【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（）
（式中、Ｒは低級アルキル基を、R′は低級アル
キル基またはフエニル基を示す。）
で示されるビスフエノール誘導体、およびその製
造法に関する。
従来よりポリオレフイン、ABS樹脂、ポリス
チレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合物、ポリアミド、ポリ
アセタールおよびエチレン−プロピレン共重合物
などの合成樹脂、天然ゴムおよびブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレン
共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロ
ロプレン−エチレン−プロピレン三元共重合ゴム
などの合成ゴム、潤滑油、燃料油などの石油製
品、油脂およびグリースなどの各種の有機物質
は、熱、光および酸素により劣化を受け易く、か
かる劣化を抑制するために、各種の劣化防止剤、
たとえばスチレン化フエノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノールなどのフエノー
ル系化合物を配合することもよく知られている。
しかしこれらはいずれも、高温度で長時間有機物
質中に保持された場合に効果の持続性に乏しいと
いう欠点があつた。
このような事情に鑑み本発明者らは、これらの
欠点の改良されたすぐれた劣化防止性能を有する
化合物を開発すべく鋭意研究の結果、前記一般式
（）で示されるビスフエノール誘導体の開発に
成功し、該誘導体が劣化防止剤として非常に有用
であることを見出し、本発明に至つた。
前記一般式（）で示されるビスフエノール誘
導体は本発明者らによつて初めて合成された新規
化合物であり、該誘導体は、一般式（）
（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。）
で示されるビスフエノールモノアクリレート類と
一般式（）
（式中、R′は前記と同じ意味を有する。）
で示される二置換ホスフアイトとを反応させるこ
とにより製造することができる。
前記一般式（）および（）において、置換
基Ｒとして具体的には、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
第二ブチル基、第三ブチル基などが挙げられ、ま
た一般式（）および（）において、置換基
R′としては、前記Ｒと同様のそれぞれのアルキ
ル基またはフエニル基が挙げられる。
本発明の一般式（）で示されるビスフエノー
ル誘導体を製造するにあたり、反応原料として使
用されるビスフエノールモノアクリレート類は公
知であつて、たとえば２，2′−メチレンビス（６
−ｔ−ブチル−４−低級アルキルフエノール）と
塩化アクリロイルを、不活性溶媒中で、トリエチ
ルアミン、ピリジンなどの脱塩化水素剤の存在下
に反応させることによつて、容易に製造される。
また他の反応原料である二置換ホスフアイトも公
知であり、具体的にはジメチルホスフアイト、ジ
エチルホスフアイト、ジ−ｎ−プロピルホスフア
イト、ジイソプロピルホスフアイト、ジブチルホ
スフアイト、ジフエニルホスフアイトなどが例示
される。
かかるビスフエノールモノアクリレート類と二
置換ホスフアイトとの反応は、溶媒中で、通常は
塩基性触媒の存在下に行なわれる。
この場合の溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール
類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
およびジクロロメタン、クロロホルムなどのハロ
ゲン化炭化水素などが用いられるが、特にクロロ
ホルムが好ましい。
また塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブト
キシドなどのアルカリ金属アルコキシド、トリエ
チルアミンなどの第三級アミン類、および水酸化
トリメチルベンジルアンモニウムなどが用いられ
るが、特に好ましいのはナトリウムメトキシドで
ある。触媒の使用量は通常、ビスフエノールモノ
アクリレート類に対して0.05〜５重量パーセント
の範囲である。
反応温度は、０℃からその溶媒の還流温度の範
囲であるが、ほとんどの反応は還流温度で行なわ
れる。
本反応における両原料の反応モル比は、通常二
置換ホスフアイトに対してビスフエノールモノア
クリレート類が0.9〜1.1モル倍である。
かくして製造される本発明の一般式（）で示
されるビスフエノール誘導体として、具体的には
次のようなものが例示される。
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
メチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
メチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−
プロピルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン
酸ジメチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−
４−イソプロピルフエノキシカルボニル〕エチル
ホスホン酸ジメチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−ブチルベンジル）−４−ブ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
メチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−sec−ブチルベンジル）−４
−sec−ブチルフエノキシカルボニル〕エチルホ
スホン酸ジメチル、
２−〔２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フエ
ノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジメチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
エチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
エチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−
プロピルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン
酸ジエチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−
４−イソプロピルフエノキシカルボニル〕エチル
ホスホン酸ジエチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−ブチルベンジル）−４−ブ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
エチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−sec−ブチルベンジル）−４
−sec−ブチルフエノキシカルボニル〕エチルホ
スホン酸ジエチル、
２−〔２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フエ
ノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジエチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
プロピル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
プロピル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−
プロピルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン
酸ジプロピル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−
４−イソプロピルフエノキシカルボニル〕エチル
ホスホン酸ジプロピル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−ブチルベンジル）−４−ブ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
プロピル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−sec−ブチルベンジル）−４
−sec−ブチルフエノキシカルボニル〕エチルホ
スホン酸ジプロピル、
２−〔２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フエ
ノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジプロピ
ル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
イソプロピル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
イソプロピル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−
プロピルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン
酸ジイソプロピル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−
４−イソプロピルフエノキシカルボニル〕エチル
ホスホン酸ジイソプロピル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−ブチルベンジル）−４−ブ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
イソプロピル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−sec−ブチルベンジル）−４
−sec−ブチルフエノキシカルボニル〕エチルホ
スホン酸ジイソプロピル、
２−〔２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フエ
ノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジイソプロ
ピル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
ブチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
ブチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−
プロピルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン
酸ジブチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−
４−イソプロピルフエノキシカルボニル〕エチル
ホスホン酸ジブチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−ブチルベンジル）−４−ブ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
ブチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−sec−ブチルベンジル）−４
−sec−ブチルフエノキシカルボニル〕エチルホ
スホン酸ジブチル、
２−〔２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フエ
ノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジブチル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
フエニル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
フエニル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−
プロピルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン
酸ジフエニル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−
４−イソプロピルフエノキシカルボニル〕エチル
ホスホン酸ジフエニル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−ブチルベンジル）−４−ブ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
フエニル、
２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−sec−ブチルベンジル）−４
−sec−ブチルフエノキシカルボニル〕エチルホ
スホン酸ジフエニル、および
２−〔２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フエ
ノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジフエニ
ル。
これらの本発明における新規ビスフエノール誘
導体は、前記のポリオレフイン、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合物の如き各種合成樹脂、天然
あるいは各種合成ゴム、潤滑油等の石油製品、各
種油脂物質等の各種の有機物質の劣化防止剤とし
て有用であるが、天然および合成ポリマーの熱的
および酸化的劣化の防止に対して特に有用であ
る。
また、本発明の一般式（）で示されるビスフ
エノール誘導体を劣化防止剤として用いる場合、
それ単独の使用でも有機物質の安定化に有効であ
るが、その他の添加剤、たとえば酸化防止剤、含
イオウ化合物、リン含有化合物、紫外線吸収剤、
光安定剤、可塑剤、金属石鹸類、顔料、染料、充
填剤など、また腐食防止剤、防錆剤、流動点降下
剤、清浄分散剤、極圧剤などのような油用添加
剤、および金属キレート剤などをそれぞれの目的
に応じて併用してもよい。
次に、実施例によつて本発明を説明する。
原料製造例 １
温度計、滴下ろう斗、撹拌装置をそなえた500
ml四口フラスコに、２，2′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）82.0ｇ
（0.241モル）、トルエン200ｇ、およびトリエチル
アミン29.3ｇ（0.290モル）を仕込み、容器内の
空気を窒素置換し、１℃まで冷却する。滴下ろう
斗から塩化アクリロイル25ｇ（0.276モル）とト
ルエン50ｇの混合液を２時間かけて滴下する。滴
下終了後、希塩酸で過剰のトリエチルアミンを中
和し、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ別す
る。ろ液を水洗したのちトルエンを180ｇ留去す
る。蒸留残にｎ−ヘキサン50ｇを加えて再結晶す
ると、白色結晶状の２，2′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）モノアクリ
レート90.0ｇが得られた（収率95％）。
m.p. 133〜134℃
元素分析 C26H34C3
Ｃ Ｈ
計算値％ 79.15 8.69
測定値％ 79.34 8.86
実施例 １
温度計、撹拌装置、冷却管をそなえた200ml四
口フラスコに、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノール）モノアクリレー
ト7.90ｇ（0.020モル）、ジエチルホスフアイト
2.76ｇ（0.020モル）およびクロロホルム30ｇを
仕込み、容器内の空気を窒素置換する。これに28
％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を0.3ｇ
加えたのち昇温し、約６時間還流下で反応させ
る。反応終了後30℃に冷却し、希塩酸で中和した
のち水洗し、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、クロロホルムを留去する。蒸留残に
ｎ−ヘキサン５ｇを加えて再結晶すると、白色結
晶状の２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４
−メチルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン
酸ジエチル9.02ｇが得られた（収率88％）。この
化合物を−１とする。
m.p. 129〜131℃
赤外線吸収スペクトル（単位cm-1）（流動パラフ
イン）
3180（ν0-H）、1755（νC=0）、1260（νP=0）、105
0
（νP-0）、860（δ面外
arom.C−Ｈ）
実施例 ２
実施例１で使用したと同様のフラスコに、２，
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール）モノアクリレート8.56ｇ（0.022モ
ル）、ジフエニルホスフアイト5.08ｇ（0.022モ
ル）およびクロロホルム70ｇを仕込み、容器内の
空気を窒素置換する。これに28％ナトリウムメト
キシドメタノール溶液0.3ｇを加えたのち昇温し、
約10時間還流下で反応させる。以下実施例１と同
様に後処理し、蒸留残として、無色透明油状の２
−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジフエ
ニル13.3ｇを得た（収率98％、純度90％）。
この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（メルク社製シリカゲル、展開溶媒：ｎ
−ヘキサン−酢酸エチル）で分離精製し、白色ガ
ラス状の精製目的化合物を得た。この化合物を
−２とする。
得量 9.5ｇ（収率70％）
m.p. 58〜63℃
元素分析値 C38H45O6P
Ｃ Ｈ Ｐ
計算値％ 72.6 7.2 4.9
測定値％ 72.5 7.1 5.0
赤外線吸収スペクトル（単位cm-1）（流動パラフ
イン）
3480、3300（ν0-H）、1740（νC=0）、1595
（νarpn.C=C）、1140（νP-0）、860（δ面外
arom.C−Ｈ）
参考例 １
酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリブタジエ
ンゴム（JSR BR−01から酸化防止剤をアセトン
で抽出したゴムを使用した）に表−１に示す供試
化合物をロール混練したものを供試ゴムとし、熱
および酸化安定性と耐熱変色性の試験を行なつ
た。その結果を表−１に示す。
なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを100
℃ギヤーオーブン中で熱老化させ、15時間毎にゲ
ル分（トルエン不溶分）を測定し、ゲル分が10重
量％になるまでの時間（Gel I.P.とする）で評価
した。また耐熱変色性は、100℃ギヤーオーブン
中で15時間、60時間および120時間熱老化後のそ
れぞれのゴム色相で評価した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the general formula () (In the formula, R represents a lower alkyl group, and R' represents a lower alkyl group or a phenyl group.) The present invention relates to a bisphenol derivative represented by the following formula, and a method for producing the same. Conventionally, synthetic resins such as polyolefin, ABS resin, polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, polyamide, polyacetal and ethylene-propylene copolymer, natural rubber and butadiene rubber, isoprene rubber, isoprene-isobutylene copolymer rubber , styrene-butadiene copolymer rubber,
Synthetic rubbers such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and chloroprene-ethylene-propylene terpolymer rubber, petroleum products such as lubricating oil and fuel oil, and various organic substances such as fats and oils are degraded by heat, light, and oxygen. In order to suppress such deterioration, various deterioration inhibitors,
For example, styrenated phenol, 2,6-di-t
It is also well known to incorporate phenolic compounds such as -butyl-4-methylphenol.
However, all of these have the drawback of poor sustainability of effects when kept in organic substances at high temperatures for long periods of time. In view of these circumstances, the present inventors conducted intensive research to develop a compound with improved deterioration prevention performance that has improved these drawbacks, and as a result, developed a bisphenol derivative represented by the above general formula (). They succeeded and found that the derivative is very useful as a deterioration inhibitor, leading to the present invention. The bisphenol derivative represented by the general formula () is a new compound synthesized for the first time by the present inventors, and the bisphenol derivative is represented by the general formula (). (In the formula, R has the same meaning as above.) Bisphenol monoacrylates represented by the general formula () (In the formula, R' has the same meaning as above.) It can be produced by reacting with a disubstituted phosphite represented by the following formula. In the general formulas () and (), specifically, the substituent R is a methyl group, an ethyl group, n
-propyl group, isopropyl group, n-butyl group,
Examples include sec-butyl group, tertiary-butyl group, etc. In general formulas () and (), substituents
Examples of R' include the same alkyl groups or phenyl groups as those for R above. Bisphenol monoacrylates used as reaction raw materials in producing the bisphenol derivative represented by the general formula () of the present invention are known, for example, 2,2'-methylenebis(6
-t-butyl-4-lower alkylphenol) and acryloyl chloride in an inert solvent in the presence of a dehydrochlorination agent such as triethylamine or pyridine.
Other reaction raw materials, disubstituted phosphites, are also known, and specific examples include dimethyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, diisopropyl phosphite, dibutyl phosphite, and diphenyl phosphite. be done. The reaction between such bisphenol monoacrylates and disubstituted phosphites is carried out in a solvent, usually in the presence of a basic catalyst. In this case, solvents include alcohols such as methanol, ethanol, and t-butyl alcohol; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran;
and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, with chloroform being particularly preferred. As the basic catalyst, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium t-butoxide, tertiary amines such as triethylamine, and trimethylbenzylammonium hydroxide are used, but particularly preferred are is sodium methoxide. The amount of catalyst used typically ranges from 0.05 to 5 weight percent based on the bisphenol monoacrylates. The reaction temperature ranges from 0° C. to the reflux temperature of the solvent, but most reactions are conducted at reflux temperature. The reaction molar ratio of both raw materials in this reaction is usually 0.9 to 1.1 times the bisphenol monoacrylate to the disubstituted phosphite. Specific examples of the bisphenol derivative represented by the general formula () of the present invention produced in this way include the following. 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Dimethyl 2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Dimethyl 2-hydroxy-5-ethylbenzyl)-4-ethylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-hydroxy-5-propylbenzyl)-4-
Dimethyl propylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-Hydroxy-5-isopropylbenzyl)-
Dimethyl 4-isopropylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Dimethyl 2-hydroxy-5-butylbenzyl)-4-butylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-hydroxy-5-sec-butylbenzyl)-4
-sec-butylphenoxycarbonyl]dimethyl ethylphosphonate, 2-[2,4-di-t-butyl-6-(3,5-
Dimethyl di-t-butyl-2-hydroxybenzyl)phenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Diethyl 2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Diethyl 2-hydroxy-5-ethylbenzyl)-4-ethylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-hydroxy-5-propylbenzyl)-4-
Diethyl propylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-Hydroxy-5-isopropylbenzyl)-
Diethyl 4-isopropylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Diethyl 2-hydroxy-5-butylbenzyl)-4-butylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-hydroxy-5-sec-butylbenzyl)-4
-sec-butylphenoxycarbonyl]diethyl phosphonate, 2-[2,4-di-t-butyl-6-(3,5-
Diethyl di-t-butyl-2-hydroxybenzyl)phenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Dipropyl 2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Dipropyl 2-hydroxy-5-ethylbenzyl)-4-ethylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-hydroxy-5-propylbenzyl)-4-
Dipropyl propylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-Hydroxy-5-isopropylbenzyl)-
Dipropyl 4-isopropylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Dipropyl 2-hydroxy-5-butylbenzyl)-4-butylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-hydroxy-5-sec-butylbenzyl)-4
-sec-butylphenoxycarbonyl]dipropyl ethylphosphonate, 2-[2,4-di-t-butyl-6-(3,5-
Dipropyl di-t-butyl-2-hydroxybenzyl)phenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Diisopropyl 2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Diisopropyl 2-hydroxy-5-ethylbenzyl)-4-ethylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-hydroxy-5-propylbenzyl)-4-
Diisopropyl propylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-Hydroxy-5-isopropylbenzyl)-
Diisopropyl 4-isopropylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Diisopropyl 2-hydroxy-5-butylbenzyl)-4-butylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-hydroxy-5-sec-butylbenzyl)-4
-sec-butylphenoxycarbonyl]diisopropyl ethylphosphonate, 2-[2,4-di-t-butyl-6-(3,5-
diisopropyl di-t-butyl-2-hydroxybenzyl)phenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Dibutyl 2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Dibutyl 2-hydroxy-5-ethylbenzyl)-4-ethylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-hydroxy-5-propylbenzyl)-4-
dibutyl propylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-Hydroxy-5-isopropylbenzyl)-
Dibutyl 4-isopropylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Dibutyl 2-hydroxy-5-butylbenzyl)-4-butylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-hydroxy-5-sec-butylbenzyl)-4
-sec-butylphenoxycarbonyl]dibutyl ethylphosphonate, 2-[2,4-di-t-butyl-6-(3,5-
Dibutyl di-t-butyl-2-hydroxybenzyl)phenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Diphenyl 2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Diphenyl 2-hydroxy-5-ethylbenzyl)-4-ethylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-hydroxy-5-propylbenzyl)-4-
Diphenyl propylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-Hydroxy-5-isopropylbenzyl)-
4-isopropylphenoxycarbonyl] diphenyl ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
Diphenyl 2-hydroxy-5-butylbenzyl)-4-butylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate, 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-
2-hydroxy-5-sec-butylbenzyl)-4
-sec-butylphenoxycarbonyl] diphenyl ethylphosphonate, and 2-[2,4-di-t-butyl-6-(3,5-
Diphenyl di-t-butyl-2-hydroxybenzyl)phenoxycarbonyl]ethylphosphonate. These novel bisphenol derivatives of the present invention can be applied to various organic substances such as the aforementioned polyolefins, various synthetic resins such as acrylonitrile-styrene copolymers, natural or various synthetic rubbers, petroleum products such as lubricating oils, and various oil and fat substances. Useful as antidegradants, they are particularly useful for preventing thermal and oxidative degradation of natural and synthetic polymers. Furthermore, when the bisphenol derivative represented by the general formula () of the present invention is used as a deterioration inhibitor,
Although its use alone is effective in stabilizing organic substances, other additives such as antioxidants, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, ultraviolet absorbers,
Light stabilizers, plasticizers, metal soaps, pigments, dyes, fillers, etc., as well as oil additives such as corrosion inhibitors, rust inhibitors, pour point depressants, detergent dispersants, extreme pressure agents, etc. A metal chelating agent or the like may be used in combination depending on the purpose. Next, the present invention will be explained by examples. Raw material production example 1 500 equipped with a thermometer, dropping funnel, and stirring device
ml four-necked flask, add 2,2'-methylene bis(6-
t-butyl-4-methylphenol) 82.0g
(0.241 mol), 200 g of toluene, and 29.3 g (0.290 mol) of triethylamine were charged, the air in the container was replaced with nitrogen, and the container was cooled to 1°C. A mixture of 25 g (0.276 mol) of acryloyl chloride and 50 g of toluene was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, excess triethylamine is neutralized with dilute hydrochloric acid, and the triethylamine hydrochloride produced is filtered off. After washing the filtrate with water, 180g of toluene was distilled off. When 50 g of n-hexane is added to the distillation residue and recrystallized, white crystalline 2,2'-methylenebis(6-
90.0 g of t-butyl-4-methylphenol) monoacrylate was obtained (yield 95%). mp 133-134℃ Elemental analysis C 26 H 34 C 3 C H Calculated value % 79.15 8.69 Measured value % 79.34 8.86 Example 1 2,2'- methylenebis(6-t-
Butyl-4-methylphenol) monoacrylate 7.90g (0.020mol), diethyl phosphite
Charge 2.76 g (0.020 mol) and 30 g of chloroform, and replace the air in the container with nitrogen. 28 to this
% sodium methoxide methanol solution 0.3g
After the addition, the temperature is raised and the reaction is carried out under reflux for about 6 hours. After the reaction is completed, the mixture is cooled to 30°C, neutralized with dilute hydrochloric acid, washed with water, and the chloroform layer is dried over anhydrous sodium sulfate, and the chloroform is distilled off. When 5 g of n-hexane is added to the distillation residue and recrystallized, white crystalline 2-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4 is obtained.
9.02 g of diethyl -methylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate was obtained (yield: 88%). This compound is designated as -1. mp 129-131℃ Infrared absorption spectrum (unit cm -1 ) (liquid paraffin) 3180 (ν 0-H ), 1755 (ν C=0 ), 1260 (ν P=0 ), 105
0
(ν P-0 ), 860 (δ out-of-plane arom.C-H) Example 2 In a flask similar to that used in Example 1, 2,
8.56 g (0.022 mol) of 2'-methylenebis(6-t-butyl-4-methylphenol) monoacrylate, 5.08 g (0.022 mol) of diphenyl phosphite and 70 g of chloroform are charged, and the air in the container is replaced with nitrogen. After adding 0.3 g of 28% sodium methoxide methanol solution to this, the temperature was raised.
React under reflux for about 10 hours. The following post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1, and the distillation residue was obtained as a colorless transparent oil.
-[2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-
13.3 g of diphenyl hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenoxycarbonyl]ethylphosphonate was obtained (yield 98%, purity 90%). This crude product was subjected to silica gel column chromatography (Merck silica gel, developing solvent: n
-hexane-ethyl acetate) to obtain a white glassy target compound. This compound is designated as -2. Yield 9.5g (yield 70%) MP 58-63℃ Elemental analysis value C 38 H 45 O 6 P C H P Calculated value % 72.6 7.2 4.9 Measured value % 72.5 7.1 5.0 Infrared absorption spectrum (unit cm -1 ) ( liquid paraffin) 3480, 3300 (ν 0-H ), 1740 (ν C=0 ), 1595
(ν arpn.C=C ), 1140 (ν P-0 ), 860 (δ out-of-plane arom.C−H) Reference example 1 Solution polymerized polybutadiene rubber that does not contain antioxidant (antioxidant from JSR BR-01) The test compounds shown in Table 1 were roll-kneaded into the test compound shown in Table 1 and tested for thermal and oxidation stability and thermal discoloration resistance. The results are shown in Table-1. The thermal and oxidation stability of the sample rubber is 100%.
The product was heat aged in a gear oven at °C, and the gel content (toluene insoluble content) was measured every 15 hours, and the evaluation was based on the time it took for the gel content to reach 10% by weight (referred to as Gel IP). The heat discoloration resistance was evaluated based on the hue of each rubber after heat aging in a gear oven at 100°C for 15 hours, 60 hours, and 120 hours. 【table】