【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は磁性粉末として鉄を主体とする金属
粉末を使用する磁気テープなどの磁気記録媒体に
関し、その目的とするところは主として磁気特性
の経時的な劣化が少ない磁気記録媒体を提供する
ことにある。
磁気記録媒体の磁性層は通常ポリエステルフイ
ルムなどの基体表面に磁性粉末を結合剤樹脂とと
もに塗着してつくられるが、磁性粉末として金属
鉄を主体とする粉末を使用すると、この種の粉末
が本来酸化されやすい性質を有しているため酸化
物系磁性粉末に較べて磁気特性が経時的に劣化し
やすい。
この傾向は鉄を主体とするもの以外の磁性金属
粉末もしくは合金粉末にも認められるが、鉄を主
体とするものにおいてとくに顕著である。このよ
うな事情に照らしてこの発明者らはすでに鉄を主
体とする金属粉末の表面に予めシリコーンオイル
被膜を形成したり、また上記の粉末を分散、結着
させる結合剤として特定の樹脂を選定、使用する
などして上述の経時特性を改善することに成功し
た。
この発明は、引き続く研究においてこれら既提
案とは全く異なる手段により経時特性を同様に改
善できることを知り、なされたものであり、その
要旨とするところは鉄を主体とする磁性粉末を含
む磁性層中に高級脂肪酸もしくはこれと特定量の
シリコーンオイルとを含有させることにある。
この手段によれば高級脂肪酸が磁性層内部の磁
性粉末の表面に吸着して粉末表面を可及的に被覆
し、またシリコーンオイルを使用するときはこれ
が上記酸との併用によつて層表面に滲出しにくい
構造とし、同時にシリコーンオイルによる酸化防
止機能も加わり、これら要因で磁性粉末の経時的
な酸化劣化が可及的に抑制されて経時特性の改善
に好結果が持たらされるものである。
この発明において使用する高級脂肪酸としては
常温（20℃）において固体である炭素数が10から
20までのものが望ましく、具体的にはカプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、アラキン酸、トリデシル酸、ペン
タデシル酸、ヘプタデシル酸などが挙げられ、ミ
リスチン酸が最も好ましい。
また上記の脂肪酸とともに使用されるシリコー
ンオイルは市販されているものが任意に適用で
き、たとえば信越化学社製KF−96（ジメチルポリ
シロキサン）、同KF−99（メチルハイドロジエン
ポリシロキサン）、同KF−54（メチルフエニルシ
リコーンオイル）、同KF−857、858（アミノ基を
有するシリコーオイル）、同Ｘ−22−342（エポキ
シ基を有するシリコーンオイル）などが挙げら
れ、これらの１種もしくは２種以上の混合物を使
用する。
これらシリコーンオイルの高級脂肪酸に対する
配合割合は、高級脂肪酸との合計量中０〜30重量
％、好ましくは５〜15重量％とするのがよく、シ
リコーンオイルを上記合計量中の30重量％よりも
多く使用すると磁性層表面への滲出が目立ち層表
面に対し悪影響をおよぼすから望ましくない。
この発明において鉄を主体とする金属磁性粉末
を含む磁性層中に記述した高級脂肪酸もしくはこ
れとシリコーンオイルとを含有させるには、好ま
しくは鉄を主体とする金属磁性粉末および適宜の
結合剤とともに上記の成分を混合してなる磁性塗
料を調製し、これをポリエステルフイルムなどの
基体に塗布して磁性層を形成するという方法を採
用すればよい。しかしながら上記の方法によらな
いで予め形成された磁性層に高級脂肪酸もしくは
これとシリコーンオイルとを溶解させた有機溶剤
溶液を塗布もしくは噴霧するか、あるいはこの溶
液中に磁性層を浸漬する方法などを採用して行な
つても差し支えない。
このような方法で高級脂肪酸もしくはこれとシ
リコーンオイルとを通常0.2〜２重量％含ませて
なる磁性層によれば前述の理由によつて磁気特性
の経時的な劣化を抑制することができ、またこの
経時特性の改善効果とともに磁性粉末の分散性
（これはとくに磁性塗料中に高級脂肪酸もしくは
シリコーンオイルを添加する場合）が良好とな
る、あるいは記録再生装置各部に対する摩擦抵抗
が低くなつてテープ鳴きが防止されるという効果
なども得られる。
以下にこの発明の実施例を記載する。以下にお
いて部とあるは重量部を示すものとする。
実施例 １
粒径0.4μ、軸比（長軸対短軸比）10、保磁力
1200エルステツド、飽和磁化量152emu／ｇの金
属鉄粉末250部、水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体（U.C.C.社製VAGH）37.5部、タケ
ネートＬ−1007（武田薬品工業社製のウレタンプ
レポリマー）23部、コロネートＬ（日本ポリウレ
タン社製のイソシアネートの２〜３量体）２部、
トルエン150部、メチルイソブチルケトン165部お
よびミリスチン酸25部からなる混合物をボールミ
ル中で72時間撹拌、混合して磁性塗料を調製し
た。
この塗料を15μのポリエステルフイルムに乾燥
厚が３〜4μとなるように塗布、乾燥し、次いで
磁性層表面をカレンダー処理し、鏡面加工した
後、所定の巾に裁断して磁気テープとした。
実施例 ２
磁性塗料の一成分として信越化学社製KF−96
（前出シリコーンオイル）0.5部を加えて以外は実
施例１と全く同様にして磁気テープを作成した。
比較例 １
磁性塗料の一成分であるミリスチン酸25部を除
いた以外は実施例１と全く同様にして磁気テープ
を作製した。
比較例 ２
磁性塗料の一成分として信越化学社製KF−96
（前出シリコーンオイル）15部を加えて以外は実
施例１と全く同様にして磁気テープを作製した。
上述の実施例１、２および比較例１、２の各磁
気テープに付き、保磁力、残留磁束密度（Br）、
角型比（Br／Bm）、30日保存（60℃、90％RH空
気中）後の残留磁束密度の劣化率、摩擦係数およ
びテープ鳴きの有無を調べた結果は下記の表に示
されるとおりであつた。なお劣化率は（初期の残
留磁束密度−30日後の残留磁束密度）／初期の残
留磁束密度×100（％）として算出した。
This invention relates to a magnetic recording medium such as a magnetic tape that uses metal powder mainly composed of iron as magnetic powder, and its main purpose is to provide a magnetic recording medium whose magnetic properties are less likely to deteriorate over time. . The magnetic layer of a magnetic recording medium is usually made by applying magnetic powder to the surface of a substrate such as a polyester film together with a binder resin. However, when a powder mainly composed of metallic iron is used as the magnetic powder, this type of powder is Because it has the property of being easily oxidized, its magnetic properties tend to deteriorate over time compared to oxide-based magnetic powder. This tendency is also observed in magnetic metal powders or alloy powders other than those containing iron as the main component, but it is particularly noticeable in those containing iron as the main component. In light of these circumstances, the inventors have already formed a silicone oil film on the surface of metal powder, mainly iron, and selected a specific resin as a binder to disperse and bind the powder. , and succeeded in improving the above-mentioned aging characteristics. This invention was made after it was discovered in subsequent research that the aging characteristics could be similarly improved by means completely different from those previously proposed. The purpose is to contain higher fatty acids or higher fatty acids and a specific amount of silicone oil. According to this method, the higher fatty acids are adsorbed to the surface of the magnetic powder inside the magnetic layer and coat the powder surface as much as possible, and when silicone oil is used, it is used in combination with the above acid to coat the layer surface. It has a structure that is difficult to seep out, and at the same time, the oxidation prevention function of silicone oil is added, and these factors suppress the oxidative deterioration of the magnetic powder over time as much as possible, resulting in good results in improving the characteristics over time. . The higher fatty acids used in this invention have carbon atoms ranging from 10 to 10, which are solid at room temperature (20°C).
Up to 20 is desirable, specifically capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid,
Examples include stearic acid, arachidic acid, tridecylic acid, pentadecylic acid, heptadecylic acid, and the like, with myristic acid being the most preferred. In addition, commercially available silicone oils can be used as the silicone oil used with the above fatty acids. -54 (methyl phenyl silicone oil), KF-857, 858 (silicone oil having an amino group), KF-22-342 (silicone oil having an epoxy group), and one or two of these. Use a mixture of more than one species. The blending ratio of these silicone oils to higher fatty acids is preferably 0 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the total amount of higher fatty acids, and the silicone oil is preferably less than 30% by weight of the total amount. If too much is used, leaching onto the surface of the magnetic layer becomes noticeable and has an adverse effect on the layer surface, which is not desirable. In the present invention, in order to incorporate the higher fatty acid described above or the silicone oil together with the above-mentioned higher fatty acid in the magnetic layer containing the metal magnetic powder mainly composed of iron, it is preferable to use the above-mentioned higher fatty acid together with the metal magnetic powder mainly composed of iron and a suitable binder. A method may be adopted in which a magnetic coating material is prepared by mixing the following components, and this is applied to a substrate such as a polyester film to form a magnetic layer. However, instead of using the above method, methods such as coating or spraying an organic solvent solution in which higher fatty acids or fatty acids and silicone oil are dissolved on the preformed magnetic layer, or immersing the magnetic layer in this solution, etc. There is no problem in adopting it and implementing it. By using such a method, a magnetic layer containing usually 0.2 to 2% by weight of higher fatty acids or higher fatty acids and silicone oil can suppress deterioration of magnetic properties over time for the reasons mentioned above, and also In addition to this improvement in aging properties, the dispersibility of the magnetic powder (especially when higher fatty acids or silicone oil is added to the magnetic paint) is improved, or the frictional resistance against various parts of the recording/reproducing device is lowered, reducing tape squeal. It also has the effect of being prevented. Examples of this invention will be described below. In the following, parts refer to parts by weight. Example 1 Particle size 0.4 μ, axial ratio (long axis to short axis ratio) 10, coercive force
1200 Oersted, 250 parts of metallic iron powder with a saturation magnetization of 152 emu/g, 37.5 parts of hydroxyl group-containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VAGH manufactured by UCC), Takenate L-1007 (urethane prepolymer manufactured by Takeda Pharmaceutical Company) 23 parts, 2 parts of Coronate L (dimer-trimer of isocyanate manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.),
A magnetic paint was prepared by stirring and mixing a mixture of 150 parts of toluene, 165 parts of methyl isobutyl ketone, and 25 parts of myristic acid in a ball mill for 72 hours. This paint was applied to a 15 μm polyester film to a dry thickness of 3 to 4 μm, dried, and then the surface of the magnetic layer was calendered to give it a mirror finish, and then cut into a predetermined width to form a magnetic tape. Example 2 KF-96 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as a component of magnetic paint
A magnetic tape was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that 0.5 part of the above-mentioned silicone oil was added. Comparative Example 1 A magnetic tape was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that 25 parts of myristic acid, which is a component of the magnetic paint, was removed. Comparative Example 2 KF-96 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as a component of magnetic paint
A magnetic tape was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that 15 parts of the above silicone oil were added. For each of the magnetic tapes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 described above, coercive force, residual magnetic flux density (Br),
The results of examining the squareness ratio (Br/Bm), deterioration rate of residual magnetic flux density after 30 days storage (60℃, 90%RH air), coefficient of friction, and presence or absence of tape squeal are shown in the table below. It was hot. The deterioration rate was calculated as (initial residual magnetic flux density−residual magnetic flux density after 30 days)/initial residual magnetic flux density×100 (%).
【表】
上表から明らかなように、この発明の磁気テー
プによれば経時特性の劣化が抑制され、また磁性
粉末の分散性や摩擦抵抗などにも好結果が持たら
され、とくに磁性層中に高級脂肪酸とシリコーン
オイルとを含有させたもの（実施例２）は前者の
みを含有させたもの（実施例１）よりもさらに劣
化抑制および摩擦抵抗低減に好結果が得られるこ
とが判る。しかしながら、シリコーンオイルが高
級脂肪酸との合計量中で30重量％を超える多量に
含有されたもの（比較例２）では却つて特性低下
を招くことが明らかである。[Table] As is clear from the above table, the magnetic tape of the present invention suppresses deterioration of characteristics over time, and also provides good results in terms of dispersibility of magnetic powder and frictional resistance, especially in the magnetic layer. It can be seen that the product containing higher fatty acids and silicone oil (Example 2) has better results in suppressing deterioration and reducing frictional resistance than the product containing only the former (Example 1). However, it is clear that when silicone oil is contained in a large amount exceeding 30% by weight based on the total amount of higher fatty acids (Comparative Example 2), the properties are rather deteriorated.