JPH013140A - Fluorodivinyl ether compound and method for producing the same - Google Patents
Fluorodivinyl ether compound and method for producing the sameInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規なフルオロジビニルエーテル化合物及びそ
の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a novel fluorodivinyl ether compound and a method for producing the same.
（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）
従来、官能基を有するフルオロモノビニルエーテル化合
物は数多（合成されており、例えば、特公昭４１−７９
４９号公報には一般式
（上記式中Ｒｆはフッ素または１から１０個までの炭素
原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｙはフッ
素またはトリフルオロメチル基であり、ｎは１ないし３
である。）で示される化合物が記載されている。(Prior art and problems to be solved by the invention) Conventionally, a large number of fluoromonovinyl ether compounds having a functional group have been synthesized.
No. 49 describes the general formula (in the above formula, Rf is fluorine or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y is fluorine or a trifluoromethyl group, and n is 1 to 3
It is. ) are described.
前述したようなイオン交換基を有するフルオロモノビニ
ルエーテル化合物は、主として・・ロケン化アルカリ金
属水溶液の電解隔膜の原料モノマーとして用込らねてい
る。しかしナカラ、一般ニハ、フルオロモノビニルエー
テル化合物は重合性が悪いために、例えば、テトラフル
オロエチレンのようなオレフィン化合物との共重合によ
ってイオン交換膜が製造されている。このようなイオン
交換膜は、線状高分子の集合体であるため、摺電圧の低
下を目的としてイオン交換容量を高くすると、イオン交
換膜が膨潤して電流効率が低下するという欠点を有して
いる。Fluoromonovinyl ether compounds having an ion exchange group as described above are mainly used as raw material monomers for electrolytic diaphragms of aqueous solutions of alkaline metals. However, since fluoromonovinyl ether compounds have poor polymerizability, ion exchange membranes are manufactured by copolymerizing them with olefin compounds such as tetrafluoroethylene. Since such ion exchange membranes are aggregates of linear polymers, they have the disadvantage that if the ion exchange capacity is increased for the purpose of lowering the sliding voltage, the ion exchange membrane will swell and the current efficiency will decrease. ing.
そこで、イオン交換膜の膨潤による電流効率の低下を防
止するために、テトラフルオロエチレンに代えて架橋剤
としてビニル基を２個有するフルオロ化合物を用い、イ
オン交換基又はイオン交換基に容易に変換できる基を有
スるフルオロモノビニルエーテル化合物との共重合によ
って、架橋構造を持つイオン交換膜を製造する方法が特
開昭６１−２６６８２８号公報に提案されている。しか
しながら、このイオン交換膜は、イオン交換基又は容易
にイオン交換基に変換できる基を有するフルオロモノビ
ニルエーテル化合物とビニル基を２個有するフルオロ化
合物の二成分共重合である為、イオン交換容量をあげる
と、結果的に架橋密度が低下し、イオン交換容量と架橋
密度の両者を同時に満足させることはできなかった。Therefore, in order to prevent the current efficiency from decreasing due to swelling of the ion exchange membrane, a fluoro compound having two vinyl groups is used as a crosslinking agent in place of tetrafluoroethylene, which can be easily converted into an ion exchange group or an ion exchange group. JP-A-61-266828 proposes a method for producing an ion exchange membrane having a crosslinked structure by copolymerization with a fluoromonovinyl ether compound having a group. However, since this ion exchange membrane is a two-component copolymerization of a fluoromonovinyl ether compound having an ion exchange group or a group that can be easily converted into an ion exchange group and a fluoro compound having two vinyl groups, it increases the ion exchange capacity. As a result, the crosslinking density decreased, and it was not possible to satisfy both the ion exchange capacity and the crosslinking density at the same time.
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、イオン交換容量と架橋密度の両者を同時
に満たすイオン交換膜の原料モノマーとして好適な化合
物を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、官能基を有す
る新規なフルオロジビニルエーテル化合物ヲ見イ出シ、
本発明を完成するに至った。(Means for Solving the Problems) The present inventors have conducted intensive research to find a compound suitable as a raw material monomer for an ion exchange membrane that satisfies both ion exchange capacity and crosslink density at the same time. Discovery of a novel fluorodivinyl ether compound having
The present invention has now been completed.
即ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕
（但し、Ｘは酸基若しくは容易に酸基に変換できる基、
又はハロゲン原子であり、ｋは１以上の整数であり、Ｌ
、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数である。）
で示されるフルオロジビニルエーテル化合物である。That is, the present invention is based on the following general formula [I] (wherein, X is an acid group or a group that can be easily converted into an acid group,
or a halogen atom, k is an integer of 1 or more, and L
, m and n are each independently an integer of 0 or more. ) is a fluorodivinyl ether compound represented by
上記一般式〔Ｉ〕中、Ｘで示される酸基若しくは容易に
酸基に変換できる基としては、特に制限されるものでは
ないが、好適にはカルボキシル基、スルホ基、スルフィ
ノ基、スルフェノ基及びこれらの誘導体並びに−ＳＲ（
但し、Ｒは炭化水素残基である。）で示される基等を挙
げることができる。本発明に於いて好適に使用されるカ
ルボキシル基の誘導体を具体的に示せば、例えば次のと
おりである。In the above general formula [I], the acid group represented by X or the group that can be easily converted into an acid group is not particularly limited, but preferably a carboxyl group, a sulfo group, a sulfino group, a sulfeno group, and These derivatives as well as -SR(
However, R is a hydrocarbon residue. ) and the like can be mentioned. Specific examples of carboxyl group derivatives preferably used in the present invention are as follows.
−ＣＯ２Ｒ１（但し、Ｒ１は炭化水素残基又はアルカリ
金属である。）
炭化水素残基である。）
−Ｃ’ＯＹ （但し、Ｙはハロゲン原子である。）
また、本発明に於いて、好適に使用されるスルホ基の誘
導体を具体的に示せば一次のとおりである。-CO2R1 (However, R1 is a hydrocarbon residue or an alkali metal.) A hydrocarbon residue. ) -C'OY (However, Y is a halogen atom.) Further, in the present invention, specific examples of sulfo group derivatives preferably used are as follows.
一８Ｏ３Ｒ，（但し、Ｒ１は炭化水素残基又はアルカリ
金属である。）
炭化水素残基である。）
−ｓｏ２ｙ （但し、Ｙはハロゲン原子である。）
上記のカルボキシル基の誘導体及びスルホ基の誘導体を
示す一般式中、Ｒ１＋ Ｒ２及びＲ３で示される炭化水
素残基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基又はアリール基が挙げられる。-8O3R, (However, R1 is a hydrocarbon residue or an alkali metal.) A hydrocarbon residue. ) -so2y (However, Y is a halogen atom.) In the above general formulas showing carboxyl group derivatives and sulfo group derivatives, the hydrocarbon residues represented by R1+ R2 and R3 are linear or branched. Examples include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and aryl groups.
これらの各基の炭素数は特に制限されるものではないが
、原料の入手の容易さ等の理由から一アルキル基の場合
は１〜乙の範囲、アルケニル基とアルキニル基の場合は
２〜乙の範囲、了り−ル基の場合は６〜１２の範囲であ
ることが好ましい。具体的には、アルキル基としてメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−ブロビル基、ｎ
−ブチル基、１−ブチル基。The number of carbon atoms in each of these groups is not particularly limited, but for reasons such as the ease of obtaining raw materials, the number of carbon atoms in the case of a monoalkyl group is in the range of 1 to O, and in the case of alkenyl and alkynyl groups, it is in the range of 2 to O. It is preferably in the range of 6 to 12 in the case of an aryl group. Specifically, the alkyl group includes a methyl group, ethyl group, n-propyl group, 1-brobyl group, n
-butyl group, 1-butyl group.
５ｅｃ−ブチル基、 ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アＡ、 ケ、＝
−ル基トシテは、ビニル基、プロペニル基、アリル基、
ブテニル基、ペンテニル基。Examples include 5ec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and the like. A, ke, =
- group is a vinyl group, propenyl group, allyl group,
Butenyl group, pentenyl group.
ヘキセニル基等が挙げられる。また、アルキニル基とし
ては、エチニル基、プロピニル基等が挙げられる。さら
にアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。Examples include hexenyl group. Further, examples of the alkynyl group include an ethynyl group and a propynyl group. Furthermore, examples of the aryl group include a phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group.
捷た、前記のカルボキシル基の誘導体及びスルホ基の誘
導体を示す一般式中、Ｒ１で示されるアルカリ金属とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等
の各金属が用いられ−Ｙで示される・・ロケン原子とし
ては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が用いられ
る。In the general formula showing the above-mentioned carboxyl group derivatives and sulfo group derivatives, each metal such as lithium, sodium, potassium, rubidium, etc. is used as the alkali metal represented by R1, and is represented by -Y. As the lockene atom, fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms are used.
また、前記−船灯〔Ｉ〕中、Ｘで示される一８Ｒ基のＲ
は、炭化水素残基であれば良いが、原料の入手の容易さ
の点から上記Ｒ１。In addition, in the above-mentioned boat lamp [I], R of the 18R group represented by X
may be any hydrocarbon residue, but from the viewpoint of easy availability of raw materials, the above R1 is used.
Ｒ２及びＲ５について説明した炭化水素残基が好適であ
る。具体的には、メチルチオ基。The hydrocarbon residues described for R2 and R5 are preferred. Specifically, the methylthio group.
エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基等を挙
げることができる。Examples include ethylthio group, propylthio group, and phenylthio group.
前記−船灯［１〕中、Ｘで示される・・ロケン原子とし
ては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子が用いら
れる。さらに、前記−船灯〔Ｉ〕中、ｋは１以上の整数
であれば良いが、一般に原料の入手の容易さから、１〜
５の整数であることが好ｉしい。また、Ｌ、ｍ及びｎは
０以上の整数であるが、原料の入手の容易さからｔは０
〜１０、ｍ及びｎば、それぞれＯ〜５の整数であること
が好ましい。In the above-mentioned boat lamp [1], each of fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms is used as the lockene atom represented by X. Furthermore, in the above-mentioned boat lamp [I], k may be an integer of 1 or more, but generally from 1 to 1 due to the ease of obtaining raw materials.
Preferably, i is an integer of 5. In addition, L, m, and n are integers of 0 or more, but t is 0 due to the ease of obtaining raw materials.
~10, m and n are preferably integers of O~5, respectively.
本発明のフルオロジビニルエーテル化合物をイオン交換
膜製造のための原料モノマーとして用いる場合には、前
記−船灯ＣＩ）中、Ｘで示される酸基若しくは容易に酸
基に変換できる基としては、−Ｓ Ｏ３Ｈ＊ Ｓ Ｏ
３Ｒ１＋ Ｓ Ｏ２Ｙ 。When the fluorodivinyl ether compound of the present invention is used as a raw material monomer for producing an ion exchange membrane, the acid group represented by S O3H* S O
3R1+ S O2Y.
−ＣＯ２Ｔ（、−ＣＯ２Ｒ１及び−ＳＢ （但し、Ｒ，
Ｒ，。-CO2T(, -CO2R1 and -SB (However, R,
R.
及びＹは前記と同じである。）で示される基が好ましｂ
ｏ
本発明の前記−船灯ＣＩ］で示される化合物は、新規化
合物であり、その構造は次の手段によって確認すること
ができる。and Y are the same as above. ) are preferable groups b
o The compound represented by the above-mentioned ship lamp CI] of the present invention is a new compound, and its structure can be confirmed by the following means.
（Ａ）赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略称する。）
を測定することにより、 １８４０〜１８４５α−’付
近ニフルオロビニルエーテル基に基づ〈吸収を観察する
ことができる。捷た前記−船灯ＣＩ］においてＸで示さ
れる基が官能基である場合、その官能基に基づ〈吸収を
観察することができる。前記−船灯ＣＩ’ｌ）で示され
る化合物のＩＲの代表例として、パーフルオロ５−（２
−フルオロスルホニルエトキシ）−３，７−シオギサー
１，８−ノナジェン
ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２
ＦＳ０２０Ｆ２０Ｆ’２０Ｃ’Ｆ’
奮
ＣＦ２００Ｆ−ＣＦ２
のＩＲチャートを第１図に示した。(A) Infrared absorption spectrum (hereinafter abbreviated as IR)
By measuring , it is possible to observe absorption based on the nifluorovinyl ether group around 1840 to 1845α-'. When the group represented by As a representative example of the IR of the compound represented by the above-mentioned -Lamp CI'l), perfluoro-5-(2
The IR chart of CF20CF-CF2 FS020F20F'20C'F' CF200F-CF2 is shown in FIG.
（Ｂ） 質量スペクトルｃ以下、ＭＳと略称する。）
を測定し、観察された各ピーク（一般にはイオン質量ｍ
をイオンの荷電数ｅで除した１ｅで表わされる値）忙相
当する組成式を算出する事により、測定に供した化合物
の分子量ならびに、該分子内における各原子団の結合様
式を知る事ができる。即ち、測定に供した試料を前記一
般式ＣＩ］で表わした場合、十〇ＣＦ＝ＣＦ２
に由来する特徴的な強いピークを観察する事ができる。(B) Mass spectrum c The following is abbreviated as MS. )
is measured, and each peak observed (generally ion mass m
By calculating the corresponding composition formula, it is possible to know the molecular weight of the compound subjected to measurement and the bonding mode of each atomic group within the molecule. . That is, when the sample subjected to measurement is expressed by the general formula CI], a characteristic strong peak derived from 100CF=CF2 can be observed.
（Ｃ） 元素分析によって炭素、水素、イオウ、窒素
及び・・ロケンの各重量％を求め、さら忙認知された各
元素の重量％の和を１００から減じる事により酸素のＮ
量％を算出する事ができ、従って、該化合物の組成式を
決定する事ができる。(C) Determine the weight percent of carbon, hydrogen, sulfur, nitrogen, and... by elemental analysis, and then subtract the sum of the weight percent of each element from 100 to calculate the nitrogen content of oxygen.
The amount % can be calculated and therefore the compositional formula of the compound can be determined.
（Ｄ） １９Ｆ−核磁気共鳴スペクトルｃ以下、１９
Ｆ−ＮＭＲと略称する。）を測定する事により、前記一
般式〔Ｉ〕で表わされる本発明の化合物中に存在するフ
ッ素原子の結合様式を知る事ができる。前記一般式ＣＩ
）で示される化合物の１９Ｆ−ＮＭＲ（）リクロロフル
オロメタン基準；高磁場側を正としｐｐｍで表わす）の
代表例トして、パーフルオロ５−（２−フルオロスルホ
ニルエトキシ）−３，７−シオキサー１．８−７ナジエ
ンについて Ｆ −ＮＭ Ｒチャートを第２図に示す。(D) 19F-nuclear magnetic resonance spectrum below c, 19
It is abbreviated as F-NMR. ), it is possible to know the bonding mode of the fluorine atoms present in the compound of the present invention represented by the general formula [I]. The general formula CI
19F-NMR of the compound represented by The F-NMR chart for thioxer 1.8-7 nadiene is shown in FIG.
その解析結果を示すと次のとおりである。The analysis results are as follows.
即ち、−Ａ Ａ、Ａ ｐｐｍ Ｖｃフッ素原子１個分に
相当する多重線が認められ、イオウ原子に結合したフッ
素（ωによるものと帰属できる。７８．０Ｔ）Ｔ）ｍに
フッ素原子２個に相当する多重線が認められ、酸素に隣
接したジフルオロメチレン中のフッ素原子（Ｃ）による
ものと帰属できる。That is, -A A, A ppm Vc A multiplet corresponding to one fluorine atom is observed, and it can be attributed to fluorine (ω) bonded to a sulfur atom. A corresponding multiplet is observed and can be attributed to the fluorine atom (C) in difluoromethylene adjacent to oxygen.
８２．６ ｐｐｍにフッ素原子４個に相当する多重線が
認められ、ビニルエーテル基に隣接したジフルオロメチ
レン基のフッ素原子（ｅ）及び（ｉ）によるものと帰属
できる。１１０．７ｐｐｍにフッ素原子２個に相当する
多重線が認められ、スルホニルフルオライド基に隣接す
るジフルオロメチレン基のフッ素原子（ｂ）によるもの
と帰属できる。１１２．２ ｐｐｍにフッ素原子２個に
相当する二重二重線が認められ、ビニル基に置換したフ
ッ素原子［株］）及びωによるものと帰属できる。１２
１．１ ｐｐｍにフッ素原子２個に相当する二重二重三
重線が認められ、ビニル基に置換したフッ素原子（社）
及び（ｔ）によるものと帰属できる。１３３−９ Ｔ）
ｌ）ｍにフッ素原子２個分に相当する二重二重三重線が
認められ、ビニル基に置換したフッ素（ｆ）及び（ｊ）
によるものと帰属できる。１１１１．７ ｐｐｍにフッ
素原子１個に相当する三重三重線が認められ、分岐点の
炭素に置換したフッ素原子（ｄ）によるものと帰属でき
る。A multiplet corresponding to four fluorine atoms was observed at 82.6 ppm, and can be attributed to the fluorine atoms (e) and (i) of the difluoromethylene group adjacent to the vinyl ether group. A multiplet corresponding to two fluorine atoms was observed at 110.7 ppm, and can be attributed to the fluorine atom (b) of the difluoromethylene group adjacent to the sulfonyl fluoride group. A double double line corresponding to two fluorine atoms was observed at 112.2 ppm, and can be attributed to fluorine atoms substituted with vinyl groups and ω. 12
A double-double triplet line corresponding to two fluorine atoms was observed at 1.1 ppm, indicating that fluorine atoms substituted with vinyl groups
and (t). 133-9 T)
l) A double double triplet corresponding to two fluorine atoms is observed in m, and fluorine (f) and (j) substituted with vinyl groups
It can be attributed to A triplet line corresponding to one fluorine atom was observed at 1111.7 ppm, and can be attributed to the fluorine atom (d) substituted for the carbon at the branch point.
（Ｅ） 前記一般式ＣＩ）で示される化合物中に水素
原子が存在すれば、１Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（以下
、 ＩＨ−ＮＭＲと略称する。）（テトラメチルシラン
基準：低磁場仰を正とし、ｐｐｍで表わす）を測定する
事により該化合物中に存在する水素原子の結合様式を知
ることができる。(E) If a hydrogen atom exists in the compound represented by the general formula CI), 1H-nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter abbreviated as IH-NMR) (tetramethylsilane standard: correct the low magnetic field elevation) By measuring the amount (expressed in ppm), it is possible to know the bonding mode of hydrogen atoms present in the compound.
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の製造方法
は、特に制限される本のではな（、どのような方法であ
っても良いが、例えば下記の方法によって好適に製造す
ることができる。The method for producing the compound represented by the general formula [I] of the present invention is not particularly limited (any method may be used, but for example, it can be suitably produced by the following method). can.
下記式〔■〕
で示される化合物を下記−船灯［ＩＩＤ／○＼
ＣＦ２−ＣＦＣＦ２０Ｒ’ ＣＩ［Ｉ：］
〔但し、Ｒ′は炭化水素残基である。〕で示される化合
物とを反応させることにより、下記式〔■〕
○
で示される化合物を得る。次に、上記−船灯〔■〕で示
される化合物をルイス酸触媒と接触させることにより、
下記−船灯〔■〕
Ｆ
♂
で示される化合物を得る。そして、−船灯〔■〕で示さ
れる化合物とへキサフルオロプロピレンとを反応させる
ことにより、下記−船灯［ＶＤ
ＣＦ３ ＣＦ３
で示されるフルオロジカルボニル化合物ヲ得る。次いで
、上記−船灯ＣＶＩ）で示されるフルオロジカルボニル
化合物を熱分解することによって前記−船灯ＣＩ’ｌで
示される本発明のフルオロジビニルエーテル化合物を得
ることができる。The compound represented by the following formula [■] is converted into the following - ship lamp [IID/○\ CF2-CFCF20R' CI [I:]
[However, R' is a hydrocarbon residue. ] A compound represented by the following formula [■] ○ is obtained. Next, by bringing the compound shown by the above-mentioned ship light [■] into contact with a Lewis acid catalyst,
A compound represented by the following - Ship Lamp [■] F ♂ is obtained. Then, by reacting the compound represented by -Board [■] with hexafluoropropylene, a fluorodicarbonyl compound shown by the following - Boat light [VD CF3 CF3] is obtained. Next, by thermally decomposing the fluorodicarbonyl compound represented by -CVI) above, the fluorodivinyl ether compound of the present invention represented by CI'l can be obtained.
次に、上記した本発明のフルオロジビニルエーテル化合
物の製造に於ける各反応について詳細に説明する。Next, each reaction in the production of the fluorodivinyl ether compound of the present invention described above will be explained in detail.
まず、前記−船灯〔■〕で示される化合物とＣ１７）
前記−船灯〔■〕で示される化合物の反応は、触媒の存
在下で行なうことが好ましい。触媒どしては、フッ素陰
イオン生成触媒が好適である。フッ素陰イオン生成触媒
としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化
セシウム、フッ化アンチモン等の金属フッ化物及びテト
ラメチルアンモニウムフルオライド。First, the reaction between the compound represented by the above-mentioned -ship lamp [■] and the compound represented by the above-mentioned - ship lamp [■] is preferably carried out in the presence of a catalyst. As the catalyst, a fluorine anion generating catalyst is suitable. Examples of fluorine anion generating catalysts include metal fluorides such as sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, and antimony fluoride, and tetramethylammonium fluoride.
テトラエチルアンモニウムフルオライド等の第四級アン
モニウムフルオライドが好捷しい。Quaternary ammonium fluorides such as tetraethylammonium fluoride are preferred.
使用するフッ素陰イオン生成触媒は一般式［１１］で示
される化合物に対し通常０．０１〜５モル当量、好捷し
くは０．１〜１．５モル当量の範囲から選ばれる。前記
−船灯〔■〕で示される化合物は、前記−船灯［Ｉ［］
で示される化合物に対して通常０，１〜１０倍モルの範
囲で使用される。反応は一般゛に有機溶媒を用いるのが
好捷しい。該溶媒として好適に使用されるものを例示す
れば、アセトニトリル、アジポニトリル、モノグライム
、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、スルホ
ラン等の非プロトン性溶媒が挙げられる。該反応におけ
る反応温度は特に制限される本のではないが、好適には
一２０〜８０℃の範囲から選ばれる。反応時間は原料の
種類によって異なるが通常５分〜１０日間、好オしくは
１〜４８時間の範囲から選べば充分である。また反応中
においては、攪拌を行なうのが好捷しい。The amount of the fluorine anion generating catalyst used is usually selected from the range of 0.01 to 5 molar equivalents, preferably 0.1 to 1.5 molar equivalents, based on the compound represented by the general formula [11]. The compound represented by the above-mentioned ship lamp [■] is the compound represented by the above-mentioned - ship lamp [I[]
It is usually used in an amount of 0.1 to 10 times the molar amount of the compound represented by. It is generally preferable to use an organic solvent for the reaction. Examples of solvents suitably used include aprotic solvents such as acetonitrile, adiponitrile, monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, and sulfolane. The reaction temperature in this reaction is not particularly limited, but is preferably selected from the range of -20 to 80°C. The reaction time varies depending on the type of raw material, but it is usually sufficient if it is selected from the range of 5 minutes to 10 days, preferably 1 to 48 hours. It is also preferable to stir the reaction mixture during the reaction.
次に、−船灯〔■〕で示される化合物から一般式〔■〕
で示される化合物を得る反応について述べる。この反応
で使用されるルイス酸触媒としては、公知のものが何ら
制限なく使用可能である。特に好適に用いられるルイス
酸触媒としては、ＳｂＦ５ ＋ ５ｂＣｔｓ ｌ Ｔｉ
Ｆ４ ＋ＴＩＣｔ４１８０３が挙げられる。ルイス酸触
媒量は原料となる一般式ＣＩＶ）で示される化合物に対
し−０，５〜８０モル′％、好捷しくは３〜３０モル％
の範囲から選ばれる。反応温度は原料及び触媒によって
異なるが、一般には−２０〜２００°Ｃ１好ましくは一
１０〜１５０℃の範囲から選ばれる。反応時間は５分〜
２日間、好ましくは３０分〜２４時間の範囲から選べば
十分である。該反応は、原料、生成物及び触媒に対して
不活性な液体、例えばフッ素系オイル等を溶媒として使
用することも可能である。捷た反応中においては、攪拌
を行なうのが好ましい。Next, from the compound represented by -ship light [■], the general formula [■]
The reaction to obtain the compound represented by is described below. As the Lewis acid catalyst used in this reaction, any known catalyst can be used without any restriction. A particularly suitably used Lewis acid catalyst is SbF5 + 5bCts l Ti
F4 +TICt41803 is mentioned. The amount of the Lewis acid catalyst is -0.5 to 80 mol%, preferably 3 to 30 mol%, based on the compound represented by the general formula CIV) as a raw material.
selected from the range. The reaction temperature varies depending on the raw materials and catalyst, but is generally selected from the range of -20 to 200°C, preferably -10 to 150°C. Reaction time is 5 minutes ~
It is sufficient to select from the range of 2 days, preferably 30 minutes to 24 hours. In this reaction, it is also possible to use a liquid that is inert to the raw materials, products, and catalyst, such as fluorine oil, as a solvent. Stirring is preferably carried out during the breaking reaction.
次に、前記−船灯〔■〕で示される化合物から前記−船
灯［ＶＩ］で示される化合物を得る反応は、前記−船灯
［Ｖ］で示される化合物とへキサフルオロプロピレン（
以下、ＨＦＰＯと略称する。）との反応である。Next, in the reaction to obtain the compound represented by the above-mentioned ship lamp [VI] from the compound represented by the above-mentioned ship lamp [■], the reaction between the compound represented by the above-mentioned ship lamp [V] and hexafluoropropylene (
Hereinafter, it will be abbreviated as HFPO. ) is the reaction.
一般に、酸フルオライド基を持つ化合物とＨＦＰＯとの
反応のメカニズムから、酸フルオライド基を持つ化合物
に対するＨＦＰＯの付加量比は本質的に分布を持つもの
であり、本反応においても生成物である前記−船灯〔■
〕で示される化合物中のｍ及びｎは０以上の整数値を取
る。しかしながら、該反応において導入するＨＦＰＯの
量比あるいは触媒量等の反応条件を適宜選択することに
より一前記一般式〔■〕で示される化合物のｍ、ｎの数
を制御する事が可能である。該反応において使用される
フッ素陰イオン源としては一般に金属フッ化物又はアン
モニウムフッ化物を用いる事ができるが、ＣｓＦ 、Ｋ
Ｆ＋テトラアルキルアンモニウムフッ化物及ヒＡｙｐが
好ましく用いられる。触媒量は、−船灯［ＶＩ］で示さ
れる化合物のｍ、ｎ値に影響を及ぼす。例えば原料であ
る一般式〔■〕で示される化合物に対し触媒量が少なけ
れば、ｎ、ｍ値の高い生成物が得られる傾向がある。Generally, from the mechanism of the reaction between a compound having an acid fluoride group and HFPO, the addition amount ratio of HFPO to the compound having an acid fluoride group essentially has a distribution, and in this reaction as well, the product - Boat light〔■
m and n in the compound represented by ] take integer values of 0 or more. However, by appropriately selecting reaction conditions such as the quantitative ratio of HFPO introduced in the reaction or the amount of catalyst, it is possible to control the numbers of m and n in the compound represented by the above general formula [■]. As the fluorine anion source used in this reaction, metal fluoride or ammonium fluoride can generally be used, but CsF, K
F+tetraalkylammonium fluoride and Ayp are preferably used. The amount of catalyst influences the m, n values of the compound represented by -Lamp [VI]. For example, if the amount of catalyst is small with respect to the compound represented by the general formula [■] which is a raw material, a product with high n and m values tends to be obtained.
該反応における反応温度は一般には−６０〜１２０°Ｃ
１好ましくは一３０〜７０℃の範囲から選ばれる。The reaction temperature in this reaction is generally -60 to 120°C
1 Preferably, the temperature is selected from the range of -30 to 70°C.
また該反応において使用される溶媒は非反応性、例えば
水酸基を持たない溶媒が好適であり、例えば、モノグラ
イム、ジグライム。Further, the solvent used in the reaction is preferably a non-reactive solvent, for example a solvent without a hydroxyl group, such as monoglyme or diglyme.
、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、スルホラン、ニトロベンゼン等が好適
に用いられる。反応時間はＨＦＰＯの導入時間によるが
通常１分〜３時間、好捷しくは１０分〜２４時間の範囲
から選べば十分である。また反応中においては攪拌を行
なうのが好ましい。, triglyme, tetraglyme, acetonitrile, propionitrile, sulfolane, nitrobenzene and the like are preferably used. The reaction time depends on the introduction time of HFPO, but it is usually sufficient to select from the range of 1 minute to 3 hours, preferably 10 minutes to 24 hours. Further, it is preferable to stir the reaction mixture during the reaction.
最後に、前記−船灯［Ｉ］で示される本発明の化合物は
、前記−船灯［ＶＤで示される化合物を熱分解すること
により得られる。熱分解の方法は特に限定はされず、一
般にフルオロビニルエーテル化合物を熱分解によって得
る公知の方法が採用される。熱分解反応における反応温
度は、広い範囲から選択でき、一般には５０〜４００℃
、好ましくは８０〜３００℃の範囲から選ばれる。反応
時間は０．１秒〜１０時間、好ましくは１０秒〜３時間
である。Finally, the compound of the present invention represented by the above-mentioned -boat light [I] can be obtained by thermally decomposing the compound shown by the above-mentioned -boat light [VD]. The method of thermal decomposition is not particularly limited, and generally known methods for obtaining a fluorovinyl ether compound by thermal decomposition are employed. The reaction temperature in the thermal decomposition reaction can be selected from a wide range, and is generally 50 to 400°C.
, preferably from the range of 80 to 300°C. The reaction time is 0.1 seconds to 10 hours, preferably 10 seconds to 3 hours.
反応温度と反応時間は、例えば高い反応温度を選択した
時は反応時間を短く、低い反応温度を選択した時は反応
時間を長くするなど、好適な反応条件を適宜採用するの
が望ましい。It is desirable to appropriately adopt suitable reaction conditions for the reaction temperature and reaction time, for example, when a high reaction temperature is selected, the reaction time is short, and when a low reaction temperature is selected, the reaction time is lengthened.
該反応は、反応形態に応じて、不活性な気体又は液体、
例えば気体としては窒素、ヘリウム、アルゴン等が、液
体としてはポリエーテル化合物、フッ素系オイル等を希
釈剤として一希釈率Ｄ〜１００倍で使用することも可能
である。The reaction is carried out using an inert gas or liquid, depending on the reaction form.
For example, the gas may be nitrogen, helium, argon, etc., and the liquid may be a polyether compound, fluorine oil, etc. as a diluent at a dilution rate of D to 100 times.
１だ、前記−船灯〔■〕で示される化合物のＣＡで示さ
れる末端基が酸フルオライド又はエステルの場合には、
前記−船灯［ＶＩ）で示される化合物に対して過剰量の
金属塩又は金属酸化物の存在下に熱分解反応を実施する
事が可能であるし好せしい。特に末端基が酸フルオライ
ドの場合、該反応によって発生する腐食性、有毒性のＣ
ＯＦ２を分解する事ができる固体塩基、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム
、炭酸カルシウムなどの存在下で熱分解反応をおこなう
のが好寸しい。1. If the terminal group shown by CA of the compound shown by the above-mentioned ship lamp [■] is an acid fluoride or an ester,
It is possible and preferable to carry out the thermal decomposition reaction in the presence of an excess amount of metal salt or metal oxide with respect to the compound represented by the above-mentioned boat lamp [VI). In particular, when the terminal group is an acid fluoride, the corrosive and toxic C generated by the reaction
The thermal decomposition reaction is preferably carried out in the presence of a solid base capable of decomposing OF2, such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc. Yes.
前記−船灯ａｖ：＋ 、 ｃｖ〕及び［ＶＤで示される
化合物は、新規化合物であり、次の手段によって確認す
ることができる。The above-mentioned compounds represented by av:+, cv] and [VD are new compounds, and can be confirmed by the following means.
（Ａ）ＩＲ
前記−船灯〔■〕で示される化合物のＩＲを測定するこ
とにより、１８７ｏ〜１８９０．；’にカルボン酸フル
オライドに基づく吸収を観察することが出来る。また、
３０００α−１付近に−ＣＨ３に基づく吸収を観察する
ことが出来る。(A) IR By measuring the IR of the compound indicated by the above-mentioned ship light [■], 187o to 1890. ; Absorption based on carboxylic acid fluoride can be observed. Also,
Absorption based on -CH3 can be observed near 3000α-1.
前記−船灯〔■〕及び［ＶＩ］で示される化合物につい
ては、１８８０〜１９００ｃｒｎ刊にカルボン酸フルオ
ライドに基づく吸収を観察することが出来る。Regarding the compounds represented by the above-mentioned ship lamps [■] and [VI], absorption based on carboxylic acid fluoride can be observed in 1880 to 1900 crn.
また、いずれの化合物も、Ｘで示される基が官能基であ
る場合は、その官能基に基づく吸収を観察することがで
きる。Further, in any compound, when the group represented by X is a functional group, absorption based on the functional group can be observed.
（Ｂ）ＭＳ
観察された各ピークに相当する組成式を算出することに
より、測定に供した化合物の分子量ならびに該分子内に
おける各原子団の結合様式を知ることが出来る。(B) MS By calculating the composition formula corresponding to each observed peak, it is possible to know the molecular weight of the compound subjected to measurement and the bonding mode of each atomic group within the molecule.
例えば、前記−船灯〔■〕で示される化合物については
、
＋１１
ＣＦ （ｍ／ｅ＝ａ７）
及び
に相当する特徴的なピークを観察することができる。ま
た、前記−船灯［ＶＤで示される化金物については、
＋ＣＦ２００ＦＣＦ （ｍ／ ｅ ＝２１３）品
に相当する特徴的なピークを観察することができる。For example, for the compound indicated by the above symbol [■], characteristic peaks corresponding to +11 CF (m/e=a7) and can be observed. In addition, for the metallurgical material indicated by -ship lamp [VD], a characteristic peak corresponding to +CF200FCF (m/e = 213) product can be observed.
（Ｃ）元素分析
元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウオヨヒハロ
ゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素の重量
％の和を１００から減じることにより酸素の重量％を算
出することが出来、従って、該化合物の組成式を決定す
ることが出来る。(C) Elemental analysis Determine the weight percent of carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur, halogen, and halogen by elemental analysis, and further calculate the weight percent of oxygen by subtracting the sum of the weight percent of each recognized element from 100. Therefore, the compositional formula of the compound can be determined.
ＣＤ） １９Ｆ−ＮＭＲ
１９Ｆ−ＮＭＲを測定することにより、化合物中に存在
するフッ累原子の結合様式を知ることが出来る。CD) 19F-NMR By measuring 19F-NMR, it is possible to know the bonding mode of fluorine atoms present in a compound.
（Ｅ） ’Ｈ−ＮＭＲ
化合物が水素原子を持っておれば、ｉＨ−ＮＭＲを測定
することにより、その水素原子の結合様式を知ることが
出来る。(E) 'H-NMR If a compound has hydrogen atoms, the bonding mode of the hydrogen atoms can be known by measuring iH-NMR.
前記の一般式［１１）及びＣＩ［Ｉ］で示される化合物
から本発明の前記−船灯［１）で示される化合物を得る
反応に於いては、各化合物の酸基又は容易に酸基に変換
できる基は、−Ｓ Ｏ２Ｙ又は−ｃｏ２Ｒ，ｃ但し、Ｙ
及びＲ１は前記と同じ）であることが合成上好まし力。In the reaction for obtaining the compound represented by the above-mentioned ship lamp [1) of the present invention from the compound represented by the general formula [11] and CI [I], acid groups of each compound or easily converted to acid groups are The group that can be converted is -S O2Y or -co2R,c However, Y
and R1 are the same as above) from the viewpoint of synthesis.
−３Ｏ２Ｙ及び−ＣＯ２Ｒ，で示される暴力）ら、それ
ぞれの酸及び酸誘導体への変換は特に制限なぐ公知の方
法を用いることができる。例えば、酸ハロケン化物の対
応する酸への転化は、水と反応させることによって容易
に行うことができ、エステル、アミド°への転化はそれ
ぞれアルコール類又はアミン類との反応によってできる
。-3O2Y and -CO2R, respectively, can be converted to acids and acid derivatives by known methods without particular limitations. For example, an acid halide can be easily converted to a corresponding acid by reacting with water, and can be converted to an ester or amide by reacting with an alcohol or an amine, respectively.
酸類はｐｃｔ５又はＰＢｒ３の様なノーロケン化斉１と
反応させて酸塩化物又は酸臭化物に容易に転化できる。Acids can be easily converted to acid chlorides or bromides by reacting with nolokenized compounds such as pct5 or PBr3.
また、酸フッ化物へは、酸塩化物又は酸臭化物とＮａＦ
との反応によって誘導できる。酸ノ１ライド、酸、エス
テル又はアミドは水酸化アルカリ溶液によって対応する
アルカリ金属塩に容易に変換できる。In addition, for acid fluoride, acid chloride or acid bromide and NaF
It can be induced by reaction with Acid nitrides, acids, esters or amides can be easily converted to the corresponding alkali metal salts with alkaline hydroxide solutions.
本発明の前記一般式ＣＩ）で示されるフルオロジビニル
エーテル化合物を単独重合、又はフッ素化オレフィンと
共重合する事によって、耐薬品性、耐熱性及び機械的強
度に優れた重合体を得る事ができる。By homopolymerizing the fluorodivinyl ether compound represented by the general formula CI) of the present invention or copolymerizing it with a fluorinated olefin, a polymer with excellent chemical resistance, heat resistance, and mechanical strength can be obtained. .
更に前記一般式〔Ｉ〕中、Ｘが酸基又は容易に酸基に変
換できる基である化合物を単独重合又は、フッ素化オレ
フィン、好ましくはフルオロジビニルエーテル化合物と
の共重合によって得られる重合体を化学処理して得られ
るイオン交換膜は、従来のものに比べ、非常に高い交換
容量を持つことができるとともに、高密度架橋構造を有
している為、優れた機械的強度を持ち、かつ・・ロケン
化アルカリ水溶液の電解隔膜として用いた場合、低膜抵
抗。Furthermore, in the general formula [I], a polymer obtained by homopolymerizing a compound in which X is an acid group or a group that can be easily converted into an acid group or copolymerizing it with a fluorinated olefin, preferably a fluorodivinyl ether compound. The ion exchange membrane obtained through chemical treatment has a much higher exchange capacity than conventional membranes, and has a high-density crosslinked structure, so it has excellent mechanical strength and...・Low membrane resistance when used as an electrolytic diaphragm for a saponified alkali aqueous solution.
高電流効率といった極めて優れた特徴を有する。It has extremely excellent features such as high current efficiency.
共重合成分として使用できるフッ素化オレフィンとして
は、例えば、
ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２ ）、、。ＣＦ−ＣＦ２ 。Examples of the fluorinated olefin that can be used as a copolymerization component include CF2-CF (CF2). CF-CF2.
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ジフルオ
ロエチレン、フルオロエチレン、ペンタフルオロプロピ
レン、オクタフルオロブテン、 ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ
２）、〜、。Ｆ。Tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, difluoroethylene, fluoroethylene, pentafluoropropylene, octafluorobutene, CF2-CFO (CF
2), ~,. F.
ＣＦ２−ＣＦＣＦ２０（（”Ｆ２）、〜、。Ｆ等が挙げ
られる。Examples include CF2-CFCF20(("F2), ~, .F, etc.).
これらのフッ素化オレフィンは、イオン交換膜を得る場
合には本発明のフルオロジビニルエーテル化合物１００
重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部の範囲で
使用することが好ましい。When obtaining an ion exchange membrane, these fluorinated olefins are used as the fluorodivinyl ether compound 100 of the present invention.
It is preferable to use it in a range of 10 parts by weight to 1000 parts by weight.
（効果）
本発明の前記一般式ＣＩ）で示されるフルオロジビニル
エーテル化合物は、重合開始剤存在下、単独重合あるい
は他のフッ素化オレフィンと共重合することにより、機
械的強度を゛保ちながら官能基に基づ（機能を十分に発
揮した重合体が得られるという極めて優れた特徴を有す
る。さらに詳しくは、前記酸基又は容易に酸基に変換で
きる基を持つ一般式ｍで示されるフルオロジビニルエー
テル化合物を重合開始剤存在下、単独重合あるいは他の
フルオロビニル化合物と共重合することによって得られ
るイオン交換膜は、交換容量を極めて高くすることがで
き、さらに高交換容量を持つ膜であるにもかかわらず、
高密度の架橋構造を有する為、機械的強度を維持しつつ
高電流効率、低電気抵抗といった十分な膜性能を有する
といった極めて優れた特徴を有する。(Effects) The fluorodivinyl ether compound of the present invention represented by the general formula CI) can be homopolymerized or copolymerized with other fluorinated olefins in the presence of a polymerization initiator to maintain mechanical strength while retaining functional groups. Based on (has an extremely excellent feature that a polymer that fully exhibits the function can be obtained.More specifically, a fluorodivinyl ether represented by the general formula m having the above-mentioned acid group or a group that can be easily converted into an acid group) Ion exchange membranes obtained by homopolymerizing the compound or copolymerizing it with other fluorovinyl compounds in the presence of a polymerization initiator can have an extremely high exchange capacity; regardless of,
Because it has a high-density crosslinked structure, it has extremely excellent characteristics such as sufficient membrane performance such as high current efficiency and low electrical resistance while maintaining mechanical strength.
更に本発明の化合物は、界面活性剤、＃！維処理剤、農
薬等に用いられる種々のフッ素化合物、特に側鎖に官能
基を有する種々のフッ素化合物合成の為の中間体として
有用であり、フッ素系樹脂の機械的強度を向上させる為
の架橋側、改質剤としても有用である。Furthermore, the compound of the present invention is a surfactant, #! It is useful as an intermediate for the synthesis of various fluorine compounds used in textile treatment agents, agricultural chemicals, etc., especially fluorine compounds having functional groups in their side chains, and is used as a crosslinking agent to improve the mechanical strength of fluororesins. On the other hand, it is also useful as a modifier.
（実施例）
本発明を更に具体的に説明するため、以下実施例及び参
考例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例及び
参考例に限定されるものではない。(Examples) In order to explain the present invention more specifically, the present invention will be described below with reference to Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Reference Examples.
参考例 １
攪拌機、−２０°Ｃの温度の還流コンデンサー及び滴下
ロートを取りつけた３００ｄ三ンロフラスコに乾燥テト
ラグライム１５０づと無水ＫＦ １８．０１１を入れた
。反応器を０℃に冷却し、フルオロスルホニルジフルオ
ロアセチル７ ル、７？ ５ ’ｆ ト−（ＦＳＯ２Ｃ
Ｆ２８Ｆ） １ ｄ ０１０ｇを３０分間で滴下した
後、更に１時間混合しアルコキシドを十分生成させた。Reference Example 1 150 grams of dry tetraglyme and 18.011 grams of anhydrous KF were placed in a 300 d three-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser at a temperature of -20° C., and a dropping funnel. The reactor was cooled to 0°C and fluorosulfonyl difluoroacetyl 7 ml, 7 ml was added. 5 'f to (FSO2C
After 010 g of F28F) 1 d was added dropwise over 30 minutes, the mixture was further mixed for 1 hour to sufficiently generate alkoxide.
反応器を０℃に保ちなから σイ胃で・可・７６．５ｇ
を３０分間かけて徐々に滴下した。Since the reactor is not kept at 0℃, σ gastric weight is acceptable. 76.5g.
was gradually added dropwise over 30 minutes.
添加終了後２時間攪拌し、反応器の温度を室温に上昇さ
せ更に６時間攪拌をした。After the addition was completed, the mixture was stirred for 2 hours, the temperature of the reactor was raised to room temperature, and stirring was continued for an additional 6 hours.
反応器のコンデンサーをはずし、蒸留装置を取り付け、
蒸留により沸点４５℃／ １３＋ｎ＋ｏＨｇの留分１３
６ｇを得た。該留分の化合物の構造は、下記に示すＩ
Ｒ、１９Ｆ−ＮＭＲ、”Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳに
より
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＦ
瞥
ＣＦ２０（Ｊ（。Remove the reactor condenser, install the distillation device,
Distillation yields fraction 13 with a boiling point of 45℃/13+n+oHg
6g was obtained. The structure of the compound in this fraction is I shown below.
R, 19F-NMR, ``H-NMR, elemental analysis, MS:
であることが確認された。It was confirmed that
（イ） ｌＲ
２９７０，２８８０Ｃｒｎ−’ （ｃＨ−）１８７５
帰一”ｉｃ’０Ｆ）
１４６ ＯＬ：ｒｎ−’ （−８０２Ｆ ）（ロ）
１９Ｆ−ＮＭＲ
ＣＦ２００Ｈｇ
（ｆ）
（ａ） −４４６ｐｐｍ
（ｂ） １１１．０ｐｐｍ
（ｃ）７６．６ 、８４．６ ｐｐｍ
（ｄ、） １２８．３ ｐｐｍ
（ｅ） −２４，７ｐｐｍ
（ｆ）８７．７ 、９０６ｐｐｍ
（／＞ １ＨＩＪＭＲ
３，７Ｉ ｐｐｍ −０ＣＨ５
（ニ）元素分析値二Ｃ６Ｈ３Ｆ９０５Ｓ計算値 Ｃ：２
０．１２％ Ｈ：０．８５％Ｆ：ｄ７７４％ Ｏ：２２
．３４％
Ｓ：８．９５％
実測値 Ｃ二１９，９＜５％ Ｈ：０．９２％Ｆ：４７
．２５％ Ｏ：２３．１６％
Ｓ：８．７１％
保） ＭＳ
Ｍ／ｅ ３１１ １［ＦＪ２（Ｆ２ＣＦ２（ＸＦのＣ
Ｆ２００Ｈ
Ｍ／ｅ ８１ ０ＣＦ２０ＣＨ５
参考例 ２
コンデンサー、滴下ロート−攪拌機を取り付けた三ソロ
３００ｖフラスコにＳｂＦ５１０．２Ｉとクライトック
ス、Ａ、Ｚ（商品名：デュポン社製→を１００ｇ入れた
のち、反応器を０℃に冷却し、参考例１で得られた
ＣＦ２００Ｈ３
１３４，２ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、徐
々に温度を上げてゆき、８０℃まで昇温した。６０℃以
上で反応混合液からガスが発生した。分析の結果、この
ガスは（Ｊ（、Ｆであった。８０℃で１時間攪拌を続け
たのち、反応器より直接蒸留し、沸点１１１℃の留分１
０８．５．９を得た。該留分の化合物の構造はＩＲ，Ｆ
−ＮＭＲ，元素分析、ＭＳより？Ｆ
Ｆ８０２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ
？Ｆ
であることが確認された。(a) lR 2970,2880Crn-' (cH-)1875
Kiichi "ic'0F) 146 OL:rn-' (-802F) (b)
19F-NMR CF200Hg (f) (a) -446ppm (b) 111.0ppm (c) 76.6, 84.6 ppm (d,) 128.3 ppm (e) -24.7ppm (f) 87.7 ,906ppm (/> 1HIJMR 3,7I ppm -0CH5 (d) Elemental analysis value 2C6H3F905S calculated value C:2
0.12% H: 0.85% F: d774% O: 22
．． 34% S: 8.95% Actual value C219.9<5% H: 0.92% F: 47
．． 25% O: 23.16% S: 8.71% Ho) MS M/e 311 1 [FJ2 (F2CF2 (XF C
F200H M/e 81 0CF20CH5 Reference Example 2 After putting 100g of SbF510.2I and Krytox, A, Z (product name: DuPont) into a tri-solo 300v flask equipped with a condenser, dropping funnel and stirrer, the reactor was turned off. It was cooled to 0°C, and 134.2 g of CF200H3 obtained in Reference Example 1 was added dropwise over 30 minutes. After the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 80°C. Reaction and mixing at 60°C or higher Gas was generated from the liquid. As a result of analysis, this gas was (J
08.5.9 was obtained. The structure of the compound in this fraction is IR,F
-NMR, elemental analysis, MS? F F802CF2CF20CF? It was confirmed that F.
（イ） Ｉ Ｒ１８８０ｚ−” （−ＣＦ
）１４６５ｃｍ−’ （−８Ｏ２Ｆ ）（口＞”
Ｆ−ＮＭＲ
（ａ） −４５，０ｐｐｍ
（ｂ） １１０．８ ｐｐｍ
（ｃ） ７９．８ ｐｐｍ（ｄ）
１１７．６ｐｐｍ
（ｅ）（ｆ）−２１５ｐｐｍ
０・）元素分析値： Ｃ３Ｆ８０５Ｓ
計算値 Ｃ：１８．５３％ Ｆ：４６．９０％０：２４
．６８％ Ｓ：９．８９％
実測値 Ｃ：１７．７１％ Ｆ：４５．８１％〇二２６
．６６％Ｓ：９．８２％
（ニ） ＭＳ
Ｍ／ ｅ １８３ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０Ｍ／ｅ
１２５ ０
Ｍ／ｅ ４７ ■ＣＦ
参考例 ３
２００−ガラス製オートクレーブに乾燥テトラグライム
１０ ｍｇ 、無水ＫＦｔ０．９及び参考例２で得られ
た
１２８．２Ｆを入れた。−７８℃に冷却しオートクレー
ブ内を脱気したのち、−１０℃まで昇温し、−１０℃で
攪拌しながらＲＦＰ０１３０ｇを５時間かけて導入した
。攪拌を中止すると２層にわかれた。下層を取り出し秤
量すると２４１１であった。この生成物な蒸留して、沸
点９１℃／２０ｍＨｇの留分が１３５、！９．沸点９９
℃／ ７ ｖｍ Ｈｇ の留分が３１１Ｉ得られた。(a) I R1880z-” (-CF
)1465cm-' (-8O2F) (mouth>”
F-NMR (a) -45.0ppm (b) 110.8 ppm (c) 79.8 ppm (d)
117.6ppm (e) (f) -215ppm 0.) Elemental analysis value: C3F805S Calculated value C: 18.53% F: 46.90% 0:24
．． 68% S: 9.89% Actual value C: 17.71% F: 45.81%〇226
．． 66%S: 9.82% (d) MS M/e 183FSO2CF2CF20M/e
1250 M/e 47 ■CF Reference Example 3 10 mg of dried tetraglyme, anhydrous KFt0.9, and 128.2F obtained in Reference Example 2 were placed in a 200-glass autoclave. After cooling to -78°C and deaerating the inside of the autoclave, the temperature was raised to -10°C, and 130 g of RFP0 was introduced over 5 hours while stirring at -10°C. When stirring was stopped, two layers were formed. When the lower layer was taken out and weighed, it was found to be 2,411. This product was distilled to yield 135 fractions with a boiling point of 91°C/20mHg! 9. boiling point 99
A fraction of 311I was obtained at °C/7 vm Hg.
Ｉ Ｒ、Ｈ’Ｆ−ＮＭＲを元素分析、ＭＳにより沸点９
１℃／２０ｍＨＩＩの留分の化合物は原料にＨＦＰＯが
２個付加した。I R, H'F-NMR elemental analysis, MS boiling point 9
The compound of the 1° C./20 mHII fraction had two HFPO added to the raw material.
ＣＦ２００ＦＣＦ ＦＳＯ２ＣＦ２Ｃ’Ｆ２０ＣＦ （Ｆ２Ｏ であることが確認された。CF200FCF FSO2CF2C’F20CF (F2O It was confirmed that
（（）ＩＲ（第４図にチャートを示した。）１８９０層
Ｍ−’ （−ＣＯＦ ）
Ｉ Ａ ７５ｃｍ−１（−Ｓ Ｏ２Ｆ ）０口） １９
Ｆ−ＮＭＲ（第５図にチャートを示した。）
（３ＰＩ）
（ａ）−４５，５ｐｐｍ
（ｂ） １１０．０ ｐｐｍ
（ｃ） ７７６．８３．３ ｐｐｍ（ｄ）
１４２．２ ｐｐｍ
（ｅ） 、（ｉ） ７８．８ ｐｐｍ（ｆ）、（
ｊ） １２９．０ ｐｐｍ（ｇ）、Ｑｃ） ８
１２ ｐｐｍ（ωｄｌ） −２５，８ｐｐｍ
０・）元素分析値： ｃ１１Ｆ２００７ｓ計算値 Ｃ’
：２０．１３％ Ｆ ： ５７．９１％Ｏ二 １７０７
％ Ｓ 二 ４．８９ ％実測値 Ｃ：２０．０
１％ Ｆ ： ５７．７３％０：１７．４８％ Ｓ：４
．７８％
（ニ）ＭＳ
ａへ０
ｃ１１ｉ′３０
Ｃ’Ｆ３０
Ｍ／ ｅ １８３ ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０同様に
して沸点９９℃／７ｗ Ｈｙの留分の化合物の構造は、
原料にＩ（ＦＰＯが６個付加した。(()IR (Chart shown in Figure 4) 1890 layers M-' (-COF) I A 75cm-1 (-SO2F) 0 ports) 19
F-NMR (Chart shown in Figure 5) (3PI) (a) -45.5ppm (b) 110.0 ppm (c) 776.83.3 ppm (d)
142.2 ppm (e), (i) 78.8 ppm (f), (
j) 129.0 ppm (g), Qc) 8
12 ppm (ωdl) -25,8 ppm 0.) Elemental analysis value: c11F2007s calculated value C'
: 20.13% F: 57.91% O2 1707
% S 2 4.89 % Actual value C: 20.0
1% F: 57.73% 0: 17.48% S: 4
．． 78% (d) MS to a0 c11i'30 C'F30 M/ e 183 FSO2CF2CF20 Similarly, the structure of the compound of the fraction with a boiling point of 99°C/7w Hy is:
Six I(FPO) were added to the raw material.
ＦＳ０２Ｃ］７２０Ｆ２０ＣＦ ＣＦ２００ＦＣＦ ＣＦ、 ０ であることが確認された。FS02C]720F20CF CF200FCF CF, 0 It was confirmed that
（Ｏ工 Ｒ： １ ８ ９ ０ｃｒｎ （−Ｃ
ＯＦ）１４７５ｍ ’ （ＳＯ２Ｆ）
０口） ＋９Ｆ−ＮＭＲ
（ａ）−４４，６ｐｐｍ
（ｂ）１１０．０ ｐｐｍ
（ｃ） ７５．７ 、 ８３．２
ｐｐｍ（ｄ） Ｉ Ａ １１ ｐｐｍ（
ｅ）、（ｈ）７７．０ ｐｐｍ
（ｆ） Ｉ Ａ １１ ｐｐｍ（ω、（
ｊ）、（ロ） ８０．５ ｐｐｍ（１）７８．３
ｐｐｍ
（１）、ω） １２７．７ｐｐｍ（ト）、（
ｏ）−２５，９ｐｐｍ
Ｇ’） 元ｇ分析値： Ｃ＋４Ｆ２６０ａＳ計算値
Ｃ：２０．．４５％ Ｆ：６０．０８％０：１５．５７
％ Ｓ：５．９０％
実測値 Ｃ二２０．５１％ Ｆ ： ５９．９３％ｏ：
１５．８５％ Ｓ： ３．７１％
参考例 ４
参考例２で得られた
６０ｇ、ＫＦｏ、５．！ｉ’及びＨＦ’ＰＯｉ １０．
！ｉ＋を参考例３と同様にして反応させたところＦＳＯ
２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ
量
が１３．３ｇと
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ
ＣＦ２００ＦＣＦ
ＩＩ
ｆ５０
が９４．３ 、Ｆ得られた。(O engineering R: 1 8 9 0crn (-C
OF) 1475m' (SO2F) 0 ports) +9F-NMR (a) -44.6ppm (b) 110.0 ppm (c) 75.7, 83.2
ppm (d) I A 11 ppm (
e), (h) 77.0 ppm (f) I A 11 ppm (ω, (
j), (b) 80.5 ppm (1) 78.3
ppm (1), ω) 127.7ppm (g), (
o) -25,9ppm G') Original g analysis value: C+4F260aS calculation value
C:20. ．． 45% F:60.08%0:15.57
% S: 5.90% Actual value C2 20.51% F: 59.93% o:
15.85% S: 3.71% Reference Example 4 60 g obtained in Reference Example 2, KFo, 5. ! i' and HF'POi 10.
! When i+ was reacted in the same manner as in Reference Example 3, FSO
The amount of 2CF2CF20CF was 13.3 g, and the FSO2CF2CF20CF CF200FCF II f50 was 94.3.
参考例 ５
攪拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーを取りつけた
１００−三ツロフラスコに乾燥アセトニトリル３ Ｑ
ｍ 、無水に２ＣＯ３２９，６Ｊｉ’を入れた。反応器
を６０℃に保ちながら参考例３で得られた
ＣＦ５０
６０、０ Ｉｉを１５分かけて滴下した。６０℃で４時
間攪拌を続けた後、減圧下アセトニトリルを留去した。Reference Example 5 Dry acetonitrile 3Q in a 100-meter flask equipped with a stirrer, dropping funnel, and reflux condenser.
m, 2CO329,6Ji' was added to anhydrous solution. While maintaining the reactor at 60° C., CF50 60,0 Ii obtained in Reference Example 3 was added dropwise over 15 minutes. After continuing stirring at 60° C. for 4 hours, acetonitrile was distilled off under reduced pressure.
フラスコ内には白色のサラザラした粉体が残った。この
粉体の主成分の構造はＩＲ分析の結果。A white, grainy powder remained in the flask. The structure of the main component of this powder is the result of IR analysis.
ｆｓ Ｏ であることが確認された。fs O It was confirmed that
（イ） Ｉ Ｒ１６９０ｍ−’ （Ｃ０２Ｋ
）１４６５ｃｍ−’ （−８Ｏ２Ｆ ）参考例
６
参考例５と同様に゛して、参考例４で得られた
ＣＦ２０ＣＦＣＦ２０ＣＦＣＦ
量
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ
０Ｆ２００ＦＣＦ
ＩＩ
ＣＦ５０
をカリウム塩に変換した。(A) I R1690m-' (C02K
)1465cm-' (-8O2F) Reference example
6 In the same manner as in Reference Example 5, the CF20CFCF20CFCF amount FSO2CF2CF20CF 0F200FCF II CF50 obtained in Reference Example 4 was converted into potassium salt.
（イ） Ｉ Ｒ１６９０ｅｙｓ （−ＣＯ２Ｋ）
Ｉ Ａ ７０ｃｒｎ−’ （−８０２Ｆ ）参考例
７
攪拌機、温度計、−２０℃の温度の還流コンデンサー及
び滴下ロートを取り付けた三ツロフラスコに乾燥テトラ
グライム１００−と無水ＫＦ１２．０．９を入れた。反
応器を０℃に冷却し、
８２．２．９を２０分間で滴下した後、室温に昇温し、
３０分間攪拌しアルコキシドを十分に生成させた。(a) I R1690eys (-CO2K)
IA 70crn-' (-802F) Reference example
7. Dry Tetraglyme 100- and anhydrous KF 12.0.9 were placed in a three-way flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser at a temperature of -20°C, and a dropping funnel. The reactor was cooled to 0°C, 82.2.9 was added dropwise over 20 minutes, and then heated to room temperature.
The mixture was stirred for 30 minutes to sufficiently generate alkoxide.
分かけて滴下したのち、１８時間攪拌を続けた。After the mixture was added dropwise over several minutes, stirring was continued for 18 hours.
反応器のコンデンサーをはずし、蒸留装置を取り付け、
蒸留により沸点９１℃／ ７ ｖａＨｌの留分を９１．
５．９得た。該留分の化合物の構造は、ＩＲ，１９Ｆ−
ＮＭＲ，Ｈ−ＮＭＲ，元素分析、ＭＳにより
ＣＦ２０Ｃ’Ｈ３
であることが確認された。Remove the reactor condenser, install the distillation device,
Distillation yields a fraction with a boiling point of 91°C/7 vaHl.
I got 5.9. The structure of the compound in this fraction is IR,19F-
It was confirmed to be CF20C'H3 by NMR, H-NMR, elemental analysis, and MS.
（イ） Ｉ Ｒ： ２８９０ 、２９９０ｃｒＲ−’
（−ＣＨ３）１８８５副−’ ｒ−ＣＯＦ）
１７９５ｃＩｎ’ （−ＣＯ２Ｍｅ ）（ロ）
１９Ｆ−ＮＭＲ
（ａ） １１６．８ ｐｐｍ
（ｂ） １２ ｔ２ ｐｐｍ
（ｃ） １２五２ ｐｐＴＩＩ
（ｄ） ７７０ 、８５．３ｐｐｍ（８）１２１６
ｐｐｍ
（ｆ） −２４，７ｐｐＩｎ
（ｇ） ８７．２ 、９０．５ｐｐｍにＳ）
Ｈ−ＮＭＲ
３，７１ｐｐｍ （−ＣＦ２０Ｃ’３ ）（ニ）元素
分析値： Ｃ１ｏＨ６Ｆ＋ ２０５計算値 Ｃ’ ：
２７．６６％ Ｈ：１．４０％Ｆ：５２．５２％ Ｏ：
１８．、！１２％実測値 Ｃ： ２７．９１％ Ｈ：１
．３３％Ｆ：５２．６６％ ○：１８．１０％
６ｋ＞ ＭＳ Ｍ／ｅ ４１５
ＣＦ２０ＣＨ３
Ｍ／ｅ １５９ ００ＦＣ’Ｆ
０Ｆ２０Ｃ’Ｈ。(a) IR: 2890, 2990crR-'
(-CH3) 1885 sub-' r-COF) 1795cIn' (-CO2Me) (b)
19F-NMR (a) 116.8 ppm (b) 12 t2 ppm (c) 1252 ppTII (d) 770, 85.3 ppm (8) 1216
ppm (f) -24,7ppIn (g) 87.2, S to 90.5ppm)
H-NMR 3,71 ppm (-CF20C'3) (d) Elemental analysis value: C1oH6F+ 205 calculated value C':
27.66% H: 1.40% F: 52.52% O:
18. ,! 12% actual value C: 27.91% H: 1
．． 33%F: 52.66% ○: 18.10% 6k>MS M/e 415 CF20CH3 M/e 159 00FC'F 0F20C'H.
参考例 ８
攪拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを取り付けた３
００ｄ三ツロフラスコにＳｂＦ’５＆５Ｆとクライトッ
クスＡＺ（商品名二デュポン社ｇ）ｓｏ、ｏｇを入れた
のち反応器を５℃に冷却し、参考例７で得られた
ＣＦ２０ＣＨ５
８７７，９を３０分かけて滴下した。滴下終了後、徐々
に昇温し、１００℃で４時間攪拌したのち、反応器より
直接蒸留し、沸点９４℃／３０■Ｈｇの留分を５１２Ｉ
！得た。該留分の化合物の構造はＩ Ｒ、１９Ｆ −Ｎ
ＭＲ、ｊＨ−ＮＭＲ，元素分析、ＭＳにより
○
であることを確認した。Reference example 8 3 equipped with a stirrer, dropping funnel, and reflux condenser
After putting SbF'5 & 5F and Krytox AZ (trade name: Dupont Company g) so and og into a 00d Mitsuro flask, the reactor was cooled to 5°C, and CF20CH5 877,9 obtained in Reference Example 7 was added over 30 minutes. dripped. After the dropwise addition was completed, the temperature was gradually raised and stirred at 100°C for 4 hours, followed by direct distillation from the reactor to obtain a fraction with a boiling point of 94°C/30■Hg as 512I
! Obtained. The structure of the compound in this fraction is IR, 19F -N
It was confirmed to be ○ by MR, jH-NMR, elemental analysis, and MS.
（イ） 工 Ｒ：ＩＢ９０ｃｆｎ−” （
−ＣＯＦ）１７９０ｃｒｎ（−ＣＯ２Ｍｅ ）
０口） ”Ｆ−ＮＭＲ
○
（ａ） １１６．８ ｐｐｍ（ｂ）
１２１．０ ｐｐｍ（ｃ）１２３．０ ｐｐｍ
（ａ）８０．６ｐｐｍ
（ｅ） １１６．８ ｐｐｍ（ｆ）、（ｇ）
２１７ ｐｐｍに−） １Ｈ−ＮＭＢ
３・９７Ｔ）１）ｍ
（ニ）元素分析：Ｃ９Ｈ５Ｆ１１０ｓ
計算値 Ｃ：２７０１％ Ｈ：［］、７６％Ｆ：５２．
２３％ ０：１９．９９％
実測値 Ｃ： ２７．２６％ Ｈ：ＣＪ−６９％Ｆ：５
２．２１％ Ｏ：１９．８４％
Ｃ−１） Ｍｓ Ｍ／ｅ ３４１Ｍ／ｅ ２５
９
ＣＨ３０ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ｃＦ２ｅ■
Ｍ／ｅ４７ ■ＣＦ
参考例 ９
２００１１１ｇガラス製オートクレーブに乾燥テトラグ
ライム５−２無水Ｋ Ｆ ０．３．９及び参考例８で得
られた
４６．５．！ｉ’を入れた。オートクレーブを一５℃に
冷却し一攪拌しながらＨＦＰＯ４２，５，９を３時間か
けて導入した。攪拌を中止すると２層にわかれた。下層
を取り出し蒸留し、沸点８３°Ｃ／ ２ ｍ Ｈｙの留
分を５５．１．９得た。該留分の化合物の構造は、工Ｒ
、１９Ｆ−ＮＭＲ。(B) Engineering R: IB90cfn-” (
-COF) 1790crn (-CO2Me) 0 units) "F-NMR ○ (a) 116.8 ppm (b)
121.0 ppm (c) 123.0 ppm (a) 80.6 ppm (e) 116.8 ppm (f), (g)
217 ppm-) 1H-NMB 3.97T) 1) m (d) Elemental analysis: C9H5F110s Calculated value C: 2701% H: [], 76% F: 52.
23% 0:19.99% Actual value C: 27.26% H:CJ-69%F:5
2.21% O: 19.84% C-1) Ms M/e 341M/e 25
9 CH30CCF2CF2CF2cF2e■ M/e47 ■CF Reference Example 9 200111g Tetraglyme 5-2 anhydrous K F 0.3.9 and 46.5. ! I put i'. The autoclave was cooled to -5°C, and HFPO42, 5, and 9 were introduced over 3 hours while stirring. When stirring was stopped, two layers were formed. The lower layer was taken out and distilled to obtain 55.1.9 fractions with a boiling point of 83°C/2 m Hy. The structure of the compound in this fraction is
, 19F-NMR.
＋Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳにより原料にＨＦＰＯが
２個付加した
ＣＦ５０
ＣＨ３０ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＦ３０
であることが確認された。+H-NMR, elemental analysis, and MS confirmed that the raw material was CF50 CH30CCF2CF2CF2CF20CFCF30 with two HFPO added.
（イ）ＩＲ（第６図にチャートを示した。）２Ｂ９０．
２９９０ｃｒｎ（ＣＲ２）
１８９０ｍ−’ （−ＣＯＦ ）
１７９５ｚ−’ （−ＣＯ２ＣＨ５）（ロ）
Ｆ−ＮＭＲ
（ａ）１１ （Ｓ、８ ｐｐｍ
（ｂ） １２ ｔＯｐｐｍ
（。） １２２．１ ｐｐｍ（ｄ）
７７．０ 、８４．５ ｐｐｍ（ｅ） Ｉ
Ａ ２．３ ｐｐｍ（ｆ） 、 （ｊ） ７８
．８ ｐｐｍ（ｇ）、（ｋ） １２７．３，１２
８．５ｐｐｍ（ｈ）、（４８１１ｐｐｍ
（１）、←） −２６，０ｐｐｍ
（／−） ＩＨ−ＮＭＲ
３，９３ｐｐｍ
（ニ）元素分析値： Ｃ１５Ｈ３Ｆ２３０７計算値 Ｃ
：２Ｌ６０％ Ｈ：０．４１％Ｆ ： ５９．６８％
Ｏ：１５．３０％実測値 Ｃ：２４．５５％ Ｈ：０．
、！１９％Ｆ：５９．３９％ Ｏ：１５．５７％
詠） ＭＳ
Ｍ／ｅ ５６９
参考例 １０
参考例９で得られた化合物を用いて参考例５と同様に反
応を行ない
ＣＨ３０ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ醤
を得た。(b) IR (Chart shown in Figure 6) 2B90.
2990crn (CR2) 1890m-' (-COF) 1795z-' (-CO2CH5) (b)
F-NMR (a) 11 (S, 8 ppm (b) 12 tOppm (.) 122.1 ppm (d)
77.0, 84.5 ppm(e) I
A 2.3 ppm (f), (j) 78
．． 8 ppm (g), (k) 127.3,12
8.5ppm (h), (4811ppm (1), ←) -26,0ppm (/-) IH-NMR 3,93ppm (d) Elemental analysis value: C15H3F2307 calculated value C
:2L60%H:0.41%F:59.68%
O: 15.30% actual value C: 24.55% H: 0.
,! 19% F: 59.39% O: 15.57% MS M/e 569 Reference Example 10 Using the compound obtained in Reference Example 9, a reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 5 to obtain CH30CCF2CF2CF2CF2CF sauce.
（イ） ＩＲ１７９０ｍ’ （−ＣＯ２Ｍｅ
）１６８５ｃｒ＋＋−’ （−ＣＯ２に、 ）実
施例 １
攪拌機及び蒸留装置を取り付けた１００１１１ｇ三ツロ
フラスコに、希釈剤としてフオンブリンＹＲ（商品名：
旭硝子■製）９０．０．９及び参考例５で得られた
ＣＦ、 ０
を６６．０１！を入れた。反応器内を３ ｗ ＨＪｉｌ
に減圧し、２００℃で１時間攪拌したところ、３７、８
、Ｓ＋の留出物が得られた。蒸留により精製し、８６
〜ｂ
２９５ｇ得た。該留分の構造はＩＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ，
元素分析、ＭＳにより
であることが確認された。(a) IR1790m' (-CO2Me
)1685cr++-' (-CO2, )Example 1 Into a 100111g three-tube flask equipped with a stirrer and a distillation device, Fomblin YR (trade name:
Asahi Glass ■) 90.0.9 and the CF obtained in Reference Example 5, 0 was 66.01! I put it in. 3 w HJil inside the reactor
After stirring at 200°C for 1 hour, 37,8
, S+ distillate was obtained. Purified by distillation, 86
~b 295g was obtained. The structure of this fraction is IR, 19F-NMR,
This was confirmed by elemental analysis and MS.
（イ） ＩＲ（第１図にチャートを示した。）１８４
５百−’ （−０ＣＦ−ＣＦ２ ）１４７０ｃ１ｎ”
（−８Ｏ２Ｆ ）（ロ）１９Ｆ−ＮＭＲ（第２図に
チャートを示しω 仮）
（ａ） −６４，４ｐｐｍ
（ｂ） １１０．７ ｐｐｍ
（ｃ） ７８．０ ｐｐｍ
（ｄ） １４１．７ ｐｐｍ
（ｓＬ（ｉ） ８２．（Ｓ ｐｐｍ（ｆ）、■
１３３．９ｐｐｍ
（ｇ）、（ト） １１２．２ ｐＴ）ｍ（ｈ）、（
４１２１１ｐｐｍ
（−） 元素分析値： Ｃ’９Ｆ１６０５Ｓ計算値
Ｃ：２０．６２％ Ｆ：５８．００％０：１５．２６％
Ｓ：６１１％
実測値 Ｃ：２０．４５％ Ｆ二５Ｂ、１２％０：１５
．４５％ Ｓ：５．９８％
Ｍ／ ｅ １３３ＦＳＯ２ＣＦ２■
Ｍ／ｅ ９７ ■ＯＣＦ −ＣＦ２１だ、該反応
において、二成分の副生成物があわせて３．３Ｉ生じ、
Ｉ Ｒ、１９Ｆ’−ＮＭＲ，。(B) IR (Chart shown in Figure 1) 184
500-'(-0CF-CF2)1470c1n"
(-8O2F) (b) 19F-NMR (chart shown in Figure 2 ω tentative) (a) -64.4ppm (b) 110.7 ppm (c) 78.0 ppm (d) 141.7 ppm ( sL(i) 82.(S ppm(f), ■
133.9ppm (g), (g) 112.2 pT) m(h), (
41211ppm (-) Elemental analysis value: C'9F1605S calculated value
C: 20.62% F: 58.00% 0: 15.26%
S: 611% Actual value C: 20.45% F25B, 12% 0:15
．． 45% S: 5.98% M/e 133FSO2CF2■ M/e 97 ■OCF -CF21.In this reaction, a total of 3.3I of two component by-products are produced,
IR, 19F'-NMR.
ＩＨ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳにより下式に示す構造で
あることがわかった。IH-NMR, elemental analysis, and MS revealed that it had the structure shown in the following formula.
ＣＦ５ 実施例 ２ 実施例１にお込て。CF5 Example 2 Please refer to Example 1.
ＣＦ３０
（′ｌ！Ｆ′３０
のかわりに、参考例６で得られた
６ ０、０．９を用いた他は実施例１と同様にして蒸留
により９３−９４℃／１０ｔＷＩａＨｇの留分２６．６
９が得られた。該留分の構造は、ＩＲ。CF30 (93-94°C/10 tWIaHg fraction 26. 6
9 was obtained. The structure of this fraction is IR.
１９Ｆ−ＮＭＲ’、元素分析、ＭＳにより、γ３ であることが確認された。By 19F-NMR', elemental analysis, and MS, γ3 It was confirmed that
（イ） Ｉ Ｒ，１８４５ｃｒｎ−１（−００Ｆ−Ｃ
Ｆ２ ）１４６５ｃｒｎ’ （−８０２Ｆ ）ｃ口）
１９Ｆ−ＮＭＲ
（ｍ） （ｎ）
（＆）−１１４，６ｐｐｍ
（ｂ） １１０．８ ｐｐｍ
（ｃ）７８．１ ｐｐｍ
（■ １４２．０１）ｌ）ｍ
（ｅ） ８２．６ ｐｐｍ
（ｆ）１４２．０ ｐｐｍ
（ｇ） ７９．０ １）ｌ）ｍ（ω、（４８３
，４ｐｐｍ
（ｉ） 、 （→ １３４．１ ｐｐｍ（ｊ）、（
ｎ） １１３．０ ｐｐｍ（効、（ｏ） １
２０．７ ｐｐｍｐ−）元素分析値：Ｃ１２Ｆ２２０
６Ｓ計算値 Ｃ：２０．８８％ Ｆ：６０．５６％Ｏ：
１３．９１％ Ｓ：４．６５％
実測値 Ｃ：２１．０１％ Ｆ：６０．４４％０：１４
．１３％ Ｓ：４．４２％
（ニ） ＭＳ
？Ｆ′３
Ｍ／θ ３１３ ■ＣＣＦ２０ＣＦＣＦ２０ＣＰ−ＣＦ
２／ ｅ １８３ ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ｅＭ／ｅ
９７ ■０ＣＦ−ＣＦ２実施例 ６
直径１インチ、長さ３０Ｃ１ｎのガラス製反応器にＮａ
２ＣＯ３８０ｇ を充填し、乾燥窒素を５０ｄ／ｍｉ
ｎ で流し、外部より電熱ヒーターで充填層部を３０
０°Ｃに加熱し乾燥した。(A) I R, 1845crn-1 (-00F-C
F2)1465crn' (-802F)c mouth)
19F-NMR (m) (n) (&) -114.6ppm (b) 110.8 ppm (c) 78.1 ppm (■ 142.01)l)m (e) 82.6 ppm (f) 142 .0 ppm (g) 79.0 1)l)m(ω, (483
,4ppm (i) , (→ 134.1 ppm(j), (
n) 113.0 ppm (effectiveness, (o) 1
20.7 ppmp-) Elemental analysis value: C12F220
6S calculated value C: 20.88% F: 60.56% O:
13.91% S: 4.65% Actual value C: 21.01% F: 60.44% 0:14
．． 13% S: 4.42% (d) MS? F'3 M/θ 313 ■CCF20CFCF20CP-CF
2/e 183 FSO2CF2CF2eM/e
97 ■0CF-CF2 Example 6 Na was placed in a glass reactor with a diameter of 1 inch and a length of 30C1n.
Fill with 2CO380g and dry nitrogen at 50d/mi.
n, and heated the packed bed part to 30°C using an electric heater from the outside.
It was heated to 0°C and dried.
６時間乾燥後、充填層前温度を２４０°Ｃに保持しつつ
一参考例３で得られた
ａへ０
ＣＦ２００ＦＣＦ
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０Ｃ”Ｆ
ＣＦ２００ＦＣＦ
ＩＩ
ａへ０
５０．９を５．！ｉ’／ｈｒで反応器に供給した。管の
底部から出る蒸気をドライアイス−メタノールで冷却さ
れたトラップに保集した。この液体を蒸留したところ、
ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２
ＦＳＯ２ＣＦ２Ｃ’Ｆ’２０ＣＦ
ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ ２
が１２．６．９得られた。After drying for 6 hours, while maintaining the temperature before the packed bed at 240°C, react the a obtained in Reference Example 3 with 0 CF200FCF FSO2CF2CF20C''F CF200FCF II a to 0 50.9 at 5.!i'/hr. The vapor coming out of the bottom of the tube was collected in a dry ice-methanol cooled trap. When this liquid was distilled, CF20CF-CF2 FSO2CF2C'F'20CF CF20CF-CF 2 was 12.6. 9 obtained.
実施例 ４
実施例１において一希釈剤を用いない他は全て同じ条件
にして反応をおこなったところ−ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２
Ｆ８０２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ
ＣＦ２００Ｆ’ＣＦ２
が−２４，７ｇ得られた。Example 4 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that one diluent was not used, and -24.7 g of -CF20CF-CF2 F802CF2CF20CF CF200F'CF2 was obtained.
実施例 ５
実施例１において
ｖＦ３０
のかわりに、参考例１０で得られた
ＣＦ、 ０
６０、０．９を用いた他は実施例１と同様にしてＣＨ３
０ＣＣＦ２ＣＦ２Ｃ’Ｆ２ＣＴ’ｉ’２０Ｃ’Ｆ■
ＣＦ２００Ｆ’−ＣＦ２
を２１．５１ｉ得た。構造は、工Ｒ、１９Ｆ−ＮＭＲ。Example 5 In Example 1, CH3
21.51i of 0CCF2CF2C'F2CT'i'20C'F■ CF200F'-CF2 was obtained. The structure is Engineering R, 19F-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ，元素分析、ＭＳにより確認した。Confirmed by 1H-NMR, elemental analysis, and MS.
（イ） ＩＲ（第３図にチャートを示した。）２Ｂ９
０ 、２９９０ｃｒｎ−１（−ＣＨ５）１８４０ｃｍ
’ （−〇ＣＦ−ＣＦ２ ）１７９０ｃｎ１−’
（−ＣＯ２ＣＨ！！ ）（ロ） １９Ｆ−ＮＭＲ
（ａ） １１７．０ｐｐｍ
（ｂ） １２１．２ｐｐｍ
（ｃ） １２３．２ ｐｐｍ
（ｄ）７８．８ ｐｐｍ
（ｅ） Ｉ Ａ ２．２ ｐｐｍ（ｆ）、（ｊ）
８２．６ 、８ ！１．３ ｐｐｍ（ｇＬ（ｋ）
１３４．０ｐｐｍ
（ｈＬ（ｚ）１１３．６ｐｐｍ
（ｉ）、（ｍ） １２３．２ ｐｐｍ（１）
ｉＨ−ＮＭＲ
３、９２ＴＩ）Ｄｌｎ
（ニ）元素分析値 ｃｊ ３Ｈ３Ｆ＋ ９０５計算値
Ｃ’：２６．０１％ Ｈ：０．５０％Ｆ： ６０．１５
％ Ｏ：１ｔ、３３％実測値 Ｃ：２５．９６％ Ｈ：
０．７１％Ｆ’：６０．３３ ％ Ｏ：１３．００％実
施例 ６
参考例１〜１０及び実施例１〜５において詳細に記述し
たのと同様な方法により、第１表に記載したフルオロジ
ビニルエーテル化合物を合成した。なお、第１表には合
成したフルオロジビニルエーテル化合物の赤外吸収スペ
クトルにおける特性吸収値及び元素分析結果も併せて略
記した。(B) IR (Chart shown in Figure 3) 2B9
0, 2990crn-1(-CH5)1840cm
'(-〇CF-CF2)1790cn1-'
(-CO2CH!!) (b) 19F-NMR (a) 117.0 ppm (b) 121.2 ppm (c) 123.2 ppm (d) 78.8 ppm (e) I A 2.2 ppm (f) , (j)
82.6, 8! 1.3 ppm (gL(k)
134.0ppm (hL (z) 113.6ppm (i), (m) 123.2 ppm (1)
iH-NMR 3,92TI) Dln (d) Elemental analysis value cj 3H3F+ 905 calculated value
C': 26.01% H: 0.50% F: 60.15
% O: 1t, 33% actual value C: 25.96% H:
0.71% F': 60.33% O: 13.00% Example 6 The fluorocarbons listed in Table 1 were prepared by a method similar to that described in detail in Reference Examples 1-10 and Examples 1-5. A divinyl ether compound was synthesized. Note that Table 1 also abbreviates the characteristic absorption values and elemental analysis results in the infrared absorption spectrum of the synthesized fluorodivinyl ether compounds.
実施例 ７
攪拌機、還流コンデンサー及び滴下ロートを取り付けた
１００−三ツロフラスコにＮａＯＨ４，１１、メタノー
ル２０−を入れ、室温にて滴下ロートより実施例１で得
られたＦ’５０２ＣＦ２０Ｆ’２００Ｆ’（ＣＦ２０Ｃ
Ｆ−ＣＦ２）２２５．５．９を攪拌しながら徐々に滴下
した。滴下終了後、６０℃で１時間加熱した。メタノー
ルを減圧下留去して得られた白色の粉体の工Ｒを測定し
たところ、１４６５ｃｍ−’付近の吸収が消え、１１：
１Ｓ５ｃＩｎ’付近に新たに吸収が現われていた。この
ことから、はぼ定量的にスルホン酸フルオライドからス
ルホン酸ナトリウムへの変換が起ていることがわかった
。Example 7 Put NaOH4,11 and methanol 20- into a 100-meter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a dropping funnel, and add F'502CF20F'200F' (CF20C) obtained in Example 1 from the dropping funnel at room temperature.
F-CF2) 225.5.9 was gradually added dropwise while stirring. After the dropwise addition was completed, the mixture was heated at 60° C. for 1 hour. When the R of the white powder obtained by distilling off methanol under reduced pressure was measured, the absorption around 1465 cm disappeared, and it was 11:
A new absorption appeared near 1S5cIn'. This revealed that the conversion of sulfonic acid fluoride to sodium sulfonate occurred almost quantitatively.
実施例 ８
実施例７で得られた
Ｎａ０８Ｏ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ｃＦ
’２） ２ に過剰の塩酸を加えたのち、エーテルで
抽出した。Example 8 Na08O2CF2CF20CF (CF20CF-cF
'2) After adding excess hydrochloric acid to 2, the mixture was extracted with ether.
抽出液ヲロータリーエパポレーターにかけエーテルを留
去すると
Ｈ０８０２ＣＦ２Ｃ’Ｆ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ
２ ） ２が得られた。The extract was placed in a rotary evaporator and the ether was distilled off, resulting in H0802CF2C'F20CF (CF20CF-CF
2) 2 was obtained.
１８４０ｃｎｒ ’ （−〇ＣＦ−ＣＦ２ ）実施例
９
攪拌機及び還流コンデンサーを取り付けた１００ｄ三ツ
ロフラスコに、実施例７で得られたＮａ０８０２ＣＦ２
ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦｚ ） ２２０．０
．９及び五塩化リン２０．０ｇを入れ強（攪拌しながら
１４０℃に加熱した。蒸留によって精製した結果
ＣｔＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ｏＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２
）２が得られた。構造はＩ Ｒ、１９Ｆ−ＮＭＲ、元素
分析により確認した。1840cnr' (-〇CF-CF2) Example 9 The Na0802CF2 obtained in Example 7 was placed in a 100d Mitsuro flask equipped with a stirrer and a reflux condenser.
CF20CF (CF20CF-CFz) 220.0
．． 9 and 20.0 g of phosphorus pentachloride were added and heated to 140°C while stirring. As a result of purification by distillation, CtSO2CF2CF2oCF (CF20CF-CF2
)2 was obtained. The structure was confirmed by IR, 19F-NMR, and elemental analysis.
（イ） Ｉ Ｒ１Ｂ ４０ｃｍ−’
（−００Ｆ−ＣＦ２ ）１４２０ｃＩｎ−１（５Ｏ２
Ｃ１）
０口）元素分析値’ ｃｐＦ１ｓｏｓｓｃｚ計算値 Ｃ
：１９９９％ Ｆ：５２．７２％０：１４．８０％ Ｓ
：５．９３％
Ｃ１：６．５６％
実測値 Ｃ：１９．９１％ Ｆ：５２．６６％〇二１５
．１２％Ｓ：５．６９％
Ｃ１：６．６２％
実施例 １０
攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００−三ツロフラスコに、無水エーテル２０−２実
施例１で得られたＦＳｏ２ｃＦ２ｃＦ２ｏｃＦ（ｃＦ、
、ｏｃＦ−ＣＦ２）２９．５ ｇ及びジエチルアミン１
．６ｇを加え、３０℃で３０分間反応した。反応混合液
を水洗したのち、エーテルを留去した。残渣を蒸留して
精製した結果、
（Ｃ２Ｈｓ ）２ＮＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２
００Ｆ−＝ＣＦ２ ） ２が４．１ｙ得られた。構造は
、ＩＲ，１９Ｆ−ＮＭＦｔ、、ｉＨ−ＮＭＲ、元素分析
により確認した。(a) I R1B 40cm-'
(-00F-CF2)1420cIn-1(5O2
C1) 0) Elemental analysis value' cpF1sosscz calculated value C
: 1999% F: 52.72% 0: 14.80% S
:5.93% C1:6.56% Actual value C:19.91% F:52.66%〇215
．． 12% S: 5.69% C1: 6.62% Example 10 Anhydrous ether 20-2 FSo2cF2cF2ocF (cF,
, ocF-CF2) 29.5 g and diethylamine 1
．． 6g was added and reacted at 30°C for 30 minutes. After washing the reaction mixture with water, the ether was distilled off. As a result of distilling and purifying the residue, (C2Hs)2NSO2CF2CF20CF(CF2
00F-=CF2)2 was obtained in 4.1y. The structure was confirmed by IR, 19F-NMFt, iH-NMR, and elemental analysis.
（イ）ＩＲ１８４０ｃｒｎ ” （−〇ＣＦ−Ｃ
Ｆ、、 ）（ロ）元素分析値二ｃ１１Ｆ１５ｏ５ｓＮ
Ｈ１゜計算値 Ｃ’：２３．８７％ Ｆ：５１．５１％
０： １４．１１６％ Ｓ：５．８０％Ｎ：２．５５％
Ｈ：１．８３％
実測値 Ｃ：２３．８１％ Ｆ：５１．３３％０：１４
．５５％ Ｓ：５．７７％
Ｎ 二 ２６２％ Ｈ： １．９２ ％実施例
１１
攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００ｄ三ツロフラスコに、硫酸ジメチル３０．０．
９．ついで実施例８で得られたＨＯ８０２ＣＦ２ＣＦ２
０ｃＦ（ＣＦ２０ｃＦ−ＣＦ２）２８．５ｇを入れ３時
間反応した結果、
ＣＨ３０ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２００Ｆ−Ｃ
Ｆ２ ） ２が得られた。(a) IR1840crn” (-〇CF-C
F,, ) (b) Elemental analysis value 2c11F15o5sN
H1゜Calculated value C': 23.87% F: 51.51%
0: 14.116% S: 5.80% N: 2.55%
H: 1.83% Actual value C: 23.81% F: 51.33% 0:14
．． 55% S: 5.77% N 2 262% H: 1.92% Example 11 In a 100d three-way flask equipped with a stirrer, addition funnel, and reflux condenser, 30.0% of dimethyl sulfate was added.
9. Then, HO802CF2CF2 obtained in Example 8
As a result of adding 28.5 g of 0cF (CF20cF-CF2) and reacting for 3 hours, CH30SO2CF2CF20CF (CF200F-C
F2) 2 was obtained.
元素分析値： Ｃ１ｏＦ１ｓＯ６ｓＨ３計算値 ｃ：２
２，４０％ Ｆ二５３．１５％０：１７．９０％ Ｓ：
５．９８％
Ｈ：Ｄ、５７％
実測値 Ｃ：２２．１８％ Ｆ：５３．２２％０：１８
．２０％ Ｓ：５．９１％
Ｈ：０．４９％
実施例 １２
攪拌機−滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００−三ツロフラスコに、インプロピルアルコール
５ｏ−を加え、水冷したのちに実施例９で得られた
ＣｔＳ０２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ＝ｃＦ２
）２９．５ｇを滴下した。滴下終了後、小形エアーポン
プで空気を１００〜１５０ ｖ／ｍｉｎで送り込み、８
０℃で３時間加熱した。反応終了後１反応液を水洗し、
蒸留により
Ｃ３Ｈ７０ＣＯＣ’Ｆ２０ＣＦ（ＣＦ２００Ｆ＝ＣＦ２
）２ｂＺ得うｆｚた。構造はＩ Ｒ、１９Ｆ −ＮＭ
Ｒ、＋Ｈ−ＮＭＲ。Elemental analysis value: C1oF1sO6sH3 calculated value c:2
2,40% F2 53.15% 0:17.90% S:
5.98% H:D, 57% Actual value C: 22.18% F: 53.22% 0:18
．． 20% S: 5.91% H: 0.49% Example 12 Impropyl alcohol 5o- was added to a 100-meter flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, and after cooling with water, the mixture was prepared in Example 9. The obtained CtS02CF2CF20CF (CF20CF=cF2
) 29.5g was added dropwise. After the dripping is completed, air is pumped in at 100 to 150 v/min using a small air pump, and
Heated at 0°C for 3 hours. After the reaction is completed, one reaction solution is washed with water,
Distillation produces C3H70COC'F20CF (CF200F=CF2
)2bZ got fz. Structure is IR, 19F-NM
R, +H-NMR.
元素分析、ＭＳにより確認した。Confirmed by elemental analysis and MS.
（イ） ｌＲ
２９００，２９５０，３０００ｍ’（−Ｃ５Ｈ５）１７
８０ｍ−” （−Ｃ０Ｃ３Ｈ５）（ロ）元素分析：Ｃ
ｌ２Ｆ１３０５Ｈ７計算値 Ｃ：３０．１４％ Ｆ：５
１．６５％０：１６．７３％ Ｈ：１．４８％
実測値 Ｃ：３０．１９％ Ｆ：５１．３８％０：１６
．８８％ ）Ｔ：１．５５％
実施例 １３
攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００−三ツロフラスコに、メタノール２０ ｄ 、
ＮａＯＨ１，５ｇを入れ、室温にて滴下ロートより実
施例５で得られたＣＨｓ ０ＣＯＣＦ ２ＣＦ２ＣＦ
２ ＣＦ ２０ＣＦ （ＣＦ ２０ＣＦ−ＣＦ２ ）
２２０、０ ｇを攪拌しながら滴下した。滴下終了後、
６０℃で１時間加熱した。メタノールを減圧下留去した
ところ、白色の粉体が２０．ｄｙ得られた。この粉体の
ＩＲを測定したところ１７９０ＬＭ’付近の −Ｃ０Ｃ
３Ｈ５の吸収が消失し、新たに１６８０ｚ”付近に −
ＣＯ２Ｎ。(a) lR 2900, 2950, 3000m'(-C5H5)17
80m-” (-C0C3H5) (b) Elemental analysis: C
l2F1305H7 calculated value C: 30.14% F: 5
1.65%0:16.73% H:1.48% Actual value C:30.19% F:51.38%0:16
．． 88%) T: 1.55% Example 13 Into a 100-meter flask equipped with a stirrer, dropping funnel, and reflux condenser, 20 d of methanol,
Add 1.5 g of NaOH and add the CHs obtained in Example 5 from the dropping funnel at room temperature.
2 CF 20CF (CF 20CF-CF2)
220.0 g was added dropwise with stirring. After the dripping is finished,
Heated at 60°C for 1 hour. When methanol was distilled off under reduced pressure, a white powder of 20. dy obtained. When the IR of this powder was measured, it was around 1790LM' -C0C
The absorption of 3H5 disappears and a new value near 1680z” −
CO2N.
に由来する吸収が現われていた。このことから、はぼ定
量的にカルボン酸エステルからカルボン酸ナトリウムへ
の変換が起きていることがわかった。Absorption originating from this appeared. This revealed that conversion of carboxylic acid ester to sodium carboxylate occurred almost quantitatively.
実施例 １４
実施例８と同様にして、実施例１３で得られたＮａ０Ｃ
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ
２）２を塩酸により
Ｉ
ＨＯＣＣＦ ２ ＣＦ ２ ＣＦ ２ＣＦ ２０ＣＦ
（ＣＦ ２０ＣＦ−ＣＦ ） ２に変換した。Example 14 Na0C obtained in Example 13 in the same manner as Example 8
CF2CF2CF2CF20CF (CF20CF-CF
2) 2 with hydrochloric acid I HOCCF 2 CF 2 CF 2CF 20CF
(CF20CF-CF)2.
Ｉ Ｒ１７８０ｒｒｎ” （−ＣＯ２Ｈ）１８４０Ｌ
−ｒｎ−’ （−００Ｆ＝ＣＦ２ ）実施例 １５
実施例９において
Ｎａ０８Ｏ２ＣＦ ２ＣＦ２０ＣＦ （ＣＦ２０ＣＦ−
ＣＦ２ ）２ の代りに、実施例１３で得られた
Ｎａ０ＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ ｒｃＦ２
０ｃＦ−（’！Ｆ２ ） ２を用いた他は、実施例９と
同様にして
Ｃ４ＣｏＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＋（ＣＦ２０
ＣＦ−ＣＦ２）２を得た。該化合物の構造は−ＩＲ，１
９Ｆ−ＮＭＲ，元素分析で確認した。I R1780rrn” (-CO2H)1840L
-rn-' (-00F=CF2) Example 15 In Example 9, Na08O2CF 2CF20CF (CF20CF-
CF2)2 instead of Na0COCF2CF2CF2CF2CF20CFrcF2 obtained in Example 13
C4CoCF2CF2CF2CF2CF20CF+(CF20
CF-CF2)2 was obtained. The structure of the compound is -IR,1
Confirmed by 9F-NMR and elemental analysis.
１８４０ α−１（−ｏＣＦ−ＣＦ２）実施例 １６
攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００ｄ三ヴロフラスコに、乾燥ＮａＦ７．５Ｉ！、
無水スルホラン２０ｆｆｌ！！を入れた。反応器を１０
０℃に加熱しながら実施例１５で得られた
Ｃ４ＣＣＦｚＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ
−ＣＦ２）２９．５ｇを３０分かけて滴下ロートより滴
下した。1840 α-1(-oCF-CF2) Example 16 In a 100d three-volume flask equipped with a stirrer, addition funnel, and reflux condenser, add dry NaF7.5I! ,
Anhydrous sulfolane 20ffl! ! I put it in. 10 reactors
C4CCFzCF2CF2CF20CF (CF20CF
-CF2) 29.5g was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes.
１００°Ｃにて４０時間攪拌を続けたのち、蒸留により
生成物を精製した。得られた生成物はＩ Ｒ、１９Ｆ−
ＮＭＲ、元素分析によりＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
２０ＣＦ（ＣＦ２００Ｆ＝ＣＦ２）２であった。After continued stirring at 100°C for 40 hours, the product was purified by distillation. The product obtained is IR, 19F-
FCOCF2CF2CF2CF by NMR and elemental analysis
It was 20CF (CF200F=CF2)2.
１８４０ ｔｙｎ ’ （−〇ＣＦ−ＣＦ２ ）実施
例 １７
攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００ｍ三ツロフラスコに、無水エーテル３０−９実
施例１５で得られたＣ４ＣＣＦｚＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０
ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２ ）２１２．２．９．ジブ
チＡ／７ミｙ ２．９１１を加え一４０℃で２０分間加
熱攪拌した。エーテル留去後、精製して得られた化合物
の構造は、ＩＲ。1840 tyn' (-〇CF-CF2) Example 17 In a 100 m three-way flask equipped with a stirrer, dropping funnel, and reflux condenser, anhydrous ether 30-9 C4CCFzCF2CF2CF20 obtained in Example 15
CF (CF20CF-CF2)212.2.9. Djibouti A/7mm y2.911 was added, and the mixture was heated and stirred at -40°C for 20 minutes. The structure of the compound obtained by purification after distilling off the ether is IR.
１９Ｆ−ＮＭＲ、ｉＨ−ＮＭＲ、元素分析により
（Ｃ４Ｈ，）２ＮＣ’０ＣＦ２Ｃ’ｌ’ｉ’２Ｃ１’ｉ
’２．ｃＦ２ｏｃＦ（ＣＦ、、○ｔ＞ＣＦ２）であるこ
とが確認された。By 19F-NMR, iH-NMR, elemental analysis
(C4H,)2NC'0CF2C'l'i'2C1'i
'2. It was confirmed that it was cF2ocF (CF, ○t>CF2).
Ｃ口）元素分析： Ｃ２ｏＦ＋９０４ＮＨ１ｅ計算値
Ｃ：３４．４４％ Ｆ ： ５１．７６％０：９．１８
％ Ｎ：２．０１％
Ｉ（：２．６１％
実測値 Ｃ：３４．３１％ Ｆ＝５１．７９％０：９，
１３％ Ｎ：１９８％
Ｈ：２ｊ９％
（’７４）
用途例 １
ＦＳＯ２ＣＦ２（Ｊ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２
）２を６．５重量部、 Ｃ’Ｆ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２
０ＣＦ−ＣＦ２８．０重量部及び （Ｃ２Ｆ５ＣＯ２）
２を０．４重量部を混合し、低温で脱気した後、ポリテ
トラフルオごエチレン製の多孔膜（ＦＰ−１０００住友
電工製）にモノマー混合液を含浸し、ポリテトラフルオ
ロエチレン製のフィルムを剥離材として用いて、巻取重
合方式により、３０℃、２日間重合した。重合後、重合
膜を剥離フィルムより取りはずし、ＮａＯＨ１５重量部
、ジメチルスルホキシド３５重量部、水５５３ｉＪｉ［
ｊりなる加水分解液に８０℃、４時間浸漬することによ
って、スルホン酸ナトリウム型のイオン交換膜とした。C) Elemental analysis: C2oF+904NH1e calculated value
C: 34.44% F: 51.76% 0:9.18
% N:2.01% I(:2.61% Actual value C:34.31% F=51.79%0:9,
13% N: 198% H: 2j9% ('74) Application example 1 FSO2CF2 (J20CF (CF20CF-CF2
)2, 6.5 parts by weight, C'F2-CFOCF2CF2
0CF-CF28.0 parts by weight and (C2F5CO2)
After mixing 0.4 parts by weight of 2 and degassing at low temperature, a polytetrafluoroethylene porous membrane (FP-1000 manufactured by Sumitomo Electric) was impregnated with the monomer mixture to form a polytetrafluoroethylene film. Polymerization was carried out at 30° C. for 2 days using a roll-up polymerization method using as a release material. After polymerization, the polymer film was removed from the release film, and 15 parts by weight of NaOH, 35 parts by weight of dimethyl sulfoxide, and 553 parts by weight of water were added.
A sodium sulfonate type ion exchange membrane was obtained by immersing the membrane in a hydrolyzed solution at 80° C. for 4 hours.
この陽イオン交換膜を用い２室型電解槽（有効面積：５
０ｉ、陽極二酸化ルテニウム被覆チタン電極、陰極：鉄
、膜と陰極の距離＝４瓢、膜と陽極は密着、１！解温度
：９０℃、電流密度： ３０ Ａｌ６．ｄ ）を使用し
て、陽極室に５Ｎ−ＮａＣｔ水溶液、陰極室に水を供給
し、３２％の水酸化ナトリウム水溶液を製造した。その
結果、摺電圧３３０Ｖ、電流効率９２％であった。Using this cation exchange membrane, a two-chamber electrolytic cell (effective area: 5
0i, anode ruthenium dioxide coated titanium electrode, cathode: iron, distance between membrane and cathode = 4 gourd, membrane and anode are in close contact, 1! Solution temperature: 90°C, current density: 30 Al6. d) was used to supply a 5N-NaCt aqueous solution to the anode chamber and water to the cathode chamber to produce a 32% sodium hydroxide aqueous solution. As a result, the sliding voltage was 330V and the current efficiency was 92%.
用途例 ２
ＣＨ３０ＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２
０ＣＦ−ＣＦ２）２１０重量部、 ＣＦ２−ＣＦｏ（Ｃ
Ｆ２）３００Ｆ−ＣＦ２ ５重量部及び（ｃ２Ｆ５Ｃｏ
２）２０．５ 重量部を混合したのち、用途例１と同様
にして、カルボン酸ナトリウム型の陽イオン交換膜を得
た。Application example 2 CH30COCF2CF2CF2CF20CF (CF2
0CF-CF2) 210 parts by weight, CF2-CFo(C
F2) 300F-CF2 5 parts by weight and (c2F5Co
2) After mixing 20.5 parts by weight, a sodium carboxylate type cation exchange membrane was obtained in the same manner as in Application Example 1.
この陽イオン交換膜を用−１用途例１と同様に電解評価
したところ、摺電圧３．１ Ｖ 、電流効率９５％であ
った。When this cation exchange membrane was electrolytically evaluated in the same manner as in Application Example 1 of U-1, it was found that the sliding voltage was 3.1 V and the current efficiency was 95%.
比較用途例 １
用途例１におりて
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２
）２ のかわり部用いたほかは、用途例１と同様にし
て陽イオン交換膜を得た。この陽イオン交換膜を用い、
用途例１と同様に電解評価した結果、摺電圧３． ＯＶ
、電流効率５５％であった。Comparative application example 1 In application example 1, FSO2CF2CF20CF (CF20CF-CF2
)2 A cation exchange membrane was obtained in the same manner as in Application Example 1, except that part 2 was used instead. Using this cation exchange membrane,
As a result of electrolytic evaluation in the same manner as in Application Example 1, the sliding voltage was 3. O.V.
, the current efficiency was 55%.
第１図及び第２図は、実施例１で得られた化合物の赤外
吸収スペクトル及び＋９Ｆ−核磁気共鳴スペクトルであ
り、第３図は、実施例５で得られた化合物の赤外吸収ス
ペクトルであり、第４図及び第５図は、参考例３で得ら
れた化合物の赤外吸収スペクトル及び＋９Ｆ−核磁気共
鳴スペクトルであり、第６図は、参考例９で得られた化
合物の赤外吸収スペクトルである。Figures 1 and 2 are the infrared absorption spectrum and +9F-nuclear magnetic resonance spectrum of the compound obtained in Example 1, and Figure 3 is the infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 5. 4 and 5 are the infrared absorption spectrum and +9F-nuclear magnetic resonance spectrum of the compound obtained in Reference Example 3, and FIG. 6 is the infrared absorption spectrum and +9F-nuclear magnetic resonance spectrum of the compound obtained in Reference Example 9. This is an external absorption spectrum.
Claims (2)
化水素残基である。）で示される 基である。〕 で示されるフルオロジカルボニル化合物を熱分解するこ
とを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｘは酸基若しくは容易に酸基に変 換できる基、又はハロゲン原子であり、ｋ は１以上の整数であり、ｌ，ｍ及びｎはそ れぞれ独立に０以上の整数である。〕 で示されるフルオロジビニルエーテル化合物の製造方法
。(2) General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [However, X is an acid group or a group that can be easily converted into an acid group, or a halogen atom, k is an integer of 1 or more, l, m and n are each independently an integer of 0 or more, and A is a fluorine atom or a group represented by OA' (wherein A' is an alkali metal or hydrocarbon residue). ] A general formula characterized by the thermal decomposition of a fluorodicarbonyl compound represented by ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [However, X is an acid group or a group that can be easily converted into an acid group, or a halogen atom. , k is an integer of 1 or more, and l, m, and n are each independently an integer of 0 or more. ] A method for producing a fluorodivinyl ether compound.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP15761187A JPH0637416B2 (en) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | Fluorodivinyl ether compound and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (3)
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|---|---|
| JPS643140A JPS643140A (en) | 1989-01-06 |
| JPH013140A true JPH013140A (en) | 1989-01-06 |
| JPH0637416B2 JPH0637416B2 (en) | 1994-05-18 |
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ID=15653511
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP15761187A Expired - Lifetime JPH0637416B2 (en) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | Fluorodivinyl ether compound and method for producing the same |
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| FR2924191B1 (en) | 2007-11-22 | 2009-12-11 | Astrium Sas | MODULAR DEVICE FOR MULTI-AXIS ISOLATION OF VIBRATION AND SHOCK, BASED ON ELASTOMER. |
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-
1987
- 1987-06-26 JP JP15761187A patent/JPH0637416B2/en not_active Expired - Lifetime
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