yellow spectral characteristics.

本実施例においては、レツド、イエローとブル
ーの組合せによつてブラツク形成を行なつたが、
組合せとしては、ブラツク染料とレツド、イエロ
ー、ブルー染料等によるオプテイカル・ブラツク
形成も可能である。
In this example, black was formed by a combination of red, yellow and blue.
As a combination, it is also possible to form an optical black using a black dye and a red, yellow, or blue dye.

以上のようにして形成したオプテイカル・ブラ
ツク素子上に保護膜をスピンナー塗布、乾燥によ
り形成する。以下、公知の色分離フイルター形成
方法に準じ、色分解フイルターの色素画像を形成
した。
A protective film is formed on the optical black element formed as described above by coating with a spinner and drying. Thereafter, a dye image of a color separation filter was formed according to a known method for forming a color separation filter.

上述のオプテイカル・ブラツク形成時の染色条
件の一例を示せば下記のとおりである。
An example of the staining conditions for forming the above-mentioned optical black is as follows.

1色目は、 Kayanol Milling Yellow N3R 10g 酢 酸 10ml 純 水 1 からなる液に浸漬し、60℃に4分間保持して染色
した。この1色目の分光透過率は第1図aに曲線
1で示したとおりである。
The first color was immersed in a solution consisting of 10 g of Kayanol Milling Yellow N3R, 1 part of acetic acid, 1 part of pure water, and kept at 60°C for 4 minutes for dyeing. The spectral transmittance of this first color is as shown by curve 1 in FIG. 1a.

2色目は、 Alzen Methylen Blue BHCONC 10g 純 水 1 からなる液に浸漬し、50℃に2分間保持して染色
した。この2色目の分光透過率は第1図aに曲線
2で示したとおりであり、両者の合成分光透過率
特性は第1図bに曲線3で示したように、オプテ
イカル・ブラツク特性を示す。
The second color was dyed by immersing it in a solution consisting of 10 g of Alzen Methylen Blue BH CONC and 1 part of pure water and holding it at 50°C for 2 minutes. The spectral transmittance of this second color is as shown by curve 2 in FIG. 1a, and the combined spectral transmittance characteristic of both colors exhibits optical black characteristics as shown by curve 3 in FIG. 1b.

実施例 2 ガラス基板上に重クロム酸アンモニウムで感光
性をもたせたカゼイン感光液を塗布した後乾燥す
る。つぎに、マスクアライナーにより所定のパタ
ーンを用いて、グリーン素子部を露光、現像し厚
さ1.0μのカゼイン膜を形成した。この膜をシアン
系アニオン染料Kayanol Milling Turquoise
Blue3G(日本化薬社製)、カヤシル ピユア ブ
ルー(Kayacyl Pure Blue)FGA(日本化薬社
製)等により、各種グリーン分光特性のシアン側
分光特性に合せて染色し、水洗、乾燥する。つぎ
に、イエロー系カチオン系染料カヤクリル イエ
ロー(Kayacryl Yellow)2GL,Kayacryl
Yellow2RL,Kayacryl Yellow5RL(日本化薬社
製)等でグリーンのイエロー側分光特性に合せて
染色し、グリーン分光特性を形成する。
Example 2 A casein photosensitive solution made photosensitized with ammonium dichromate is applied onto a glass substrate and then dried. Next, using a predetermined pattern using a mask aligner, the green element portion was exposed and developed to form a casein film with a thickness of 1.0 μm. This film was coated with cyan anion dye Kayanol Milling Turquoise.
Dye with Blue3G (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayacyl Pure Blue (Kayacyl Pure Blue), FGA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. according to the cyan side spectral characteristics of various green spectral characteristics, wash with water, and dry. Next, the yellow cationic dye Kayacryl Yellow 2GL, Kayacryl
Dye with Yellow2RL, Kayacryl Yellow5RL (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. to match the spectral characteristics on the yellow side of green to form green spectral characteristics.

イエロー系塩基性染料の染着量は、すでに染着
しているシアン系アニオン染料に対して染着する
ため、被染色体の膜厚に依存しない。また、イエ
ロー染色時、すでに含浸しているシアン染料の溶
出が生じないため、シアン、イエロー各々の所定
分特性が管理しやすい。
The dyeing amount of the yellow basic dye does not depend on the film thickness of the chromosome because it dyes the cyan anion dye that has already been dyed. Furthermore, during yellow dyeing, the cyan dye that has already been impregnated does not elute, making it easy to control the characteristics of each predetermined amount of cyan and yellow.

以上のようにして、グリーン素子形成後、保護
膜を形成し、以下、公知の有機色分離フイルター
形成方法に準じて、レツド、ブルー素子を形成
し、色分離フイルターを形成した。
After forming the green element as described above, a protective film was formed, and then red and blue elements were formed according to a known organic color separation filter forming method to form a color separation filter.

上述のグリーン染色条件の一例を示せば下記の
とおりである。
An example of the above-mentioned green staining conditions is as follows.

1色目は、 Kayacyl Pure Blue FGA 2g 酢 酸 5ml 純 水 1 からなる液に浸漬し、50℃に2分間保持して染色
した。この1色目の分光透過率は第2図aに曲線
3で示したとおりである。
The first color was dyed by immersing it in a solution consisting of 2 g of Kayacyl Pure Blue FGA, 5 ml of acetic acid, and 1 part of pure water, and keeping it at 50°C for 2 minutes. The spectral transmittance of this first color is as shown by curve 3 in FIG. 2a.

2色目は、 Kayacyl Yellow2RL 2g 純 水 1 からなる液に浸漬し、50℃に2分間保持して染色
した。この2色目の分光透過率は第2図aに曲線
4で示したとおりであり、両者の合成分光透過率
特性は第2図bに曲線5で示したようなグリーン
分光特性を示す。
The second color was dyed by immersing it in a solution consisting of 2 g of Kayacyl Yellow2RL and 1 part of pure water and keeping it at 50°C for 2 minutes. The spectral transmittance of this second color is as shown by curve 4 in FIG. 2a, and the combined spectral transmittance characteristic of both colors exhibits a green spectral characteristic as shown by curve 5 in FIG. 2b.

以上詳述したところから明らかなように、本発
明によれば、高精度な分光特性を有する高濃度の
着色画像を容易に得ることができ、これにより従
来有機染料では不可能であつた撮像管及び固体撮
像素子用の色分解フイルターのオプテイカル・ブ
ラツクが有機染料で可能となるなどの効果があ
る。
As is clear from the detailed description above, according to the present invention, it is possible to easily obtain a high-density colored image with highly accurate spectral characteristics. Also, optical black of color separation filters for solid-state image sensors can be produced using organic dyes.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図及び第2図は本発明により得られる着色
画像の分光透過特性を説明するための図である。
FIGS. 1 and 2 are diagrams for explaining the spectral transmission characteristics of a colored image obtained by the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 少なくとも末端基にSO3 -基、COO-基等のア
ニオン基をもつ染料を、表面吸着もしくは含浸し
うるカゼイン、グリユー、ゼラチン、ポリビニル
アルコールのうちより選ばれる少なくとも1種の
高分子膜よりなり、かつ所定のパターンをもつた
透明高分子重合体層を支持体上に形成し、前記重
合体層にアニオン系染料を吸着または含浸させた
後、前記重合体層に吸着または含浸されたアニオ
ン系染料にカチオン系染料を吸着させることを特
徴とする着色画像の形成方法。 2 少なくとも末端基にSO3 -基、COO-基等のア
ニオン基をもつ染料を、表面吸着もしくは含浸し
うるカゼイン、グリユー、ゼラチン、ポリビニル
アルコールのうちより選ばれる少なくとも1種の
高分子膜よりなり、かつ所定のパターンをもつた
透明高分子重合体層を支持体上に形成し、前記重
合体層に無色透明でかつ該重合体層に親和性を有
する有機酸を吸着させた後、前記重合体層に吸着
された有機酸にカチオン染料を吸着させることを
特徴とする着色画像の形成方法。
[Scope of Claims] 1. At least one member selected from casein, gris, gelatin, and polyvinyl alcohol capable of adsorbing or impregnating a dye having at least an anionic group such as a SO 3 - group or a COO - group in its terminal group. A transparent polymer layer having a predetermined pattern and consisting of a polymer film of Alternatively, a method for forming a colored image, which comprises adsorbing a cationic dye to an impregnated anionic dye. 2 Consists of at least one kind of polymer membrane selected from casein, gray, gelatin, and polyvinyl alcohol capable of adsorbing or impregnating a dye having at least an anionic group such as SO 3 - group or COO - group in the terminal group. , and a transparent polymer layer having a predetermined pattern is formed on a support, and an organic acid that is colorless and transparent and has an affinity for the polymer layer is adsorbed onto the polymer layer. A method for forming a colored image, characterized by adsorbing a cationic dye to an organic acid adsorbed on a combined layer.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50147924A (en) * 1974-05-20 1975-11-27

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