JPH0130880B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
本発明は、皮膚刺激性、眼粘膜刺激性の極めて
少ない、無公害洗剤、化粧品、界面活性剤等の基
材となる無刺激性界面活性剤組成物に関する。詳
しくは炭素数８〜18の脂肪族アルコールに平均１
〜５モルの酸化エチレンを付加せしめたものをス
ルホン化したアルコールエトキシサルフエート
と、無水マレイン酸とエステル化対象親油基とし
て炭素数８〜20の直鎖の直鎖第２級アルコールエ
トキシレートとを反応させてマレイン酸モノ第２
級アルコールエトキシレートエステルを高純度で
合成し、さらにこれを水の存在下でスルホン化し
てえられるスルホコハク酸モノ第２級アルコール
エトキシレートエステル塩からなる高純度界面活
性剤とを混合することにより得られるまでに検知
し得なかつた皮膚刺激性、眼粘膜刺激性の極めて
少ない無刺激性界面活性剤組成物に関するもので
ある。
従来、シヤンプー等の基材となる無刺激性界面
活性剤としては、脂肪族アルコールのエトキシサ
ルフエートおよび脂肪族アルコールのサルフエー
トが用いられており、これにアルキロールアマイ
ドやエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エタノール、キレート化剤、香料、色素、PH
安定剤などの常用成分が適宜配合されて市販商品
として供されてきた。
アルキルサルフエートは明かに皮膚刺激性が強
く、エトキシサルフエートにすれば刺激性が低減
されるが、完全に消失するものではない。そして
泡立ち、泡の安定性の面からはアルキルサルフエ
ートが最も優れているので、通常アルコール１モ
ルに平均で２〜３モルのエチレンオキサイドを付
加せしめると、未反応アルコールが30〜15重量％
含まれているのでこれをスルホン化したアルコー
ルエトキシサルフエートは30〜15重量％のアルキ
ルサルフエートを含んだアルキルエトキシサルフ
エートとなつている。
また、最近の傾向として低刺激性活性剤として
イミダゾリン型あるいはアミノ酸型両性界面活性
剤が主剤あるいは添加剤として使用されつつあ
る。
これら両性界面活性剤は、高価な上に泡立ちが
あまり良好とは云えずあくまで少量添加剤として
使用されているにすぎない。
本発明者らは、昨今の安全性が厳しく追及され
る時代に即応した低刺激性もしくは無刺激性界面
活性剤を追及しながらその中で組合せによる相乗
効果によつて意外な程に刺激性の極めて小さい界
面活性剤組成物を見出し、本発明に到達したもの
であり、この基本的組成物を応用して無刺激性を
目的とするシヤンプー、台所用液体洗剤、医療用
石鹸、乳児用シヤンプー、ボデイーシヤンプー等
その他種々の用途への応用を可能ならしめるもの
である。
本発明は
(a) 一般式
RO（CH2CH2O）oSO3M
（式中、Ｒは炭素数８〜18の１級または２級の
直鎖または分枝鎖のアルキル基、ｎは平均で０
〜５、Ｍはアルカリ金属、アルカル土類金属、
アンモニウムおよびアルカノールアミンから選
ばれた少なくとも１種を表わす。）
で表わされるアルコールエトキシサルフエート
と、
(b) 一般式
（式中、ｘ＝０〜17、ｙ＝０〜17、ｘ＋ｙ＝５
〜17、ｎは平均で３〜20、Ｍはアルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウム及びアルカノ
ールアミンから選ばれた少なくとも１種を表わ
す。）
で示される高純度スルホコハク酸モノ第二級アル
コールエトキシレートエステル塩との混合物を含
むことを特徴とする無刺激性界面活性剤組成物で
ある。
本発明において、前記(b)の式で表わされる高純
度スルホコハク酸モノ第２級アルコールエトキシ
レートエステル塩は、後記の表−１の参考例から
明らかなとおり、皮膚刺激性は殆んどなしである
が、(b)の式においてｎ＝３の場合、眼粘膜刺激性
は中程度ないしは強い刺激性を有している。一
方、前記(a)の式で表わされるアルコールエトキシ
サルフエートは、後記の表−１の参考例から明ら
かなとおり、皮膚刺激性は中程度、眼粘膜刺激性
は弱ないし中程度である。
本発明において驚くべきことは(a)の式で表わさ
れるアルコールエトキシサルフエートと(b)の式で
表わされる高純度スルホコハク酸モノ第２級アル
コールエトキシレートエステル塩を混合すること
により、好ましくは(a)／(b)＝80／20〜10／90の割
合で混合することにより後記の表−１の実施例よ
り明らかなとおり、皮膚刺激性および眼粘膜刺激
性が改善される効果が極めて顕著である。さらに
(b)の式で表わされる高純度スルホコハク酸モノ第
２級アルコールエトキシレートエステル塩を、
種々の添加物を必要とする香粧品等に存在させる
ことにより種々の常用添加剤たとえば香料アルキ
ロールアマイド、ステアリン酸、ワセリン、パラ
フイン、ポリエチレングリコール、植物油、粘度
調整剤がよく均一に溶解されるという、いわゆる
相溶性、可溶化力の優れた界面活性剤の基材とな
るものである。
本発明において用いられるアルコールエトキシ
サルフエートは、一般式
(a) RO（CH2CH2O）oSO3M
（式中、Ｒは炭素数８〜18の１級または２級の直
鎖または分枝鎖のアルキル基、ｎは酸化エチレン
の平均付加モル数で０〜５の数である。Ｍはナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウ
ム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモ
ニウムあるいはモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミンのいずれかである。
好ましくは、炭素数10〜16の直鎖のアルキル
基、ｎは酸化エチレンの平均付加モル数で２〜４
の数である。Ｍはナトリウム、カリウム、アンモ
ニウムあるいはトリエタノールアミンのいずれか
である。）
で表わされる化合物から選ばれる。
本発明において用いられる高純度スルホコハク
酸モノ第二級アルコールエトキシレートエステル
塩は、無水マレイン酸と炭素数８〜20の直鎖第２
級アルコールエトキシレートとを反応させて、マ
レイン酸モノ第２級アルコールエトキシレートエ
ステルとし、さらにこれを水の存在下で亜硫酸ソ
ーダ、カリウムおよびアンモニウムまたは酸性亜
硫酸ソーダ、カリウムおよびアンモニウムでスル
ホン化して得たもので、
一般式
（式中、ｘ＝０〜17、ｙ＝０〜17、ｘ＋ｙ＝５〜
17、ｎは平均で３〜20、Ｍはナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属、カルシウム、ナグネシウム
等のアルカリ土類金属、アンモニウムあるいはモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルカノールアミン好まし
くは、ｘ＝０〜15、ｙ＝０〜15、ｘ＋ｙ＝５〜
15、ｎ＝３〜15、Ｍはナトリウム）
で表わされる化合物である。
好ましくは、高純度スルホコハク酸モノ第２級
アルコールエトキシレートエステルジソーダ塩が
あげられ、特に本願出願人により明らかにされた
特開昭54−25286号明細書に記載されている、無
水マレイン酸と炭素数８〜20のｎ−パラフインを
液相酸化して得られる相当する炭素数のランダム
第２級アルコールに酸化エチレンを付加せしめ
て、未反応アルコールを除去する工程を経た実質
的にフリーのアルコールを含まない第２級アルコ
ールエトキシレートとを、無水マレイン酸と第２
級アルコールエトキシレートのモル比が0.98：
1.02から1.02：0.98、温度80℃以下、触媒として
有機酸アルカリ金属塩を0.05〜５重量％の存在
下、窒素雰囲気で反応せしめ、実質的にマレイン
酸ジアルコールエトキシレートエステルを含まな
いマレイン酸モノ第２級アルコールエトキシレー
トエステルとし、ついで用いた無水マレイン酸と
実質的に等モルの亜硫酸ソーダおよび／または酸
性亜硫酸ソーダを使用し、水の存在下、温度80℃
以下、PH5.5±0.2に調整して、窒素雰囲気中でス
ルホン化せしめて製造したものが好適である。
而して、通常皮膚刺激性、手荒れ等の防止剤と
して、種々の添加物例えばアルキロールアマイ
ド、ポリエチレングリコール、ラノリン及びその
誘導体、両性界面活性剤（アミノ酸型、イミダゾ
リン型）、植物油等が工夫されて添加されている
が、それらの添加は概して許されるものである。
つぎに実施例を挙げこの発明をさらに具体的に
説明する。
刺激性試験に皮膚刺激性、眼粘膜刺激性いずれ
も、SPI（Society of the Plastics Industry）U.
S.A方式で評価基準はDraizeの点数評価によつ
た。そして、殆んど刺激性なしを◎、弱い刺激性
を〇、中程度の刺激性を△、そして強い刺激性を
×の目印で表わした。
Ａ 皮膚刺激性試験
体重2.5Kg〜3.5Kgの健康な雄免を用い動物用
電気バリカンにて充分に毛刈し、直径2.5cmの
パツチテスト用絆創膏布地部に各試料を布々に
0.5ml塗布して皮膚面に接触せしめた。
而して24時間後皮膚面に刺激反応を全く示さ
ないものについては、同様の方法にて同群に１
日８時間の割合にて連続５日間接触せしめ、逐
日的にその結果を観察した。なお一群６匹の家
免を用いた。
観察方法はSPI方式点数評価基準により紅斑
と痂皮形成浮腫形成の２群に分けて評価して刺
激反応を判定した。
Ｂ 眼粘膜一次刺激性試験
体重３〜3.5Kgの家免を用い、１群６匹とし
てその右眼に試料を夫々0.1ml点眼し、６匹の
内３匹は点眼したまま洗眼を行なわずに放置し
残り３匹は点眼10秒後に20mlの温水にて先眼を
行なつた。
判定法としては、点眼後24、48、72、96およ
び168時間にわたりスリツトランプを用い、左
眼を対照として刺激の程度を観察した。
これらの判定については、結膜、角膜、虹彩
等を対象とした。
なお、これらの各部の刺激反応については、
すべてDraizeの点数評価基準に準じた。
The present invention relates to a non-irritating surfactant composition that has extremely low skin irritation and ocular mucosal irritation and can be used as a base material for non-polluting detergents, cosmetics, surfactants, and the like. For details, an average of 1 for aliphatic alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
Alcohol ethoxy sulfate, which is sulfonated with ~5 moles of ethylene oxide added, maleic anhydride, and a linear secondary alcohol ethoxylate having 8 to 20 carbon atoms as a lipophilic group to be esterified. to react with maleic acid mono-2
It is obtained by synthesizing a high purity alcohol ethoxylate ester and mixing it with a high purity surfactant consisting of a sulfosuccinic acid monosecondary alcohol ethoxylate ester salt obtained by sulfonating this in the presence of water. The present invention relates to a non-irritating surfactant composition that has extremely low skin irritation and ocular mucosal irritation that could not be detected until the time of application. Conventionally, aliphatic alcohol ethoxy sulfate and aliphatic alcohol sulfate have been used as non-irritating surfactants that serve as base materials for shampoos, etc., and alkylolamide, ethylene glycol, propylene glycol, ethanol , chelating agent, fragrance, pigment, PH
It has been provided as a commercially available product by appropriately adding commonly used ingredients such as stabilizers. Alkyl sulfates are clearly highly irritating to the skin, and while ethoxy sulfate reduces the irritation, it does not completely eliminate it. Alkyl sulfates are the best in terms of foaming and foam stability, so when an average of 2 to 3 moles of ethylene oxide is added to 1 mole of alcohol, unreacted alcohol will be 30 to 15% by weight.
Therefore, alcohol ethoxy sulfate obtained by sulfonation becomes alkyl ethoxy sulfate containing 30 to 15% by weight of alkyl sulfate. In addition, as a recent trend, imidazoline type or amino acid type amphoteric surfactants are being used as a base agent or additive as hypoallergenic active agents. These amphoteric surfactants are expensive and do not produce very good foaming, so they are used only in small amounts as additives. The present inventors, while pursuing a low-irritant or non-irritating surfactant that is in line with the current era when safety is strictly pursued, discovered an unexpectedly non-irritating surfactant due to the synergistic effect of the combination. The present invention was achieved by discovering an extremely small surfactant composition, and by applying this basic composition, non-irritating shampoos, liquid kitchen detergents, medical soaps, shampoos for infants, This makes it possible to apply it to various other uses such as body shampoo. The present invention is based on (a) the general formula RO(CH 2 CH 2 O) o SO 3 M (wherein, R is a primary or secondary linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and n is 0 on average
~5, M is an alkali metal, an alkaline earth metal,
Represents at least one selected from ammonium and alkanolamine. ) Alcohol ethoxy sulfate represented by (b) general formula (In the formula, x=0 to 17, y=0 to 17, x+y=5
~17, n is 3 to 20 on average, M is an alkali metal,
Represents at least one selected from alkaline earth metals, ammonium, and alkanolamines. ) A non-irritating surfactant composition characterized in that it contains a mixture with a high purity sulfosuccinic acid mono-secondary alcohol ethoxylate ester salt represented by: In the present invention, the high purity sulfosuccinic acid mono-secondary alcohol ethoxylate ester salt represented by the formula (b) has almost no skin irritation, as is clear from the reference examples in Table 1 below. However, when n=3 in equation (b), the ocular mucosal irritation is moderate to strong. On the other hand, alcohol ethoxy sulfate represented by the formula (a) has moderate skin irritation and weak to moderate ocular mucosal irritation, as is clear from the reference examples in Table 1 below. What is surprising about the present invention is that by mixing the alcohol ethoxy sulfate represented by the formula (a) and the high purity sulfosuccinic acid monosecondary alcohol ethoxylate ester salt represented by the formula (b), preferably ( As is clear from the examples in Table 1 below, by mixing at a ratio of a)/(b) = 80/20 to 10/90, the effect of improving skin irritation and ocular mucosal irritation is extremely significant. It is. moreover
High purity sulfosuccinic acid mono-secondary alcohol ethoxylate ester salt represented by the formula (b),
When present in cosmetics that require various additives, various commonly used additives such as fragrance alkylolamide, stearic acid, petrolatum, paraffin, polyethylene glycol, vegetable oil, and viscosity modifiers are said to be well and uniformly dissolved. It serves as a base material for surfactants with excellent compatibility and solubilizing power. The alcohol ethoxy sulfate used in the present invention has the general formula (a) RO(CH 2 CH 2 O) o SO 3 M (wherein R is a primary or secondary linear or branched chain having 8 to 18 carbon atoms). The branched alkyl group, n is the average number of added moles of ethylene oxide and is a number from 0 to 5. M is an alkali metal such as sodium or potassium, an alkaline earth metal such as calcium or magnesium, ammonium or monoethanolamine, It is any alkanolamine such as diethanolamine or triethanolamine. Preferably, it is a linear alkyl group having 10 to 16 carbon atoms, and n is the average number of added moles of ethylene oxide, and is 2 to 4.
is the number of M is either sodium, potassium, ammonium or triethanolamine. ) is selected from the compounds represented by The high purity sulfosuccinic acid mono-secondary alcohol ethoxylate ester salt used in the present invention is composed of maleic anhydride and a straight chain secondary alcohol having 8 to 20 carbon atoms.
maleic acid mono-secondary alcohol ethoxylate ester, which was further sulfonated with sodium sulfite, potassium and ammonium or acidic sodium sulfite, potassium and ammonium in the presence of water. It is a general formula (In the formula, x=0~17, y=0~17, x+y=5~
17, n is 3 to 20 on average, M is an alkali metal such as sodium or potassium, an alkaline earth metal such as calcium or magnesium, ammonium or an alkanolamine such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. Preferably, x= 0~15, y=0~15, x+y=5~
15, n=3 to 15, M is sodium). Preferably, high-purity sulfosuccinic acid mono-secondary alcohol ethoxylate ester disodium salt is mentioned, and in particular, maleic anhydride and the disodium salt described in JP-A No. 54-25286 disclosed by the applicant of the present application are mentioned. Substantially free alcohol obtained by adding ethylene oxide to a random secondary alcohol with the corresponding carbon number obtained by liquid-phase oxidation of n-paraffin having 8 to 20 carbon atoms and removing unreacted alcohol. maleic anhydride and a secondary alcohol ethoxylate containing no
The molar ratio of alcohol ethoxylate is 0.98:
1.02 to 1.02: 0.98, at a temperature of 80°C or less, in the presence of 0.05 to 5% by weight of an organic acid alkali metal salt as a catalyst, in a nitrogen atmosphere to form a maleic acid monomer containing substantially no maleic acid dialcohol ethoxylate ester. Secondary alcohol ethoxylate ester, then using sodium sulfite and/or acidic sodium sulfite in a substantially equimolar amount to the maleic anhydride used, in the presence of water, at a temperature of 80°C.
Hereinafter, it is preferable to use one produced by adjusting the pH to 5.5±0.2 and sulfonating in a nitrogen atmosphere. Therefore, various additives such as alkylolamides, polyethylene glycols, lanolin and its derivatives, amphoteric surfactants (amino acid type, imidazoline type), vegetable oils, etc. have been devised as agents to prevent skin irritation and rough hands. However, their addition is generally permissible. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Both skin irritation and eye mucosal irritation tests were conducted by SPI (Society of the Plastics Industry) U.
The SA method was used and the evaluation criteria was based on Draize scores. Almost no irritation was marked with ◎, weak irritation with ○, moderate irritation with △, and strong irritation with ×. A. Skin irritation test Using a healthy male male weighing 2.5Kg to 3.5Kg, the hair was thoroughly clipped with electric animal clippers, and each sample was spread on a 2.5cm diameter patch test bandage fabric.
0.5ml was applied and brought into contact with the skin surface. For those that do not show any irritation reaction on the skin after 24 hours, the same group should be treated in the same manner.
Contact was made for 8 hours a day for 5 consecutive days, and the results were observed daily. A group of 6 Imen were used. The observation method was to evaluate the irritation response by dividing into two groups: erythema and crusting/edema formation based on the SPI scoring criteria. B. Ocular mucosal primary irritation test Using 3 to 3.5 Kg cats, 0.1 ml of the sample was instilled into the right eye of each group of 6 animals, and 3 of the 6 animals left the eye drops in place without washing their eyes. The remaining 3 mice were left alone and 10 seconds after the eye was instilled, the eyes were treated with 20 ml of warm water. As a determination method, the degree of irritation was observed using a slit lamp for 24, 48, 72, 96, and 168 hours after instillation, using the left eye as a control. For these determinations, the conjunctiva, cornea, iris, etc. were targeted. Regarding the stimulation responses of these parts,
All scores were based on Draize's scoring criteria.
【表】【table】
Claims (1)
直鎖または分枝鎖のアルキル基、ｎは平均で２
〜５、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウムおよびアルカノールアミンから選
ばれた少なくとも１種を表わす。） で表わされるアルコールエトキシサルフエートと (b) 一般式 （式中、ｘ＝０〜17、ｙ＝０〜17、ｘ＋ｙ＝５
〜17、ｎは平均で３〜20、Ｍはアルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウム及びアルカノ
ールアミンから選ばれた少なくとも１種を表わ
す。） で示される高純度スルホコハク酸モノ第二級アル
コールエトキシレートエステル塩との混合物を含
むことを特徴とする無刺激性界面活性剤組成物。[Claims] 1 (a) General formula RO (CH 2 CH 2 O) o SO 3 M (wherein R is a primary or secondary straight or branched alkyl having 8 to 18 carbon atoms) group, n is 2 on average
~5, M is an alkali metal, an alkaline earth metal,
Represents at least one selected from ammonium and alkanolamine. ) Alcohol ethoxy sulfate represented by and (b) general formula (In the formula, x=0 to 17, y=0 to 17, x+y=5
~17, n is 3 to 20 on average, M is an alkali metal,
Represents at least one selected from alkaline earth metals, ammonium, and alkanolamines. ) A non-irritating surfactant composition, characterized in that it comprises a mixture with a high purity sulfosuccinic acid mono-secondary alcohol ethoxylate ester salt represented by:
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| JP11291779A JPS5638395A (en) | 1979-09-05 | 1979-09-05 | Nonnirritani surfactant composition |
Publications (2)
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