JPH01316486A - 微細パターン製造装置及び微細パターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、微細な導電膜の製造方法及び作製した微細導
電膜に関する。

〔発明の概要〕

本発明は微細な導電膜を作製するための新規なパターニ
ング方法及びそれにより作製された微細導電膜であり、
この微細導電膜は配線、凹凸形状を利用した回折格子等
、幅広（工業的素子に使用が可能である。

本発明による製造方法は、表面に導電性を有する試料を
電気化学セル中に設置する。電解液、標準電極、チップ
とを設置する。チップは機械研摩あるいは電解研摩によ
り先端を１００ミクロンメーター以下にする。チップは
試料との距離を調節するＺ細微動機構、試料平面を走査
するＸ軸、Ｙ細微動機構が備えつけられている。Ｚ細微
動機構を用い、電解液中で試料にチップの先端を近づけ
る、場合によっては数オングストローム程度まで接近さ
せる。ここで、チップを対極として標準電極により試料
の電位規制を行う、試料表面が金属であり、酸化物にす
ることによりパターニングする場合には、酸化物を形成
する電位に設定する。

・対極の機能はチップが果たすため、チップ先端部と接
近した場所のみ電気化学反応が起こり、酸化物が形成す
る。この状態で、試料表面をチップ先端がＸ、Ｙ軸走査
することにより、金属上に微細な酸化物パターンが形成
できる。

一方、上記製造方法で形成した微細導電膜は、非常に微
細なバクーン形成が可能であり、配線基板として、幅広
い素子に使用が可能である。このように、金属上に酸化
物を形成することによりパターニングする方法以外に、
金属が電解液中に溶出する電位に設定し走査することに
よりパターニングした微細導電膜も形成できる。この場
合には線描写を微細に行えば微細な凹凸構造が形成され
、回折格子としても使用できる。逆に、溶液中の金属イ
オンを析出させる。あるいは、ポリマーのドーピング、
脱ドーピングを行いパターニングし、微細導電膜とする
ものである。

［従来の技術］ 導電膜のパターニング法としてはフォトリソグラフィが
一般的であり、これは、フォトレジストを被覆しパター
ニングし、導電膜を化学的あるいは物理的にエツチング
する方法である。しかしこの方法であると数１０１００
ｎ度のパターニングが限界となっている。高密度、微細
な方法としては、電子ビームを用いるものなどがあるが
、ビーム径を絞っても１００人程度が限界であり、工業
的にも繁雑となっている。

一方、電気化学的手法を用いたものでは、電極全体が反
応を行してしまうため、レジスト等の保護膜が必要であ
る。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は従来不可能である１１００ｎ以下のパターニン
グをした微細導電膜を可能にしようとするものである。

また、電気化学的手法を用い、従来の電気化学的手法で
はパターニングにはレジスト等のフォトファブリケーシ
ョンとの複合が必要であったものを、電気化学的手法の
みでパターニングを行うというものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明では試料、チップ、参照電極を溶液中に設置した
電気化学セルを作製し、チップを対極とし、試料、チッ
プ、参照電極の３電極システムにより、試料を電気化学
的にパターニングする。チップは先端を１００μｍ以下
に研摩する。このチップをＺ細微細移動機構を用い数人
に試料と接近させる。ここで試料の電位を設定すること
によりチップの極光端部と接近した試料部分のみ電気化
学反応が行なわれる。チップを試料の平面内を走査する
ことにより、パターニングすることを可能としたもので
ある。

〔作用〕

電気化学反応を用いた導電性材料は、メツキ等による金
属の析出や電解重合による導電性高分子の析出等で広く
知られている。しかし、そのパターニング方法は、電気
化学反応では電極全体が反応するため、あらかじめ下地
となる電極をパターニングしてお（、あるいはレジスト
等を用いるなど、他の手段との複合が必要であり、電気
化学手法のみでパターニングすることは不可能であった
。

本発明は、電気化学的手法のみでしかも非常に微細なパ
ターニングを実現するものである。これは、試料の金属
の一部を酸化物にする、あるいは電解エツチングする。

高分子のドーピング、脱ドーピングにより導電性に変化
をもたせる等により導電膜の微細パターニングが可能で
ある。

【実施例］ 以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

実施例１ 第１図に本発明による電気化学素子の製造方法に用いる
装置を示す、試料ｌ、標準電極２、チップ３を容器４に
満たされた溶液５中に設置し、電気化学セルとする。こ
の際試料は導電性を有する物質あるいは導電性を有する
物質上に被覆された修飾電極等が可能である。標準電極
としては電気化学で一般的に用いられる標準電極であり
、飽和カロメル電極、銀−塩化銀電極が代表的である。

チップは導電性物質であれば良く、代表的には白金、タ
ングステンを機械研摩、電解研摩し先端を非常に鋭くす
る。さらに、チップの極微小な先端部以外はガラス等の
絶縁体で被覆されている。上述した電気化学セルは、振
動等の外的な要因によりチップと試料との位置変動を防
ぐため除震台７上に設置される。試料１、標準電極２．
チップ３は電位電流検出制御部１２に接続している。こ
の電位電流検出制御部１２は、電気化学で一般的に用い
られるポテンショスタットであり、信号発生装置８と接
続している。チップはＸ、Ｙ、Ｚ軸三軸に微小移動　可
能な微小移動が可能な三次元微小移動機構９に接着され
ている。この三次元微小移動機構は、例えば圧電素子を
用いることでオンダストロームレベルの制御が可能であ
り、三次元微小移動機構制御部ｌＯによって制御される
。また大面積走査の場合には、ＸＹ軸軸動動機構１１よ
り試料面内の走査を行い、試料ｌとチップ３との大きな
移動にはＺ軸疎動機構６が用いられる。

これらの線動機構はマイクロメーター等の機械的機構が
用いられる。

実施例２ 本実施例では、実施例１の装置を用いた、電気化学素子
の製造方法を述べる。

実施例１で示したように試料１をセツティングする０次
に試料ｌにチップ３をＺ軸線動機構１２を用いて接近さ
せる。どの程度接近させたかを観察する方法としては、
試料１とチップ３とのトンネル電流を検出する方法があ
る。これは、電位電流検出制御部１２により、試料ｌと
チップ３に一定電圧を加えチップ３を試料に近づける。

ある距離まで近づくとトンネル電流が試料１とチップ３
間に流れる。このトンネル電流は距離が近づくと指数関
数的に増大する。この電流値を電位電流検出部１２でモ
ニターし所望位置でＺ軸疎動機構６をストップさせる１
次に、試料ｌ、標準電極２、チップ３の三電極により電
位電流検出制御部１２を用い、試料１の電位をある一定
電位とする。試料１はその電位で生じる電気化学反応を
、チップ３と近接した場所でのみ生じることになる。こ
の時生じる電流を一定電流になるように、三次元微小移
動機構９及び三次元微小移動制御部１０を用い、試料１
とチップ３との距離を調節する。この状態でチップ３を
試料面内に三次元微小移動機構９及び三次元微小移動制
御部ｌＯを用い、Ｘ軸、Ｙ軸に走査する。この場合、試
料１とチップ３の先端との距離を数オングストロームに
するような一定電流値に制御することにより、チップ３
の極光端部に近接した試料部分しか電気化学反応が行な
われないため、極細のパターニングラインを描写するこ
とが可能となった。

実施例３ 本実施例では金属をエツチングし、パターニングするこ
とを特徴とする実施例を述べる。代表的な例として金に
ついて説明する。

ガラス基板上に金薄膜が形成されたものを試料とした。

溶液は０．７Ｎ硝酸を用い、標準電極には飽和力ロメロ
電極を用いた。実施例１の装置を用い、実施例２の手順
で行った。電気化学反応を起こさせるため、試料の電位
を十〇、５ｖｖｓｓｃＥに維持し、チップと試料との距
離を１０人に保ち、三次元微小移動機構９及び三次元微
小移動制御部ｌＯを用い、全表面を走査した。上記電位
においては、試料表面の金は溶液に溶解する。それによ
りチップ３を走査した部分のみ金がエツチングされ、金
のバクーンを描写することができた。

実施例４ 本実施例ではガラス基板上に酸化インジウムの透明導電
膜が形成されたものを試料とした。溶液は銅メツキ液と
して一般的に用いられる硫酸銅浴とした。この溶液の組
成は硫酸銅２００　ｇ／ｆ１．、硫酸５０　ｇ　／　１
２となっている。実施例３と同様、実施例１の装置を用
い、実施例２の手順で操作を行った。電気化学反応を起
こさせるため、試料の電位を＋〇、２Ｖｖ、ＳＣＥに維
持し、チップと試料との距離を１５人に保ち、試料表面
を走査した。上記電位においては、溶液中の銅イオンが
試材表面に析出する。それによりチップを走査した部分
のみ銅の析出が生じ、酸化インジウム上に銅のパターン
を描写することができた。酸化インジウムと銅とでは導
電性に差があるため、導電性が異なるパターンを形成で
きた。

本実施による導電性基板上に導電性の異なる金属のパタ
ーンを形成する例は、あらゆるメツキに応用が可能であ
る０代表的な析出金属を上げるとニッケル、クロム、鉄
、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、銀、金、白金、パラジ
ウム、ロジウム等があり、合金メツキとしてはＣｕ−Ｚ
ｎ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｐｂ−３ｎ、５ｎ−Ｎｉ、５ｎ−Ｚｎ
、５ｎ−Ｃｄ、Ａｇ−Ｃｄ、Ａｕ−Ｃｕ等がある。

実施例５ 本実施例では、金属が表面に被覆された試料において、
チップが走査した部分を酸化物、塩化物等の化合物にす
ることでパターンを形成する方法について述べる。その
一実施例としてクンクル薄膜をチップで陽極酸化するこ
とによりパターン形成した例を示す、ガラス基板上にタ
ンタル薄膜を形成したものを試料とし、実施例１の装置
を用い、実施例２の手順で操作を行った。電気化学反応
を起こさせるため、溶液は硫酸を用い、試料の電位を＋
０、Ｉ　Ｖ　ｖｓｓ　ＣＥとし、タンタルを陽極酸化し
Ｔａｘｅｓとした。この電位で試料表面を走査すること
で、タンタル中に酸化物被覆のパターンを形成すること
ができた。

実施例６ 本実施例では、高分子膜を試料とし、高分子膜中のイオ
ンのドーピング、脱ドーピングを制御することで、パタ
ーンを形成する方法について述べる。その一実施例とし
てアニリンを電解重合したポリアニリンを示す、試料は
０．１Ｍアニリンの硫酸溶液中（ｐＨ１，０）で過塩素
酸ナトリウムを支持電解質として電解重合したポリアニ
リンを用いた。ポリアニリンは電解溶液中でイオンのド
ーピング、脱ドーピングが電気化学的に可能である。こ
のポリピロール膜を試料とし、実施例１の装置を用い、
実施例２の手順で操作を行った。溶液は過塩素酸リチウ
ムの水溶液を用い、試料の電位を送別することで、過塩
素酸陰イオンのドーピング、脱ドーピングを制御した。

過塩素酸陰イオンがドーピングされた所と、脱ドーピン
グされたところでは、導電性が約２ケタ異なり、微細な
導電膜のパターンが可能になった。

電解重合膜以外にも、酸化タングステン、プロシアンブ
ルー、ビオロゲン化合物に代表されるエレクトロクミッ
ク材料はいずれもイオンのドーピング、脱ドーピングが
電気化学的に可能であり、それにより、導電性に差が生
じるため、同様の方“法で微細導電膜が可能である。

〔発明の効果］ 本発明により従来不可能であった微細導電膜を電気化学
的手法により、フォトリソグラフィー等の方法を用いず
作製することが可能となった。この微細導電膜は、種々
の工業素子に使用が可能であり、メリットは大である。

付記 試料表面の導電性物質が金属であり、酸化物を形成する
電位に設定し二次元走査し、パターニングした。

試料表面の導電性物質が金属であり、該金属がエツチン
グされる電位に設定し二次元走査し、パターニングした
。

溶液中に金属イオンが含まれており、該金属イオンが析
出する電位に試料を設定し、パターニングした。

試料表面の導電性物質が電気化学的にイオンのドーピン
グ、脱ドーピングが可能なものであり所定の電位に設定
することで、イオンのドーピングあるいは脱ドーピング
させることによりパターニングした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による微細導電膜を製造するために用い
た装置の概略図を示す。 １・・・試料 ２・・・標準電極 ３・・・チップ ５　・　・　・　γ８液 ９・・・３次元微小移動機構 １０・・・３次元微小移動機構市１１で耳部１２・・・
電位電流検出制御部 以上 出願人　セイコー電子工業株式会ン上 代理人　弁理士　　林　　　敬　之　助微細廓電膜乞８
造するｋめに円いに苦五の概略図第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）試料、チップ、標準電極とを溶液中に設置した電
   気化学セルにおいて、試料表面が導電性物質に被覆され
   ており、チップは導電性を有する微細な先端から成り、
   かつ微細な三次元微動機構を備え、チップ先端を極めて
   試料表面に接近させ、所定の電位に試料を設定し、試料
   表面を微細に二次元走査することで、パターニングする
   ことを特徴とする微細導電膜の製造方法。
2. （２）試料、チップ、標準電極とを溶液中に設置した電
   気化学セルにおいて、試料表面が導電性物質に被覆され
   ており、チップは導電性を有する微細な先端から成り、
   かつ微細な三次元微動機構を備え、チップの先端を極め
   て試料表面に接近させ、所定の電位に試料を設定し、試
   料表面を微細に二次元走査することで、パターニングし
   たことを特徴とする微細導電膜。