JPH0141610B2 - - Google Patents
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- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
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- C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
-
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-
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-
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Description
本発明は変性結晶性ゼオライト触媒を使用して
1,4―ジアルキルベンゼン異性体が正常の平衡
濃度より実質的に過剰に存在する生成物の混合物
を生成するジアルキルベンゼン化合物の製造に関
するものである。
ゼオライト触媒の存在下での芳香族炭化水素の
不均化反応はGrandio等のthe Oil And Gas
Journal(Vol.69,No.48,1971)に開示されてい
る。
米国特許第3126422号、第3413374号、第
3598878号、第3598879号及び第3607961号は種々
の触媒上でのトルエンの気相不均化反応について
開示している。
これらの従来法では、ジメチルベンゼン生成物
は1,4―異性体約24%,1,3―異性体約54
%、及び1,2―異性体約22%の平衡組成を有す
る。ジメチルベンゼン異性体のうち、1,3―ジ
メチルベンゼンは通常最も要求されない生成物で
あり、1,2―及び1,4―ジメチルベンゼンは
より有用な生成物である。その中でも特に1,4
―ジメチルベンゼンが重要であり、“Dacron”な
どの合成繊維の製造における中間体であるテレフ
タル酸の製造に有用である。ジメチルベンゼン異
性体の混合物またはジメチルベンゼン異性体とエ
エチルベンゼンとの混合物は従来は費用のかかる
超精留及び多段階冷凍工程によつて分離された。
このような方法は操作に費用がかかり、収率が限
られている。
1,4―ジメチルベンゼン異性体への選択性の
大小の程度に応じてトルエンをアルキル化または
不均化するのに使用する種々の変性ゼオライト触
媒が開発された。
米国特許第3972832号、第4034053号、第
4128592号及び第4137195号はリン及び/又はマグ
ネシウムの化合物で処理した特定のゼオライト触
媒について開示している。ホウ素含有ゼオライト
は米国特許第4067920号に、アンチモン含有ゼオ
ライトは米国特許第3979472号にそれぞれ開示さ
れている。同様に、米国特許第3965208号及び第
4117026号は形状選択的反応に有用な他の変性ゼ
オライトについて開示している。
前記従来技術は本発明の主題に関連があるもの
であるが、本発明の特定の処理を行つた特徴のあ
る結晶性ゼオライト触媒を使用した転化法につい
ては今まで知られていず、従来開示されていなか
つた。
本発明によつて、特定なタイプの変性ゼオライ
ト触媒の存在下で芳香族化合物を転化する新規な
方法が発見された。本発明の特に有益な要素はジ
アルキル化ベンゼン化合物の1,4―異性体を選
択的に製造することである。本発明の方法はアル
キル化芳香族化合物単独あるいはメタノールまた
はエチレンなどの適当なアルキル化剤との混合物
を、アルキルベンゼン化合物の不均化またはトラ
ンスアルキル化あるいは芳香族化合物のアルキル
化を行うのに適当な転化条件下で、特定のタイプ
の変性結晶性ゼオライト触媒と接触させて正常の
平衡濃度より過剰の1,4―ジアルキルベンゼン
異性体を選択的に製造することからなる。
本発明の特定のタイプの結晶性ゼオライト触媒
はシリカ/アルミナモル比が少くとも約12で、制
御指数が約1〜12で、元素状ベリリウムから誘導
される化合物で予め処理することによつてベリリ
ウムの酸化物を少量含有させて変性したものであ
る。ゼオライトをベリリウム含有化合物で処理す
る他にリン含有化合物でも処理してベリリウム酸
化物に加えて少量のリン酸化物を析出させても良
い。
本発明の実施態様は前記変性ゼオライト触媒の
存在下で芳香族化合物をアルキル化して1,4―
ジアルキルベンゼン異性体を1,2―及び1,3
―異性体に優先して選択的に製造することであ
る。特に好ましい実施態様はトルエン及びメタノ
ールから1,4―ジメチルベンゼンを、そしてト
ルエン及びエチレンから1―エチル―4―メチル
ベンゼンを選択的に製造することである。
別の実施態様としては、アルキルベンゼン及び
ポリアルキルベンゼン化合物を前記触媒の存在下
で選択的に不均化またはトランスアルキル化して
正常の平衡濃度より過剰に1,4―ジ置換ベンゼ
ンを生成することである。たとえば、温度及び圧
力の適当な条件下でトルエンはこれらの触媒の存
在下で望ましい1,4―異性体に富んだジメチル
ベンゼン及びベンゼンを不均化反応によつて生成
する。
ここで使用される結晶性ゼオライトは特異な特
性を示す新規な類のゼオライト物質である。これ
らのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低く、
従つてシリカ/アルミナモル比が高いが、これら
はシリカ/アルミナモル比が30を超える場合でさ
えも非常に活性である。触媒の活性は一般に骨組
のアルミニウム原子及び/又はこれらのアルミニ
ウム原子と結合したカチオンに依存することを考
えれば、このように活性が高いことは驚くべきこ
とである。これらのゼオライトは、他のゼオライ
ト、たとえばX型及びA型ゼオライトの骨組を不
可逆的に崩解させるような高温における蒸気の存
在下でも長期間結晶性を維持する。さらに炭素質
析出物が生成した場合には活性を回復するために
通常の温度より高い温度で燃焼させることによつ
て除去できる。触媒として使用されるこれらのゼ
オライトは一般にコークス生成活性が低く、従つ
て空気などの酸素含有ガスで炭素質析出物を燃焼
させることによる再生工程の間隔が長く、長時間
再生しなくても使用できる。
本発明の新規な類のゼオライトの結晶構造の重
要な特徴は有効な孔が小さな孔リンデAと大きな
孔リンデXとの間の中間の大きさを有することに
よつて結晶内自由空間への分子の出入りを選択的
に制限することであり、結晶構造の孔の窓は酸素
原子によつて相互に結合されたケイ素原子の10員
環によつて規定されるような大きさを有する。当
然のことながら、これらの環は結晶性ゼオライト
のアニオン骨組を形成する四面体の規則的配置に
よつて形成されるものであることを理解すべきで
あり、酸素原子自体は四面体の中心においてケイ
素(またはアルミニウム等)原子に結合してい
る。
ここに記載するシリカ/アルミナモル比は従来
の分析法によつて測定される。この比はゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨組中の比にできるだけ近
い値を表わし、結合剤中またはチヤンネル内のカ
チオンその他の形態中のアルミニウムは排除され
る。シリカ/アルミナ比が少くとも12であるゼオ
ライトが有用であるが、場合によつてはシリカ/
アルミナ比がさらに実質的に高くたとえば1600以
上であるゼオライトを使用するのが好ましい。さ
らに、場合によつては、実質的にアルミニウムを
含まない、すなわちシリカ/アルミナモル比が無
限に近いゼオライトが有用であり、好ましい。こ
のような「高シリカ」または「高度に珪土質の」
ゼオライトも本発明の定義内に含まれる。
さらにまたこの定義内に含まれるものにはここ
に記載した有用なゼオライトの実質的に純粋なシ
リカ類似体、すなわち測定し得る量のアルミニウ
ムを含まない(シリカ/アルミナモル比が無限)
ゼオライトもあり、これらは他の点についてもこ
こに記載された特性を付与する。
本発明の新規な類のゼオライトは活性化後水に
対してよりもn―ヘキサンに対して、より大きな
結晶内吸着能力を有する「疎水性」の特性を示
す。この疎水性の特性はある場合に有利に働く。
本発明で有用な新規な類のゼオライトはn―ヘ
キサンを自由に吸着する有効な孔の大きさを有す
る。さらに、本発明のゼオライトの結晶構造はよ
り大きな分子の接近を制御するものでなければな
らない。このような分子の接近を制御する性質が
存在するかどうかは結晶構造を知ることによつて
判断することができる。たとえば結晶中の孔の窓
がケイ素及びアルミニウム原子の8員環によつて
形成される場合には、n―ヘキサンより大きい断
面を有する分子の接近は排除され、このようなゼ
オライトは望ましいタイプのものではない。一般
に10員環が好ましいものであるが、環が過度にす
ぼまつたり、孔が塞がれたりして有効でなくなる
場合もある。
理論上、12員環は良好な転化を行うのに充分な
制御特性を提供しないが、TMAオフレタイトの
すぼまつた12員環構造は場合によつては望ましい
制御特性を示す。他の何らかの理由のために有効
になる他の12員環も存在するので、特定のゼオラ
イトの有用性を理論的構造だけから判断するのは
望ましくない。
ゼオライトがn―パラフインより大きな断面の
分子の接近を制御する必要な特性を有するかどう
かを結晶構造から判断するよりも、下記の手順に
従つて大気圧下でゼオライトのサンプル上にn―
ヘキサンと3―メチルペンタンとの等しい重量の
混合物を連続的に通すことによつてここに定義す
る「制御指数」を簡単に測定できる。まず、ペレ
ツトまたは押出し成形物の形状のゼオライトのサ
ンプルをほぼ粗い砂の粒子サイズになるまで粉砕
し、ガラス管に入れる。テストする前に、このゼ
オライトを540℃の空気の流れで少くとも15分間
処理する。このゼオライトをしかる後ヘリウムで
フラツシングして温度を290〜510℃に調節し、全
体の転化率を10〜60%とする。炭化水素の混合物
はヘリウムでヘリウム/炭化水素合計量のモル比
が4/1になるように希釈して1液体時間空間速
度(すなわち1液炭化水素単位容積/ゼオライト
単位容積/単位時間)でゼオライト上に通す。20
分流した後、流出物のサンプルを採取し、分析し
(最も簡便にはガスクロマトグラフイーによつて
分析し)、2種の炭化水素のそれぞれについて変
化しないで残つている留分を測定する。
前記実験手順は好ましい条件を示しており、ほ
とんどのゼオライトサンプルについて全体の転化
率を所望する10〜60%にすることができるが、非
常に活性の低いサンプルの場合、たとえばシリ
カ/アルミナモル比が特別に高い場合には、幾
分、より苛酷な条件を使用することが必要であ
る。これらの場合、全体の転化率を最低約10%に
するためには温度を約540℃までにし、液体時間
空間速度を1より小さく、たとえば0.1以下にす
る。
「制御指数」は下記の様に計算する。
制御指数
=log10(残存するヘキサン分)/log10(残存する3
―メチルペンタン分)
この制御指数の値は2種の炭化水素のクラツキ
ング速度定数の比に近くなる。本発明で適当なゼ
オライトは制御指数が1〜12であるものである。
いくつかの代表的な物質の制御指数の値を下記に
示す。
制御指数
ZSM―4 0.5
ZSM―5 8.3
ZSM―11 8.7
ZSM―12 2
ZSM―23 9.1
ZSM―35 4.5
ZSM―38 2
ZSM―48 3.4
TMAオフレタイト 3.7
クリノプチロライト 3.4
ベータ 0.6
H―ゼオロン(モルデナイト) 0.4
REY 0.4
非晶質シリカ―アルミナ 0.6
エリオナイト 38
前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
の重要な臨界的な定義である。しかしながら、前
述の測定法によれば、幾分違つた条件下で測定す
れば、制御指数の値も幾分違つてくることを理解
すべきである。制御指数の値は操作条件(転化条
件)の苛酷度の相違及び結合剤が存在するかどう
かによつて幾分違つてくる。同様にゼオライトの
結晶サイズ、孔を塞ぐ汚染物の存在等の因子も制
御指数に影響を及ぼす。従つて、ある特定のゼオ
ライトについて1個より多い値が1〜12の制御指
数の範囲内になるようにテスト条件が選択され
る。これらのゼオライトは前述の様な分子の接近
を制御し、制御指数が1〜12であると見做され
る。制御指数の値が1〜12であると見做され、こ
こに定義した新規な類の高度に珪質のゼオライト
には、前記温度及び転化条件の範囲内の2種以上
の条件下でテストした場合、少くとも1つの値が
1〜12の範囲内であれば、他の制御指数の値が1
よりわずかに小さくなつたとしても、たとえば
0.9でも、あるいは12より幾分大きくなつたとし
ても、たとえば14または15でもそれらのゼオライ
トは本発明で使用し得るものと見做される。従つ
てここで使用する制御指数の値は排他的なもので
はなく包含的なものである。すなわち、ここに定
義したテスト条件のいずれかの組合わせによつて
テストして制御指数の値が1〜12であると判定さ
れた結晶性ゼオライトはその同じゼオライトが他
のテスト条件の組合わせによつてテストした場合
に制御指数の値が1〜12の範囲外のものが生じた
としてもそのゼオライトは本発明で使用し得る新
規な類のゼオライトであると見做される。
ここに定義した新規な類のゼオライトの例とし
てはZSM―5,ZSM―11,ZSM―12,ZSM―
23,ZSM―35,ZSM―38,ZSM―48及びその類
似物質等がある。
ZSM―5は米国特許第3702886号及びRe29948
に詳細に開示されており、これらの特許の記載、
特にZSM―5のX線回折パターンはここにも参
考として引用されている。
ZSM―11は米国特許第3709979号に開示されて
おり、その記載、特にZSM―11のX線回折パタ
ーンはここにも参考として引用されている。
ZSM―12は米国特許第3832449号に開示されて
おり、その記載、特にX線回折パターンはここに
も参考として引用されている。
ZSM―23は米国特許第4076842号に開示されて
おり、その記載、特にX線回折パターンはここに
も参考として引用されている。
ZSM―35は米国特許第4016245号に開示されて
おり、その記載、特にX線回折パターンはここに
も参考として引用されている。
ZSM―38は米国特許第4046859号に開示されて
おり、その記載、特にX線回折パターンはここに
も参考として引用されている。
ZSM―48はシリカ100モルに対して無水の酸化
物のモル比で下記の様に表わされる。
(0〜15)RN:(0〜1.5)M2/oO:
(0〜2)Al2O3:(100)SiO2
上式中Mは原子価がnの少くとも1種のカチオ
ンであり、RNはpKa7の少くとも1種のアミ
ン官能基を有するC1〜C20有機化合物である。
この組成物が四面体の骨組アルミニウムを有す
る時は特にアミン官能基の一部はプロトン化して
いても良い。2重にプロトン化した形態は従来の
表示法によれば、(RNH)2Oであり、化学量論上
2RN+H2Oに相当する。
合成ゼオライトZSM―48の特徴あるX線回線
パターンは下記の様な実質的ラインを有する。d(A)
相対強度
11.9 弱―強
10.2 弱
7.2 弱
5.9 弱
4.2 最 強
3.9 最 強
3.6 弱
2.85 弱
これらの値は標準の方法で測定された。照射線
は銅のK―アルフア双子線であり、自己記録式シ
ンチレーシヨンカウンター分光計を使用した。ピ
ークの高さI及び2倍θ(θ=ブラツグ角)の関
数であるその位置は分光計チヤートから読取られ
た。これらから相対強度100I/Ip(Ipは最強ライン
すなわちピークの強度)及びその記録されたライ
ンに相当するÅ単位の格子面間隔d(観測値)を
算出した。ナトリウムイオンを他のカチオンでイ
オン交換しても格子面間隔が若干微小に移動し、
相対強度に若干の変化があるだけで実質的に同じ
パターンを示す。サンプルのケイ素/アルミニウ
ム比に応じても、また熱処理を施した場合にも他
に微小な変化が起こり得る。
ZSM―48はシリカ、水、RN、アルカリ金属酸
化物(たとえばナトリウム)及び適宜アルミナの
原料を含有する反応混合物から製造できる。この
反応混合物は酸化物のモル比で表わして下記の範
囲の組成を有する。反応剤
広い範囲 好ましい範囲
Al2O3/SiO2 = 0 〜0.02 0 〜0.01
Na/SiO2 = 0 〜2 01 〜1.0
RN/SiO2 = 0.01〜20 0.05〜1.0
OH-/SiO2 = 0 〜0.25 0 〜0.1
H2/SiO2 =10 〜100 20 〜70
H+(加えた
もの)/
SiO2 = 0 〜0.2 0 〜0.05
上式中RNはpKa7のアミン官能基を有する
C1〜C20有機化合物である。この混合物は結晶が
生成するまで80〜250℃に保たれる。H+(加えた
もの)は加えた水酸化物のモル数より過剰に加え
た酸のモル数である。H+(加えたもの)及びOH
の値を計算する場合、酸(H+)は遊離のものま
たは配位されているものに関係なくヒドロニウム
イオン及びアルミニウムの両方を含むものとす
る。従つてたとえば、硫酸アルミニウムは酸化ア
ルミニウム、硫酸及び水の混合物であるとみな
す。アミン塩酸塩はアミンとHClとの混合物であ
る。高度に珪土質の形態のZSM―48を製造する
場合、アルミナは加えない。従つて存在するアル
ミナは反応剤中の不純物として生じるもののみで
ある。
好ましくは、結晶化は80〜250℃でオートクレ
ーブまたは静止ボンベ反応器中で圧力下に行われ
る。しかる後、結晶は母液から分離され、取出さ
れる。この組成物は適当な酸化物を供給する物質
を利用して製造される。このような物質にはナト
リウムシリケート、シリカヒドロゾル、シリカゲ
ル、ケイ酸、RN、水酸化ナトリウム、塩化ナト
リウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、酸化アルミニウムまたはアルミニウム自体が
含まれる。RNは前述のpKa7の少くとも1種
のアミン官能基を有するC1〜C20有機化合物であ
り、たとえばC3〜C18第1、第2及び第3アミン、
環状アミン(たとえばピペリジン、ピロリジン及
びピペラジン)及びポリアミン、たとえばNH2
―CoH2o―NH2(n=4〜12)などがある。
最初から存在するカチオンはしかる後焼成及
び/又は他のカチオンでイオン交換することによ
つて少くとも部分的に置換される。すなわち、最
初から存在するカチオンは水素または水素イオン
先駆体に交換されるか、あるいは周期律表第〜
族の金属と交換される。従つてたとえば最初か
ら存在するカチオンをアンモニウムイオンまたは
ヒドロニウムイオンで交換することが考えられ
る。これらの触媒的に活性な形態としては特に水
素、希土類金属、アルミニウム、マンガン及び周
期表第〜族の他の金属がある。
本発明で使用し得る新規な類のゼオライトの例
を詳細に開示している前記特許を参考として引用
することによつて、これらの結晶性ゼオライトは
そのそれぞれのX線回折パターンによつて同定さ
れる。前述の様に本発明はシリカ/アルミナモル
比が実質的に無限の触媒を利用することも意図し
ている。従つて、前述の特許を引用しても、本発
明で使用するゼオライトはこれらの引用文献に記
載されている特定のシリカ/アルミナモル比を有
するものに限定されるものではない。これらの文
献に記載されているのと同じ結晶構造を有する
が、実質的にアルミナを含まないものも本発明に
おいてては有用であり、その方が好ましい場合も
ある。結晶構造はX線回折パターン(指紋のよう
なもの)で同定され、特定の結晶性ゼオライト物
質の同定はこれによつて行われる。
前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、実質的に触媒的に不活性になる。こ
れは恐らく、結晶内自由空間が製造溶液中の有機
カチオンによつて占められるためである。しかし
ながら、これらは不活性雰囲気中でたとえば540
℃で1時間加熱し、しかる後アンモニウム塩で、
塩基交換し、しかる後空気中で540℃で焼成する
ことによつて活性化させることができる。製造溶
液中に有機カチオンを存在させることはこの種の
タイプのゼオライトの製造に必ずしも必要な条件
ではないが、これらのカチオンが存在することに
よつてこの種の特別なゼオライトの製造に有利に
働くように思われる。一般的にはこのタイプの触
媒をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後空気
中で約540℃で約15分から約24時間焼成すること
によつて活性化させるのが望ましい。
天然ゼオライトは種々の活性化手順、その他の
塩基交換、蒸気処理、アルミナ抽出、及び焼成な
どの処理を単独または組合わすことによつてここ
に同定した種類のゼオライト構造に転化できる。
このように処理できる天然鉱物の例としてはフエ
リエライト、ブリユーステライト、スチルバイ
ト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ホイラ
ンダイト、及びクリノブチロライトがある。
ここで利用される好ましい結晶性ゼオライトの
例としては、ZSM―5,ZSM―11,ZSM―12,
ZSM―23,ZSM―35,ZSM―38及びZSM―48が
あるが、その中でもZSM―5が特に好ましい。
本発明の好ましい実施態様において、これらの
ゼオライトはとりわけ乾燥水素型の結晶骨組密度
が約1.6g/cm3以上のものが選択される。いくつ
かの理由のために前述の3つの条件を全て満たす
ゼオライトが最も望ましいものであることが発見
された。炭化水素生成物または副産物を触媒的に
生成する場合、このようなゼオライトはガソリン
沸点範囲の炭化水素生成物の製造を最大にする傾
向がある。すなわち、本発明で有用な好ましいゼ
オライトとは前記制御指数の値が約1〜12であ
り、シリカ/アルミナモル比が少くとも約12であ
り、乾燥結晶密度が約1.6g/cm3以上のものであ
る。構造が知られているものの乾燥密度は1000立
方オングストローム当りのケイ素及びアルミニウ
ムの原子の合計数から算出できる。この計算方法
はW.M.Meier著の「Zeolite Structure」と題す
る記事の第19頁に記載されており、この記事はこ
こにも参考として引用されており、the Society
of Chemical Industry(ロンドン、1968年)によ
つて発行された「Proceedings of the
Conference on Molecular Sieves」(ロンドン、
4月、1967年)に載つている。
結晶構造が知られていない場合には、結晶骨組
密度は従来の比重びんを利用する方法によつて測
定できる。たとえば、乾燥水素型のゼオライトを
その結晶によつて吸着されない有機溶媒中に浸漬
することによつて測定できる。または結晶密度は
水銀を利用することによつて測定しても良く、水
銀は結晶間の空隙を満たすが、結晶内自由空間に
は浸透しない。
この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6g/
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。
いくつかな代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示すが、そのうちいくつかは本発明の範
囲に含まれないものもある。
空隙
容積 骨組
密度
フエリエライト 0.28c.c./c.c. 1.76g/c.c.
モルデナイト .28 1.7
ZSM―2,―11 .29 1.79
ZSM―12 ― 1.8
ZSM―23 ― 2.0
ダチアルダイト .32 1.72
L .32 1.61
クリノプチロライト .34 1.71
ラウモンタイト .34 1.77
ZSM―4(オメガ) .38 1.65
ホイランダイト .39 1.69
P .41 1.57
オフレタイト .40 1.55
レビナイト .40 1.54
エリオナイト .35 1.51
グメリナイト .44 1.46
チヤバサイト .47 1.45
A .5 1.3
Y .48 1.27
アルカリ金属の形態で合成する場合、ゼオライ
トは一般にアンモニウムイオン交換によつてアン
モニウムの形態を中間で生成し、そのアンモニウ
ム形態を焼成することによつて水素型に転化して
簡便に水素型を生成することができる。水素型の
他に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重
量%より少く減少させた他の形態のゼオライトも
使用できる。すなわち、ゼオライト中に最初から
存在するアルカリ金属を周期律表の第〜族の
他の適当な金属カチオン、たとえばニツケル、
銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類
金属によつてイオン交換しても良い。
特に望ましい化学的転化工程を実施する場合、
前記結晶性ゼオライトを、前記転化工程で使用す
る温度その他の条件に対して耐久性のある他の物
質から成る母体に混入して使用するのが望まし
い。これらの母体材料は結合剤として有用であ
り、多くのクラツキング工程における苛酷な温
度、圧力及び反応剤供給速度等の条件に耐える耐
久性を触媒に付与する。
有用な母体材料の例としては合成及び天然物質
並びに粘度、シリカ及び/又は金属酸化物等の無
機物質がある。後者は天然のもの、あるいはシリ
カ及び金属酸化物の混合物などのゲルまたはゼラ
チン状沈殿物の形態をしていても良い。ゼオライ
トと複合できる天然粘土の例としてはモンモリロ
ナイト及びカオリン類があり、これらの類にはサ
ブベントナイト及びカオリンが含まれ、これは一
般にデイキシー、マクナミー・ジヨージア、及び
フロリダ粘土等として知られ、その主要鉱物成分
はハロイサイト、カオリナイト、デイツカイト、
ナクライトまたはアノーキサイトである。これら
の粘土は採掘したままの生の状態で使用しても良
く、あるいは焼成、酸処理、または化学的変性処
理を最初に施して使用しても良い。前記物質の他
に、本発明で使用されるゼオライトはアルミナ、
シリカ―アルミナ、シリカ―マグネシア、シリカ
―ジルコニア、シリカ―トリア、シリカ―ベリリ
ア、及びシリカ―チタニア並びに三成分系のシリ
カ―アルミナ―トリア、シリカ―アルミナ―ジル
コニア、シリカ―アルミナ―マグネシア、及びシ
リカ―マグネシア―ジルコニア等の多孔性母体材
料と複合させても良い。これらの母体は共ゲルの
形態でも良い。ゼオライト成分と無機酸化物ゲル
母体との相対的量比は広く変わり、無水の状態で
ゼオライト含有量は乾燥複合体の約1〜99重量
%、通常約5〜80重量%を占める。
本発明では前記結晶性ゼオライトは元素ベリリ
ウム(Be)の1種以上の化合物の溶液と接触さ
れる。このような化合物の溶液は金属含有化合物
及びゼオライトに対して不活性な溶媒を使用して
調製される。これらの適当な溶媒のいくつかの例
としては水、芳香族及び脂肪族炭化水素、アルコ
ール、有機酸(たとえばギ酸、酢酸、プロピオン
酸等)及び無機酸(たとえば塩酸、硝酸、及び硫
酸)がある。他の一般に入手できる溶媒、たとえ
ばハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル等も金
属化合物または錯体を溶解するのに有用である。
一般に最も有用な溶媒は水である。しかしなが
ら、特定の化合物に対するその溶媒の選択は当然
のことながらその化合物の性質によつて決定され
るので、前に掲げたものか全てに対して絶対的に
適当なものであると考えるべきではない。
代表的なベリリウム含有化合物の例としては酢
酸ベリリウム、酪酸ベリリウム、炭酸ベリリウ
ム、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベ
リリウム、フツ化ベリリウム、酸化ベリリウム、
水素化ベリリウム、硝酸ベリリウム、硫酸ベリリ
ウム、硫化ベリリウム、プロピオン酸ベリリウ
ム、シユウ酸ベリリウム、窒化ベリリウム、ベリ
リウムアセチルアセトネート、及びベンゼンスル
ホン酸ベリリウムがある。上に掲げたものは本発
明を実施するのに有用な代表的な金属化合物の一
部であつて使用し得るベリリウム含有化合物を全
て綱羅したものではないことを理解すべきであ
る。当業者なら、下記に記載するような方法でゼ
オライトと組合わすのに適当なベリリウムを含有
する溶液を提供するのに有用である公知のベリリ
ウム塩または錯体が他にもたくさん存在すること
が容易に理解できるであろう。
ゼオライトとベリリウム処理剤との反応はゼオ
ライトをベリリウム処理剤と接触させることによ
つて行われる。ベリリウム処理剤が液体である場
合、ゼオライトと接触する時前記ベリリウム処理
剤は溶媒中の溶液として使用される。ベリリウム
処理剤に対して比較的不活性な溶媒ならいずれを
使用しても良い。適当な溶媒の例としては水及び
脂肪族、芳香族またはアルコール性液体がある。
前記処理剤は溶媒なしで、そのままの液体で使用
しても良い。前記処理剤が気相である場合、その
まま使用しても良いが、前記処理剤及びゼオライ
トに対して比較的不活性なガス状希釈剤、たとえ
ばヘリウムまたは窒素あるいはオクタンまたはト
ルエンなどの有機溶媒との混合物として使用して
も良い。
製造後、使用する前にベリリウム化合物を含浸
した触媒を加熱することも好ましい。この加熱は
たとえば空気などの酸素の存在下で行うことがで
きる。加熱は約150℃の温度で行うことができる
が約500℃までの高温が好ましい。加熱は一般に
1〜5時間行われるが、24時間以上延長しても良
い。加熱温度は約500℃より高い温度も使用し得
るが、一般にその必要性はない。約1000℃の温度
ではゼオライトの結晶構造が劣化する傾向があ
る。空気中で高温で加熱後、ベリリウムは実際上
流化した状態、たとえばBeOとして存在すると
考えられる。
ゼオライトに混入する酸化ベリリウムの量は少
くとも約0.25重量%であるべきである。しかしな
がら、前記量は、結合剤、たとえば35重量%のア
ルミナと組合わせる場合には特に少くとも約0.5
重量%であることが好ましい。存在する結合剤の
量及びタイプに応じて酸化ベリリウムの量は約25
重量%以上でも良い。好ましくはゼオライトに添
加する酸化ベリリウムの量は約0.5〜約20重量%
である。
元素状ベリリウムまたはベリリウム含有化合物
との反応によつてゼオライトに混入されるベリリ
ウムの量はいくつかのフアクターに依存する。こ
れらのフアクターの1つに反応時間、すなわちゼ
オライトとベリリウム含有源とが互いに接触して
保たれる時間がある。他の全てのフアクターを等
しくした場合、反応時間が長ければ長いほど、ゼ
オライトに混入される金属の量は多くなる。ゼオ
ライトに混入されるベリリウムの量を左右する他
のフアクターとしては反応温度、反応混合物中の
処理剤の濃度、金属含有化合物と反応させる前の
ゼオライトの乾燥程度、処理剤と反応させた後の
ゼオライトの乾燥条件、及びゼオライトに混入さ
れる結合剤の量及び種類がある。
本発明のさらに別の実施態様では、前記金属酸
化物―ゼオライト複合体はリンでさらに変性して
約0.25〜約30重量%のリン硫化物(P2O5として換
算)がゼオライトに組合わされる。リン酸化物の
好ましい量は処理したゼオライトの重量の約1〜
25重量%である。前記ゼオライトのリンの処理は
好ましくはベリリウムで前述のように変性処理す
る前に行なわれる。ゼオライトとリン含有化合物
との反応は本質的に前記ベリリウム含有化合物に
ついて記載したように行われ、ゼオライトと組合
わせる酸化物の合計量、すなわちリン酸化物とベ
リリウム酸化物との合計量は処理したゼオライト
の重量の約2〜35重量%である。
使用されるリン含有化合物の代表的例として
は、
PX3,RPX2,R2PX,R3P,X3PO,
(XO)3PO,(XO)3P,R3P=O,R3P=S,
RPO2,PRS2RP(O)(OX)2,RP(S)(SX)2,
R2P(O)OX,R2P(S)SX,RP(SX)2,ROP
(OX)2,RSP(SX)2,(RS)2RSP(SR)2,及び
(RO)2POP(OR)2
(上式中Rはアルキルまたはアリール、たとえ
ばフエニル基であり、Xは水素、Rまたはハロゲ
ン化物である)によつて表わされる基の誘導体が
ある。これらの化合物の例としては、第1RPH2、
第2R2PH及び第3R3P、フオスフイン、たとえば
ブチルフオスフイン;第3フオスフイン酸化物
R3PO、たとえばトリブチルフオスフイン酸化
物、第3フオスフイン硫化物、R3PS、第1RP
(O)(OX)2、及び第2R2P(O)OX、フオスフオ
ン酸、たとえばベンゼンフオスフオン酸;その対
応する硫黄誘導体、たとえばRP(S)(SX)2及び
R2P(S)SX、フオスフオン酸のエステル、たと
えばジアルキルフオスフオネート、(RO)2P(O)
H、ジアルキルアルキルフオスフオネート、
(RO)2P(O)R、及びアルキルジアルキルフオ
スフオネート、(RO)P(O)R2;亜フオスフイ
ン酸、R2POX、たとえばジエチル亜フオスフイ
ン酸、第1(RO)P(OX)2、第2(RO)2POX及
び第3(RO)3P、フオスフアイト及びそのエステ
ル、たとえばモノプロピルエステル、アルキルジ
アルキルフオスフイナイト、(RO)PR2及びジア
ルキルアルキルフオスフイナイト、(RO)2PRエ
ステルがある。その対応する硫黄誘導体である
(RS)2P(S)H,(RS)2P(S)R,(RS)P(S)
R2,R2PSX,(RS)P(SX)2,(RS)2PSX,
(RS)3P,(RS)PR2、及び(RS)2PRも使用し得
る。フオスフアイトエステルの例としてはトリメ
チルフオスフアイト、トリエチルフオスフアイ
ト、ジイソプロピルフオスフアイト、ブチルフオ
スフアイト及びピロフオスフアイト、たとえばテ
トラエチルピロフオスフアイトがある。前記化合
物中のアルキル基は1〜4個の炭素原子を含有す
る。
他の適当なリン含有化合物の例としてはハロゲ
ン化リン、たとえば三塩化リン、三臭化リン及び
三ヨウ化リン、アルキルフオスフオロジクロリダ
イト、(RO)PCl2、ジアルキルフオスフオロク
ロリダイト、(RO)2PCl、ジアルキルフオスフイ
ノクロリダイト、R2PCl、アルキルアルキルフオ
スフオノクロリデート、(RO)(R)P(O)Cl、
ジアルキルフオスフイノクロリデート、R2P(O)
Cl及びRP(O)Cl2がある。使用し得るその対応
する硫黄誘導体の例としては(RS)PCl2,
(RS)2PCl,(RS)(R)P(S)Cl及びR2P(S)
Clがある。
好ましいリン含有化合物の例としてはジフエニ
ルフオスフインクロライド、トリメチルフオスフ
アイト、三塩化リン、リン酸、フエニルフオスフ
インオキシクロライド、トリメチルフオスフエー
ト、ジフエニル亜フオスフイン酸、ジフエニルフ
オスフイン酸、ジエチルクロロチオフオスフエー
ト、酸性リン酸メチル、及び他のアルコール―
P2O5反応生成物がある。
特に好ましいものは、リン酸アンモニウム、た
とえばリン酸1水素2アンモニウム、
(NH4)2HPO4及びリン酸2水素1アンモニウム、
NH4,H2PO4である。
さらに別の変性処理としては、ゼオライトを、
約250〜約1000℃で大気圧以下から数百気圧まで
の圧力下で約15分から約100時間約5〜約100%の
水蒸気含有雰囲気と接触する蒸気処理がある。蒸
気処理は好ましくは約400〜約700℃の温度で約1
〜約24時間行われる。
別の変性処理としては触媒を予備コークス化し
て約2〜約75重量%、好ましくは約15〜約75重量
%のコークスのコーテイングを析出させる方法が
ある。予備コークス化は触媒をトルエンなどの炭
化水素と非常に苛酷な条件で接触させるか、ある
いは水素/炭化水素モル比を0〜1と低くして所
望する量のコークスが析出するのに充分な時間接
触させることによつて行われる。
前記条件下で触媒の蒸気処理及び予備コークス
化を組合わせることによつて結晶性ゼオライト触
媒を適当に変性しても良い。
前記触媒の存在下での芳香族化合物のアルキル
化は芳香族をアルキル剤と接触させることによつ
て行われる。特に好ましい実施態様はトルエンの
アルキル化であり、そこで使用するアルキル化剤
はメタノールまたは他の公知のメチル化剤または
エチレンである。この反応は約250〜約750℃、好
ましくは約300〜650℃の温度で行われる。高温で
は、シリカ/アルミナ比が高いゼオライトが好ま
しい。たとえば、SiO2/Al2O3比が300以上の
ZSM―5は高温でも非常に安定である。この反
応は一般に大気圧で行われるが、約105〜107N/
m2(1〜100気圧)の範囲内の圧力を使用しても
良い。
適当なアルキル化剤の例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン、デセン及びドデセンなどの
オレフイン、並びにホルムアルデヒド、アルキル
ハロゲン化物及びアルコール(これらのアルキル
部分は1〜16個の炭素原子を有する)がある。他
にも少くとも1種の反応性アルキル基を有する多
数の脂肪族化合物がアルキル化剤として使用でき
る。
本発明で選択的にアルキル化される芳香族化合
物の例には、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエ
ン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチ
ルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、イソプロピルメチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素、あるいは実質的にアルキル化
し得るいずれのモノーまたはジ置換ベンゼンも含
まれる。
アルキル化剤/芳香族化合物のモル比は一般に
約0.05〜約5である。たとえば、メタノールをメ
チル化剤として使用し、芳香族化合物がトルエン
である場合、メタノール/トルエンの適当なモル
比は約1〜0.1であることがわかつた。反応は約
1〜約1000、好ましくは約1〜約200の原料重量
時間空間速度(WHSV)を利用して適当に行わ
れる。1,4―ジメチルベンゼン、1―エチル―
4―メチルベンゼン等の1,4―ジアルキル異性
体から主として成る反応生成物または比較的少量
の1,3―ジアルキルベンゼン異性体を含む1,
4―及び1,2―異性体の混合物は適当ないずれ
の手段で分離しても良い。これらの手段の1例と
しては、たとえば反応生成物流を水凝縮器に通
し、しかる後その有機相を芳香族異性体のクロマ
トグラフ的分離が行われるカラムに通す手段があ
る。
トランスアルキル化を行う場合、トランスアル
キル化剤はアルキル基が1〜約5個の炭素原子を
有するものであるアルキルまたはポリアルキル芳
香族化水素、たとえばトルエン、キシレン、トリ
メチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチル
エチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼン、エチルトルエン等がある。
本発明の別の実施態様はジアルキルベンゼンを
製造するためのアルキル化芳香族化合物の選択的
不均化反応であり、そこでは1,4―ジアルキル
異性体が正常の平衡濃度より過剰に生成する。こ
のような場合、不均化反応はアルキル化し得る炭
化水素とトランスアルキル化剤とが同じ化合物で
あるトランスアルキル化反応の特別な場合である
ことを理解すべきである。たとえば、トルエンは
移動するメチル基の供与体及び受容体として働
き、ベンゼン及びキシレンを生成する。
トランスアルキル化及び不均化反応は反応剤を
前記変性ゼオライト触媒と約250〜750℃の温度で
大気圧(105N/m2)と約100気圧(107N/m2)
との間の圧力で接触させることによつて行われ
る。反応剤のWHSVは通常約0.1〜約50である。
不均化反応で使用するのに適した好ましいアルキ
ル芳香族はトルエン、エチルベンゼン、プロピル
ベンゼンなどであり、実質的にいずれのモノ置換
アルキルベンゼンでも良い。これらの芳香族化合
物はそれぞれ1,4―ジメチルベンゼン、1,4
―ジエチルベンゼン、1,4―ジプロピルベンゼ
ンまたは他の1,4―ジアルキルベンゼン等に選
択的に転化され、それぞれの場合においてベンゼ
ンが主要副産物である。この生成物は蒸留などの
従来の手段によつて反応器流出物から回収され、
所望する生成物であるベンゼン及びジアルキルベ
ンゼンが採取され、未反応の芳香族成分はさらに
別の反応のために循環される。
本発明の炭化水素転化工程は固定床または移動
床触媒系を使用して回分式、半連続式または連続
式操作として行われる。移動床反応器中で使用後
の触媒は再生区域に導かれ、そこでコークスは空
気などの酸素含有雰囲気中で高温で触媒から焼却
され、しかる後再生触媒は原料とさらに接触する
ために転化区域に循環される。再生は固定床反応
器において従来の形態で行われ、そこで少量の酸
素(0.5〜2%)を含有する不活性ガスを使用し
て温度を最高約500〜550℃に保つてコークスが焼
却される。
本発明は下記の実施例によつてさらに具体的に
説明されるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではなく、当業者ならこれらの記載に基いて種々
の応用変化が可能であることを理解すべきであ
る。下記例中、例1A、例1B、例2、例4A、例
4B、例5は比較例で、例3は比較例製造例であ
り、例6は製造例、他は実施例である。
例1A 未変性ゼオライトZSM―5によるアルキ
ル化反応
5gのZSM―5(シリカ/アルミナモル比=
70;アルミナ結合剤上65%)を石英流通式反応器
中に置き、350〜500℃の種々の温度に加熱した。
4/1のモル比のトルエン/メタノール混合物を
重量時間空間速度(WHSV)を10にしてゼオラ
イト触媒に通した。反応器の流出物を測定し、
種々の温度における得られた結果を下記に示す。
This invention relates to the production of dialkylbenzene compounds using a modified crystalline zeolite catalyst to produce a mixture of products in which the 1,4-dialkylbenzene isomers are present in substantial excess over the normal equilibrium concentration. The disproportionation reaction of aromatic hydrocarbons in the presence of zeolite catalysts has been described by Grandio et al. in the Oil And Gas
Journal (Vol. 69, No. 48, 1971). U.S. Patent No. 3126422, No. 3413374, No.
Nos. 3,598,878, 3,598,879 and 3,607,961 disclose gas phase disproportionation reactions of toluene over various catalysts. In these conventional methods, the dimethylbenzene product is approximately 24% 1,4-isomer and approximately 54% 1,3-isomer.
%, and has an equilibrium composition of about 22% 1,2-isomer. Of the dimethylbenzene isomers, 1,3-dimethylbenzene is usually the least desired product, while 1,2- and 1,4-dimethylbenzene are the more useful products. Among them, especially 1 and 4
-Dimethylbenzene is important and useful in the production of terephthalic acid, an intermediate in the production of synthetic fibers such as "Dacron". Mixtures of dimethylbenzene isomers or mixtures of dimethylbenzene isomers and ethylbenzene have previously been separated by expensive ultra-rectification and multi-stage freezing steps.
Such methods are expensive to operate and have limited yields. A variety of modified zeolite catalysts have been developed for use in alkylating or disproportionating toluene with varying degrees of selectivity toward the 1,4-dimethylbenzene isomer. U.S. Patent No. 3972832, No. 4034053, No.
Nos. 4,128,592 and 4,137,195 disclose certain zeolite catalysts treated with phosphorus and/or magnesium compounds. Boron-containing zeolites are disclosed in US Pat. No. 4,067,920, and antimony-containing zeolites are disclosed in US Pat. No. 3,979,472. Similarly, U.S. Pat.
No. 4,117,026 discloses other modified zeolites useful in shape-selective reactions. Although the above-mentioned prior art is related to the subject matter of the present invention, a conversion method using a crystalline zeolite catalyst characterized by the specific treatment of the present invention has not been known until now, and no conversion method has been disclosed hitherto. I wasn't there. According to the present invention, a new method for converting aromatic compounds in the presence of a specific type of modified zeolite catalyst has been discovered. A particularly advantageous element of the invention is the selective production of 1,4-isomers of dialkylated benzene compounds. The process of the present invention uses an alkylated aromatic compound alone or in a mixture with a suitable alkylating agent such as methanol or ethylene to carry out the disproportionation or transalkylation of alkylbenzene compounds or the alkylation of aromatic compounds. It consists of selectively producing an excess of the 1,4-dialkylbenzene isomer over the normal equilibrium concentration by contacting it with a specific type of modified crystalline zeolite catalyst under conversion conditions. Certain types of crystalline zeolite catalysts of the present invention have a silica/alumina molar ratio of at least about 12, a control index of about 1 to 12, and have a control index of at least about 1 to 12, and can be prepared by pretreatment with a compound derived from elemental beryllium. It is modified by containing a small amount of oxide. In addition to treating the zeolite with a beryllium-containing compound, it may also be treated with a phosphorus-containing compound to precipitate a small amount of phosphorus oxide in addition to beryllium oxide. Embodiments of the present invention include alkylating aromatic compounds in the presence of the modified zeolite catalyst to obtain 1,4-
Dialkylbenzene isomers are 1,2- and 1,3
- Selective production in preference to isomers. A particularly preferred embodiment is the selective production of 1,4-dimethylbenzene from toluene and methanol and 1-ethyl-4-methylbenzene from toluene and ethylene. In another embodiment, alkylbenzene and polyalkylbenzene compounds are selectively disproportionated or transalkylated in the presence of said catalyst to produce 1,4-disubstituted benzenes in excess of normal equilibrium concentrations. . For example, under appropriate conditions of temperature and pressure, toluene in the presence of these catalysts produces dimethylbenzene and benzene enriched in the desired 1,4-isomer by a disproportionation reaction. The crystalline zeolites used herein are a new class of zeolite materials that exhibit unique properties. These zeolites have very low alumina content;
Although the silica/alumina molar ratio is therefore high, they are very active even when the silica/alumina molar ratio exceeds 30. Such a high activity is surprising considering that the activity of a catalyst generally depends on the aluminum atoms in the framework and/or the cations bonded to these aluminum atoms. These zeolites remain crystalline for long periods of time even in the presence of steam at such high temperatures that they irreversibly disintegrate the framework of other zeolites, such as type X and type A zeolites. Furthermore, if carbonaceous precipitates are formed, they can be removed by combustion at a higher temperature than normal to restore activity. These zeolites used as catalysts generally have low coke-forming activity and therefore can be used without regeneration for long periods of time with long intervals between regeneration steps by burning carbonaceous deposits with oxygen-containing gases such as air. . An important feature of the crystal structure of the new class of zeolites of the present invention is that the effective pores have an intermediate size between small pore Linde A and large pore Linde X, thereby allowing molecules into the intracrystalline free space. The pore windows of the crystal structure have a size defined by 10-membered rings of silicon atoms interconnected by oxygen atoms. Of course, it should be understood that these rings are formed by the regular arrangement of tetrahedra that form the anionic framework of the crystalline zeolite, and that the oxygen atom itself is located at the center of the tetrahedron. Bonded to silicon (or aluminum, etc.) atoms. The silica/alumina molar ratios described herein are determined by conventional analytical methods. This ratio represents as close as possible to the ratio in the hard anionic framework of the zeolite crystals, excluding aluminum in cationic or other forms in the binder or in the channels. Zeolites with a silica/alumina ratio of at least 12 are useful, but in some cases silica/alumina
Preference is given to using zeolites whose alumina ratio is substantially higher, for example 1600 or more. Additionally, in some cases, zeolites that are substantially aluminum-free, ie, have a silica/alumina molar ratio close to infinity, are useful and preferred. such as "high silica" or "highly siliceous"
Also included within the definition of this invention are zeolites. Also included within this definition are substantially pure silica analogs of the useful zeolites described herein, i.e., containing no measurable amounts of aluminum (infinite silica/alumina molar ratio).
There are also zeolites, which also impart the properties described herein in other respects. The new class of zeolites of the present invention exhibits "hydrophobic" properties with greater intracrystalline adsorption capacity for n-hexane than for water after activation. This hydrophobic property can be advantageous in some cases. The new class of zeolites useful in this invention have effective pore sizes that freely adsorb n-hexane. Furthermore, the crystal structure of the zeolites of the present invention must control the access of larger molecules. Whether such a property that controls the approach of molecules exists can be determined by knowing the crystal structure. For example, if the pore windows in the crystal are formed by eight-membered rings of silicon and aluminum atoms, access of molecules with a cross section larger than n-hexane is excluded, and such zeolites are of the desired type. isn't it. Although 10-membered rings are generally preferred, there are cases where the rings become too constricted or the pores become plugged, rendering them ineffective. Theoretically, a 12-membered ring does not provide sufficient control properties to achieve good conversion, but the constricted 12-membered ring structure of TMA offretite exhibits desirable control properties in some cases. It is undesirable to judge the usefulness of a particular zeolite solely from its theoretical structure, as there are other 12-membered rings that may be useful for some other reason. Rather than determining from the crystal structure whether a zeolite has the necessary properties to control the access of molecules of larger cross-section than n-paraffin, we prepared n-paraffin on a sample of zeolite at atmospheric pressure by following the procedure below.
The "control index" as defined herein is easily determined by continuously passing a mixture of equal weights of hexane and 3-methylpentane. First, a sample of zeolite in the form of pellets or extrudates is ground to approximately the size of coarse sand particles and placed in a glass tube. Before testing, the zeolite is treated with a stream of air at 540°C for at least 15 minutes. The zeolite is then flushed with helium and the temperature is adjusted to 290-510°C to give an overall conversion of 10-60%. The mixture of hydrocarbons is diluted with helium so that the molar ratio of helium/total hydrocarbon amount is 4/1, and the mixture is diluted with zeolite at a liquid hourly space velocity (i.e., unit volume of liquid hydrocarbon/unit volume of zeolite/unit time). Pass it on top. 20
After diversion, a sample of the effluent is taken and analyzed (most conveniently by gas chromatography) to determine the fraction remaining unchanged for each of the two hydrocarbons. Although the experimental procedure described above represents favorable conditions and allows the desired overall conversion of 10-60% for most zeolite samples, for very low activity samples, e.g. when the silica/alumina molar ratio is If the temperature is high, it may be necessary to use somewhat more severe conditions. In these cases, the temperature should be up to about 540° C. and the liquid hourly space velocity should be less than 1, such as less than 0.1, to achieve an overall conversion of at least about 10%. The "control index" is calculated as follows. Control index = log 10 (remaining hexane) / log 10 (remaining 3
- Methylpentane) The value of this control index is close to the ratio of the cracking rate constants of the two types of hydrocarbons. Zeolites suitable for the present invention are those having a control index of 1-12.
The control index values of some representative substances are shown below. Control index ZSM-4 0.5 ZSM-5 8.3 ZSM-11 8.7 ZSM-12 2 ZSM-23 9.1 ZSM-35 4.5 ZSM-38 2 ZSM-48 3.4 TMA offretite 3.7 Clinoptilolite 3.4 Beta 0.6 H-Zeolon (Mordenite) 0.4 REY 0.4 Amorphous Silica-Alumina 0.6 Erionite 38 The value of the control index is an important critical definition of the zeolite useful in this invention. However, it should be understood that according to the measurement method described above, the value of the control index will be somewhat different if measured under somewhat different conditions. The value of the control index will vary somewhat depending on the severity of the operating conditions (conversion conditions) and whether or not a binder is present. Similarly, factors such as zeolite crystal size and the presence of pore-clogging contaminants also influence the control index. Therefore, test conditions are selected such that more than one value for a particular zeolite falls within the control index range of 1 to 12. These zeolites control the access of molecules as described above and are considered to have a control index of 1-12. The novel class of highly siliceous zeolites defined herein, with a control index value of between 1 and 12, include those tested under two or more conditions within the range of temperature and conversion conditions mentioned above. If at least one value is in the range 1 to 12, then the value of the other control index is 1
For example, even if it is slightly smaller than
Even if it is 0.9 or even somewhat larger than 12, for example 14 or 15, those zeolites are considered to be usable in the present invention. Therefore, the control index values used herein are inclusive rather than exclusive. That is, a crystalline zeolite that has been tested under any combination of test conditions defined herein and determined to have a control index value of 1 to 12 will be tested under any combination of test conditions defined herein. Therefore, even if a control index value outside the range of 1 to 12 occurs when tested, that zeolite is considered to be a new class of zeolite that can be used in the present invention. Examples of the new class of zeolites defined here are ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-
23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 and similar substances. ZSM-5 is US Patent No. 3702886 and Re29948
and the description of these patents,
In particular, the X-ray diffraction pattern of ZSM-5 is also cited here as a reference. ZSM-11 is disclosed in US Pat. No. 3,709,979, the description of which, in particular the X-ray diffraction pattern of ZSM-11, is also incorporated herein by reference. ZSM-12 is disclosed in US Pat. No. 3,832,449, the description of which, particularly the X-ray diffraction pattern, is also incorporated herein by reference. ZSM-23 is disclosed in US Pat. No. 4,076,842, the description of which, in particular the X-ray diffraction pattern, is also incorporated herein by reference. ZSM-35 is disclosed in US Pat. No. 4,016,245, the description of which, in particular the X-ray diffraction pattern, is also incorporated herein by reference. ZSM-38 is disclosed in US Pat. No. 4,046,859, the description of which, in particular the X-ray diffraction pattern, is also incorporated herein by reference. ZSM-48 is expressed as the following molar ratio of anhydrous oxide to 100 moles of silica. (0-15) RN: (0-1.5) M 2/o O: (0-2) Al 2 O 3 : (100) SiO 2 In the above formula, M is at least one cation with a valence of n. RN is a C1 - C20 organic compound with at least one amine functionality with a pKa of 7. Part of the amine functionality may be protonated, especially when the composition has a tetrahedral aluminum framework. According to the conventional notation, the doubly protonated form is (RNH) 2 O, which is stoichiometrically
Corresponds to 2RN+H 2 O. The characteristic X-ray line pattern of synthetic zeolite ZSM-48 has the following substantial lines. d(A) Relative Intensity 11.9 Weak-Strong 10.2 Weak 7.2 Weak 5.9 Weak 4.2 Strongest 3.9 Strongest 3.6 Weak 2.85 Weak These values were determined using standard methods. The radiation was a copper K-alpha twin beam, and a self-recording scintillation counter spectrometer was used. The height of the peak I and its position as a function of double θ (θ = Bragg angle) were read from the spectrometer chart. From these, the relative intensity 100I/I p (I p is the intensity of the strongest line, that is, the peak) and the lattice spacing d in Å (observed value) corresponding to the recorded line were calculated. Even when sodium ions are ion-exchanged with other cations, the lattice spacing shifts slightly,
They exhibit essentially the same pattern with only slight changes in relative intensity. Other small changes may occur depending on the silicon/aluminum ratio of the sample and upon heat treatment. ZSM-48 can be made from a reaction mixture containing raw materials of silica, water, RN, alkali metal oxide (eg, sodium), and optionally alumina. The reaction mixture has a composition, expressed in molar ratios of oxides, in the following ranges: Reactant wide range preferred range Al 2 O 3 /SiO 2 = 0 to 0.02 0 to 0.01 Na/SiO 2 = 0 to 2 01 to 1.0 RN/SiO 2 = 0.01 to 20 0.05 to 1.0 OH - /SiO 2 = 0 to 0.25 0 ~ 0.1 H 2 /SiO 2 = 10 ~ 100 20 ~ 70 H + (added) / SiO 2 = 0 ~ 0.2 0 ~ 0.05 where RN has an amine functional group with pKa 7
It is a C1 - C20 organic compound. This mixture is kept at 80-250°C until crystals form. H + (added) is the number of moles of acid added in excess of the number of moles of hydroxide added. H + (added) and OH
When calculating the value of , the acid (H + ) is assumed to contain both hydronium ion and aluminum, whether free or coordinated. Thus, for example, aluminum sulfate is considered to be a mixture of aluminum oxide, sulfuric acid and water. Amine hydrochloride is a mixture of amine and HCl. When producing highly siliceous form of ZSM-48, no alumina is added. Therefore, the only alumina present is that which occurs as an impurity in the reactants. Preferably, crystallization is carried out at 80-250°C in an autoclave or static bomb reactor under pressure. Thereafter, the crystals are separated from the mother liquor and removed. The composition is manufactured using materials that provide suitable oxides. Such materials include sodium silicates, silica hydrosols, silica gels, silicic acid, RN, sodium hydroxide, sodium chloride, aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum oxide or aluminum itself. RN is a C1 - C20 organic compound having at least one amine functionality with a pKa of 7 as described above, such as C3 - C18 primary, secondary and tertiary amines,
Cyclic amines (e.g. piperidine, pyrrolidine and piperazine) and polyamines, e.g. NH2
-C o H 2o -NH 2 (n=4 to 12), etc. The initially present cations are then at least partially replaced by subsequent calcination and/or ion exchange with other cations. That is, the initially present cations are exchanged with hydrogen or hydrogen ion precursors, or
exchanged for metals of the same group. It is therefore conceivable, for example, to exchange the cations present from the beginning with ammonium or hydronium ions. These catalytically active forms include, inter alia, hydrogen, rare earth metals, aluminum, manganese and other metals of groups 1 to 1 of the periodic table. By reference to the aforementioned patents which disclose in detail examples of a novel class of zeolites that can be used in the present invention, these crystalline zeolites have been identified by their respective X-ray diffraction patterns. Ru. As previously stated, the present invention also contemplates the use of catalysts with substantially unlimited silica/alumina molar ratios. Therefore, even though the aforementioned patents are cited, the zeolites used in the present invention are not limited to those having the specific silica/alumina molar ratios described in these cited documents. Those having the same crystal structure as described in these documents but substantially free of alumina are also useful in the present invention and may be preferred. The crystal structure is identified by an X-ray diffraction pattern (like a fingerprint), and the identification of a particular crystalline zeolite material is thereby made. When the aforementioned zeolites are prepared in the presence of organic cations, they become substantially catalytically inactive. This is probably because the intracrystalline free space is occupied by organic cations in the preparation solution. However, these can be used in an inert atmosphere for example 540
℃ for 1 hour, then with ammonium salt,
Activation can be achieved by base exchange and subsequent calcination at 540° C. in air. Although the presence of organic cations in the production solution is not a necessary condition for the production of this type of zeolite, the presence of these cations favors the production of this type of special zeolite. It seems so. It is generally desirable to activate this type of catalyst by base exchange with an ammonium salt and then calcination in air at about 540° C. for about 15 minutes to about 24 hours. Natural zeolites can be converted to zeolite structures of the type identified herein by various activation procedures, other treatments such as base exchange, steaming, alumina extraction, and calcination, alone or in combination.
Examples of natural minerals that can be treated in this way are ferrierite, brieusterite, stilbite, dachialdite, epistilbite, hollandite, and clinobutyrolite. Examples of preferred crystalline zeolites used here include ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12,
Among them, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 and ZSM-48 are particularly preferred. In a preferred embodiment of the invention, these zeolites are selected, especially those having a crystalline framework density in the dry hydrogen form of about 1.6 g/cm 3 or more. It has been discovered that zeolites that meet all three conditions listed above are the most desirable for several reasons. When producing hydrocarbon products or by-products catalytically, such zeolites tend to maximize production of hydrocarbon products in the gasoline boiling range. That is, preferred zeolites useful in the present invention have a control index value of about 1 to 12, a silica/alumina molar ratio of at least about 12, and a dry crystal density of about 1.6 g/cm 3 or more. be. For known structures, the dry density can be calculated from the total number of silicon and aluminum atoms per 1000 cubic Angstroms. This method of calculation is described on page 19 of the article entitled "Zeolite Structure" by W. M. Meier, which is also cited here by reference, and the Society
Proceedings of the Chemical Industry (London, 1968).
Conference on Molecular Sieves” (London,
April, 1967). If the crystal structure is not known, crystalline framework density can be determined by conventional pycnometer methods. For example, it can be measured by immersing a dry hydrogen form of zeolite in an organic solvent that is not adsorbed by its crystals. Alternatively, crystal density may be measured by using mercury, which fills the intercrystal voids but does not penetrate intracrystalline free space. The unique activity and stability of this particular class of zeolites is due to their crystalline anionic framework density of approximately 1.6 g/
It is associated with being high (cm 3 or more). This high density is necessarily associated with a relatively small amount of free space within the crystal, which results in a more stable structure. However, this free space is important as a site for catalytic activity. The crystalline framework densities of some representative zeolites are shown below, some of which are not within the scope of the present invention. Void volume Frame density Ferrierite 0.28cc/cc 1.76g/cc Mordenite .28 1.7 ZSM-2,-11 .29 1.79 ZSM-12 - 1.8 ZSM-23 - 2.0 Datialdite .32 1.72 L .32 1.61 Clinoptilolite .34 1.71 Laumontite .34 1.77 ZSM-4 (Omega) .38 1.65 Wheelandite .39 1.69 P .41 1.57 Offretite .40 1.55 Levinite .40 1.54 Erionite .35 1.51 Gmelinite .44 1.46 Chabasite .47 1.45 A. 5 1.3 Y .48 1.27 When synthesized in the alkali metal form, zeolites are generally produced in the intermediate ammonium form by ammonium ion exchange, and the ammonium form is converted to the hydrogen form by calcination to conveniently produce the hydrogen form. can do. In addition to the hydrogen form, other forms of zeolite with a reduction of less than about 1.5% by weight of originally present alkali metals may also be used. That is, the alkali metal originally present in the zeolite can be replaced with other suitable metal cations from Groups ~ of the Periodic Table, such as nickel,
Ion exchange may also be performed with copper, zinc, palladium, calcium or rare earth metals. When carrying out particularly desirable chemical conversion steps,
Preferably, the crystalline zeolite is used in a matrix of other materials that are resistant to the temperatures and other conditions used in the conversion process. These host materials are useful as binders and provide the catalyst with durability to withstand the harsh temperature, pressure, and reactant feed rate conditions of many cracking processes. Examples of useful host materials include synthetic and natural materials as well as inorganic materials such as clays, silica, and/or metal oxides. The latter may be natural or in the form of a gel or gelatinous precipitate, such as a mixture of silica and metal oxides. Examples of natural clays that can be composited with zeolites include montmorillonite and kaolins, which include subbentonite and kaolin, commonly known as Dixie, McNamee-Georgia, and Florida clays, whose main minerals are Ingredients are halloysite, kaolinite, dateskite,
It is nacrite or anorchisite. These clays may be used in their raw, as-mined state, or may be used after first being calcined, acid treated, or chemically modified. In addition to the above substances, the zeolites used in the present invention include alumina,
Silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-thoria, silica-beryria, and silica-titania and the ternary systems silica-alumina-thoria, silica-alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia, and silica- It may also be composited with a porous matrix material such as magnesia-zirconia. These matrices may be in the form of a co-gel. The relative proportions of the zeolite component and the inorganic oxide gel matrix vary widely, with the zeolite content in the anhydrous state representing about 1 to 99% by weight of the dry composite, usually about 5 to 80% by weight. According to the invention, the crystalline zeolite is contacted with a solution of one or more compounds of the element beryllium (Be). Solutions of such compounds are prepared using solvents that are inert to the metal-containing compound and the zeolite. Some examples of these suitable solvents include water, aromatic and aliphatic hydrocarbons, alcohols, organic acids (such as formic acid, acetic acid, propionic acid, etc.) and inorganic acids (such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid). . Other commonly available solvents such as halogenated hydrocarbons, ketones, ethers, etc. are also useful for dissolving metal compounds or complexes.
Generally the most useful solvent is water. However, the choice of solvent for a particular compound will of course be determined by the properties of that compound and should not be considered as absolutely suitable for all of the above. . Examples of typical beryllium-containing compounds include beryllium acetate, beryllium butyrate, beryllium carbonate, beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, beryllium fluoride, beryllium oxide,
These include beryllium hydride, beryllium nitrate, beryllium sulfate, beryllium sulfide, beryllium propionate, beryllium oxalate, beryllium nitride, beryllium acetylacetonate, and beryllium benzenesulfonate. It should be understood that the above list is only a partial list of representative metal compounds useful in the practice of the present invention and is not an exhaustive list of beryllium-containing compounds that may be used. Those skilled in the art will readily recognize that there are many other known beryllium salts or complexes that are useful in providing beryllium-containing solutions suitable for combination with zeolites in the manner described below. You will understand. The reaction between the zeolite and the beryllium treatment agent is carried out by bringing the zeolite into contact with the beryllium treatment agent. If the beryllium treatment agent is a liquid, the beryllium treatment agent is used as a solution in a solvent when contacting the zeolite. Any solvent that is relatively inert to the beryllium treatment agent may be used. Examples of suitable solvents are water and aliphatic, aromatic or alcoholic liquids.
The processing agent may be used as a liquid without a solvent. If the treatment agent is in a gas phase, it may be used as is, but it may be used in combination with a gaseous diluent that is relatively inert to the treatment agent and the zeolite, such as helium or nitrogen or an organic solvent such as octane or toluene. It may also be used as a mixture. It is also preferred to heat the catalyst impregnated with the beryllium compound after manufacture and before use. This heating can be carried out in the presence of oxygen, for example air. Heating can be carried out at temperatures of about 150°C, but elevated temperatures up to about 500°C are preferred. Heating is generally carried out for 1 to 5 hours, but may be extended for 24 hours or more. Heating temperatures above about 500° C. can be used, but are generally not necessary. At temperatures of about 1000°C, the crystal structure of zeolite tends to deteriorate. After heating at high temperatures in air, beryllium is believed to actually exist in an upstream form, for example as BeO. The amount of beryllium oxide incorporated into the zeolite should be at least about 0.25% by weight. However, the amount may be at least about 0.5%, especially when combined with a binder, such as 35% by weight alumina.
Preferably, it is % by weight. Depending on the amount and type of binder present, the amount of beryllium oxide is approximately 25
It may be more than % by weight. Preferably the amount of beryllium oxide added to the zeolite is from about 0.5 to about 20% by weight.
It is. The amount of beryllium incorporated into the zeolite by reaction with elemental beryllium or beryllium-containing compounds depends on several factors. One of these factors is the reaction time, ie the time the zeolite and beryllium-containing source are kept in contact with each other. All other factors being equal, the longer the reaction time, the greater the amount of metal incorporated into the zeolite. Other factors that influence the amount of beryllium incorporated into the zeolite include the reaction temperature, the concentration of the treatment agent in the reaction mixture, the degree of dryness of the zeolite before reacting with the metal-containing compound, and the zeolite after it has reacted with the treatment agent. drying conditions, and the amount and type of binder mixed into the zeolite. In yet another embodiment of the invention, the metal oxide-zeolite complex is further modified with phosphorus so that from about 0.25 to about 30 % by weight phosphorus sulfide (calculated as P2O5 ) is combined with the zeolite. . The preferred amount of phosphorous oxide is about 1 to 1 of the weight of the treated zeolite.
It is 25% by weight. The phosphorus treatment of the zeolite is preferably carried out before the modification treatment with beryllium as described above. The reaction of the zeolite with the phosphorus-containing compound is carried out essentially as described for the beryllium-containing compound above, and the total amount of oxides combined with the zeolite, i.e. the total amount of phosphorus oxide and beryllium oxide, is It is about 2 to 35% by weight of the weight of . Typical examples of phosphorus-containing compounds used include PX 3 , RPX 2 , R 2 PX, R 3 P, X 3 PO,
(XO) 3 PO, (XO) 3 P, R 3 P=O, R 3 P=S,
RPO 2 , PRS 2 RP (O) (OX) 2 , RP (S) (SX) 2 ,
R 2 P (O) OX, R 2 P (S) SX, RP (SX) 2 , ROP
(OX) 2 , RSP(SX) 2 , (RS) 2 RSP(SR) 2 , and (RO) 2 POP(OR) 2 (wherein R is alkyl or aryl, such as phenyl group, and X is hydrogen , R or a halide). Examples of these compounds include the first RPH 2 ,
2nd R 2 PH and 3rd R 3 P, phosphin, such as butyl phosphin; tertiary phosphin oxide
R 3 PO, e.g. tributylphosphine oxide, tertiary phosphine sulfide, R 3 PS, primary RP
(O)(OX) 2 , and the second R 2 P(O)OX, phosphonic acids, such as benzenephosphonic acid; its corresponding sulfur derivatives, such as RP(S)(SX) 2 and
R 2 P(S)SX, esters of phosphonic acids, such as dialkyl phosphonates, (RO) 2 P(O)
H, dialkyl alkyl phosphonate,
(RO) 2 P(O)R, and alkyl dialkyl phosphonates, (RO)P(O)R 2 ; phosphinous acid, R 2 POX, such as diethyl phosphinite, primary (RO)P(OX) 2 , second (RO) 2 POX and third (RO) 3 P, phosphites and their esters, such as monopropyl esters, alkyl dialkyl phosphinites, (RO)PR 2 and dialkyl alkyl phosphinites, (RO) 2 There is PR ester. Its corresponding sulfur derivatives are (RS) 2 P(S)H, (RS) 2 P(S)R, (RS)P(S)
R 2 , R 2 PSX, (RS) P(SX) 2 , (RS) 2 PSX,
(RS) 3 P, (RS) PR 2 and (RS) 2 PR may also be used. Examples of phosphite esters are trimethyl phosphite, triethyl phosphite, diisopropyl phosphite, butyl phosphite and pyrophosphite, such as tetraethyl pyrophosphite. The alkyl group in said compound contains 1 to 4 carbon atoms. Examples of other suitable phosphorus-containing compounds include phosphorus halides such as phosphorus trichloride, phosphorus tribromide and phosphorus triiodide, alkyl phosphorus fluorodichloridites, (RO)PCl 2 , dialkyl phosphorus fluorochloridites, ( RO) 2 PCl, dialkyl phosphinochloridite, R 2 PCl, alkyl alkyl phosphinochloridite, (RO)(R)P(O)Cl,
Dialkylfuosphinochloridate, R2P (O)
There are Cl and RP(O) Cl2 . Examples of its corresponding sulfur derivatives that may be used include (RS)PCl 2 ,
(RS) 2 PCl, (RS) (R) P(S) Cl and R 2 P(S)
There is Cl. Examples of preferred phosphorus-containing compounds include diphenylphosphine chloride, trimethylphosphite, phosphorus trichloride, phosphoric acid, phenylphosphine oxychloride, trimethylphosphate, diphenylphosphinous acid, diphenylphosphinite, diethyl chloro. Thiophosphate, acidic methyl phosphate, and other alcohols
There is a P2O5 reaction product. Particularly preferred are ammonium phosphates, such as diammonium monohydrogen phosphate,
(NH 4 ) 2 HPO 4 and monoammonium dihydrogen phosphate,
NH 4 , H 2 PO 4 . As another modification treatment, zeolite is
Steam treatment involves contact with an atmosphere containing about 5 to about 100% water vapor at about 250 to about 1000° C. and under pressures from below atmospheric pressure to several hundred atmospheres for about 15 minutes to about 100 hours. Steaming is preferably performed at a temperature of about 400 to about 700°C for about 1
~Conducts approximately 24 hours. Another modification process involves precoking the catalyst to deposit a coating of about 2 to about 75 weight percent coke, preferably about 15 to about 75 weight percent. Precoking involves contacting the catalyst with a hydrocarbon such as toluene under very harsh conditions, or by using a hydrogen/hydrocarbon molar ratio as low as 0 to 1 for a period of time sufficient to precipitate the desired amount of coke. This is done by making contact. The crystalline zeolite catalyst may be suitably modified by a combination of steaming and pre-coking of the catalyst under the above conditions. Alkylation of aromatic compounds in the presence of the catalyst is carried out by contacting the aromatic with an alkylating agent. A particularly preferred embodiment is the alkylation of toluene, where the alkylating agent used is methanol or other known methylating agents or ethylene. This reaction is carried out at a temperature of about 250 to about 750°C, preferably about 300 to 650°C. At high temperatures, zeolites with high silica/alumina ratios are preferred. For example, if the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is 300 or more,
ZSM-5 is extremely stable even at high temperatures. This reaction is generally carried out at atmospheric pressure, but at approximately 10 5 to 10 7 N/
Pressures within the range of 1 to 100 atmospheres may be used. Examples of suitable alkylating agents include ethylene,
These include olefins such as propylene, butene, decene and dodecene, as well as formaldehyde, alkyl halides and alcohols, the alkyl portion of which has 1 to 16 carbon atoms. Many other aliphatic compounds having at least one reactive alkyl group can be used as alkylating agents. Examples of aromatic compounds that are selectively alkylated in the present invention include aromatic hydrocarbons such as benzene, ethylbenzene, toluene, dimethylbenzene, diethylbenzene, methylethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene, isopropylmethylbenzene, or Any mono- or di-substituted benzene that can be alkylated is included. The alkylating agent/aromatic compound molar ratio is generally from about 0.05 to about 5. For example, when methanol is used as the methylating agent and the aromatic compound is toluene, a suitable methanol/toluene molar ratio has been found to be about 1 to 0.1. The reaction is suitably conducted utilizing a feed weight hourly space velocity (WHSV) of from about 1 to about 1000, preferably from about 1 to about 200. 1,4-dimethylbenzene, 1-ethyl-
Reaction products consisting primarily of 1,4-dialkyl isomers such as 4-methylbenzene or 1, containing relatively small amounts of 1,3-dialkyl benzene isomers
The mixture of 4- and 1,2-isomers may be separated by any suitable means. One example of these means is, for example, passing the reaction product stream through a water condenser and then passing the organic phase through a column where chromatographic separation of the aromatic isomers takes place. When transalkylation is carried out, the transalkylating agent is an alkyl or polyalkyl aromatic hydrogen whose alkyl group has from 1 to about 5 carbon atoms, such as toluene, xylene, trimethylbenzene, triethylbenzene, dimethylethylbenzene. , ethylbenzene, diethylbenzene, ethyltoluene, etc. Another embodiment of the invention is a selective disproportionation reaction of alkylated aromatic compounds to produce dialkylbenzenes, in which the 1,4-dialkyl isomer is produced in excess of the normal equilibrium concentration. In such cases, it should be understood that the disproportionation reaction is a special case of the transalkylation reaction in which the alkylatable hydrocarbon and the transalkylating agent are the same compound. For example, toluene acts as a donor and acceptor for migrating methyl groups, producing benzene and xylene. The transalkylation and disproportionation reactions are carried out by mixing the reactants with the modified zeolite catalyst at temperatures of about 250 to 750°C at atmospheric pressure (10 5 N/m 2 ) and about 100 atm (10 7 N/m 2 ).
This is done by contacting with pressure between. The WHSV of the reactant is usually about 0.1 to about 50.
Preferred alkyl aromatics suitable for use in the disproportionation reaction include toluene, ethylbenzene, propylbenzene, and virtually any monosubstituted alkylbenzene. These aromatic compounds are 1,4-dimethylbenzene and 1,4-dimethylbenzene, respectively.
- diethylbenzene, 1,4-dipropylbenzene or other 1,4-dialkylbenzenes, etc., with benzene being the major by-product in each case. This product is recovered from the reactor effluent by conventional means such as distillation;
The desired products, benzene and dialkylbenzene, are collected and the unreacted aromatic components are recycled for further reactions. The hydrocarbon conversion process of the present invention is carried out as a batch, semi-continuous or continuous operation using fixed bed or moving bed catalyst systems. The used catalyst in the moving bed reactor is directed to a regeneration zone where the coke is incinerated from the catalyst at high temperature in an oxygen-containing atmosphere such as air, and the regenerated catalyst is then transferred to a conversion zone for further contact with the feedstock. It is circulated. Regeneration takes place in a conventional manner in a fixed bed reactor, where the coke is incinerated using an inert gas containing a small amount of oxygen (0.5-2%) to maintain the temperature at a maximum of about 500-550°C. . The present invention will be explained in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto, and those skilled in the art will appreciate that various modifications can be made based on these descriptions. You should understand. In the following examples, Example 1A, Example 1B, Example 2, Example 4A, Example
4B, Example 5 is a comparative example, Example 3 is a comparative production example, Example 6 is a production example, and the others are examples. Example 1A Alkylation reaction with unmodified zeolite ZSM-5 5 g of ZSM-5 (silica/alumina molar ratio =
70; 65% on alumina binder) were placed in a quartz flow reactor and heated to various temperatures from 350 to 500°C.
A 4/1 molar ratio toluene/methanol mixture was passed through the zeolite catalyst at a weight hourly space velocity (WHSV) of 10. measuring the reactor effluent;
The results obtained at various temperatures are shown below.
【表】
例 1B
同様な方法で、未変性ゼオライト上にそれぞれ
7.0及び0.5のWHSVでトルエン及びエチレンを通
すことによつてトルエンをエチレンでアルキル化
した。種々の温度における結果を下記に示す。[Table] Example 1B In a similar manner, each
Toluene was alkylated with ethylene by passing toluene and ethylene at WHSV of 7.0 and 0.5. Results at various temperatures are shown below.
【表】
例2 未変性ゼオライトZSM―5による不均化
反応
トルエンをHZSM―5(SiO2/Al2O3モル比=
70;アルミナ結合剤上65%)のサンプル6.0g上
に3.5〜3.6のWHSVで450〜600℃の温度で通し
た。得られた結果を下記の表に示す。[Table] Example 2 Disproportionation reaction using unmodified zeolite ZSM-5 Toluene was converted into HZSM-5 (SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio =
70; 65% on alumina binder) at a WHSV of 3.5-3.6 at a temperature of 450-600°C. The results obtained are shown in the table below.
【表】
例3 リン変性ゼオライトの製造
アンモニウムZSM―5(アルミナ結合剤上65
%)200gを約90℃で300mlH2O中のリン酸1水
素2アンモニウム80gの溶液に加えた。約90℃で
2時間放置後、ゼオライトを過し、90℃で2時
間乾燥し、しかる後500℃でさらに2時間焼成し
た。回収したP―ZSM―5ゼオライトは3.43重量
%のリンを含有した。
例4A リン変性ゼオライトによるアルキル化反
応
トルエン/メタノール原料流(モル比=4/
1)を例3のP―ZSM―5ゼオライト5.0g上に
通してメタノールによるトルエンのアルキル化を
行つた。原料WHSVは10であり、反応器の温度
は400℃〜600℃で変えた。得られた結果を下記に
要約する。[Table] Example 3 Production of phosphorus-modified zeolite Ammonium ZSM-5 (65 on alumina binder)
%) was added to a solution of 80 g of diammonium monohydrogen phosphate in 300 ml H 2 O at approximately 90°C. After being left at about 90°C for 2 hours, the zeolite was filtered, dried at 90°C for 2 hours, and then calcined at 500°C for an additional 2 hours. The recovered P-ZSM-5 zeolite contained 3.43% by weight phosphorus. Example 4A Alkylation reaction using phosphorus-modified zeolite Toluene/methanol feed stream (molar ratio = 4/
1) was passed over 5.0 g of the P-ZSM-5 zeolite of Example 3 for alkylation of toluene with methanol. The feedstock WHSV was 10, and the reactor temperature was varied from 400°C to 600°C. The results obtained are summarized below.
【表】
例 4B
同様な方法で、トルエン(WHSV=7.0)及び
エチレン(WHSV=0.5)の原料流を使用して
400℃でP―ZSM―5触媒の存在下でトルエンの
エチル化を行つた。トルエンの転化率は74.8%
で、エチルトルエンのパラー異性体への選択率は
55.5%であつた。
例5 リン変性ゼオライトによる不均化反応
原料のWHSVを3.5にして475〜550℃の温度で
例3のP―ZSM―5触媒上にトルエンの流れを
通すことによつてトルエンの不均化反応をテスト
した。得られた結果を下記の表に要約する。[Table] Example 4B In a similar manner, using toluene (WHSV = 7.0) and ethylene (WHSV = 0.5) feed streams.
Ethylation of toluene was carried out in the presence of P-ZSM-5 catalyst at 400°C. Toluene conversion rate is 74.8%
So, the selectivity of ethyltoluene to the para-isomer is
It was 55.5%. Example 5 Disproportionation reaction with phosphorus-modified zeolite Disproportionation reaction of toluene by passing a stream of toluene over the P-ZSM-5 catalyst of Example 3 at a temperature of 475-550°C with a WHSV of 3.5 in the feedstock. was tested. The results obtained are summarized in the table below.
【表】
例6 Be―P―変性ゼオライトの製造
例3で製造したP―変性ZSM―5ゼオライト
6.0gを90℃で水15ml中に酢酸ベリリウム5.0gを
入れた溶液に加えた。この混合物を80〜90℃で2
時間保ち、しかる後過し、その回収してゼオラ
イトを90℃で1.2時間乾燥した。このゼオライト
をしかる後500℃で2.5時間焼成し、ベリリウム含
有率(計算値)が1.2%のBe―P―ZSM―5を
6.2g得た。
例7 Be―P―変性ゼオライトによるアルキル
化反応
トルエン/メタノール混合物(モル比=4/
1)を例6のBe―P―ZSM―5ゼオライト5.0g
上に通すことによつてメタノールによるトルエン
のアルキル化を行つた。反応器を400℃に保ち、
原料のWHSVを10にした。この結果、トルエン
の転化率は38.8%であり、キシレン生成物中のP
―異性体の選択率は79.2%であつた。
ベリリウム化合物によつてゼオライトを変性し
たものは、未変性ZSM―5またはP―変性ZSM
―5のいずれかによる場合よりパラー異性体の選
択率が実質的に高かつた。
例 7B
例6のBe―P―ZSM―5ゼオライトの存在下
でエチレン及びトルエンを反応させることによつ
てエチルトルエンを製造した。この反応は400℃
で行い、反応剤の供給速度(WHSV)はトルエ
ンについて7.0であり、エチレンについて0.5であ
つた。トルエンの転化率は76.9%であり、エチル
トルエンのパラー異性体への選択率は81.4%であ
つた。
この場合も、ベリリウム含有化合物で処理した
ゼオライトは、未変性ゼオライトまたはP―変性
ゼオライトのいずれかによる場合よりパラ異性体
の選択率が実質的に増加した。
例8 Be―P―変性ゼオライトによる不均化反
応
トルエン原料流を500℃で3.5のWHSVで例6
のBe―P―ZSM―5ゼオライトのサンプル上に
通すことによつてトルエンの不均化反応を行つ
た。トルエンの転化率は10.5%であり、キシレン
生成物中のパラ異性体の収率は52.5%であつた。
ベリリウム変性ゼオライト触媒を利用すること
によつて得られるパラ異性体の選択率の水準は未
変性ZSM―5(例2)またはP―ZSM―5(例5)
のいずれかによる場合より予期しないほど良好で
あり、ゼオライトのベリリウム変性処理の効果を
明確に示した。[Table] Example 6 Production of Be-P-modified zeolite P-modified ZSM-5 zeolite produced in Example 3
6.0 g was added to a solution of 5.0 g of beryllium acetate in 15 ml of water at 90°C. This mixture was heated to 80-90℃ for 2 hours.
The zeolite was collected and dried at 90° C. for 1.2 hours. This zeolite was then calcined at 500℃ for 2.5 hours to produce Be-P-ZSM-5 with a beryllium content (calculated value) of 1.2%.
Obtained 6.2g. Example 7 Alkylation reaction using Be-P-modified zeolite Toluene/methanol mixture (molar ratio = 4/
1) and 5.0 g of Be-P-ZSM-5 zeolite from Example 6.
Alkylation of toluene with methanol was carried out by passing it over the top. Keep the reactor at 400℃,
The WHSV of the raw material was set to 10. As a result, the conversion rate of toluene was 38.8%, and the P in the xylene product was
- The selectivity of isomers was 79.2%. Zeolite modified with beryllium compounds is unmodified ZSM-5 or P-modified ZSM.
-5.The selectivity of the para-isomer was substantially higher than with either of the methods. Example 7B Ethyltoluene was prepared by reacting ethylene and toluene in the presence of the Be-P-ZSM-5 zeolite of Example 6. This reaction takes place at 400℃
The reactant feed rate (WHSV) was 7.0 for toluene and 0.5 for ethylene. The conversion rate of toluene was 76.9%, and the selectivity of ethyltoluene to the para isomer was 81.4%. Again, zeolites treated with beryllium-containing compounds had substantially increased selectivity for the para isomer over either unmodified or P-modified zeolites. Example 8 Disproportionation reaction with Be-P-modified zeolite Example 6 Toluene feed stream at 500℃ with WHSV of 3.5
The disproportionation reaction of toluene was carried out by passing it over a sample of Be-P-ZSM-5 zeolite. The conversion of toluene was 10.5% and the yield of para isomer in the xylene product was 52.5%. The level of selectivity for the para isomer obtained by utilizing beryllium-modified zeolite catalysts is that of unmodified ZSM-5 (Example 2) or P-ZSM-5 (Example 5).
This was unexpectedly better than either of the methods, clearly demonstrating the effect of the beryllium modification treatment of zeolite.
Claims (1)
温度で1気圧〜100気圧(105〜107N/m2)の圧
力で、シリカ/アルミナモル比が少なくとも12で
制御指数が1〜12で1種またはそれ以上のベリリ
ウム化合物で処理することによつて予め変性して
少なくとも0.25重量%の酸化ベリリウムを析出さ
せてなるゼオライト触媒の存在下で接触させて
1,4―ジアルキルベンゼン異性体が正常の平衡
濃度より過剰に存在するジアルキルベンゼン化合
物を生成させることからなる、芳香族化合物のア
ルキル化法。 2 温度が300〜650℃である特許請求の範囲第1
項記載の方法。 3 酸化ベリリウムの量が変性ゼオライト触媒の
0.5〜20重量%である特許請求の範囲第1項記載
の方法。 4 ゼオライトをリン化合物で処理することによ
つてさらに変性して少なくとも0.25重量%のリン
の酸化物を析出させたものである特許請求の範囲
第1項から第3項までのいずれか1項記載の方
法。 5 ゼオライトが結合剤と混合したものである特
許請求の範囲第1項から第4項までのいずれか1
項記載の方法。 6 アルキル化が、1,4―ジアルキルベンゼン
異性体が正常の平衡濃度より過剰に存在するジア
ルキルベンゼン化合物を生成する芳香族化合物の
トランスアルキル化反応である特許請求の範囲第
1項から第5項までのいずれか1項記載の方法。 7 アルキル化が、1,4―ジアルキルベンゼン
異性体が正常の平衡濃度より過剰に存在するジア
ルキルベンゼン及びベンゼンを生成するアルキル
ベンゼンの不均化反応である特許請求の範囲第1
項から第5項までのいずれか1項記載の方法。 8 ゼオライトがZSM―5,ZSM―11,ZSM―
12,ZSM―23,ZSM―35,ZSM38またはZSM―
48である特許請求の範囲第1項から第7項までの
いずれか1項記載の方法。[Claims] 1. An aromatic compound is mixed with an alkylating agent at a temperature of 250 to 750°C and a pressure of 1 atm to 100 atm (10 5 to 10 7 N/m 2 ), with a silica/alumina molar ratio of at least 12. 1,4 by contacting in the presence of a zeolite catalyst having a control index of 1 to 12 and previously modified by treatment with one or more beryllium compounds to precipitate at least 0.25% by weight of beryllium oxide. - A process for the alkylation of aromatic compounds, which consists in producing dialkylbenzene compounds in which the dialkylbenzene isomers are present in excess of the normal equilibrium concentration. 2 Claim 1 in which the temperature is 300 to 650°C
The method described in section. 3 The amount of beryllium oxide in the modified zeolite catalyst
The method according to claim 1, wherein the amount is 0.5 to 20% by weight. 4. A zeolite according to any one of claims 1 to 3, which is further modified by treating it with a phosphorus compound to precipitate at least 0.25% by weight of phosphorus oxide. the method of. 5. Any one of claims 1 to 4, in which zeolite is mixed with a binder.
The method described in section. 6 Claims 1 to 5, wherein the alkylation is a transalkylation reaction of an aromatic compound that produces a dialkylbenzene compound in which the 1,4-dialkylbenzene isomer is present in excess of the normal equilibrium concentration. The method described in any one of the above. 7. Claim 1, wherein the alkylation is a disproportionation reaction of alkylbenzenes to produce dialkylbenzenes and benzenes in which the 1,4-dialkylbenzene isomer is present in excess of the normal equilibrium concentration.
The method described in any one of paragraphs to paragraphs 5 to 5. 8 Zeolite is ZSM-5, ZSM-11, ZSM-
12, ZSM―23, ZSM―35, ZSM38 or ZSM―
48. The method according to any one of claims 1 to 7.
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