【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、サイズ性のすぐれた中性紙に関す
る。
従来、紙はアニオン性のロジンサイズ剤と定着
剤としての硫酸バンドを添加し、PH4.5付近の酸
性域で抄造されて来た。これに対して最近、安価
な炭酸カルシウムの填料としての使用、炭酸カル
シウムを含む故紙の利用、紙の保存性改良等を目
的として、PH７前後の中性からPH９前後の弱アル
カリ性で抄紙を行う、いわゆる中性紙を抄く必要
が生じて来た。しかし、PH７以上のPH域では硫酸
バンドがロジンサイズの定着剤として有効に作用
しないため、ロジンサイズを使用することが出来
ず、各種中性サイズ剤によるサイジングを行う必
要のあることが知られている。
現在、市販されている中性サイズ剤には有機ケ
テン二量体、置換環状ジカルボン酸無水物のよう
にセルロースに対する反応基を有するタイプとエ
ポキシ化高級脂肪酸アミド、カチオン化スチレン
−無水マレイン酸共重合体、カチオン化石油樹脂
のようにカチオン化することによりアニオン性の
セルロースに定着させるタイプ等がある。これら
の中で、有機ケテン二量体は通常の抄紙機の乾燥
条件では抄造直後に十分なサイズ性を示さないた
めサイズ性の調節に問題があり、カチオン化中性
サイズ剤は所定のサイズ度を得るために多量のサ
イズ剤を添加しなければならず、紙力の低下ある
いは工程の汚れに問題がある。したがつて、置換
環状ジカルボン酸無水物を主成分とするサイズ剤
が少量添加で十分なサイズ性が得られること、あ
るいは作業性の点ですぐれている。
しかし、これらの置換環状ジカルボン酸無水物
の場合も多量に添加すると紙力低下、工程の汚れ
等の原因になり得るため、最少の添加量で十分な
サイズ性を発揮させることが重要である。この目
的のため、通常の置換度0.030以下の第３級アミ
ンでんぷん誘導体および水溶性アルミニウム塩を
置換環状ジカルボン酸無水物と共に紙中に含有さ
せることについては、本発明者らが特開昭55−
12868号に開示しているが、その後の研究で置換
度0.030以下の第３級アミンでんぷん誘導体では
十分に満足のゆくサイズ効果の得られないことが
判つた。本発明はこれらの問題点を改良したもの
である。
本発明の目的は、少量のサイズ剤添加ですぐれ
たサイズ性を示す中性紙を提供することにある。
本発明者らは前述のような種々の問題を解決す
るために鋭意検討した結果、サイズ剤である置換
環状ジカルボン酸無水物を水溶性アルミニウム塩
および置換度が0.035〜0.070の第３級アミンでん
ぷん誘導体と共に紙中に含有させることにより、
置換環状ジカルボン酸無水物のサイズ効果を最大
限に発揮させることが出来、少いサイズ剤添加量
で十分なサイズ性を有する中性紙が得られること
を見出した。この理由として、通常第３級アミン
でんぷん誘導体はPH７以上では極めて弱いカチオ
ン性しか示さないが、一般のカチオンでんぷんよ
り置換度の高い、置換度0.035〜0.070の第３級ア
ミンでんぷん誘導体は水溶性アルミニウム塩と共
存することにより、効率よく紙料中のアニオン性
物質を中和し、置換環状ジカルボン酸無水物の定
着ならびに疎水基の配向を最適な状態にすること
が考えられる。
すなわち、本発明は置換環状ジカルボン酸無水
物、水溶性アルミニウム塩、および置換度が
0.035〜0.070の第３級アミンでんぷん誘導体を含
有することを特徴とするサイズ性のすぐれた中性
紙を提供するものである。
本発明における置換環状ジカルボン酸無水物と
しては、例えば特公昭39−2305号、特公昭53−
36044号、特開昭50−160505号、特開昭54−38902
号、特開昭54−112203号、特開昭58−191297号、
特開昭58−197396号に記載されているようなサイ
ズ剤を使用することが出来る。
本発明の水溶性アルミニウム塩としては、硫酸
アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、
ポリ塩化アルミニウム等を使用することが出来
る。
本発明に使用する置換度が0.035〜0.070の第３
級アミンでんぷん誘導体とは、例えばでんぷんと
エチレンイミンを反応させアミノエチル化でんぷ
んとする方法、でんぷんとポリアルキレンポリア
ミンを反応させる方法、アルカリ性ででんぷんと
２−ジメチルアミノエチルクロライドのようなハ
ロゲン化アミンを反応させる方法等により得られ
るものである。基本材料のでんぷんとしてはコー
ン、馬れいしよ、タピオカ、小麦等のあらゆる植
物源から由来する未変性でんぷんおよび、それら
に軽度の酸化転化、酵素転化、あるいは酸加水分
解を行つた変性でんぷんを使用することが出来
る。
本発明で使用するのが適当な第３級アミンでん
ぷん誘導体の置換度（D.S.）、すなわちでんぷん
分子の無水グルコース単位当りの陽イオン基の平
均数は、0.035〜0.070である。一般に市販されて
いる多くの第３級アミンでんぷん誘導体の置換度
は0.035以下であり、それらを使用しても十分な
サイズ効果は得られなかつた。0.070以上の置換
度の第３級アミンでんぷん誘導体はカチオン強度
が強すぎ抄紙時微細な泡状の凝集物を生成し、地
合も悪化させるため好ましくない。
またPH７以上においてもカチオン性を示す第４
級アンモニウムでんぷん誘導体でも満足のゆくサ
イズ効果は得られなかつた。
本発明の置換度が0.035〜0.070の第３級アミン
でんぷん誘導体の含有量は置換環状ジカルボン酸
無水物に対し重量で1.5〜15.0倍であること、が
好ましい。1.5倍未満ではサイズ剤の定着効果が
十分に発揮されず、15.0倍を越えると凝集性が強
くなり紙の地合を悪化させるため好ましくない。
本発明に於ける中性紙とは、従来の酸性紙のよ
うなPH4.5付近ではなく、PH７〜９で抄造する紙
である。中性紙中には填料、染料、乾燥紙力増強
剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤等通常抄紙で
用いられる添加剤を必要に応じ含むものである。
また、本発明の中性紙の表面に澱粉、ポリビニル
アルコール、各種表面サイズ剤、顔料、染料等を
必要に応じ、単独にまたは組合わせ、サイズプレ
ス等で塗抹することも可能である。
以下に実施例を挙げ本発明の詳細な説明を行
う。なお、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。実施例に於て記載の部、％はすべて重量に
よるものである。
実施例 １
下記成分を下記含有量で含む坪量60ｇ／m2の紙
を手抄きし、湿紙に7.0Kg／cm2の湿圧をかけた後
80℃の円筒ドライヤーで３分間乾燥し試料を得
た。
ビーターによりカナダ標準水度で350mlまで
叩解した広葉樹晒クラフトパルプと針葉樹晒クラ
フトパルプの重量比８：２の混合物： 100部
重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ハイド
ロカーブ60）： 10部
タルク（兵庫クレー社製）： 10部
硫酸バンド： 0.6部
置換度を0.035，0.050および0.070の３水準に変化
させるように後述の変性例の方法で調製した第３
級アミンでんぷん誘導体： 0.6部
置換環状ジカルボン酸無水物（ナシヨナルスター
チ社製フアイブラン68）： 0.20部
これらの試料を第３級アミンでんぷん誘導体の
置換度の違いにより、それぞれ１−２，１−３、
および１−４とする。
実施例 ２
実施例１において第３級アミンでんぷん誘導体
の置換度を0.050とし、添加量を0.20，0.30，
3.00、および4.00部の４水準に変化させる以外は
全て同一の方法で試料を得た。これらの試料を置
換度0.050の第３級アミンでんぷん誘導体の添加
量の違いによりそれぞれ２−２，２−３，２−
４、および２−５とする。
比較例 １
実施例１において第３級アミンでんぷん誘導体
の置換度を0.030および0.080の２水準に変化させ
る以外は全て同一の方法で試料を得た。これらの
試料をそれぞれ１−１および１−５とする。
比較例 ２
実施例１において第３級アミンでんぷん誘導体
の代わりに置換度が0.050の第４級アンモニウム
でんぷん誘導体を添加する以外は全て同一の方法
で試料を得た。この試料を１−６とする。
比較例 ３
実施例１において第３級アミンでんぷん誘導体
の添加量を０部とする以外は全て同一の方法で試
料を得た。この試料を２−１とする。
比較例 ４
実施例１において硫酸バンドの添加量を０部と
し第３級アミンでんぷん誘導体の置換度を0.050
とする以外は全て同一の方法で試料を得た。この
試料を３とする。
でんぷんの変性例
120部のコーンスターチを、48部の水酸化ナト
リウムを含有する1880部の水の中にスラリーとす
る。このスラリーに、ベーター・ジエチルアミノ
エチルクロライドを必要とする置換度に応じて添
加する。その後生じた混合物を、内容物の温度が
約150度Ｃになるように調節した連続式蒸煮器に
100c.c.／分の流速で通過させる。
得られた第３級アミンでんぷん誘導体分散液の
固形物含量は６％である。第４級アンモニウムで
んぷん誘導体を製造する場合は、上記でベータ
ー・ジエチルアミノエチルクロライドの代わりに
３−クロロ・２−ヒドロキシブロ−ビルトリメチ
ルアンモニウムクロライドを添加することにより
得られる。
以上の結果をまとめて第１表に示す。
The present invention relates to neutral paper with excellent size properties. Conventionally, paper has been made in an acidic range around PH4.5 by adding an anionic rosin sizing agent and sulfuric acid as a fixing agent. On the other hand, recently, with the aim of using cheap calcium carbonate as a filler, using waste paper containing calcium carbonate, and improving the shelf life of paper, paper has been made in a neutral pH range of around 7 to a weak alkaline pH of around 9. It has become necessary to make so-called neutral paper. However, it is known that in the pH range of 7 or higher, sulfuric acid band does not act effectively as a fixing agent for rosin size, so rosin size cannot be used, and sizing with various neutral sizing agents is required. There is. Currently, commercially available neutral sizing agents include organic ketene dimers, types with reactive groups for cellulose such as substituted cyclic dicarboxylic anhydrides, epoxidized higher fatty acid amides, and cationized styrene-maleic anhydride copolymers. There are types that are fixed to anionic cellulose by cationization, such as coalescence and cationization petroleum resins. Among these, organic ketene dimers do not show sufficient size properties immediately after papermaking under the drying conditions of normal paper machines, so there is a problem in controlling the size properties, and cationic neutral sizing agents have problems in controlling the size properties. In order to obtain this, a large amount of sizing agent must be added, which poses problems such as a decrease in paper strength and staining during the process. Therefore, sufficient sizing properties can be obtained by adding a small amount of a sizing agent containing a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride as a main component, and workability is excellent. However, even in the case of these substituted cyclic dicarboxylic acid anhydrides, if added in large amounts, it may cause a decrease in paper strength, staining of the process, etc., so it is important to exhibit sufficient sizing properties with the minimum amount added. For this purpose, the inventors of the present invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-11811 that a tertiary amine starch derivative with a degree of substitution of 0.030 or less and a water-soluble aluminum salt are incorporated into paper together with a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride.
No. 12868, but subsequent research revealed that tertiary amine starch derivatives with a degree of substitution of 0.030 or less did not provide a sufficiently satisfactory size effect. The present invention improves these problems. An object of the present invention is to provide a neutral paper that exhibits excellent sizing properties with the addition of a small amount of sizing agent. As a result of intensive studies to solve the various problems mentioned above, the present inventors found that the sizing agent, a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride, was replaced with a water-soluble aluminum salt and a tertiary amine starch with a degree of substitution of 0.035 to 0.070. By incorporating it into the paper together with the derivative,
It has been found that the sizing effect of the substituted cyclic dicarboxylic anhydride can be maximized, and that neutral paper with sufficient sizing properties can be obtained with a small amount of sizing agent added. The reason for this is that normally tertiary amine starch derivatives exhibit only extremely weak cationic properties at pH 7 or higher, but tertiary amine starch derivatives with a degree of substitution of 0.035 to 0.070, which has a higher degree of substitution than general cationic starches, are water-soluble aluminum It is thought that by coexisting with a salt, anionic substances in the paper stock can be efficiently neutralized, and the fixation of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride and the orientation of the hydrophobic groups can be optimized. That is, the present invention provides a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride, a water-soluble aluminum salt, and a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride with a degree of substitution.
The present invention provides a neutral paper with excellent size properties, which is characterized by containing 0.035 to 0.070 of a tertiary amine starch derivative. Examples of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride in the present invention include JP-B No. 39-2305, JP-B No. 53-
No. 36044, JP-A-50-160505, JP-A-54-38902
No., JP-A-54-112203, JP-A-58-191297,
Sizing agents such as those described in JP-A-58-197396 can be used. The water-soluble aluminum salts of the present invention include aluminum sulfate (sulfate band), aluminum chloride,
Polyaluminum chloride or the like can be used. The third type with a degree of substitution of 0.035 to 0.070 used in the present invention
For example, amine starch derivatives are produced by reacting starch with ethyleneimine to obtain aminoethylated starch, by reacting starch with polyalkylene polyamine, or by reacting starch with a halogenated amine such as 2-dimethylaminoethyl chloride under alkaline conditions. It can be obtained by a reaction method or the like. The basic starch used is unmodified starch derived from all plant sources such as corn, corn, tapioca, and wheat, as well as denatured starch that has been subjected to mild oxidative conversion, enzymatic conversion, or acid hydrolysis. I can do it. The degree of substitution (DS) of the tertiary amine starch derivatives suitable for use in the present invention, ie the average number of cationic groups per anhydroglucose unit of the starch molecule, is between 0.035 and 0.070. Many commercially available tertiary amine starch derivatives have a degree of substitution of 0.035 or less, and even when they are used, sufficient size effects cannot be obtained. Tertiary amine starch derivatives with a degree of substitution of 0.070 or more are undesirable because their cationic strength is too strong, producing fine foam-like aggregates during paper making and deteriorating the formation. In addition, quaternary salts exhibit cationic properties even at pH 7 or higher.
Even with grade ammonium starch derivatives, satisfactory size effects could not be obtained. The content of the tertiary amine starch derivative having a degree of substitution of 0.035 to 0.070 according to the present invention is preferably 1.5 to 15.0 times the amount of the substituted cyclic dicarboxylic anhydride by weight. If it is less than 1.5 times, the fixing effect of the sizing agent will not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 15.0 times, the cohesiveness will be strong and the texture of the paper will deteriorate, which is not preferable. The neutral paper in the present invention is paper that is made at a pH of 7 to 9, rather than around 4.5 like conventional acidic paper. The neutral paper contains additives normally used in paper making, such as fillers, dyes, dry paper strength enhancers, wet paper strength enhancers, and retention improvers, as necessary.
It is also possible to apply starch, polyvinyl alcohol, various surface sizing agents, pigments, dyes, etc., singly or in combination, on the surface of the neutral paper of the present invention using a size press or the like, if necessary. The present invention will be described in detail below with reference to Examples. Note that the present invention is not limited to the examples. In the Examples, all parts and percentages are by weight. Example 1 A paper with a basis weight of 60 g/m 2 containing the following components in the following content was hand-made, and after applying a wet pressure of 7.0 Kg/cm 2 to the wet paper.
A sample was obtained by drying for 3 minutes with a cylindrical dryer at 80°C. A mixture of hardwood bleached kraft pulp and softwood bleached kraft pulp beaten to 350 ml with a beater at Canadian standard water level in a weight ratio of 8:2: 100 parts heavy calcium carbonate (Hydrocarb 60 manufactured by Shiraishi Calcium Co.): 10 parts talc (Hyogo) (manufactured by Clay Co., Ltd.): 10 parts Sulfuric acid band: 0.6 parts No. 3 prepared by the method of the modification example described below so as to change the degree of substitution to three levels: 0.035, 0.050, and 0.070.
Tertiary amine starch derivative: 0.6 parts Substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride (Fiberan 68 manufactured by National Starch): 0.20 parts ,
and 1-4. Example 2 In Example 1, the degree of substitution of the tertiary amine starch derivative was 0.050, and the amount added was 0.20, 0.30,
Samples were obtained in the same manner except for four levels of 3.00 and 4.00 parts. These samples were treated as 2-2, 2-3, and 2- by varying the amount of tertiary amine starch derivatives with a degree of substitution of 0.050.
4, and 2-5. Comparative Example 1 Samples were obtained in the same manner as in Example 1 except that the degree of substitution of the tertiary amine starch derivative was changed to two levels, 0.030 and 0.080. These samples are designated as 1-1 and 1-5, respectively. Comparative Example 2 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that a quaternary ammonium starch derivative having a degree of substitution of 0.050 was added instead of the tertiary amine starch derivative. This sample is designated as 1-6. Comparative Example 3 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the tertiary amine starch derivative added was 0 parts. This sample is designated as 2-1. Comparative Example 4 In Example 1, the amount of sulfuric acid band added was 0 parts, and the degree of substitution of the tertiary amine starch derivative was 0.050.
Samples were obtained in the same manner except for the following. This sample is designated as 3. Starch Modification Example 120 parts of corn starch are slurried in 1880 parts of water containing 48 parts of sodium hydroxide. Beta-diethylaminoethyl chloride is added to this slurry depending on the degree of substitution required. The resulting mixture is then placed in a continuous steamer whose contents are adjusted to a temperature of approximately 150 degrees Celsius.
Pass at a flow rate of 100 c.c./min. The solids content of the resulting tertiary amine starch derivative dispersion is 6%. When producing a quaternary ammonium starch derivative, it can be obtained by adding 3-chloro.2-hydroxybro-vyltrimethylammonium chloride in place of beta-diethylaminoethyl chloride in the above procedure. The above results are summarized in Table 1.
【表】【table】
【表】
（試料番号１−５を抄造時、微細な泡状の凝集
物を生じたことを除けば、抄造に関し問題は認め
られなかつた。）
(注) 筆記用紙に要求されるステキヒトサイズ度は
少くとも15秒以上、好ましくは20秒以上であ
る。
品質および経済性の点からは置換環状ジカルボ
ン酸無水物の添加量がパルプに対し、020％付近
で20秒以上のサイズ度を得ることが好ましい。
地合のグレードはＡが良く、Ｄが悪い。
品質上Ｃ以上が最低必要とされるが、Ａ，Ｂが
好ましい。
総合評価は上記のサイズ度および紙の地合評価
に配合コストに基ずく経済性を加味した評価であ
り、◎又は〇でなければ実用上意味がない。
第１表から、硫酸バンドおよび置換度が0.035
〜0.070の第３級アミンでんぷん誘導体を置換環
状ジカルボン酸無水物から成るサイズ剤とともに
内添することにより、従来一般に用いられていた
置換度が0.035以下の第３級アミンでんぷん誘導
体あるいは第４級アンモニウムでんぷん誘導体を
使用時に比べ、はるかにすぐれたサイズ効果の得
られることが明らかである。
したがつて、本発明の方法によれば、より少い
サイズ剤添加量で良好なサイズ性の中性紙を得る
ことが可能である。[Table] (Except for the production of fine bubble-like aggregates during paper-making for sample numbers 1-5, no problems were observed in paper-making.) (Note) Steckicht size required for writing paper The duration is at least 15 seconds or more, preferably 20 seconds or more. From the viewpoint of quality and economy, it is preferable to obtain a sizing degree of 20 seconds or more when the amount of substituted cyclic dicarboxylic anhydride added is around 0.020% of the pulp. As for the grade of the ground, A is good and D is bad. A grade of C or higher is required as a minimum in terms of quality, but A and B are preferable. The comprehensive evaluation is an evaluation that takes economic efficiency based on compounding cost into consideration in addition to the above-mentioned size degree and paper texture evaluation, and is practically meaningless unless it is ◎ or ○. From Table 1, the sulfate band and degree of substitution are 0.035
By internally adding a tertiary amine starch derivative of ~0.070 along with a sizing agent consisting of a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride, the conventionally commonly used tertiary amine starch derivative or quaternary ammonium derivative with a degree of substitution of 0.035 or less can be produced. It is clear that a much better size effect can be obtained compared to when starch derivatives are used. Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to obtain neutral paper with good sizing properties by adding a smaller amount of sizing agent.