JPH0149622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属製の管、板状体、その他の成形
体に、オレフイン系重合体からなる被覆層がプラ
イマー層を介して積層された積層体に関する。 鉄鋼製の管、板状体の表面を防蝕や装飾のため
に、塗料をはじめとする種々のプラスチツクで被
覆することが行われている。またこの場合、塗料
等のやプラスチツクと金属表面の間にプライマー
層を設けて、接着性を改良することも提案されて
いる。 例えば特公昭56−53576号には、ポリオレフイ
ンと金属の間に、エポキシ樹脂系接着剤を介在さ
せる方法が開示されており、熱硬化性エポキシ樹
脂系接着剤を用いる場合は、アミン類、ポリアミ
ド類、酸無水物、フエノール樹脂、ブチル尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂等のいわゆるエポキシ樹脂硬
化剤を含む分子量500ないし10000程度のエポキシ
樹脂を用いるこつが示されている。しかし従来公
知のこれらの硬化剤では、エポキシ樹脂を硬化さ
せるために高温で焼きつけを行う必要がある。こ
れに対して低温であつても短時間に硬化するプラ
イマーが求められている。 また特開昭56−143223号には、金属の表面を予
め、150〜250℃に加熱した後、これにビスフエノ
ールＡ系エポキシ樹脂および特定のスピロアセタ
ール系ジアミン系の硬化剤からなる速硬性の組成
物を塗布し、その上に、被塗物の温度が140℃以
上の間にポリオレフインを被覆する方法が開示さ
れている。この方法によるエポキシ樹脂と硬化剤
の組合せは、速硬性があり、150℃の温度で30秒
以内に硬化するため、その後のポリオレフインの
被覆工程にとつても都合が良いものである。しか
しこの方法で得られるエポキシ樹脂のプライマー
層は、金属とポリオレフインに対する耐水接着性
が十分とはいえず、その改良が望まれている。 さらに特開昭56−8254号には、レゾール型フエ
ノール樹脂をビスフエノール型エポキシ樹脂と縮
合反応させ、末端のエポキシ基を残存させたフエ
ノール樹脂変性エポキシ樹脂を主成分とし、アミ
ン系硬化剤と添加した塗料で被覆された防食被覆
鋼材が開示されている。ここで形成される被覆層
は、高温焼付を要しないで、塗装が可能であり、
良好な接着性を有するとの記載もあるが、接着界
面の耐水接着性は、十分といえるものではない。 一方、エポキシ樹脂に種々のフエノール類を添
加することもいくつか提案されている。 例えば特公昭54−8235号には、エポキシ樹脂、
酸無水物系硬化剤、および好ましくは第３級アミ
ン類などの硬化促進剤からなるエポキシ樹脂系に
２，６−tert−ブチル−４−メチルフエノールを
添加して、変色を防ぐ方法が開示されており、ま
た他のフエノール系酸化防止剤を添加した例もみ
られる。しかしこれらのフエノール類を添加する
ことによつて、エポキシ樹脂の金属およびオレフ
イン系重合体への耐久接着性が向上するか否かに
ついは何ら記載されていない。 また特公昭54−26277号には、タンニンを含有
する防食水系エポキシ樹脂組成物が開示されてお
りエポキシ樹脂の水分散物とアミン系硬化剤に、
縮合型タンニンを配合した硬化組成物とからなる
キレート形成能を有する水系エポキシ樹脂組成物
が耐食性、耐水性、などの優れた錆止塗料である
ことが開示されている。しかしこの組成物をプラ
イマー用途に用いる記載はなくさらにエポキシ樹
脂を水に乳化分散させるためアニオン系および／
またはノニオン系の界面活性剤を使用しており、
上塗りされる塗料またはプラスチツクとの接着性
が劣るという欠点がある。 またエポキシ樹脂のうち、エポキシノボラツク
樹脂の硬化剤として２，６−ジヒドロキシトル
ン、トリス（ヒドロキシフエニル）プロパンなど
を用いることが、特開昭55−3499号、特開昭55−
3500号に開示されている。なるほどこれらの方法
によれば、アミン系硬化剤を用いる場合に比べ硬
化した生成物の衝撃強さや柔軟性は改良される
が、低温における硬化速度は遅く、プライマー用
途には不適当である。 また特開昭55−34230号には、イソプロペニル
フエノールの線状重合体とエポキシ樹脂とを加熱
縮合した変性エポキシ樹脂が開示されており、通
常のエポキシ硬化剤、例えばアミン系硬化剤も使
用されることが記載されている。 しかしこの変性エポキシ樹脂を得るには、イソ
プロペニルフエノールの線状重合体とエポキシ樹
脂を予め加熱縮合させて調製する必要がある。ま
たこのような予め変性されたエポキシ樹脂をプラ
イマーに用いても金属とプライマー層の間の耐水
接着性は十分とはいえない。 さらに特開昭57−25321号には、ビスフエノー
ルＡをはじめとする多価フエノールと過剰の低分
子量エポキシ樹脂を触媒の存在下に反応させて高
分子量のエポキシ樹脂を製造する方法において、
触媒として有機ニツケル等の有機金属のホスフイ
ン錯体を用いることにより、色相および熱安定性
の優れたエポキシ樹脂が得られることを開示して
いる。 しかし、この方法では、特殊な触媒を使用とす
るばかりか、低温硬化特性が劣り、プライマー用
途には適していない。 本発明は低温硬化性に優れかつ接着界面の耐水
接着性の優れたプライマー層を含むオレフイン系
重合体金属積層体を提供するものであり、その要
旨は、金属成形体層、プライマー層およびオレフ
イン系重合体からなる被覆層が積層一体化された
積層体において、プライマー層が エポキシ樹脂(A) アミン系硬化剤(B)および 分子内に複数個のフエノール骨格をもつ化合
物、多価フエノール骨格をもつ化合物およびサリ
チル酸系化合物から選ばれるフエノール化合物(C)
の混合物からなることを特徴とするオレフイン系
重合体金属積層体に関する。 本発明における金属成形体層としては、鋼、ス
テンレスなどの種々の材料から成形される管、板
状その他の任意の形状の成形品がある。 またプライマー層は、エポキシ樹脂(A)、アミン
系硬化剤(B)および分子内に複数個のフエノール骨
格をもつ化合物、多価フエノール骨格をもつ化合
物およびサリチル酸系化合物から選ばれるフエノ
ール化合物(C)の混合物からなる。ここでエポキシ
樹脂(A)とは、芳香族、脂環族、脂肪族のエポキシ
樹脂等の公知のエポキシ樹脂が例示される。さら
に具体的には、ビスフエノール型エポキシ樹脂、
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、ポリグリ
コール型エポキシ脂が例示される。 これらのエポキシ樹脂は複数成分を混合して用
いても良い。 これらの中ではビスフエノール型エポキシ樹脂
が好ましい。 またアミン系硬化剤(B)としては、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン
などの鎖状脂肪族ポリアミン、３，９−ビス（３
−アミノプロピル）−２，４，８，10−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデセン、メンタンジア
ミンなどの環状脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリア
ミンとエチレンオキシドなどから得られるアミン
エチレンオキシドアダクトなどの脂肪族ポリアミ
ンのアダクト、これらの変性脂肪族ポリアミン、
ジシアンジアミドをはじめとするポリアミドアミ
ンなどの脂肪族系ポリアミン、フエニレンジアミ
ン、ジアミノジフエニルメタンなどの芳香族アミ
ン、それらの芳香族変性アミン、などの芳香族ポ
リアミンのほか、アミンと三フツ化ホウ素との錯
化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾールな
どのイミダゾール類、ジエチルアミノプロピルア
ミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン
類などが例示される。 これらのアミン硬化剤は複数成分を混合して使
用しても良い。これらの中では環状脂肪族ポリア
ミンまたはそのアダクトが好ましい。 またプライマー層を構成する成分のうち分子内
に複数個のフエノール骨格をもつ化合物として
は、タンニン酸、フエノールフタレイン、ヒドロ
キシル化チオジフエニルエーテル、アルキリデン
ビスフエノール。ヒドロキシベンジル芳香族炭化
水素、（ターシヤリーブチルヒドロキシフエニル）
カルボン酸と多価アルコールとのポリエステルが
例示される。 さらに具体的には、タンニン酸として、例えば
ケブラチヨタニン、ワツトルタニン、マングロー
ブタニン、ガンビアタンニン、ヘムロツクタニン
などがありC₁₄H₁₀O₉・xH₂Oの分子式で示される
分子量約600ないし3000のものが例示され、ポリ
ハイドロオキシフエニルを基本とした構造である
といわれている。 またヒドロキシル化チオジフエラルエーテルと
して、 例えば、２・２−チオビス−（６−タ−シヤリ
−ブチル−４−メチルフエノール） ２・2′−チオビス−（４−オクチルフエノール） ４・4′−チオビス−（６−タ−シヤリ−ブチル
−３−メチルフエノール） ４・4′−チオビス−（３・６−ジセカンダリ−
アミルフエノール） ４・4′−チオビス−（６−タ−シヤリ−ブチル
−２−メチルフエノール） ４・4′−ビス（２・６−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）ジスルフイド アルキリデン−ビスフエノールとして、 例えば、２・2′−メチレン−ビス（６−タ−シ
ヤリ−ブチル−４−メチルフエノール） ２・2′−メチレン−ビス（６−タ−シヤリ−ブ
チル−４−エチルフエノール） ４・4′−メチレン−ビス（６−タ−シヤリ−ブ
チル−２−メチルフエノール） ４・4′−メチレン−ビス（２・６−タ−シヤリ
−ブチルフエノール） ２・６−ビス（３−タ−シヤリ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フエノール ２・2′−メチレン−ビス〔４−メチル−６−
（２−メチル−シクロヘキシル−フエノール〕 １・１−ビス（３・５−ジメチル−２−ヒドロ
キシフエニル）−ブタン １・１−ビス（５−タ−シヤリ−ブチル−４−
ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−ブタン ２・２−ビス（５−タ−シヤリ−ブチル−４−
ヒドロキシ−２−メチルフエニル）ブタン ２・２−ビス（５−タ−シヤリ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン ２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン １・１・３−トリス（５−タ−シヤリ−ブチル
−４−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−
ブタン ２・２−ビス（５−タ−シヤリ−ブチル−４−
ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−４−ｎ−ド
デシルメルカプト−ブタン １・１・５・５−テトラ（５−タ−シヤリ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−
ペンタン エチレングリコールビス〔３・３−ビス（3′−
タ−シヤリ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
−ブチレート〕 ヒドロキシベンジル−芳香族炭化水素として、 例えば、１・３・５−トリ（３・５−ジタ−シ
ヤリ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２・
４・６−トリメチルベンゼン １・４−ジ（３・５−ジタ−シヤリ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−２・３・５・６−テ
トラメチルベンゼン ２・４・６−トリ（３・５−ジタ−シヤリ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−フエノール などが挙られる。 またタ−シヤリ−ブチルヒドロキシフエニルカ
ルボン酸と多価アルコールのエステルとしては、 ３・５−ジタ−シヤリ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル−プロピオン酸 ５−タ−シヤリ−ブチル−４−ヒドロキシ−３
−メチルフエニルプロピオン酸あるいは、 ３・５−ジタ−シヤリ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル酢酸 などと多価アルコールのエステルが挙られ、多価
アルコールとしては、 １・６−ヘキサンジオール、１・９−ノナンジ
オール、エチレングリコール、１・２−プロパン
ジオール、ジエチレングリコール、チオジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタ
エリスリトール、などを挙げることができる。 これらのうちではとくに ４・4′−チオビス（６−タ−シヤリ−ブチル−
３−メチルフエノール） テトラキス〔メチレン−（３，５−ジタ−シヤ
リ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート〕メタン １・３・５−トリ（３，５−ジタ−シヤリ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）２・４・６−ト
リメチルベンゼン、フエノールフタレイン が好適である。 また多価フエノール骨格をもつ化合物として
は、没食子酸、シトラジン酸、レゾルシン、ヒド
ロキノン、アルキル化ヒドロキノン誘導体 例えば、２・５−ジタ−シヤリ−ブチル−ヒド
ロキノン ２・５−ジタ−シヤリ−アミル−ヒドロキノン ２・６−ジタ−シヤリ−ブチル−ヒドロキノン ２・５−ジタ−シヤリ−ブチル−４−ヒドロキ
シアニソール ３・５−ジタ−シヤリ−ブチル−４−ヒドロキ
シアニソール、 が挙げられる。 またサリチル酸系化合物には、サリチル酸、サ
リチル酸塩例えばサリチル酸カルシウムが挙げら
れる。 本発明においては、上記の分子内に複数個のフ
エノール骨格をもつ化合物、多価フエノール骨格
をもつ化合物およびサリチル酸系化合物から選ば
れる少くとも１種類以上のフエノール化合物(C)が
使用される。 本発明のプライマー組成物は、通常エポキシ樹
脂(A)が約50〜約95重量部およびアミン系硬化剤(B)
が約５〜約50重量部とくに好ましくは、エポキシ
樹脂(A)が約60ないし約90重量部およびアミン系硬
化剤(B)が約10〜約40重量部からなる組成物100重
量部に対して、フエノール化合物(C)を約0.1〜約
20重量部、とくに好ましくは約0.5〜約10重量部
の割合で配合してなる組成物として用いられる。 プライマー層となる組成物には、予め必要に応
しじて、公知の希釈剤、充填剤、可塑剤、安定剤
等の添加を加えることもできる。該プライマー組
成物は金属表面に塗布されて、耐水接着性の優れ
たプライマー層が形成される。 プライマー組成物は、従来公知の種々の方法で
金属表面に塗布される。塗布にあたつて金属表面
は予め洗浄することが望ましく、例えば脱脂洗浄
したり、表面の酸化皮膜などを酸洗、サンドブラ
スト、シヨツトブラストなどのバフ研摩などで除
去することが望ましい。 表面にメツキ化成処理を施しておいても良い。
また金属表面は常温でも差しつかえないが通常約
40ないし約300℃とくに好ましくは約80ないし約
250℃に予熱しておくことが望ましい。プライマ
ー組成物は、約10ないし約50℃とくに好ましくは
約15ないし40℃に予熱されてまたは好ましくは非
水系希釈剤で粘度を下げて好適な流動性をもつ状
態のものがローラー塗り、刷毛塗り、しごき塗
り、エアスプレーなどの方法で金属表面に塗布さ
れる。 プライマー組成物による被覆層の厚さは特に制
限されるものではないが、約１ないし約500μの
厚さ（乾燥時の厚さ）とすることが望ましい。 本発明で使用されるプライマー組成物は、低温
硬化性および短時間硬化性に優れており、塗布後
通常約80ないし約200℃、とくに100ないし約180
℃の温度範囲で５ないし約60分特に５ないし20分
程度の焼き付けで耐水接着性の優れたプライマー
層が形成される。 本発明で用いられるオレフイン系重合体として
は、従来公知のオレフイン系重合体を使用するこ
とができる。中でも変性オレフイン系重合体が好
適に用いられる。変性オレフイン系重合体が好適
に用いられる。変性オレフイン系重合体は、オレ
フイン系重合体に種々の不飽和モノマーをグラフ
ト共重合するか、α−オレフインと不飽和モノマ
ーとを共重合することにより得られる。 オレフイン系重合体としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン
等の種々のオレフインの１種または２種以上を主
成分とする重合体があり、例えば低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−
４−メチル−１−ペンテン、エチレンプロピレン
共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチ
レン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロ
ピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体を挙げることがができる。またアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、その誘
導体例えば無水物、エステル、アミド化物、ある
いは、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合
物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、などの不飽和シラン化合物等が例示
される。これらの不飽和モノマーをラジル発生剤
の存在下あるいは不存在下にオレフイン系重合体
にグラフト共重合するかまたは、α−オレフイン
モノマーと共重合することにより変性オレフイン
系重合体が得られる。 変性オレフイン系重合体は、必要に応じてその
他の重合体例えば通常のオレフイン系重合体との
混合物として用いられる。この場合、該被覆層中
にはグラフト共重合した不飽和カルボン酸または
その無水物から選ばれる化合物が約0.05ないし約
20重量％の割合で含有されていることを接着性と
被覆成形の面から望ましい。 変性オレフイン系重合体からなる層には、必要
に応じて顔料、各種添加剤、増量剤などが含まれ
ていてもよい。また変性オレフイン系重合体の上
に必要に応じてさらに、通常のオレフイン系重合
体を被覆しても良い。 本発明においては、プライマー組成物を塗布し
た後、直ちに変性オレフイン系重合体からなる被
覆層を被覆することが望ましく、被覆する面が約
20ないし約300℃、とくに約60ないし250℃の温度
範囲にある状態で、変性オレフイン系重合体が従
来公知の種々の方法で被覆される。 すなわち、例えば静電塗装法、流動浸漬法ある
いは、ふりかけ塗装法などを利用して、変性オレ
フイン系重合体をプライマー層上に紛体被覆する
方法、フイルムまたはシート状の変性オレフイン
系重合体を融着させる方法、押出被覆する方法、
ゾル状の変性オレフイン系重合体を被覆する方法
などが挙げられる。また形成されたプラスチツク
層の上に、さらに他の変性オレフイン系重合体を
被覆したりプライマー層上に、変性オレフイン系
重合体と共に他のオレフイン系重合体を押出被覆
する方法も例示される。 変性オレフイン系重合からなる被覆層の厚さは
通常約1μ〜約５mm程度が通常である。また変性
オレフイン系重合体からなる被覆層の上にさらに
未変性オレフイン系重合体からなる層を設けるこ
とも好適例として例示され、未変性のオレフイン
系重合体からなる層の厚さは通常約0.1〜約５mm
程度である。 本発明のプラスチツク金属積層体は、プライマ
ー層の低温硬化性および短時間硬化性に優れてお
り、金属表面とプラスチツク被覆層の間の耐久接
着性、とくに耐温水性、耐塩水性、耐陰極剥離性
に優れている。 以下に実施例を示す。 実施例 １ 鋼板（SS−41，JIS−3101、厚さ1.6mm，＃280
サンドブラスト、トルエンにて脱脂したもの）対
し、下記のエポキシプライマー組成物を塗布し、
120℃のエアーオーブンに５分間入れることによ
り厚み100μのエポキシ樹脂の硬化物被膜を形成
させた。 プライマー組成物； (1) エポキシ樹脂：ビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリン縮合物 （商品名 シエル化学製 エピコート828）67
部 (2) 硬化剤：アミン系硬化剤 （商品名 シエル化学製 エポメートB002）
33部 (3) 多価フエノール化合物：タンニン酸 ５部 (4) 希釈剤：イソプロピルアルコール／トルエン
＝500ml／800ml 次いで、このエポキシプライマー焼付鋼板を
200℃に加熱し、無水マレイン酸をグラフト共重
合して得られる変性ポリエチレン層（密度0.925
ｇ／c.c.、MFR4ｇ／10分、無水マレイン酸のグラ
フト量0.1wt％、厚み0.2mm）および高密度ポリエ
チレン層（密度0.950ｇ／c.c.、MFR1ｇ／10分、
厚み３mm）からなる２層シートを200℃にて溶融
接着させて積層体を成形した。 得られたポリエチレン被覆鋼板は次の方法によ
り、その性能を測定した。 (a) 初期接着強度（Kg／cm） 幅１cm長さ15cmのスペシメンに切り出し、ポ
リエチレン層とプライマー層との間を１部剥離
して、90度剥離試験を行なつた。引張速度50
mm／分。 (b) 耐温水性 (a)で用いたスペシメンを空気をバブリングし
た60℃の温水に所定時間浸漬したのち、引き上
げ１日後に90度剥離試験を行ない、剥離強度を
求めた。 その結果を表１に示す。 比較例 １ プライマー組成物のうち、フエノール化合物を
添加しない他は実施例と同様の試験を行つた。結
果を表１に示す。 実施例２および３ プライマー組成物の成分のうち、フエノール化
合物としてタンニン酸を用い、その成分量を表１
に示す割合に変更する他は、実施例１と同様の方
法により試験を行つた。 結果を表１に示す。 実施例４ないし15、比較例２および３ プライマー組成物の成分のうちフエノール化合
物として表１に示す化合物を用いる他は、実施例
１と同様に試験を行つた。 結果を表１に示す。 実施例16ないし18 プライマー組成物の成分のうち、アミン系硬化
剤として、表１に示す物質を用いる他は実施例１
と同様の方法により試験を行つた。 結果を表１に示す。 実施例19ないし22 プライマー塗膜物の上に被覆するオレフイン系
重合体として表１に示す重合体を用いる他は、実
施例１と同様の方法により積層体を成形した。 結果を表１に示す。 実施例23および24 プライマー塗布する金属として表１に示すもの
を用いる他は実施例１と同様の方法により試験を
行つた。結果を表１に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属成形体層、プライマー層およびオレフイ
   ン系重合体からなる被覆層が積層一体化された積
   層体において、プライマー層が エポキシ樹脂(A)、アミン系硬化剤(B)および分子
   内に複数個のフエノール骨格をもつ化合物、多価
   フエノール骨格をもつ化合物およびサリチル酸系
   化合物から選ばれるフエノール化合物(C) の混合物からなることを特徴とするオレフイン系
   重合体金属積層体。