【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン系重合
体被覆用組成物に関し、更に詳しくは、調理器具
の表面被覆に特に適したポリテトラフルオロエチ
レン系重合体被覆用組成物に関する。
［従来の技術］
非粘着性、汚染防止等を目的として、各種基材
の表面を含フツ素樹脂、特にポリテトラフルオロ
エチレンにより被覆することが広く行なわれてい
る。
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは
基材に対する接着性が悪いため、種々の改質材料
を加えて、基材との接着性を改良する試みが種々
なされているが、未だ満足なポリテトラフルオロ
エチレン塗膜は得られていないのが現状である。
特に調理器具については、高温での加熱、金属あ
るいは木製の器具による摩擦、塩分、酢、油等に
よる腐食などの過酷な使用条件において、長期間
耐えうるポリテトラフルオロエチレン塗膜は皆無
といつてもよい。
［発明の目的］
本発明の１つの目的は、耐熱性、耐摩耗性、耐
スクラツチ性等に優れた塗膜を形成し得るポリテ
トラフルオロエチレン系重合体被覆用組成物を提
供することである。
［発明の構成］
すなわち、本発明は、分子量500万以上のポリ
テトラフルオロエチレン系重合体を界面活性剤と
共に液状担体に分散させたことを特徴とするポリ
テトラフルオロエチレン被覆用組成物を提供する
ものである。
ポリテトラフルオロエチレン系重合体は、500
万〜900万の分子量を有するテトラフルオロエチ
レン単独重合体、およびテトラフルオロエチレン
を主成分とし、これに１重量％未満、特に0.5重
量％未満の他の共重合性単量体を変性剤として共
重合させた共重合体（これら共重合体は、変性ポ
リテトラフルオロエチレンとも称せられる。）を
意未する。共重合体としては、テトラフルオロエ
チレンと、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフ
ルオライド、ビニリデンフルオライド、パーフル
オロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオ
ロエチレン、エチレン、プロピレン、各種アクリ
レートなどとの共重合体が例示される。これらの
内、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が好
ましい。これらポリテトラフルオロエチレン系重
合体は、通常乳化重合により調製された0.1〜
0.5μmの一次粒径を有するものが好ましく用いら
れる。
本発明者らの研究によると、分子量が500万以
上になると、ポリテトラフルオロエチレン系重合
体の結晶化度が低くなり、塗布した場合、ピンホ
ールが生じにくく、また、表面の平滑性も、分子
量がこれより低い結晶性ポリテトラフルオロエチ
レン系重合体より優れている。
本明細書において、分子量は、数平均分子量で
あつて、特公昭56ー54016号公報に記載の方法に
よつて測定されるものをいう。
組成物中のポリテトラフルオロエチレン系重合
体の濃度は、概ね10〜60重量％の範囲が好まし
い。
界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤
（たとえば、ノニオンHSー208（日本油脂株式会社
製））、陰イオン系界面活性剤（たとえば、エマー
ル（花王株式会社製））などが用いられる。界面
活性剤の量は、組成物中のポリテトラフルオロエ
チレン系重合体100重量部に対して５〜10重量部
が好ましい。
液状媒体としては、水、有機液体（たとえばト
ルエン、キシレンなど）のいずれもが使用でき
る。
本発明の被覆用組成物は、前記ポリテトラフル
オロエチレン系重合体の水性または有機液体性分
散体に界面活性剤および必要に応じ塗膜物性を改
良するための各種添加剤を加え、十分撹拌を行つ
て均一化することにより調製することができる。
添加剤のうち重要なものは、塗膜性能を改質す
るために加える各種の固体塗膜改質材である。固
体塗膜改質材としては、まず、雲母粒子またはフ
レークが挙げられる。これらは、市販のものをそ
のまま使用することができる。好ましくは、雲母
粒末またはフレークは10〜100ミクロン、特に15
〜50ミクロンの平均粒子寸法を有する。雲母粒子
またはフレークを添加することにより塗膜の耐腐
食性、耐摩耗性、耐スクラツチ性が増す。
この他、固体塗膜改質材としては着色のための
顔料（酸化クロム、酸化チタン、カーボンブラツ
クなど）、耐摩耗性材料（金属粉、磁性材料な
ど）、基材との接着性や塗膜の平滑性を改良する
ための有機高分子（溶融性フツ素樹脂、アクリル
樹脂、ならびにポリアミドイミド、ポリイミド、
ポリアリレンサルフアイドおよびポリエーテルス
ルフオンのような耐熱性高分子など）、帯電防止
材としての導電性粒子または繊維（カーボン、銀
やアルミニウムなどの金属）などを本発明の組成
物に加えることができる。
雲母などのこれら添加材は、組成物全重量に対
して、２〜20％の範囲で加えるのが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン系重合体の基材へ
の塗装は、常套の方法により行えばよい。たとえ
ば、プライマーをアルミニウムなどでできた基材
の表面に塗布した後、重合体を含む懸濁液組成物
を塗布し、焼き付ける。
基材としては、従来からポリテトラフルオロエ
チレン系重合体が塗布されている各種の物品が挙
げられるが、中でも調理器具、たとえばフライパ
ン、ホツトプレート、グリルパン、卵焼器、各種
煮炊器具に適用するのが好ましい。
［実施例］
次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の％
および部は、特記しないかぎり重量％および重量
部である。
実施例および比較例において、ポリテトラフル
オロエチレン系重合体の塗装および塗膜の性能の
評価は、以下のように行つた。
塗 装
アルミニウムフライパン（厚さ2.4mm）の内面
を常法により表面処理し、フツ素樹脂プライマー
（ダイキン工業株式会社製「ポリフロンエナメル
EKー1909 BKN」）をスプレー塗装し、乾燥した
後、プライマーの上に試験すべき重合体組成物を
スプレー塗装して、約100℃の赤外乾燥炉で10分
間乾燥処理する。その後、これを380℃の電気炉
に入れ、10分間焼成する。こうしてプライマーを
含めて厚さ30μmのフツ素樹脂塗膜を形成する。
このようにして得たフライパンを下記の試験に付
す。
耐摩耗性
試験に先立ち、塗装面に、アルミニウム地金面
に達するまで５本の平行線を25mmの間隔をおいて
切り込む。フライパンを固定しておき、内面の切
り込みを設けた面の上に市販の金属タワシ（18ー
８ステンレススチール。重量50g）を置き、その
上に１Kgの荷重をほぼ平均してかけながら、金属
タワシを平行な切り込み線と垂直方向に、70回／
分の速さで、かつタワシの中心位置が切り込み線
の少なくとも３本をまたぐような巾（ストローク
50mm）で往復運動させる。同時にこのタワシを70
回／分の速さで回転させる。フライパンの温度は
約200〜220℃に保つ。この条件で、タワシを
10000往復させ、塗膜の剥離の状態を観察する。
ただし、途中、切り込み線間で塗膜が剥がれ、ア
ルミニウム地金が切り込み線間でつながつた場合
はそこで試験を停止する。
調理試験
塗膜を形成したフライパンで、そば玉２個、野
菜、肉および調味料を用い、木べらを使用して焦
げ付かないよう適度にかき混ぜながら中火で平均
17分をかけて、焼きそばを繰り返し作り、塗膜へ
のこびりつき具合をみる。調理後、焼きそばを取
り出したとき、表面の一部にでも木べらで取り除
けない焦げ付きまたはその跡が残るようになるま
での調理回数を数える。
実施例 １
プロペラ式撹拌機を備えた撹拌槽に、濃度60％
のポリテトラフルオロエチレン（分子量600万）
水性分散液8000部を入れ、撹拌しつつラウリル硫
酸ナトリウム水溶液（濃度25％）195部、ポリオ
キシエチレン系非イオン界面活性剤水溶液（濃度
25％）1840部、トルエン152部および純水1255部
を、この順序に仕込み、約20分間撹拌して、水性
被覆用組成物を調製した。
こうして得られた被覆用組成物の固形分含量は
42％、pHは9.5であり、粘度は120cp（25℃）であ
つた。
この組成物から形成される塗膜の性能試験を上
記の通り行つた。結果を下表に示す。
実施例 ２
実施例１で調製した被覆用組成物2380部を撹拌
機に入れ、撹拌しつつ、これに雲母粉末（平均粒
径35μm）200部およカーボンブラツク水性ペース
ト（濃度24.4％）８部を、この順除で添加し、合
計で20分間撹拌して、水性被覆用組成物を調製し
た。
こうして得られた被覆用組成物の固形分含量は
42％、pHは9.5であり、粘度は220cp（25℃）であ
つた。
この組成物から形成される塗膜の性能試験を上
記の通り行つた。結果を下表に示す。
実施例 ３
分子量540万のポリテトラフルオロエチレンを
用いる以外は実施例１と同じ手順で水性被覆用組
成物を調製し、同様に塗膜の性能試験を行つた。
結果を下表に示す。
実施例 ４
実施例３で調製した水性被覆用組成物を用いる
以外は実施例２と同じ手順で水性被覆用組成物を
調製し、同様に塗膜の性能試験を行つた。結果を
下表に示す。
実施例 ５
分子量710万のポリテトラフルオロエチレンを
用いる以外は実施例１と同じ手順で水性被覆用組
成物を調製し、同様に塗膜の性能試験を行つた。
結果を下表に示す。
実施例 ６
実施例５で調製した水性被覆用組成物を用いる
以外は実施例２と同じ手順で水性被覆用組成物を
調製し、同様に塗膜の性能試験を行つた。結果を
下表に示す。
比較例 １
分子量300万のポリテトラフルオロエチレンを
用いる以外は実施例１と同じ手順で水性被覆用組
成物を調製し、同様に塗膜の性能試験を行つた。
結果を下表に示す。
比較例 ２
比較例１で調製した水性被覆用組成物を用いる
以外は実施例２と同じ手順で水性被覆用組成物を
調製し、同様に塗膜の性能試験を行つた。結果を
下表に示す。
比較例 ３
分子量450万のポリテトラフルオロエチレンを
用いる以外は実施例１と同じ手順で水性被覆用組
成物を調製し、同様に塗膜の性能試験を行つた。
結果を下表に示す。
比較例 ４
比較例３で調製した水性被覆用組成物を用いる
以外は実施例２と同じ手順で水性被覆用組成物を
調製し、同様に塗膜の性能試験を行つた。結果を
下表に示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a polytetrafluoroethylene polymer coating composition, and more particularly to a polytetrafluoroethylene polymer coating composition that is particularly suitable for coating the surface of cooking utensils. [Prior Art] It is widely practiced to coat the surface of various substrates with a fluorine-containing resin, particularly polytetrafluoroethylene, for the purpose of non-adhesion, prevention of contamination, and the like. However, since polytetrafluoroethylene has poor adhesion to substrates, various attempts have been made to improve its adhesion to substrates by adding various modifying materials, but polytetrafluoroethylene coatings remain unsatisfactory. At present, no film has been obtained.
Especially for cooking utensils, there is no polytetrafluoroethylene coating that can withstand long-term use under harsh conditions such as high-temperature heating, friction from metal or wooden utensils, and corrosion from salt, vinegar, oil, etc. Good too. [Object of the Invention] One object of the present invention is to provide a polytetrafluoroethylene polymer coating composition that can form a coating film with excellent heat resistance, abrasion resistance, scratch resistance, etc. . [Structure of the Invention] That is, the present invention provides a polytetrafluoroethylene coating composition characterized in that a polytetrafluoroethylene polymer having a molecular weight of 5 million or more is dispersed in a liquid carrier together with a surfactant. It is something. Polytetrafluoroethylene polymer is 500
Tetrafluoroethylene homopolymer having a molecular weight of 10,000 to 9,000,000 and tetrafluoroethylene as the main component, with which less than 1% by weight, especially less than 0.5% by weight of other copolymerizable monomers are copolymerized as a modifier. Polymerized copolymers (these copolymers are also referred to as modified polytetrafluoroethylene) are prepared. Examples of copolymers include copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, various acrylates, and the like. Among these, polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferred. These polytetrafluoroethylene polymers are usually prepared by emulsion polymerization.
Those having a primary particle size of 0.5 μm are preferably used. According to the research conducted by the present inventors, when the molecular weight is 5 million or more, the degree of crystallinity of the polytetrafluoroethylene polymer decreases, and pinholes are less likely to occur when applied, and the surface smoothness decreases. Superior to crystalline polytetrafluoroethylene polymers with lower molecular weights. In this specification, molecular weight refers to a number average molecular weight measured by the method described in Japanese Patent Publication No. 56-54016. The concentration of the polytetrafluoroethylene polymer in the composition is preferably in the range of approximately 10 to 60% by weight. As the surfactant, nonionic surfactants (for example, Nonion HS-208 (manufactured by NOF Corporation)), anionic surfactants (for example, Emar (manufactured by Kao Corporation)), etc. are used. The amount of the surfactant is preferably 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polytetrafluoroethylene polymer in the composition. As the liquid medium, either water or organic liquid (eg toluene, xylene, etc.) can be used. The coating composition of the present invention is prepared by adding a surfactant and, if necessary, various additives to improve the physical properties of the coating film, to the aqueous or organic liquid dispersion of the polytetrafluoroethylene polymer, and stirring the mixture thoroughly. It can be prepared by carrying out homogenization. Important among the additives are various solid film modifiers that are added to modify film performance. Solid coating film modifiers include mica particles or flakes. Commercially available products can be used as they are. Preferably, the mica powder or flakes are 10 to 100 microns, especially 15
It has an average particle size of ~50 microns. The addition of mica particles or flakes increases the corrosion, abrasion and scratch resistance of the coating. In addition, solid coating film modifiers include pigments for coloring (chromium oxide, titanium oxide, carbon black, etc.), abrasion-resistant materials (metal powder, magnetic materials, etc.), adhesive properties to substrates, and coating film modifiers. Organic polymers (meltable fluororesin, acrylic resin, as well as polyamide-imide, polyimide,
heat-resistant polymers such as polyarylene sulfide and polyether sulfon), conductive particles or fibers as antistatic materials (carbon, metals such as silver and aluminum), etc. to the composition of the present invention. Can be done. These additives such as mica are preferably added in an amount of 2 to 20% based on the total weight of the composition. The polytetrafluoroethylene polymer may be applied to the substrate by a conventional method. For example, after a primer is applied to the surface of a substrate made of aluminum or the like, a suspension composition containing a polymer is applied and baked. Examples of the base material include various articles that have traditionally been coated with polytetrafluoroethylene polymers, among which it is applied to cooking utensils, such as frying pans, hot plates, grill pans, egg cookers, and various boiling utensils. is preferable. [Examples] Next, Examples and Comparative Examples will be shown to specifically explain the present invention. In addition, % in Examples and Comparative Examples
and parts are percentages and parts by weight unless otherwise specified. In Examples and Comparative Examples, the coating of polytetrafluoroethylene polymer and the performance of the coating film were evaluated as follows. Painting The inner surface of an aluminum frying pan (thickness 2.4 mm) was surface-treated using a conventional method, and a fluorine resin primer (“Polyflon Enamel” manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was applied.
After drying, the polymer composition to be tested is spray-coated on top of the primer and dried in an infrared drying oven at approximately 100°C for 10 minutes. This is then placed in an electric furnace at 380°C and fired for 10 minutes. In this way, a fluororesin coating film with a thickness of 30 μm including the primer is formed.
The frying pan thus obtained was subjected to the following tests. Abrasion resistance Prior to testing, five parallel lines are cut into the painted surface at 25 mm intervals until they reach the bare aluminum surface. Fix the frying pan, place a commercially available metal scrubber (18-8 stainless steel, weight 50g) on the surface with the notch on the inside, and apply a load of 1kg on it evenly. in a direction perpendicular to the parallel score line, 70 times/
at a speed of 1 minute, and the width (stroke
50mm). At the same time, use this scrubber for 70
Rotate at a speed of revolutions per minute. Keep the temperature of the frying pan around 200-220℃. Under these conditions, use a scrubbing brush
Run it back and forth 10,000 times and observe the state of peeling of the paint film.
However, if the coating peels off between the cut lines and the aluminum metal is connected between the cut lines, the test will be stopped at that point. Cooking test In a frying pan with a coating on it, use 2 buckwheat balls, vegetables, meat, and seasonings, and cook over medium heat while stirring moderately using a wooden spoon to prevent them from burning.
It took 17 minutes to make the fried noodles repeatedly and check how well the coating adhered. When you take out the fried noodles after cooking, count the number of times you cook them until there is a burnt mark on the surface that cannot be removed with a wooden spoon. Example 1 In a stirring tank equipped with a propeller type stirrer, a concentration of 60%
of polytetrafluoroethylene (molecular weight 6 million)
Add 8000 parts of the aqueous dispersion, add 195 parts of aqueous sodium lauryl sulfate solution (concentration 25%), and add 195 parts of aqueous polyoxyethylene nonionic surfactant solution (concentration 25%) while stirring.
25%), 152 parts of toluene, and 1255 parts of pure water were charged in this order and stirred for about 20 minutes to prepare an aqueous coating composition. The solids content of the coating composition thus obtained is
42%, pH was 9.5, and viscosity was 120 cp (25°C). Performance tests on coating films formed from this composition were conducted as described above. The results are shown in the table below. Example 2 2,380 parts of the coating composition prepared in Example 1 were placed in a stirrer, and while stirring, 200 parts of mica powder (average particle size 35 μm) and 8 parts of carbon black aqueous paste (concentration 24.4%) were added. were added in this order and stirred for a total of 20 minutes to prepare an aqueous coating composition. The solids content of the coating composition thus obtained is
42%, pH was 9.5, and viscosity was 220 cp (25°C). Performance tests on coating films formed from this composition were conducted as described above. The results are shown in the table below. Example 3 An aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that polytetrafluoroethylene having a molecular weight of 5.4 million was used, and the coating film performance tests were conducted in the same manner.
The results are shown in the table below. Example 4 An aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the aqueous coating composition prepared in Example 3 was used, and the coating film performance tests were conducted in the same manner. The results are shown in the table below. Example 5 An aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that polytetrafluoroethylene having a molecular weight of 7.1 million was used, and the coating film performance test was conducted in the same manner.
The results are shown in the table below. Example 6 An aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the aqueous coating composition prepared in Example 5 was used, and the coating film performance tests were conducted in the same manner. The results are shown in the table below. Comparative Example 1 An aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that polytetrafluoroethylene having a molecular weight of 3 million was used, and the coating film performance test was conducted in the same manner.
The results are shown in the table below. Comparative Example 2 An aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the aqueous coating composition prepared in Comparative Example 1 was used, and the coating film performance test was conducted in the same manner. The results are shown in the table below. Comparative Example 3 An aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that polytetrafluoroethylene having a molecular weight of 4.5 million was used, and the coating film performance test was conducted in the same manner.
The results are shown in the table below. Comparative Example 4 An aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the aqueous coating composition prepared in Comparative Example 3 was used, and the coating film performance test was conducted in the same manner. The results are shown in the table below.
【表】【table】
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