JPH01294537A - Synthesis of complex perovskite compound precursor - Google Patents
Synthesis of complex perovskite compound precursorInfo
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- JPH01294537A JPH01294537A JP12533488A JP12533488A JPH01294537A JP H01294537 A JPH01294537 A JP H01294537A JP 12533488 A JP12533488 A JP 12533488A JP 12533488 A JP12533488 A JP 12533488A JP H01294537 A JPH01294537 A JP H01294537A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は複合へロブスカイト化合物前駆体の合成方法に
関するものである。詳しく述べると本発明は、成分が均
冒でかつ微粒子であるＢａおよび／またはＳｒとＺｎお
よびＴａとの複合ペロブスカイト化合物前駆体の合成方
法ならびにＢａおよび／またはＳｒとＺｎおよびＮｂと
の複合ペロブスカイト化合物前駆体の合成方法に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a method for synthesizing a composite herovskite compound precursor. Specifically, the present invention provides a method for synthesizing a composite perovskite compound precursor of Ba and/or Sr, Zn, and Ta, whose components are homogeneous and fine particles, and a composite perovskite compound precursor of Ba and/or Sr, Zn, and Nb. This invention relates to a method for synthesizing a precursor.
（従来の技術）
現在、ペロブスカイト化合物や複合へロブスカイト化合
物は、コンデンサ、圧電素子、焦電素子、サーミスタ、
バリスタ、その他の各種センサ、電子デバイス等の形成
に使用されている。(Prior art) Currently, perovskite compounds and composite herovskite compounds are used in capacitors, piezoelectric elements, pyroelectric elements, thermistors,
It is used to form varistors, various other sensors, electronic devices, etc.
相当する金属アルコキシド化合物を種々用いて、加水分
解することにより複合ペロブスカイト化合物を製造する
方法は公知である。例えば、２種類の二価金属のアルコ
キシドとアンチモンアルコキシドまたは二価金属のアル
コキシドと三価金属のアルコキシドとアンチモンアルコ
キシドとを混合して反応させ、該反応生成物を加水分解
する方法（特開昭６０−８６，０２６号）、バリウム、
ストロンチウム、カルシウム、鉛等の金属アルコキシド
と、希土類元素、アクチノイド、鉄、コバルト、マンガ
ン等のアルコキシドと、ニオブ、アンチモンまたはタン
タルのアルコキシドとの混合反応生成物を加水分解する
方法（特開昭５８−１９９．７１６号）、鉛インプロポ
キシドと、ジルコニウムイソプロポキシドとチタニウム
イソプロポキシドとの混合物を加水分解する方法（特開
昭５８−８２，１２１号）、鉛イソプロポキシドと、ジ
ルコニウムイソプロポキシドと、チタニウムイソプロポ
キシドと、ランクニソプロポキシドとの混合物を加水分
解する方法（特開昭５７−８２゜１２０号）等がある。Methods for producing composite perovskite compounds by hydrolyzing various corresponding metal alkoxide compounds are known. For example, a method in which two types of divalent metal alkoxide and antimony alkoxide or divalent metal alkoxide, trivalent metal alkoxide, and antimony alkoxide are mixed and reacted, and the reaction product is hydrolyzed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1991). -86,026), barium,
A method of hydrolyzing a mixed reaction product of metal alkoxides such as strontium, calcium, lead, etc., alkoxides of rare earth elements, actinides, iron, cobalt, manganese, etc., and alkoxides of niobium, antimony, or tantalum (JP-A-58-1999- 199.716), a method for hydrolyzing a mixture of lead impropoxide, zirconium isopropoxide and titanium isopropoxide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1982-121), lead isopropoxide and zirconium isopropoxide There is a method of hydrolyzing a mixture of titanium isopropoxide, titanium isopropoxide, and rank nisopropoxide (Japanese Unexamined Patent Publication No. 120/1982).
このような金属アルコキシド法は、分子レベルで混合さ
れている各成分アルコキシドを加水分解することにより
、はどんど−斉に水酸化物ないしは酸化物として固定さ
せるため、得られる複合ペロブスカイト化合物の組成の
均質性、および粒子の微細化が図れるという利点を有す
る。上記のごとき電子材料、特に、例えばマ、イクロ波
誘電体等に代表される素子は、その出発原料の組成の均
り１性、粒子の微細化が要求されることが多いために金
属アルコキシド法は複合へロブスカイト化合物の合成に
有利な方法であるといえる。In this metal alkoxide method, each component alkoxide that is mixed at the molecular level is hydrolyzed and fixed as a hydroxide or oxide at the same time, so the resulting composite perovskite compound has a homogeneous composition. It has the advantage that it is possible to reduce the size of particles. Electronic materials such as those mentioned above, especially devices such as microwave dielectrics, etc., are often required to have starting materials with uniform composition and fine particles, so metal alkoxide methods are used. It can be said that this is an advantageous method for the synthesis of complex herovskite compounds.
ところでこのようなペロブスカイト化合物ないし複合へ
ロブスカイト化合物としては、熱的機能、機械的機能、
化学的機能に対する要求のみならず、誘電性、半導性、
導電性、圧電性、磁性、電子放射性などの電気・電子的
機能などに対する各種の要求に応じて多種多様なものが
開発されており、Ａ” （Ｂ！ ”２／３ Ｂｌ ”１
／３ ） ０３型のＢａ （Ｚｎ １／３Ｔ ａ ２／
３ ） ０３系および５ｒ（Ｚｎ１／５Ｔａ２／３ ）
０３系の複合ペロブスカイト化合物、（ＡＸ ２＋、Ａ
Ｈ”） （ＢＩ ”２／３ ８！ ”１／３ ）
０３型の（Ｂａ、５ｌ−）（Ｚｎｘ／ｓ Ｔａ２．ｚ
ｉ ）０３系複合ペロブスカイト化合物、ならびにＡ２
＋（Ｂｒ ”２／３８ｍ ”１／３） ０３型のＢａ
（Ｚｎ１／ｓ Ｎｂ２／３）０３系およびＳ ｒ（Ｚ
ｎ １／３ Ｎ ｂ ２／３ ）０３系の複合へロブス
カイト化合物、（ＡＩ ”、ＡＩ ”＞ （Ｂｒ ”
２／３ Ｂｌ ”１／３ ） ０３型の（Ｂａ、５ｒ）
（Ｚｎ１ｙｓ Ｎｂ２．ｚｓ ＞０３系複合ペロブスカ
イト化合物もマイクロ波誘電体などの誘電体材料あるい
は圧電材料等として実用化ないしは研究されているもの
である。このため、これらの系においても、特性向上の
ために組成の均質性、粒子の微細化が望まれるところで
ある。By the way, such perovskite compounds or composite herovskite compounds have thermal functions, mechanical functions,
In addition to the requirements for chemical functionality, dielectricity, semiconductivity,
A wide variety of products have been developed in response to various demands for electrical and electronic functions such as conductivity, piezoelectricity, magnetism, and electron radiation.
/3) Type 03 Ba (Zn 1/3T a 2/
3) 03 series and 5r (Zn1/5Ta2/3)
03 series composite perovskite compound, (AX 2+, A
H”) (BI “2/3 8!”1/3)
Type 03 (Ba, 5l-) (Znx/s Ta2.z
i) 03-based composite perovskite compound and A2
+ (Br "2/38m" 1/3) 03 type Ba
(Zn1/s Nb2/3)03 series and S r(Z
n 1/3 N b 2/3 ) 03-based complex herovskite compound, (AI ”, AI ”> (Br ”
2/3 Bl ”1/3) 03 type (Ba, 5r)
(Zn1ys Nb2.zs >03-based composite perovskite compounds are also being put into practical use or researched as dielectric materials such as microwave dielectrics or piezoelectric materials. Therefore, in these systems as well, there are Therefore, homogeneity of composition and miniaturization of particles are desired.
金属アルコキシド法により組成が均一で微細な粒子を得
るためには、加水分解前のアルコキシドが完全に均一な
溶液系で生成されることが必要である。しかしながら、
上記のごとき複合ペロブスカイト化合物の各成分アルコ
キシドのうち亜鈴アルコキシドのみはベンゼンやトルエ
ンなどの有機溶媒に溶解せず、このため各成分アルコキ
シドから直接的に複合へロブスカイト化合物を合成する
ことは困難であった。In order to obtain fine particles with a uniform composition by the metal alkoxide method, it is necessary that the alkoxide before hydrolysis be produced in a completely uniform solution system. however,
Among the component alkoxides of the above-mentioned composite perovskite compounds, only dumbbell alkoxide is not soluble in organic solvents such as benzene and toluene, and for this reason, it has been difficult to synthesize composite perovskite compounds directly from each component alkoxide. .
（発明が解決しようとする課題）
従って、本発明は、改良された複合ペロブスカイト化合
物前駆体の合成方法を提供することを目的とする。本発
明はまた、成分が均質でかつ微粒子であるＢａおよび／
またはＳｒとＺｎおよびＴａとの複合へロブスカイト化
合物前駆体の合成方法ならびにＢａおよび／またはＳｒ
とＺｎおよびＮｂとの複合ペロブスカイト化合物前駆体
の合成方法を提供することを目的とするものである。(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, an object of the present invention is to provide an improved method for synthesizing a composite perovskite compound precursor. The present invention also provides Ba and/or Ba whose components are homogeneous and fine particles.
Or a method for synthesizing a composite herovskite compound precursor of Sr, Zn, and Ta, and Ba and/or Sr.
The object of the present invention is to provide a method for synthesizing a composite perovskite compound precursor of Zn and Nb.
（課題を解決するための手段）
上記諸目的は、焼成後の組成が一般式■Ｍ （Ｚｎ４７
３ Ｔａｚ／ｉ ） ０３ （Ｉ ）（但し
、式中ＭはＢａおよびＳｒからなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属である。）となる複合ペロブスカイト
化合物前駆体の合成方法であって、ＺｎＣρ２のアルコ
ール溶液と一般式■
Ｔａ （ＯＲ’ ＞５ （ＩＩ）（但
し、式中Ｒ１は一価の炭化水素基を示す。）で表される
タンクルアルコキシドから複合アルコキシドを合成し、
さらにこの複合アルコキシドと一般弐■
Ｍ（ＯＲ２）２ （ＩＩＩ）（
但し、式中ＭはＢａおよびＳｒからなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属であり、またＲ２は一価の炭化水
素基を示す。〉
で表される金属アルコキシドとを混合反応させる工程と
、これにより得られた混合反応生成物を加水分解する工
程を有することを特徴とする複合ペロブスカイト化合物
前駆体の合成方法により達成される。(Means for Solving the Problems) The above objectives are such that the composition after firing is of the general formula ■M (Zn47
3 Taz/i ) 03 (I ) (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Sr), the method comprises: ZnCρ2 A composite alkoxide is synthesized from an alcohol solution of
Furthermore, this composite alkoxide and general 2 M (OR2) 2 (III) (
However, in the formula, M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Sr, and R2 represents a monovalent hydrocarbon group. This is achieved by a method for synthesizing a composite perovskite compound precursor, which is characterized by comprising a step of carrying out a mixed reaction with a metal alkoxide represented by the above, and a step of hydrolyzing the mixed reaction product obtained thereby.
上記諸目的はまた、焼成後の組成が一般式ＩＶＭ （Ｚ
ｎ１／３Ｔａ２／３ ＞０３ （ＩＶ）（但
し、式中ＭはＢａおよびＳｒからなる群から３３４ばれ
た少なくとも１種の金属である。）となる複合ペロブス
カイト化合物前駆体の合成方法であって、Ｚｎ（、Ｑ２
のアルコール溶液と一般式Ｖ
Ｎｂ （ＯＲ３）５ （Ｖ’
＞（但し、式中Ｒ３は一価の炭化水素基を示す。）で表
されるニオブアルコキシドから複合アルコキシドを合成
し、さらにこの複合アルコキシドと一般弐■
Ｍ（ＯＲ２）２ （ＩＩＩ ）
（但し、式中ＭはＢａおよびＳｒからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属であり、またＲ２は一価の炭化
水素基を示す。）
で表される金属アルコキシドとを混合反応させる工程と
、これにより得られた混合反応生成物を加水分解する工
程を有することを特徴とする複合ペロブスカイト化合物
前駆体の合成方法によっても達成される。The above objectives also require that the composition after firing has the general formula IVM (Z
A method for synthesizing a composite perovskite compound precursor having n1/3Ta2/3 >03 (IV) (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Sr), comprising: Zn(,Q2
Alcohol solution of general formula V Nb (OR3)5 (V'
A composite alkoxide is synthesized from a niobium alkoxide represented by the formula (where R3 represents a monovalent hydrocarbon group), and further, this composite alkoxide and the general
(However, in the formula, M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Sr, and R2 represents a monovalent hydrocarbon group.) A step of causing a mixed reaction with a metal alkoxide represented by This can also be achieved by a method for synthesizing a composite perovskite compound precursor, which is characterized by comprising a step of hydrolyzing the mixed reaction product obtained thereby.
以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on embodiments.
焼成後の組成が一般式■
Ｍ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）０３ （１）（但
し、式中ＭはＢａおよびＳｒからなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属である。）となる複合アルコキシド
化合物前駆体を合成する第１の発明において、用いられ
るタンタルアルコキシドは、一般式■
Ｔａ（ＯＲ’ ＞５ （ＩＩ）（
但し、式中Ｒ１は一価の炭化水素基を示す。）で表され
るものであり、例えばタンクルエトキシド、タンタルイ
ソプロポキシドなどがあるが、本発明においては、後述
するように亜鉛との複合アルコキシドを得るために、塩
化亜鈴のアルコール溶液として塩化亜鉛のエタノール溶
液を用い、その場合には、タンタルイソプロポキシドが
適当である。A composite alkoxide whose composition after firing is the general formula ■ M(Zn1/3Ta2/3)03 (1) (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Sr). In the first invention for synthesizing a compound precursor, the tantalum alkoxide used has the general formula ■ Ta (OR'> 5 (II) (
However, in the formula, R1 represents a monovalent hydrocarbon group. ), examples of which include tankle ethoxide and tantalum isopropoxide, but in the present invention, in order to obtain a complex alkoxide with zinc, as described later, chloride is used as an alcoholic solution of dumbbell chloride. An ethanol solution of zinc is used, in which case tantalum isopropoxide is suitable.
また本発明において使用される金属アルコキシドは、例
えば、一般弐■
Ｍ（ＯＲ２）２ （Ｉｎ）（但
し、式中ＭはＢａまたはＳｒを表わし、またＲ２は一価
の炭化水素基であり、例えば炭素源指数１〜２０、好ま
しくは１〜７、より好ましくは１〜４のアルキル基であ
る。〉
で表されるものである。Further, the metal alkoxide used in the present invention is, for example, general 2) M(OR2)2 (In) (wherein M represents Ba or Sr, and R2 is a monovalent hydrocarbon group, for example It is an alkyl group having a carbon source index of 1 to 20, preferably 1 to 7, more preferably 1 to 4.>
バリウムアルコキシドとしては、例えばバリウムメトキ
シド、バリウムエトキシド、バリウムｎ−プロポキシド
、バリウムｎ−プロポキシド、バリウムブトキシド頷な
どがある。Examples of barium alkoxide include barium methoxide, barium ethoxide, barium n-propoxide, barium n-propoxide, and barium butoxide.
また、ストロンチウムアルコキシドとしては、ストロン
チウムメトキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロ
ンチウムイソプロポキシド、ストロンチウムｎ−プロポ
キシド、ストロンチウムブトキシド類などがある。Examples of strontium alkoxides include strontium methoxide, strontium ethoxide, strontium isopropoxide, strontium n-propoxide, and strontium butoxides.
本発明の合成方法を行なうには、亜鉛アルコキシドだけ
ではベンゼンやトルエンなどの有機溶媒に溶解せず、透
明な溶液として得ることができないため、まずＺｎ（、
ｆｆ２のアルコール溶液と上記のごときタンタルアルコ
キシドから複合アルコキシドを合成する。なお第１図は
、亜鉛とタンタルの複合アルコキシド合成の一例におけ
る手順を示すものである。In order to carry out the synthesis method of the present invention, zinc alkoxide alone cannot be dissolved in organic solvents such as benzene or toluene and cannot be obtained as a transparent solution.
A composite alkoxide is synthesized from an alcoholic solution of ff2 and the above tantalum alkoxide. Incidentally, FIG. 1 shows a procedure in an example of synthesizing a composite alkoxide of zinc and tantalum.
ＺｎＣｌ１２のアルコール溶液としては、メタノール溶
液、エタノール溶液、イソプロピル溶液などが用いられ
るが、好ましくはエタノール溶液であり、またアルコー
ル溶液におけるＺｎ（、Ｑ２の濃度としては０．０１〜
０．１モル／Ｊ 、より好ましくは０．０３〜０．０５
モル／ρ程度が適当である。As the alcohol solution of ZnCl12, a methanol solution, an ethanol solution, an isopropyl solution, etc. are used, but an ethanol solution is preferable.
0.1 mol/J, more preferably 0.03 to 0.05
Approximately mol/ρ is appropriate.
一方、タンタルアルコキシド、好ましくはタンタルイソ
プロポキシド（以下、Ｔａ （ＯＰｒ’ ）５と表わす
。）は、有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等に溶解された形態となされる。なお有機溶媒中のタ
ンクルアルコキシドの濃度としては、０．０１〜０．１
モル／ｆＪ、より好ましくは０．０３〜０，０５モル／
Ω程度が適当である。On the other hand, tantalum alkoxide, preferably tantalum isopropoxide (hereinafter referred to as Ta(OPr')5), is dissolved in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, etc. The concentration of tank alkoxide in the organic solvent is 0.01 to 0.1.
mol/fJ, more preferably 0.03-0.05 mol/
Approximately Ω is appropriate.
例えば、ＺｎＣｌ１２のエタノール溶液とＴａ（ＯＰｒ
’ ）５のトルエン溶液を用いた場合、複合アルコキシ
ドの合成は次の化学反応式に基づいて行なわれる。For example, an ethanol solution of ZnCl12 and Ta(OPr
) When a toluene solution of 5 is used, the composite alkoxide is synthesized based on the following chemical reaction formula.
ＺｎＣ，ｆｆ２ ＋２ＮａＯＰｒ’ ＋２Ｔａ
（ＯＰｒ’ ）５−＋Ｚｎ ［Ｔａ （ＯＰｒ’ ）
６ ］２ ＋２ＮａＣｆｌすなわち、まず第１図に示す
ように使用する金属ナトリウムに見合った量において、
亜鉛とタンタルがモル比で１：２の割合で存在するよう
に、ＺｎＣ，ｌ１２のエタノール溶液とＴａ（○Ｐｒ’
）５のトルエン溶液とを一定量のトルエン中に加え、
還流後、金属ナトリウムを添加する。その後さらに還流
を１〜３時間程度行なった後、溶媒置換を行なってトル
エンの単一溶媒とし、静置後デカンテーションにより沈
澱と溶液とを分離し、黄色の透明溶液としてＺｎ 「Ｔ
ａ （○Ｐｒ’ ）ａ ］２のトルエン溶液を得る。な
お、Ｚｎ 「Ｔａ （ＯＰｒｌ〉δ］２の合成の確認は
、仮焼後Ｘ線回折により、ＺｎＴａ２’０６のピークを
確認することで行なうことができる。ZnC, ff2 +2NaOPr' +2Ta
(OPr')5-+Zn [Ta (OPr')
6 ]2 +2NaCfl, that is, first, as shown in Figure 1, in an amount commensurate with the metallic sodium used,
An ethanol solution of ZnC, l12 and Ta(○Pr'
) 5 toluene solution is added to a certain amount of toluene,
After refluxing, sodium metal is added. Thereafter, after further refluxing for about 1 to 3 hours, solvent replacement was performed to make toluene a single solvent, and after standing, the precipitate and solution were separated by decantation, and a yellow transparent solution was obtained.
A toluene solution of a (○Pr')a]2 is obtained. Note that the synthesis of Zn'Ta (OPrl>δ]2 can be confirmed by confirming the peak of ZnTa2'06 by X-ray diffraction after calcination.
このようにして有機溶媒に可溶な亜鉛とタンタルとの複
合アルコキシドを得た後、亜鉛とタンタルとの複合アル
コキシドの有機溶媒溶液を上記のごとき一般弐■で表さ
れる金属アルコキシドの有機溶媒溶液と混合して均一な
溶液系とし、さらに加水分解を行なって所望の生成物を
得る。第２図には、バリウムエトキシドまたはストロン
チウムエトキシドおよび亜鉛とタンタルの複合アルコキ
シトＺｎ ［Ｔａ （○Ｐｒ’ ＞６ ］２を用いての
複合へロブスカイ１〜化合物前駆体の合成の一例におけ
る手順が示されている。第２図に示す例に基づいてその
合成過程を詳述すると、まず金属エトキシドＭ（ＯＥｔ
）２ 、すなわち、バリウムエトキシドまたはストロン
チウムエトキシドをトルエンに溶解する。なおこの例に
おいては一般弐■で表される金属アルコキシドを溶解す
る有機溶媒としてｌ−ルエンを用いるが、例えばベンゼ
ン、キシレンなどの他の有機溶媒であってもよい。また
有機溶媒中の金属アルコキシドの濃度としては、０゜０
０１〜０．０１モル／１、より好ましくは０゜００１〜
０．００３モル／ｇ程度が適当である。After obtaining the composite alkoxide of zinc and tantalum that is soluble in an organic solvent in this way, the organic solvent solution of the composite alkoxide of zinc and tantalum is added to the organic solvent solution of the general metal alkoxide represented by 2. A homogeneous solution system is obtained by mixing with the solution, and further hydrolysis is performed to obtain the desired product. Figure 2 shows the procedure for an example of the synthesis of composite Helobsky 1 ~ compound precursor using barium ethoxide or strontium ethoxide and composite alkoxide of zinc and tantalum Zn [Ta (○Pr'>6 ]2). The synthesis process will be explained in detail based on the example shown in Figure 2. First, metal ethoxide M (OEt
)2, ie barium ethoxide or strontium ethoxide is dissolved in toluene. In this example, 1-luene is used as the organic solvent for dissolving the metal alkoxide represented by 2, but other organic solvents such as benzene and xylene may also be used. Furthermore, the concentration of metal alkoxide in the organic solvent is 0°0.
01 to 0.01 mol/1, more preferably 0°001 to
Approximately 0.003 mol/g is appropriate.
次いで、このようにして調製された金属エトキシドＭ（
ＯＥｔ）２の１ヘルエン溶液を十分還流させている所へ
、上述の亜鉛とタンタルの複合アルコキシドＺｎ ｉ：
Ｔａ （ＯＰｒ’ ）８ ］２のトルエン溶液を所定量
添加して、亜鉛、タンタルおよび金属Ｍ（バリウムまた
はストロンチウム）がモル比で１：２：３の割合で存在
する溶液を得る。続いて還流を１〜３時間程度行ない、
さらに溶媒置換を行なってトルエンの単一溶媒として、
均一な溶液系とする。その後、還流下に加水分解を行な
う。Then, the metal ethoxide M (
The above-mentioned composite alkoxide of zinc and tantalum Zn i:
A predetermined amount of a toluene solution of Ta (OPr' )8]2 is added to obtain a solution in which zinc, tantalum, and metal M (barium or strontium) are present in a molar ratio of 1:2:3. Subsequently, reflux is performed for about 1 to 3 hours,
Furthermore, by performing solvent substitution, as a single solvent for toluene,
Make a homogeneous solution system. Thereafter, hydrolysis is carried out under reflux.
この加水分解時に添加される水は、あらかじめ沸騰させ
た蒸留水をであることが望ましく、またその量は次の化
学反応式より導かれる理論量であることが望ましい。The water added during this hydrolysis is preferably distilled water that has been boiled in advance, and the amount is preferably a theoretical amount derived from the following chemical reaction formula.
３Ｍ （ＯＥｔ）２＋ Ｚｎ ［Ｔａ （ＯＰｒ’ ）
６］２→３Ｍ （Ｚｎｔ、／３Ｔ；ａ２ｙ３）（ＯＲ
）ｅ（但し、この化学反応式において、ＭはＢａまなは
Ｓｒを、Ｅｔはエチル基を、またＰｒ’はインプロピル
基をそれぞれ表わす。〉
これは、過剰の水を用いて加水分解を行なった場合、Ｍ
（ＯＨ）２、すなわちＢａ（ＯＨ）２．ｉ。3M (OEt)2+ Zn [Ta (OPr')
6] 2 → 3M (Znt, /3T; a2y3) (OR
) e (However, in this chemical reaction formula, M represents Ba or Sr, Et represents an ethyl group, and Pr' represents an inpropyl group.) This is done by performing hydrolysis using excess water. If M
(OH)2, ie Ba(OH)2. i.
たはＳｒ （ＯＨ）２の溶解を促し、焼成後における組
成の制御ができなくなるためである。This is because it promotes the dissolution of Sr(OH)2 or Sr(OH)2, making it impossible to control the composition after firing.
加水分解の後、吸引濾過により生成した沈澱物を溶液か
ら分離し、乾燥して目的とする前駆体の粉末を得る。After hydrolysis, the resulting precipitate is separated from the solution by suction filtration and dried to obtain the desired precursor powder.
なお、前駆体の形成の確認は、７００〜１２００℃、よ
り好ましくは８００へ一１１００°Ｃで１〜１０時間、
より好ましくは２〜３時間仮焼し、焼成後Ｘ線回折によ
りＭ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３〉ｏ３のピークを確認する
ことで行なうことができる。Note that confirmation of the formation of the precursor is performed at 700 to 1200°C, more preferably 800 to 1100°C for 1 to 10 hours.
More preferably, this can be carried out by calcining for 2 to 3 hours and confirming the peak of M(Zn1/3Ta2/3>o3) by X-ray diffraction after firing.
また本発明において、金属ＭとしてＢａおよびＳｒの双
方を含む複合ペロジスカイ１〜化合物（ＢａｘＳｒｔ−
１）（Ｚ、ｎｔ／、Ｔａ２／３）０３ （但し、式中
ＸはＯ＜ｘ＜１である。）を焼成後に形成する前駆体を
得ようとする場合には、ＢａとＳｒがそれぞれ所望の割
合を有し、かつＺｎ：Ｔａ：（Ｂａ＋Ｓｒ）がモル比で
１：２：３となるように、亜鉛とタンタルの複合アルコ
キシドの有機溶媒溶液に、バリウムアルコキシドの有機
溶媒溶液とストロンチウムアルコキシドの有機溶媒溶液
とを添加して均一な溶液系を調製すればよく、その池の
点においては上述したものと同様である。あるいはまた
あらかじめ、所望の割合のモル比を有するバリウムとス
トロンチウムの複合アルコキシドの有機溶媒溶液を調製
しておき、これを亜鉛とタンタルの複合アルコキシドの
有機溶媒溶液に添加して、均一な溶液系を調製してもよ
い。Further, in the present invention, a compound (BaxSrt-) containing both Ba and Sr as the metal M is used.
1) (Z, nt/, Ta2/3)03 (However, in the formula, X is O<x<1.) When trying to obtain a precursor that is formed after firing, Ba and Sr are An organic solvent solution of barium alkoxide and strontium alkoxide are added to an organic solvent solution of a complex alkoxide of zinc and tantalum so that the molar ratio of Zn:Ta:(Ba+Sr) is 1:2:3. A homogeneous solution system may be prepared by adding an organic solvent solution of Alternatively, an organic solvent solution of a composite alkoxide of barium and strontium having a desired molar ratio is prepared in advance, and this is added to an organic solvent solution of a composite alkoxide of zinc and tantalum to form a homogeneous solution system. May be prepared.
また、焼成後の組成が一般式ＩＶ
Ｍ （Ｚｎｔ／ｓ Ｎｂ２／３）０３ （
ＩＶ）（但し、式中ＭはＢａおよびＳｒからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属である。）となる複合ア
ルコキシド化合物前駆体を合成する第２の発明において
、用いられるニオブアルコキシドは、一般式Ｖ
Ｎｂ （ＯＲ３）５ （Ｖ）（但
し、式中Ｒ３は一価の炭化水素基を示す。）で表される
ものであり、例えばニオブエトキシド、ニオブイソプロ
ポキシド
などがあるが、このうちニオブイ
ソプロポキシドが好ましい。In addition, the composition after firing is of the general formula IV M (Znt/s Nb2/3)03 (
IV) (However, in the formula, M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Sr.) In the second invention for synthesizing the composite alkoxide compound precursor, the niobium alkoxide used is: It is represented by the general formula V Nb (OR3)5 (V) (wherein R3 represents a monovalent hydrocarbon group), and examples thereof include niobium ethoxide and niobium isopropoxide. Among these, niobium isopropoxide is preferred.
また本発明において使用される金属アルコキシドは、上
記した第１の発明におけるものと同様のものがある。Further, the metal alkoxides used in the present invention include those similar to those in the first invention described above.
この第２の発明の合成方法も上記第１の発明の合成方法
とほぼ同様の工程を有するものであり、上記したように
亜鉛アルコキシドだけではベンゼンやトルエンなどの有
機溶媒に溶解せず、透明な溶液として得ることができな
いため、まずＺｎＣρ２のアルコール溶液と上記のごと
きニオブアルコキシドから複合アルコキシドを合成する
。The synthesis method of this second invention also has almost the same steps as the synthesis method of the first invention, and as mentioned above, zinc alkoxide alone is not soluble in organic solvents such as benzene and toluene, and a transparent Since it cannot be obtained as a solution, a composite alkoxide is first synthesized from an alcoholic solution of ZnCρ2 and the above-mentioned niobium alkoxide.
Ｚｎ（、Ｑ２のアルコール溶液としては、第１の発明に
おけるものとほぼ同様のものが用いられ、一方、ニオブ
アルコキシド、好ましくはニオブイソプロポキシドＮｂ
（ＯＰｒ’ ）５も、有機溶媒、例えばベンゼン、［
・ルエン、キシレン等に溶解された形態となされる。な
お有機溶媒中のニオブアルコキシドの濃度としては、０
．０１〜０．１０モル／′ρ、より好ましくは０．０３
〜０．０５モル／ρ程度が適当である。As the alcoholic solution of Zn(, Q2, almost the same as that in the first invention is used, while niobium alkoxide, preferably niobium isopropoxide Nb
(OPr')5 can also be used in organic solvents such as benzene, [
・It is dissolved in luene, xylene, etc. Note that the concentration of niobium alkoxide in the organic solvent is 0.
．． 01 to 0.10 mol/'ρ, more preferably 0.03
Approximately 0.05 mol/ρ is appropriate.
例えば、ＺｎＣＩ）２のエタノール溶液とＮｂ（ＯＰｒ
’）５のトルエン溶液を用いた場合、複合アルコキシド
の合成は次の化学反応式に基づいて行なわれる。For example, an ethanol solution of ZnCI)2 and Nb(OPr
When a toluene solution of ') 5 is used, the composite alkoxide is synthesized based on the following chemical reaction formula.
ＺｎＣ，ｌ）２ ＋２ＮａＯＰｒ’ ＋２Ｔａ （○Ｐ
ｒ’ ）５−＋Ｚｎ ［Ｔａ （ＯＰｒ’ ）８
］２ ＋２ＮａＣ，Ｇこのようにして有機溶媒に可溶な
亜鉛とニオブとの複合アルコキシドを得た後、亜鉛とニ
オブとの複合アルコキシドの有機溶媒溶液を上記のごと
き一般式ｍで表される金属アルコキシドの有機溶媒溶液
と混合して均一な溶液系とし、さらに加水分解を行なっ
て所望の生成物を得る。ZnC,l)2 +2NaOPr' +2Ta (○P
r')5-+Zn [Ta (OPr')8
]2 +2NaC,G After obtaining a composite alkoxide of zinc and niobium that is soluble in an organic solvent in this way, a solution of the composite alkoxide of zinc and niobium in an organic solvent is added to the metal represented by the general formula m as above. It is mixed with a solution of the alkoxide in an organic solvent to form a homogeneous solution system, and further hydrolyzed to obtain the desired product.
上記したように、第１の発明によって得られるれる焼成
後の組成が一般式■
Ｍ （Ｚ ｎｔ／ｉ Ｔａ２／３） ０３
（Ｉ ）（但し、式中ＭはＢａおよびＳｒからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属である。）となる複合
へロブスカイト化合物前駆体、ならびに第２の発明によ
って得られる焼成後の組成が一般式ＩＶ
Ｍ （Ｚｎ１／ｓ Ｎｂ２ｙｖ ＞ ０３
（ＩＶ）（但し、式中ＭｌｉＢａおよびＳｒからなる群
から選ばれた少なくとら１種の金属である。）となる複
合ペロブスカイト化合物前駆体は、いずれも複合アルコ
キシドの均一な溶液系において加水分解を行なって得ら
れるものであるから、組成が均一でかつ微粒子となる。As described above, the composition after firing obtained by the first invention has the general formula ■ M (Z nt/i Ta2/3) 03
(I) (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Sr), and the composition after firing obtained by the second invention. is the general formula IV M (Zn1/s Nb2yv > 03
(IV) (However, in the formula, at least one metal selected from the group consisting of MliBa and Sr) is a composite perovskite compound precursor that can be hydrolyzed in a homogeneous solution system of a composite alkoxide. Since it is obtained by the above-mentioned method, the composition is uniform and the particles are fine.
これゆえ、焼結性に優れ、またゾル化、スラリー化、イ
ンク化等原利を粒体化できるという特徴を有する。Therefore, it has excellent sintering properties, and is also characterized in that it can be made into granules by making into sol, slurry, ink, etc.
焼結性の向上は、最終的には製造コストの低減につなが
り、また原料の粒体化は原料の供給方法を容易なものと
し、また、シート材、線材などの種々の材料形態へのデ
ザイン化の可能性を拡げる効果をもたらす。さらに本発
明の合成方法によって得られた粉体材料は、上述の理由
により、例えば、音響機器、超音波モニター、ロボット
ないし精密工作用アクチュエーター等の各種微小変位（
駆動）制御の素子として用いられる圧電材料、あるいは
自動車電話や衛星通信における共振器、周波数フィルタ
ー、誘電体基板等として用いられる高周波誘導体の製造
において極めて利用効果が高いものである。Improved sinterability ultimately leads to lower manufacturing costs, and granulation of raw materials simplifies the supply method of raw materials, and also allows for design into various material forms such as sheet materials and wire rods. This has the effect of expanding the possibilities of Furthermore, for the reasons mentioned above, the powder material obtained by the synthesis method of the present invention can be used for various micro displacements (
It is extremely useful in the production of piezoelectric materials used as driving) control elements, and high-frequency dielectrics used as resonators, frequency filters, dielectric substrates, etc. in automobile telephones and satellite communications.
（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。(Example) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例１
まず金属ナトリウム０．１０４８ｇ （約４，５６×１
０°３ｍｏｌ）をケロシン中で正確に秤量し、ケロシン
の入った秤量ビンの中に保管しておいた。Example 1 First, 0.1048g of metallic sodium (approximately 4,56×1
0°3 mol) was accurately weighed in kerosene and stored in a weighing bottle containing kerosene.
一方、塩化亜鉛のエチルアルコール溶液５２．４９ｍ１
（約２．２８Ｘ１０−３ｍｏ １のＺｎを含有する。）
とタンタルイソプロポキシドのトルエン溶液１０７．２
６ｍ１ （約４．５６Ｘ１０°３ｍ０１のＴａを含有す
る。）をバッチすることにより、亜鉛とタンタルがモル
比で１：２の割合で存在する溶液の調製を行った。そこ
でまずｌ−ルエン３゜Ｏｍｌの入った三ツロフラスコに
先の体積の塩化亜鉛エチルアルコール溶液とタンクルイ
ソプロポキシドのトルエン溶液を加え、マントルヒータ
ーを用いて還流させ、定速モーターで攪拌しているとこ
ろにケロシン中に保管してあった上記重量の金属ナトリ
ウムを投入した。投入直後、溶液は白く濁った。その後
還流を１時間程度行ない。ドレーン管を用いて溶媒置換
を行ない、トルエンの単−溶媒とし、−晩装置した後デ
カンテーションにより沈澱と溶液とを分離し、得られた
溶液にトルエンを加えた。このようにして黄色の透明溶
液を得た。On the other hand, 52.49 ml of zinc chloride ethyl alcohol solution
(Contains about 2.28X10-3 mo 1 of Zn.)
and tantalum isopropoxide in toluene solution 107.2
A solution in which zinc and tantalum were present in a molar ratio of 1:2 was prepared by batching 6 ml (containing about 4.56×10° 3 ml of Ta). Therefore, first, the previous volumes of zinc chloride ethyl alcohol solution and tank isopropoxide toluene solution were added to a three-toluene flask containing 300ml of l-toluene, refluxed using a mantle heater, and stirred using a constant speed motor. The above-mentioned weight of sodium metal, which had been stored in kerosene, was poured into the tank. Immediately after addition, the solution became cloudy white. Thereafter, reflux was performed for about 1 hour. Solvent replacement was carried out using a drain pipe to make toluene as a single solvent, and after standing overnight, the precipitate and solution were separated by decantation, and toluene was added to the obtained solution. A yellow clear solution was thus obtained.
なおこのようにして得た溶液を室温で過剰の水で加水分
解し、得られた沈澱をブフナーロートと吸引ビンで濾別
し、７０°Ｃで乾燥した後、４００℃、６００°Ｃ１８
００°Ｃ１１０００℃でそれぞれ２時間仮焼し、Ｘ線回
折計とＡＳＴＭカードにより分析したところ４００°Ｃ
および６００℃で仮焼したものではアモルファスであっ
たが、８００°Ｃおよび１０００℃で仮焼したものでは
ＺｎＴａ２０６のピークを確認した。これにより上記黄
色透明溶液がＺｎ ［’Ｔ’ａ （ＯＰｒ’ ＞８１２
のトルエン溶液であることが確認された。The solution thus obtained was hydrolyzed with excess water at room temperature, and the resulting precipitate was filtered using a Buchner funnel and a suction bottle, dried at 70°C, and then heated at 400°C and 600°C.
Calcined at 00°C and 11000°C for 2 hours, and analyzed using an X-ray diffractometer and ASTM card, the temperature was 400°C.
The samples calcined at 600°C were amorphous, but the ZnTa206 peaks were observed in the samples calcined at 800°C and 1000°C. As a result, the above yellow transparent solution becomes Zn ['T'a (OPr'>812
It was confirmed that it was a toluene solution.
次にバリウムエトキシドのトルエン溶液（約１゜４９Ｘ
１０−”ｍｏｌのＢａを含有する。）を調製し、この溶
液を十分還流し、ているところへ上述のＺｎ ［Ｔａ
（ＯＰｒ’ ）ｅ ］２のトルエン溶液を１２０．４６
ｍ１ （約４．９６Ｘ１０’ｒｎｏｌのＺ ｎ Ｔ ａ
２を含有する。）を加えることにより、亜鉛とタンタ
ルとバリウムがモル比で１：２：３の割合で存在する溶
液を得る。その後還流を１時間程度行ない、ドレーン管
を用いて溶媒置換を行ないトルエンの単一溶媒とした。Next, a toluene solution of barium ethoxide (approximately 1°49X
10-" mol of Ba) was prepared, this solution was sufficiently refluxed, and the above-mentioned Zn [Ta
(OPr' )e ]2 toluene solution at 120.46
m1 (about 4.96X10'rnol Z n T a
Contains 2. ) to obtain a solution in which zinc, tantalum, and barium are present in a molar ratio of 1:2:3. Thereafter, the mixture was refluxed for about 1 hour, and the solvent was replaced using a drain tube to obtain toluene as a single solvent.
還流中、黄色の透明溶液が多少濁ったが、これは加水分
解が生起したためではない。During reflux, the yellow clear solution became slightly cloudy, but this was not due to hydrolysis occurring.
次に還流下で加水分解を行なった。この際使用した蒸留
水は、前もって沸騰させており、前記溶液中に含まれる
バリウム、亜鉛およびタンタルのアルコキシドに対して
必要とさノＬる量を次の化学反応式に基づき算出し、こ
れにほぼ相当する約０゜２ｍｌをとベットを用いて添加
した。Hydrolysis was then carried out under reflux. The distilled water used at this time was boiled in advance, and the amount required for the barium, zinc, and tantalum alkoxides contained in the solution was calculated based on the following chemical reaction formula. Approximately equivalent amounts of approximately 0.2 ml were added using a cot.
３１１１４ （ＯＥｔ）２＋ Ｚｎ ［Ｔａ （ＯＰｒ
’ ＞８ ］２−＝ ３Ｍ （Ｚｎｔ／ｓ Ｔａ２／３
）（ＯＲ）ａ加水分解終了後、１時間還流を続け、吸引
濾過により、溶液と、薄茶色の沈澱を濾別した。さらに
得られた薄茶色の沈澱物を７０℃で乾燥して所望の複合
へロブスカイト化合物前駆体を得た。31114 (OEt)2+ Zn [Ta (OPr
'>8 ]2-=3M (Znt/s Ta2/3
)(OR)a After the hydrolysis was completed, reflux was continued for 1 hour, and the solution and light brown precipitate were separated by suction filtration. Furthermore, the obtained light brown precipitate was dried at 70°C to obtain a desired composite helobskite compound precursor.
この生成物を４００°Ｃ５６００℃、８００℃、１００
０℃でそれぞれ３時間仮焼したのち、Ｘ線回折計とＡＳ
ＴＭカードにより分析したところ４００℃および６００
°Ｃのものはアモルファスであったが、８００℃および
１０００℃で仮焼したものではＢａ （Ｚｎｔ／ｓ Ｔ
ａ２／ｉ ＞０３のピークを確認した。なお、第３図に
は１０００℃にて３時間仮焼したもののＸ線回折像を示
す。なお、第３図において上段が実測値で、下段が計算
により算出した回折線出現位置を示すものである。This product was heated at 400°C, 5600°C, 800°C, and 100°C.
After calcining at 0℃ for 3 hours, X-ray diffractometer and AS
When analyzed using a TM card, the temperature was 400℃ and 600℃.
°C was amorphous, but those calcined at 800 and 1000 °C were Ba (Znt/s T
A peak with a2/i>03 was confirmed. In addition, FIG. 3 shows an X-ray diffraction image of the product calcined at 1000° C. for 3 hours. In addition, in FIG. 3, the upper row shows actually measured values, and the lower row shows the calculated diffraction line appearance positions.
参考例１
実施例１の手順において、加水分解時に、上記化学反応
式より算出される理論量に比較して大過剰の１００ｍ１
の温水（これは上式で必要とされる理論量の約５００倍
に相当する。）を用いた。Reference Example 1 In the procedure of Example 1, during hydrolysis, a large excess of 100 ml was used compared to the theoretical amount calculated from the above chemical reaction formula.
of hot water (which corresponds to about 500 times the theoretical amount required by the above formula) was used.
この結果得られた沈澱物を７０°Ｃで乾燥した後、８０
０°Ｃ１１００℃でそれぞれ仮焼した。これをＸ線回折
計とＡＳＴＭカードにより分析したところ酸化バリウム
と炭酸バリウムのピークが確認され、組成の制御がなさ
れていないことが示された。The resulting precipitate was dried at 70°C and then heated to 80°C.
Each was calcined at 0°C and 1100°C. When this was analyzed using an X-ray diffractometer and an ASTM card, peaks for barium oxide and barium carbonate were confirmed, indicating that the composition was not controlled.
実施例２
まず実施例１に示す手順によりＺｎ ［Ｔａ （ＯＰｒ
’ ＞６ ］２のトルエン溶液を調製した。次にストロ
ンチウムエトキシドのトルエン溶液（約１゜４９Ｘ１０
−３ｍｏｌのＳｒを含有する。）を調製し、この溶液を
十分還流しているところへ上述のＺｎ ［Ｔａ （ＯＰ
ｒ′）６ ］２のトルエン溶液を１２０．４６ｍ１ （
約４．９６Ｘ１０−４ｍｏ１のＺｎＴａ２を含有する。Example 2 First, Zn [Ta (OPr
'>6 ] 2 was prepared in toluene. Next, a toluene solution of strontium ethoxide (approximately 1°49×10
- Contains 3 mol of Sr. ) was prepared, and while this solution was sufficiently refluxed, the above-mentioned Zn [Ta (OP
r')6]2 toluene solution in 120.46ml (
Contains about 4.96×10 −4 mol of ZnTa2.
）を加えることにより、亜鉛とタンタルとストロンチウ
ムがモル比で１：２：３の割合で存在する溶液を得た。) to obtain a solution containing zinc, tantalum, and strontium in a molar ratio of 1:2:3.
その後還流を１時間程度行ない、ドレーン管を用いて溶
媒置換を行ないトルエンの単一溶媒どした。次いで還流
下で、前もって沸騰させた蒸留水をピペットを用いて理
論量にほぼ相当する約０．２ｍｌ添加して加水分解を行
なった。加水分解終了後、１時間還流を続け、吸引濾過
により、溶液と、薄茶色の沈澱を濾別した。さらに得ら
れた薄茶色の沈澱物を７０℃で乾燥して所望の複合ペロ
ブスカイト化金物前駆体を得た。Thereafter, the mixture was refluxed for about 1 hour, and the solvent was replaced using a drain tube to return toluene as a single solvent. Hydrolysis was then carried out under reflux by adding approximately 0.2 ml of previously boiled distilled water using a pipette, which corresponds to the theoretical amount. After the hydrolysis was completed, refluxing was continued for 1 hour, and the solution and light brown precipitate were separated by suction filtration. Furthermore, the obtained light brown precipitate was dried at 70° C. to obtain a desired composite perovskite metal precursor.
この生成物を８００℃、１０００℃でそれぞれ３時間仮
焼したのち、Ｘ線回折計とＡＳＴＭカードにより分析し
たところ５ｒ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）０３のピークが
確認された。なお、第４図には１０００°Ｃにて３時間
仮焼したもののＸ線回折像を示す。なお、第４図におい
て上段が実測値で、下段が計算により算出した回折線出
現位置を示すものである。This product was calcined at 800° C. and 1000° C. for 3 hours, respectively, and then analyzed using an X-ray diffractometer and an ASTM card, and a peak of 5r(Zn1/3Ta2/3)03 was confirmed. In addition, FIG. 4 shows an X-ray diffraction image of the product calcined at 1000° C. for 3 hours. In FIG. 4, the upper row shows actually measured values, and the lower row shows the calculated diffraction line appearance positions.
実施例３
まず金属ナトリウム０．１０５ｇ（約４．５×１０’ｍ
ｏｌ）をケロシン中で正確に秤量し、ケロシンの入った
秤量ビンの中に保管しておいた。Example 3 First, 0.105 g of metallic sodium (approximately 4.5 x 10'm
ol) was accurately weighed in kerosene and stored in a weighing bottle containing kerosene.
一方、塩化亜鉛のエチルアルコール溶液５３ｍ１（約２
．３Ｘ１０°”ｍｏｌのＺｎを含有する。）とニオブイ
ソプロポキシドのトルエン溶液１０６ｍ１（約４．５Ｘ
１０−”ｍｏｌのＴａを含有する。Meanwhile, 53 ml of zinc chloride ethyl alcohol solution (approximately 2
．． ) and 106 ml of a toluene solution of niobium isopropoxide (approximately 4.5
Contains 10-''mol of Ta.
〉をバッチすることにより、亜鉛とニオブがモル比で１
：２の割合で存在する溶液の調製を行った。> By batching, the molar ratio of zinc and niobium is 1.
:A solution was prepared in a ratio of 2:2.
そこでまずトルエン３００ｍ１の入った三ツロフラスコ
に先の体積の塩化亜鉛エチルアルコール溶液とニオブイ
ソプロポキシドのトルエン溶液を加え、マントルヒータ
ーを用いて還流させ、定速モーターで攪拌しているとこ
ろにケロシン中に保管してあった上記重量の金属ナトリ
ウムを投入した。Therefore, first, add the previous volume of zinc chloride ethyl alcohol solution and niobium isopropoxide toluene solution to a Mitsuro flask containing 300 ml of toluene, reflux using a mantle heater, and stirring with a constant speed motor. The above weight of metallic sodium that had been stored in the tank was added.
その後還流を１時間程度行ない。ドレーン管を用いて溶
媒置換を行ない、トルエンの単一溶媒とし、−晩装置し
た後デカンテーションにより沈澱と溶液とを分離し、得
られた溶液にトルエンを加えた。Thereafter, reflux was performed for about 1 hour. Solvent replacement was performed using a drain tube to make toluene as a single solvent, and after incubating for one night, the precipitate and solution were separated by decantation, and toluene was added to the obtained solution.
このようにして黄色の透明溶液を得た。A yellow clear solution was thus obtained.
なおこのようにして得た溶液を室温で過剰の水で加水分
解し、得られた沈澱をブフナーロートと吸引ビンで濾別
し、７０℃で乾燥した後、８００℃で２時間仮焼し、Ｘ
線回折計とＡＳＴＭカードにより分析したところＺｎＮ
ｂ２０Ｂのピークを確認した。これにより上記黄色透明
溶液がＺｎ［Ｎｂ （ＯＰｒ’ ）ａ ］２のトルエン
溶液であることが確認された。The solution thus obtained was hydrolyzed with excess water at room temperature, and the resulting precipitate was filtered using a Buchner funnel and a suction bottle, dried at 70°C, and then calcined at 800°C for 2 hours. X
When analyzed using a line diffractometer and an ASTM card, ZnN
The b20B peak was confirmed. This confirmed that the yellow transparent solution was a toluene solution of Zn[Nb(OPr')a]2.
次にバリウムエトキシドのトルエン溶液（約０゜５Ｘ１
０°３ｍｏｌのＢａを含有する。）およびストロンチウ
ムエｉ〜キシドのトルエン溶液（約１゜ＯＸＩＯ−３ｍ
ｏｌのＳｒを含有する。）を調製し、これらの溶液を還
流下に混合し、さらにこの混合溶液を十分還流している
ところへ上述のＺｎ ［Ｎｂ（ＯＰｒ’）６ コ２のト
ルエン溶液を１２０ｍ１（約０．５Ｘ１０−３ｍｏｌの
ＺｎＮｂ２を含有する。）を加えることにより、亜鉛と
ニオブとバリウムとストロンチウムがモル比で１：２：
１：２の割合で存在する溶液を得る。その後還流を１時
間程度行ない、ドレーン管を用いて溶媒置換を行ないト
ルエンの単一溶媒とした。次いで還流下で、前もって沸
騰させた蒸留水をピペットを用いて理論量にほぼ相当す
る約０．２ｍｌ添加して加水分解を行なった。加水分解
終了後、１時間還流を続け、吸引濾過により、溶液と、
薄茶色の沈澱を濾別した。さらに得られた薄茶色の沈澱
物を７０℃で乾燥して所望の複合ペロブスカイト化合物
前駆体を得た。Next, a toluene solution of barium ethoxide (approximately 0°5
Contains 0°3 mol of Ba. ) and a toluene solution of strontium oxide (approximately 1°OXIO-3m
Contains ol Sr. ), mix these solutions under reflux, and add 120 ml (approximately 0.5 x 10- ) by adding zinc, niobium, barium, and strontium in a molar ratio of 1:2:
A solution is obtained in which the ratio is 1:2. Thereafter, the mixture was refluxed for about 1 hour, and the solvent was replaced using a drain tube to obtain toluene as a single solvent. Hydrolysis was then carried out under reflux by adding approximately 0.2 ml of previously boiled distilled water using a pipette, which corresponds to the theoretical amount. After the hydrolysis is completed, reflux is continued for 1 hour, and the solution is separated by suction filtration.
A light brown precipitate was filtered off. Furthermore, the obtained light brown precipitate was dried at 70°C to obtain a desired composite perovskite compound precursor.
この生成物を８００℃、１０００°Ｃでそれぞれ３時間
仮焼したのち、Ｘ線回折計とＡＳＴＭカードにより分析
したところ（Ｂ ａｏ、３５ｓ ｒｏ、６５）（Ｚｎ１
／３Ｎｂ２／３〉０３のピークが確認された。After calcining this product at 800°C and 1000°C for 3 hours, it was analyzed using an X-ray diffractometer and an ASTM card (Bao, 35s ro, 65) (Zn1
/3Nb2/3>03 peak was confirmed.
（発明の効果）
以上述べたように本発明は、ＺｎＣ，ｌ！２のアルコー
ル溶液と一般式■で表されるタンクルアルコキシドから
複合アルコキシドを合成し、さらにこの複合アルコキシ
ドと一般弐■で表される金属アルコキシドとを混合反応
させる工程と、これにより得られた混合反応生成物を加
水分解する工程を有することを特徴とする焼成後の組成
が一般弐工となる複合へロブスカイト化合物前駆体の合
成方法、およびＺｎＣ１１２のアルコール溶液と一般式
Ｖで表されるニオブアルコキシドから複合アルコキシド
を合成し、さらにこの複合アルコキシドと一般弐■で表
される金属アルコキシドとを混合反応させる工程と、こ
れにより得られた混合反応生成物を加水分解する工程を
有することを特徴とする焼成後の組成が一般式ＩＶとな
る複合ペロブスカイト化合物前駆体の合成方法であり、
これにより得られる前駆体は、いずれも均一な溶液系か
ら加水分解により形成されるものであるため、組成が均
質でかつ微細な粒子となる。したがって、本発明により
、圧電材料ならびに高周波誘電体材料等として適用され
るＢ ａ （Ｚ ｎ １／３ Ｔａｚ／ｉ ） ０３系
、Ｓｒ （Ｚｎｔｚｓ Ｔａ２／３）０３系および（Ｂ
ａ、 Ｓ ｒ ） （Ｚ ｎ１／３Ｔａ、２ｙ、）
０３系複合ペロブスカイト化合物、ならびにＢａ（Ｚｎ
工／３Ｎｂ２／３）０３系、Ｓｒ （Ｚｎｔｚｓ Ｎｂ
２７．＞ ０３系および（Ｂａ、５ｒ）（Ｚｎｔｚｓ
Ｎｂ２／ｌ ）０３系複合ペロブスカイト化合物の原料
として極めて有用なものとなる複合ペロブスカイト化合
物前駆体の合成方法が確立・されるものである。(Effects of the Invention) As described above, the present invention provides ZnC,l! A step of synthesizing a composite alkoxide from the alcohol solution of 2 and a tank alkoxide represented by the general formula (2), and further mixing and reacting this composite alkoxide with a metal alkoxide represented by the general formula (2), and the mixture obtained thereby. A method for synthesizing a composite herovskite compound precursor having a composition after calcination of a general compound, which comprises a step of hydrolyzing a reaction product, and an alcohol solution of ZnC112 and a niobium alkoxide represented by the general formula V. It is characterized by comprising a step of synthesizing a composite alkoxide from , further reacting a mixture of this composite alkoxide with a metal alkoxide represented by general 2), and a step of hydrolyzing the mixed reaction product obtained thereby. A method for synthesizing a composite perovskite compound precursor whose composition after firing is the general formula IV,
The precursors thus obtained are all formed by hydrolysis from a homogeneous solution system, and therefore have a homogeneous composition and form fine particles. Therefore, according to the present invention, B a (Z n 1/3 Taz/i ) 03 series, Sr (Znts Ta2/3) 03 series, and (B
a, S r ) (Z n1/3Ta, 2y,)
03 series composite perovskite compound and Ba(Zn
Engineering/3Nb2/3) 03 series, Sr (Zntzs Nb
27. >03 series and (Ba, 5r) (Zntzs
A method for synthesizing a composite perovskite compound precursor that is extremely useful as a raw material for Nb2/l)03-based composite perovskite compounds will be established.
第１図および第２図はそれぞれ、本発明の合成方法の一
実施態様における各工程を概略示す図面であり、また第
３図および第４図はそれぞれ、本発明の合成方法の実施
例において得られた複合ペロブスカイト化合物前駆体を
仮焼して得られた化合物の組成を示すＸ線回折図である
。
第ｉｒＩ！ＪFIGS. 1 and 2 are drawings each schematically showing each step in an embodiment of the synthesis method of the present invention, and FIGS. FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram showing the composition of a compound obtained by calcining the composite perovskite compound precursor. No. irI! J
Claims (6)
）（但し、式中ＭはＢａおよびＳｒからなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属である。）となる複合ペロブ
スカイト化合物前駆体の合成方法であって、ＺｎＣｌ＿
２のアルコール溶液と一般式II Ｔａ（ＯＲ＾１）＿５（II） （但し、式中Ｒ＾１は一価の炭化水素基を示す。）で表
されるタンタルアルコキシドから複合アルコキシドを合
成し、さらにこの複合アルコキシドと一般式III Ｍ（ＯＲ＾２）＿２（III） （但し、式中ＭはＢａおよびＳｒからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属であり、またＲ＾２は一価の炭
化水素基を示す。） で表される金属アルコキシドとを混合反応させる工程と
、これにより得られた混合反応生成物を加水分解する工
程を有することを特徴とする複合ペロブスカイト化合物
前駆体の合成方法。(1) The composition after firing has the general formula I M(Zn_1_/_3Ta_2_/_3)O_3( I
) (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Sr.)
Synthesize a composite alkoxide from the alcohol solution of 2 and tantalum alkoxide represented by the general formula II Ta(OR^1)_5(II) (wherein R^1 represents a monovalent hydrocarbon group), Furthermore, this composite alkoxide and the general formula III M(OR^2)_2(III) (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Sr, and R^2 is a monovalent Synthesis of a composite perovskite compound precursor characterized by comprising a step of mixed reaction with a metal alkoxide represented by (representing a hydrocarbon group) and a step of hydrolyzing the mixed reaction product obtained thereby. Method.
エタノール溶液であり、またタンタルアルコキシドがタ
ンタルイソプロポキシドである請求項１に記載の複合ペ
ロブスカイト化合物前駆体の合成方法。(2) The method for synthesizing a composite perovskite compound precursor according to claim 1, wherein the alcohol solution of ZnCl_2 is an ethanol solution of ZnCl_2, and the tantalum alkoxide is tantalum isopropoxide.
複合させて加水分解させる際に、化学反応式より導かれ
る理論量の沸騰水が用いられることを条件とする請求項
１に記載の複合ペロブスカイト化合物前駆体の合成方法
。(3) The method according to claim 1, wherein a theoretical amount of boiling water derived from a chemical reaction formula is used when compounding and hydrolyzing each component of Ba and/or Sr, Zn, and Ta. Synthesis method of composite perovskite compound precursor.
（但し、式中ＭはＢａおよびＳｒからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属である。）となる複合ペロブス
カイト化合物前駆体の合成方法であって、ＺｎＣｌ＿２
のアルコール溶液と一般式Ｖ Ｎｂ（ＯＲ＾３）＿５（Ｖ） （但し、式中Ｒ＾３は一価の炭化水素基を示す。）で表
されるニオブアルコキシドから複合アルコキシドを合成
し、さらにこの複合アルコキシドと一般式III Ｍ（ＯＲ＾２）＿２（III） （但し、式中ＭはＢａおよびＳｒからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属であり、またＲ＾２は一価の炭
化水素基を示す。） で表される金属アルコキシドとを混合反応させる工程と
、これにより得られた混合反応生成物を加水分解する工
程を有することを特徴とする複合ペロブスカイト化合物
前駆体の合成方法。(4) The composition after firing is the general formula IV M(Zn_1_/_3Nb_2_/_3)O_3(IV)
(However, in the formula, M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Sr.)
A composite alkoxide is synthesized from an alcohol solution of This composite alkoxide and the general formula III M(OR^2)_2(III) (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Sr, and R^2 is a monovalent 1. A method for synthesizing a composite perovskite compound precursor, comprising a step of mixedly reacting a metal alkoxide represented by (representing a hydrocarbon group) and a step of hydrolyzing the mixed reaction product obtained thereby. .
エタノール溶液であり、またニオブアルコキシドがニオ
ブイソプロポキシドである請求項４に記載の複合ペロブ
スカイト化合物前駆体の合成方法。(5) The method for synthesizing a composite perovskite compound precursor according to claim 4, wherein the alcohol solution of ZnCl_2 is an ethanol solution of ZnCl_2, and the niobium alkoxide is niobium isopropoxide.
複合させて加水分解させる際に、化学反応式より導かれ
る理論量の沸騰水が用いられることを条件とする請求項
４に記載の複合ペロブスカイト化合物前駆体の合成方法
。(6) The method according to claim 4, wherein a theoretical amount of boiling water derived from a chemical reaction formula is used when compounding and hydrolyzing each component of Ba and/or Sr, Zn, and Nb. Synthesis method of composite perovskite compound precursor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12533488A JPH01294537A (en) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | Synthesis of complex perovskite compound precursor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12533488A JPH01294537A (en) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | Synthesis of complex perovskite compound precursor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294537A true JPH01294537A (en) | 1989-11-28 |
Family
ID=14907540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12533488A Pending JPH01294537A (en) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | Synthesis of complex perovskite compound precursor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01294537A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2684663A1 (en) * | 1991-12-06 | 1993-06-11 | Rhone Poulenc Chimie | PEROSVSKITES BASED ON TANTALIUM OR NIOBIUM AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME. |
| US9950524B2 (en) | 2016-01-07 | 2018-04-24 | Ricoh Company, Ltd. | PZT-film laminated structure, liquid discharge head, liquid discharge device, liquid discharge apparatus, and method of making PZT-film laminated structure |
-
1988
- 1988-05-23 JP JP12533488A patent/JPH01294537A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2684663A1 (en) * | 1991-12-06 | 1993-06-11 | Rhone Poulenc Chimie | PEROSVSKITES BASED ON TANTALIUM OR NIOBIUM AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME. |
| US9950524B2 (en) | 2016-01-07 | 2018-04-24 | Ricoh Company, Ltd. | PZT-film laminated structure, liquid discharge head, liquid discharge device, liquid discharge apparatus, and method of making PZT-film laminated structure |
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