JPH0131419B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、タングステン等を含有する均質安定
な溶液の調製法に関し、詳しくはタングステン
と、テルルおよびビスマスからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素とを含有する均質安定な
溶液の調製法に関する。本発明によつて得られる
タングステン等を含有する均質安定な溶液は、こ
れら成分を含有する組成物の製造に利用すること
ができるが、その用途の一つはタングステン等を
含有する触媒の製造原料として使用することであ
る。 タングステンと、テルルおよびビスマスからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素とを含む
触媒としてはいくつかの例が知られている。たと
えば、特公昭41−7773号公報記載のモリブデン、
テルルおよびタングステンの酸化物からなる触
媒、特公昭43−27402号公報記載のビスマスおよ
びタングステンの酸化物からなる触媒などが、オ
レフインの酸化、アンモ酸化などに有用なことが
知られている。 これらの金属酸化物からなる触媒は、それぞれ
の元素の、加熱によつて分解し最終的には酸化物
となる化合物を原料として製造されるが、多くの
場合、原料を混合し沈澱物を生成させ乾固、焼成
する製造方法がとられている。しかし、このよう
な方法では希望する物性と活性の両方を有する触
媒を製造することが困難な場合が多く、工業触媒
としての製造にはなお多くの試行鎖誤が必要なの
が普通である。 一方、希望する物性を備えた担体をあらかじめ
調製して、これに所定の触媒成分を含有する液を
含浸させて触媒を製造する。いわゆる含浸法があ
る。この場合は、触媒物性上の問題は主に担体選
択の過程で除かれるので都合がよい。均質な含浸
液を調製することだけが問題になる。また含浸法
ではなくても、まず均質溶液を調製したのちに触
媒を調製する場合は、触媒性能の改善がみられる
こともある。従つて、所定の触媒成分を含有する
均質溶液の調製ができることは触媒製造上極めて
重要なことである。 ところが、触媒成分が多くなると一液で均質安
定な溶液を調製することが難かしくなる。たとえ
ば触媒成分を含有する水溶液に他成分の溶液を混
合すると沈澱物を生じたりする。このような場
合、それぞれの溶液について含浸・乾燥を繰返し
行い多数回含浸をすることにより触媒を製造する
こともできないことではないが、これでは経済的
でない。従来、とくにタングステンとテルルおよ
び（または）ビスマスとの組合せからなる均質安
定な溶液の調製は非常に困難であつた。 これらの解決をめざしたものとして米国特許第
347402号公報に記載されたパーオキシモリブデン
化合物またはパーオキシタングステン化合物を用
いる方法がある。これはビスマス、セリウム、テ
ルル、ジルコニウムなどとモリブデンまたはタン
グステンの均質溶液を調製して、これをシリカや
アルミナなどの担体に含浸させて触媒を調製する
方法であり、オレフインのアンモ酸化反応用触媒
の製造等に適用されるとしている。しかし、この
方法は大量の過酸化水素を用いるので、安全上の
問題が避け難く、工業的には実施しやすい方法で
はない。 また、特公昭40−6322号公報には、モリブデン
酸アンモニウム、ビスマス塩、ケイ酸ゾルおよび
硝酸から、リン酸およびリン酸塩の存在なしに、
均質な酸性の溶液を調製し、これを担体に含浸す
る触媒の製造法が記載されている。ここではリン
酸およびリン酸塩を含む場合は均質な溶液が調製
できないことを述べている。一つの方法として硝
酸ビスマスとリンモリブデン酸の使用についてふ
れている。しかし、タングステン成分についての
記載はない。これと同様の条件下でモリブデン酸
アンモニウムの代わりにタングステン酸アンモニ
ウムを用いた場合には、リン酸およびリン酸塩の
存在とはかゝわりなく均質安定な溶液をつくるこ
とはできなかつた。さらにテルル成分については
全く言及されていない。事実、この条件下でテル
ル成分の硝酸溶液を用いた場合、均質な溶液を調
製することは困難であつた。 本発明は上記のような金属含有溶液の調製時に
おける問題点を解決すべくなされたものであり、
その目的はとくにタングステンとテルルおよびビ
スマスからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素とを含む均質安定な溶液を、操作が容易でか
つ安全性も高く、工業的に有利に調製することの
できる方法を提供することにある。本発明者らは
これらの目的を達成するために種々検討した結
果、タングステン成分原料としてリンまたはケイ
素をヘテロ元素とするタングステン酸によるヘテ
ロポリ酸の水溶液を使用し、これを硝酸に溶解し
たテルルおよび（または）硝酸に溶解したビスマ
スと混合することによつて、沈澱物の生じない均
質安定な溶液が得られることを、またこの溶液は
他成分との相溶性も非常に良好であることを見出
した。そして、タングステン、テルルおよびビス
マスの各成分原料が上記以外のものである場合に
は均質安定な溶液を調製することが困難であつ
た。本発明はこれらの知見に基づいて完成された
ものである。 すなわち、本発明はタングステンとテルルおよ
びビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素とを含む均質安定な溶液を調製するに当
り、リンタングステン酸およびケイタングステン
酸からなる群から選ばれた少なくとも一種のヘテ
ロポリ酸の水溶液を硝酸に溶解したテルルおよび
（または）硝酸に溶解したビスマスと混合せしめ
ることを特徴とするタングステン等を含有する均
質安定溶液の調製法である。 本発明の方法を実施するに際しては、リンタン
グステン酸およびケイタングステン酸として市販
の結晶または水溶液を用いることができる。リン
タングステン酸およびケイタングステン酸とは次
のような一般式で表わされるものである。 リンタングステン酸 H3〔PW12O40〕・nH2O ケイタングステン酸 H4〔SiW12O40〕・nH2O なお、これらと同様の構造で、Ｗの一部がMo
および（または）Ｖに置換されたものであつても
同様に用いることができる。 これらと類似の構造をもつヘテロポリ酸として
は多くのものが知られているが、本目的のために
はとくに上記のリンおよび（または）ケイ素をヘ
テロ元素とするタングステン酸によるヘテロポリ
酸が好ましい。 これらヘテロポリ酸水溶液の濃度は広い範囲で
変動できるが、大略、WO3換算で１ないし50重
量％の範囲で用いるのがよい。 硝酸に溶解したテルル溶液としては金属テルル
の硝酸酸化物、二酸化テルル、亜テルル酸、テル
ル酸などを硝酸に溶解したものが用いられる。 硝酸に溶解したビスマス溶液としては金属ビス
マスの硝酸酸化物、酸化ビスマス、硝酸ビスマス
などを硝酸に溶解したものが用いられる。 硝酸濃度は硝酸根の濃度として少なくとも５
ｇ／であるのがよく、好ましくは10〜1000ｇ／
の範囲にあるのがよい。 本発明のタングステン等を含有する均質安定溶
液は上記のようなリンおよび（または）ケイ素を
ヘテロ元素とするタングステン酸の水溶液とテル
ルおよび（または）ビスマスの硝酸溶液とを混合
することによつて得られ、その混合順序に関して
は特定されない。また、得られる溶液は酸性を呈
するが、その安定性を保持するためにPHを３以下
にするのが望ましい。PHの調製には硝酸を用いる
のがよい。PHが３より高く、とくに４価のテルル
化合物の硝酸溶液を用いる場合にはテルル成分の
沈澱が生じ易いし、ヘテロポリ酸も不安定になり
易い。 本発明の方法によつて調製されるタングステン
等を含む均質安定溶液は他成分との相容性がよ
い。従つて、この溶液は必要により種々の元素例
えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金
属、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウ
ム、ニツケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、
亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニ
ウム、スズ、パラジウム、リン、ヒ素、ビスマ
ス、セレン、テルル等の水可溶性化合物を加えて
用いることができる。 ただし、モリブデンの場合には、その原料とし
てリンおよび（または）ケイ素をヘテロ元素とし
て含有するヘテロポリ酸を用いねばならない。モ
リブデン成分原料として汎用されるパラモリブデ
ン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウ
ムを用いることはできない。何故なら、これらを
用いるとタングステン成分原料としてリンタング
ステン酸および（または）ケイタングステン酸を
用いたとしても、直に沈澱を生じ均質安定な溶液
が調製できないからである。 また、モリブデン以外の成分の場合、アンモニ
ウムイオンの存在は均質安定な溶液の調製にマイ
ナスとなる場合が多いので使用を避けた方がよ
い。 本発明における溶液中のタングステン、テル
ル、ビスマス、その他の成分（Meと記す）の割
合は広い範囲で変えられるが、適用し易い範囲と
してはＷ：Te：Bi：Me＝0.1〜１：０〜１：０
〜１：０〜１である。 以下、実施例および比較例により本発明の実施
態様および効果を具体的に示すが、本発明はこの
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 45％硝酸100ｇを30℃に加温し、これに金属テ
ルル粉末1.94ｇを少しずつ加え、完全に溶解し
た。これにリンタングステン酸水溶液（濃度は
WO3換算40％）8.81ｇを注加混合した。 このようにして調製したテルルおよびタングス
テンを含む均一溶液を室温に１週間放置したが、
その間安定で沈澱は生じなかつた。この溶液中の
成分原子比Te：Ｗは１：１である。 実施例 ２ 45％硝酸100ｇを30℃に加温し、これに金属テ
ルル粉末1.94ｇを少しずつ加え完全に溶解した。。
これにケイタングステン酸水溶液（濃度はWO3
換算40％）8.81ｇを注加混合した。 このようにして調製したテルルおよびタングス
テンを含む均一溶液を室温に一週間放置したが、
その間安定で沈澱は生じなかつた。この溶液中の
成分原子比Te：Ｗは１：１である。 実施例 ３ 10％硝酸32ｇに硝酸ビスマスBi（NO3）3・
5H2O7.37ｇを溶解した。これに、リンタングス
テン酸水溶液（濃度はWO3換算40％）8.81ｇを注
加、混合した。 このようにして調製したビスマスおよびタング
ステンを含む均一溶液を、室温に１週間放置した
が、その間溶液は安定で沈澱は生じなかつた。こ
の溶液中の成分原子比Bi：Ｗは１：１である。 実施例 ４ 45％硝酸100ｇを30℃に加温し、これに金属テ
ルル粉末1.94ｇを少しずつ加え、完全に溶解し
た。これにリンモリブデン酸水溶液（濃度は
MoO3換算40％）5.47ｇとリンタングステン酸水
溶液（濃度はWO3換算40％）8.81ｇとを混合して
なる水溶液を加えた。 このようにして調製したテルル、モリブデンお
よびタングステンを含む均一溶液を室温に１週間
放置したが、その間安定で沈澱は生じなかつた。
この溶液中の成分原子比Te：Mo：Ｗは１：１：
１である。 実施例 ５ 10％硝酸33ｇに硝酸ビスマスBi
（NO3）35H2O7.37ｇを溶解した。これにリンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸の混合水溶液（濃
度はMoO3換算20％WO3換算20％）14.28ｇを注
加、混合した。 このようにして調製したビスマス、モリブデン
およびタングステンを含む均一溶液を、室温に10
日間放置したがその間溶液は安定で沈澱は生じな
かつた。この溶液中の成分原子比Bi：Mo：Ｗは
１：１：１である。 実施例 ６ 45％硝酸100ｇを30℃に加温し、これに金属テ
ルル粉末1.94ｇを少しずつ加え完全に溶解した。
これをリンモリブデン酸およびケイタングステン
酸の混合水溶液（濃度はMoO3換算20％WO3換算
20％）14.28ｇに注加、混合した。ついで、この
溶液に硝酸ビスマスBi（NO3）3・5H2Oの結晶7.37
ｇを加え溶解せしめた。 このようにして調製したテルル、ビスマス、モ
リブデンおよびタングステンを含む均一溶液を室
温に１週間放置したが、この間、液は安定で沈澱
は生じなかつた。この溶液中の成分原子比Te：
Bi：Mo：Ｗは１：１：１：１である。 実施例 ７ 45％硝酸100ｇを30℃に加温し、これに金属テ
ルル粉末1.94ｇを少しずつ加え、完全に溶解し
た。これを、リンモリブデン酸およびリンタング
ステン酸の混合水溶液（濃度はMoO3換算20％
WO3換算20％）14.28ｇに注加、混合した。 ついで、この溶液に硝酸ビスマスBi
（NO3）35H2Oの結晶7.37ｇを加え溶解せしめた。 このようにして調製したテルル、ビスマス、モ
リブデンおよびタングステンを含む均一溶液を室
温に１週間放置したが、その間この溶液は安定で
沈澱は生じなかつた。この溶液中の成分原子比
Te：Bi：Mo：Ｗは１：１：１：１である。 実施例 ８〜19 実施例４で調製したテルル、モリブデンおよび
タングステンを含む均一溶液に、各種元素の化合
物を添加した。添加元素、使用化合物および溶液
の状態を第１表にまとめた。
な溶液の調製法に関し、詳しくはタングステン
と、テルルおよびビスマスからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素とを含有する均質安定な
溶液の調製法に関する。本発明によつて得られる
タングステン等を含有する均質安定な溶液は、こ
れら成分を含有する組成物の製造に利用すること
ができるが、その用途の一つはタングステン等を
含有する触媒の製造原料として使用することであ
る。 タングステンと、テルルおよびビスマスからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素とを含む
触媒としてはいくつかの例が知られている。たと
えば、特公昭41−7773号公報記載のモリブデン、
テルルおよびタングステンの酸化物からなる触
媒、特公昭43−27402号公報記載のビスマスおよ
びタングステンの酸化物からなる触媒などが、オ
レフインの酸化、アンモ酸化などに有用なことが
知られている。 これらの金属酸化物からなる触媒は、それぞれ
の元素の、加熱によつて分解し最終的には酸化物
となる化合物を原料として製造されるが、多くの
場合、原料を混合し沈澱物を生成させ乾固、焼成
する製造方法がとられている。しかし、このよう
な方法では希望する物性と活性の両方を有する触
媒を製造することが困難な場合が多く、工業触媒
としての製造にはなお多くの試行鎖誤が必要なの
が普通である。 一方、希望する物性を備えた担体をあらかじめ
調製して、これに所定の触媒成分を含有する液を
含浸させて触媒を製造する。いわゆる含浸法があ
る。この場合は、触媒物性上の問題は主に担体選
択の過程で除かれるので都合がよい。均質な含浸
液を調製することだけが問題になる。また含浸法
ではなくても、まず均質溶液を調製したのちに触
媒を調製する場合は、触媒性能の改善がみられる
こともある。従つて、所定の触媒成分を含有する
均質溶液の調製ができることは触媒製造上極めて
重要なことである。 ところが、触媒成分が多くなると一液で均質安
定な溶液を調製することが難かしくなる。たとえ
ば触媒成分を含有する水溶液に他成分の溶液を混
合すると沈澱物を生じたりする。このような場
合、それぞれの溶液について含浸・乾燥を繰返し
行い多数回含浸をすることにより触媒を製造する
こともできないことではないが、これでは経済的
でない。従来、とくにタングステンとテルルおよ
び（または）ビスマスとの組合せからなる均質安
定な溶液の調製は非常に困難であつた。 これらの解決をめざしたものとして米国特許第
347402号公報に記載されたパーオキシモリブデン
化合物またはパーオキシタングステン化合物を用
いる方法がある。これはビスマス、セリウム、テ
ルル、ジルコニウムなどとモリブデンまたはタン
グステンの均質溶液を調製して、これをシリカや
アルミナなどの担体に含浸させて触媒を調製する
方法であり、オレフインのアンモ酸化反応用触媒
の製造等に適用されるとしている。しかし、この
方法は大量の過酸化水素を用いるので、安全上の
問題が避け難く、工業的には実施しやすい方法で
はない。 また、特公昭40−6322号公報には、モリブデン
酸アンモニウム、ビスマス塩、ケイ酸ゾルおよび
硝酸から、リン酸およびリン酸塩の存在なしに、
均質な酸性の溶液を調製し、これを担体に含浸す
る触媒の製造法が記載されている。ここではリン
酸およびリン酸塩を含む場合は均質な溶液が調製
できないことを述べている。一つの方法として硝
酸ビスマスとリンモリブデン酸の使用についてふ
れている。しかし、タングステン成分についての
記載はない。これと同様の条件下でモリブデン酸
アンモニウムの代わりにタングステン酸アンモニ
ウムを用いた場合には、リン酸およびリン酸塩の
存在とはかゝわりなく均質安定な溶液をつくるこ
とはできなかつた。さらにテルル成分については
全く言及されていない。事実、この条件下でテル
ル成分の硝酸溶液を用いた場合、均質な溶液を調
製することは困難であつた。 本発明は上記のような金属含有溶液の調製時に
おける問題点を解決すべくなされたものであり、
その目的はとくにタングステンとテルルおよびビ
スマスからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素とを含む均質安定な溶液を、操作が容易でか
つ安全性も高く、工業的に有利に調製することの
できる方法を提供することにある。本発明者らは
これらの目的を達成するために種々検討した結
果、タングステン成分原料としてリンまたはケイ
素をヘテロ元素とするタングステン酸によるヘテ
ロポリ酸の水溶液を使用し、これを硝酸に溶解し
たテルルおよび（または）硝酸に溶解したビスマ
スと混合することによつて、沈澱物の生じない均
質安定な溶液が得られることを、またこの溶液は
他成分との相溶性も非常に良好であることを見出
した。そして、タングステン、テルルおよびビス
マスの各成分原料が上記以外のものである場合に
は均質安定な溶液を調製することが困難であつ
た。本発明はこれらの知見に基づいて完成された
ものである。 すなわち、本発明はタングステンとテルルおよ
びビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素とを含む均質安定な溶液を調製するに当
り、リンタングステン酸およびケイタングステン
酸からなる群から選ばれた少なくとも一種のヘテ
ロポリ酸の水溶液を硝酸に溶解したテルルおよび
（または）硝酸に溶解したビスマスと混合せしめ
ることを特徴とするタングステン等を含有する均
質安定溶液の調製法である。 本発明の方法を実施するに際しては、リンタン
グステン酸およびケイタングステン酸として市販
の結晶または水溶液を用いることができる。リン
タングステン酸およびケイタングステン酸とは次
のような一般式で表わされるものである。 リンタングステン酸 H3〔PW12O40〕・nH2O ケイタングステン酸 H4〔SiW12O40〕・nH2O なお、これらと同様の構造で、Ｗの一部がMo
および（または）Ｖに置換されたものであつても
同様に用いることができる。 これらと類似の構造をもつヘテロポリ酸として
は多くのものが知られているが、本目的のために
はとくに上記のリンおよび（または）ケイ素をヘ
テロ元素とするタングステン酸によるヘテロポリ
酸が好ましい。 これらヘテロポリ酸水溶液の濃度は広い範囲で
変動できるが、大略、WO3換算で１ないし50重
量％の範囲で用いるのがよい。 硝酸に溶解したテルル溶液としては金属テルル
の硝酸酸化物、二酸化テルル、亜テルル酸、テル
ル酸などを硝酸に溶解したものが用いられる。 硝酸に溶解したビスマス溶液としては金属ビス
マスの硝酸酸化物、酸化ビスマス、硝酸ビスマス
などを硝酸に溶解したものが用いられる。 硝酸濃度は硝酸根の濃度として少なくとも５
ｇ／であるのがよく、好ましくは10〜1000ｇ／
の範囲にあるのがよい。 本発明のタングステン等を含有する均質安定溶
液は上記のようなリンおよび（または）ケイ素を
ヘテロ元素とするタングステン酸の水溶液とテル
ルおよび（または）ビスマスの硝酸溶液とを混合
することによつて得られ、その混合順序に関して
は特定されない。また、得られる溶液は酸性を呈
するが、その安定性を保持するためにPHを３以下
にするのが望ましい。PHの調製には硝酸を用いる
のがよい。PHが３より高く、とくに４価のテルル
化合物の硝酸溶液を用いる場合にはテルル成分の
沈澱が生じ易いし、ヘテロポリ酸も不安定になり
易い。 本発明の方法によつて調製されるタングステン
等を含む均質安定溶液は他成分との相容性がよ
い。従つて、この溶液は必要により種々の元素例
えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金
属、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウ
ム、ニツケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、
亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニ
ウム、スズ、パラジウム、リン、ヒ素、ビスマ
ス、セレン、テルル等の水可溶性化合物を加えて
用いることができる。 ただし、モリブデンの場合には、その原料とし
てリンおよび（または）ケイ素をヘテロ元素とし
て含有するヘテロポリ酸を用いねばならない。モ
リブデン成分原料として汎用されるパラモリブデ
ン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウ
ムを用いることはできない。何故なら、これらを
用いるとタングステン成分原料としてリンタング
ステン酸および（または）ケイタングステン酸を
用いたとしても、直に沈澱を生じ均質安定な溶液
が調製できないからである。 また、モリブデン以外の成分の場合、アンモニ
ウムイオンの存在は均質安定な溶液の調製にマイ
ナスとなる場合が多いので使用を避けた方がよ
い。 本発明における溶液中のタングステン、テル
ル、ビスマス、その他の成分（Meと記す）の割
合は広い範囲で変えられるが、適用し易い範囲と
してはＷ：Te：Bi：Me＝0.1〜１：０〜１：０
〜１：０〜１である。 以下、実施例および比較例により本発明の実施
態様および効果を具体的に示すが、本発明はこの
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 45％硝酸100ｇを30℃に加温し、これに金属テ
ルル粉末1.94ｇを少しずつ加え、完全に溶解し
た。これにリンタングステン酸水溶液（濃度は
WO3換算40％）8.81ｇを注加混合した。 このようにして調製したテルルおよびタングス
テンを含む均一溶液を室温に１週間放置したが、
その間安定で沈澱は生じなかつた。この溶液中の
成分原子比Te：Ｗは１：１である。 実施例 ２ 45％硝酸100ｇを30℃に加温し、これに金属テ
ルル粉末1.94ｇを少しずつ加え完全に溶解した。。
これにケイタングステン酸水溶液（濃度はWO3
換算40％）8.81ｇを注加混合した。 このようにして調製したテルルおよびタングス
テンを含む均一溶液を室温に一週間放置したが、
その間安定で沈澱は生じなかつた。この溶液中の
成分原子比Te：Ｗは１：１である。 実施例 ３ 10％硝酸32ｇに硝酸ビスマスBi（NO3）3・
5H2O7.37ｇを溶解した。これに、リンタングス
テン酸水溶液（濃度はWO3換算40％）8.81ｇを注
加、混合した。 このようにして調製したビスマスおよびタング
ステンを含む均一溶液を、室温に１週間放置した
が、その間溶液は安定で沈澱は生じなかつた。こ
の溶液中の成分原子比Bi：Ｗは１：１である。 実施例 ４ 45％硝酸100ｇを30℃に加温し、これに金属テ
ルル粉末1.94ｇを少しずつ加え、完全に溶解し
た。これにリンモリブデン酸水溶液（濃度は
MoO3換算40％）5.47ｇとリンタングステン酸水
溶液（濃度はWO3換算40％）8.81ｇとを混合して
なる水溶液を加えた。 このようにして調製したテルル、モリブデンお
よびタングステンを含む均一溶液を室温に１週間
放置したが、その間安定で沈澱は生じなかつた。
この溶液中の成分原子比Te：Mo：Ｗは１：１：
１である。 実施例 ５ 10％硝酸33ｇに硝酸ビスマスBi
（NO3）35H2O7.37ｇを溶解した。これにリンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸の混合水溶液（濃
度はMoO3換算20％WO3換算20％）14.28ｇを注
加、混合した。 このようにして調製したビスマス、モリブデン
およびタングステンを含む均一溶液を、室温に10
日間放置したがその間溶液は安定で沈澱は生じな
かつた。この溶液中の成分原子比Bi：Mo：Ｗは
１：１：１である。 実施例 ６ 45％硝酸100ｇを30℃に加温し、これに金属テ
ルル粉末1.94ｇを少しずつ加え完全に溶解した。
これをリンモリブデン酸およびケイタングステン
酸の混合水溶液（濃度はMoO3換算20％WO3換算
20％）14.28ｇに注加、混合した。ついで、この
溶液に硝酸ビスマスBi（NO3）3・5H2Oの結晶7.37
ｇを加え溶解せしめた。 このようにして調製したテルル、ビスマス、モ
リブデンおよびタングステンを含む均一溶液を室
温に１週間放置したが、この間、液は安定で沈澱
は生じなかつた。この溶液中の成分原子比Te：
Bi：Mo：Ｗは１：１：１：１である。 実施例 ７ 45％硝酸100ｇを30℃に加温し、これに金属テ
ルル粉末1.94ｇを少しずつ加え、完全に溶解し
た。これを、リンモリブデン酸およびリンタング
ステン酸の混合水溶液（濃度はMoO3換算20％
WO3換算20％）14.28ｇに注加、混合した。 ついで、この溶液に硝酸ビスマスBi
（NO3）35H2Oの結晶7.37ｇを加え溶解せしめた。 このようにして調製したテルル、ビスマス、モ
リブデンおよびタングステンを含む均一溶液を室
温に１週間放置したが、その間この溶液は安定で
沈澱は生じなかつた。この溶液中の成分原子比
Te：Bi：Mo：Ｗは１：１：１：１である。 実施例 ８〜19 実施例４で調製したテルル、モリブデンおよび
タングステンを含む均一溶液に、各種元素の化合
物を添加した。添加元素、使用化合物および溶液
の状態を第１表にまとめた。
【表】
【表】
実施例 20〜28
実施例５で調製した、ビスマス、モリブデンお
よびタングステンを含む均一溶液、または実施例
７で調製したテルル、ビスマス、モリブデンおよ
びタングステンを含む均一溶液に各種元素の化合
物を添加した。添加元素、使用化合物名および溶
液の状態を第２表にまとめた。
よびタングステンを含む均一溶液、または実施例
７で調製したテルル、ビスマス、モリブデンおよ
びタングステンを含む均一溶液に各種元素の化合
物を添加した。添加元素、使用化合物名および溶
液の状態を第２表にまとめた。
【表】
比較例 １
45％硝酸100ｇを30℃に加温し、これに金属テ
ルル粉末1.94ｇを少しずつ加えて完全に溶解し
た。パラタングステン酸アンモニウム3.97ｇを水
200mlに溶解した。 このパラタングステン酸アンモニウム水溶液を
（濃度はWO3換算1.73％）上記のテルル硝酸溶液
に注加すると、ただちに白色沈澱が生成した。こ
の場合の成分原子比Te：Ｗは１：１である。 比較例 ２ 45％硝酸100ｇを30℃に加温し、これに金属テ
ルル粉末1.94ｇを少しずつ加えて完全に溶解し
た。メタタングステン酸水溶液（濃度Wo3換算50
％）7.05ｇを、上記のテルル硝酸溶液に注加する
と、ただちに白色沈澱が生成した。この場合の成
分原子比Te：Ｗは１：１である。 比較例 ３ 10％硝酸32ｇに硝酸ビスマスBi（NO3）3・
5H2O、7.37ｇを溶解した。これにメタタングス
テン酸水溶液（濃度はWO3換算50％）7.05ｇを注
加、混合した。 メタタングステン酸水溶液を注加すると、ただ
ちに白色沈澱が生成した。この場合の成分原子比
Bi：Ｗは１：１である。 比較例 ４ 10％硝酸３ｇに硝酸ビスマスBi（NO3）3・
5H2O7.37ｇを溶解した。これに、リンタングス
テン酸水溶液（濃度はWO3換算40％）を8.81ｇ注
加混合した。これにより得られた均一透明な液に
パラモリブデン酸アンモニウム2.68ｇを溶解した
水溶液を注加したところ、ただちに白色沈澱を生
じた。 この場合の成分原子比Bi：Mo：Ｗは１：１：
１である。 参考例 直径約３mmの球状シリカ担体に、実施例５で調
製した液を細孔溶績（0.52ml／ｇ）相当加え、含
浸した。これを120℃16時間乾燥後、200℃２時
間、500℃５時間焼成した。 このようにして調製した触媒は、プロピレン、
イソブテン、ターシヤリーブタノールの酸化、ア
ンモ酸化に有効であつた。
ルル粉末1.94ｇを少しずつ加えて完全に溶解し
た。パラタングステン酸アンモニウム3.97ｇを水
200mlに溶解した。 このパラタングステン酸アンモニウム水溶液を
（濃度はWO3換算1.73％）上記のテルル硝酸溶液
に注加すると、ただちに白色沈澱が生成した。こ
の場合の成分原子比Te：Ｗは１：１である。 比較例 ２ 45％硝酸100ｇを30℃に加温し、これに金属テ
ルル粉末1.94ｇを少しずつ加えて完全に溶解し
た。メタタングステン酸水溶液（濃度Wo3換算50
％）7.05ｇを、上記のテルル硝酸溶液に注加する
と、ただちに白色沈澱が生成した。この場合の成
分原子比Te：Ｗは１：１である。 比較例 ３ 10％硝酸32ｇに硝酸ビスマスBi（NO3）3・
5H2O、7.37ｇを溶解した。これにメタタングス
テン酸水溶液（濃度はWO3換算50％）7.05ｇを注
加、混合した。 メタタングステン酸水溶液を注加すると、ただ
ちに白色沈澱が生成した。この場合の成分原子比
Bi：Ｗは１：１である。 比較例 ４ 10％硝酸３ｇに硝酸ビスマスBi（NO3）3・
5H2O7.37ｇを溶解した。これに、リンタングス
テン酸水溶液（濃度はWO3換算40％）を8.81ｇ注
加混合した。これにより得られた均一透明な液に
パラモリブデン酸アンモニウム2.68ｇを溶解した
水溶液を注加したところ、ただちに白色沈澱を生
じた。 この場合の成分原子比Bi：Mo：Ｗは１：１：
１である。 参考例 直径約３mmの球状シリカ担体に、実施例５で調
製した液を細孔溶績（0.52ml／ｇ）相当加え、含
浸した。これを120℃16時間乾燥後、200℃２時
間、500℃５時間焼成した。 このようにして調製した触媒は、プロピレン、
イソブテン、ターシヤリーブタノールの酸化、ア
ンモ酸化に有効であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ タングステンと、テルルおよびビスマスから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを含
む均質安定な溶液を調製するに当り、リンタング
ステン酸およびケイタングステン酸からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種のヘテロポリ酸の水溶
液を硝酸に溶解したテルルおよび（または）硝酸
に溶解したビスマスと混合せしめることを特徴と
するタングステン等を含有する均質安定溶液の調
製法。 ２ さらにリンまたはケイ素をヘテロ元素とする
モリブデン酸を混合せしめることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のタングステン等を含有
する均質安定溶液の調製法。 ３ さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀
土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル
銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウムおよびリンから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素の水可
溶性化合物を混合せしめることを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は第２項記載のタングステン
等を含有する均質安定溶液の調製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56063311A JPS57184443A (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | Preparation of homogeneous stable solution containing tungsten or the like |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56063311A JPS57184443A (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | Preparation of homogeneous stable solution containing tungsten or the like |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57184443A JPS57184443A (en) | 1982-11-13 |
| JPH0131419B2 true JPH0131419B2 (ja) | 1989-06-26 |
Family
ID=13225603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56063311A Granted JPS57184443A (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | Preparation of homogeneous stable solution containing tungsten or the like |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57184443A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5310388A (en) * | 1976-04-19 | 1978-01-30 | Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd | Preparation of catalyst |
| JPS5513187A (en) * | 1978-04-21 | 1980-01-30 | Standard Oil Co | Preparation of mutiple component oxide complex catalyst |
-
1981
- 1981-04-28 JP JP56063311A patent/JPS57184443A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5310388A (en) * | 1976-04-19 | 1978-01-30 | Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd | Preparation of catalyst |
| JPS5513187A (en) * | 1978-04-21 | 1980-01-30 | Standard Oil Co | Preparation of mutiple component oxide complex catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57184443A (en) | 1982-11-13 |
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