【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、無機酸や有機酸、フエノール性化合
物及びそれらの誘導体、あるいは酸化剤等の電子
受容性物質と接触させることにより発色する新規
なロイコ染料に関するものである。
〔従来技術〕
ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られ
ており、感圧記録紙や、感熱記録紙等として利用
され、年々その使用量も増えてきている。ロイコ
系感圧記録材料は、一般に、ほゞ無色のロイコ染
料とそのロイコ染料を接触時発色せしめ着色像を
形成しうる呈色剤との間の化学反応を利用したも
のである。具体的には、ロイコ染料の有機溶剤溶
液をマイクロカプセル化したものを塗布した発色
剤シートと、呈色剤を結着剤と共に塗布した呈色
剤シートとを互いの表面を重ね合せ、背面より筆
圧等で加圧カプセル破壊して呈色反応をおこなわ
しめるものである。
一方、ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、
ロイコ染料と呈色剤を支持させたものであり、微
少発熱抵抗体素子により熱的に画像信号を与える
と、発色画像を与える。
このような感圧及び感熱記録紙は、他の記録材
料、例えば、電子写真や、静電記録材料に比べ、
現像、定着などの煩雑な処理を施すことなく、比
較的簡単な装置で短時間に記録が得られること等
から多方面に利用されている。このような記録材
料のロイコ染料として主に使用されるのは、クリ
スタルバイオレツトラクトンや、ロイコクリスタ
ルバイオレツトに代表される青染料や、７位アニ
リノ置換のフルオラン化合物に代表される黒染料
等である。近年、光学文字読取装置や、ラベルバ
ーコード読取装置が開発され、その使用割合が増
加してきているが、これらの装置においては、そ
の光源として、発光ダイオードや、半導体レーザ
ーを用いた光波長が700ｍμ以上の光源が一般的
に使用されている。ところが、上記の青染料や黒
染料では700ｍμ以上の近赤外域の光吸収がほと
んどないため、前記の読取装置ではその発色読取
りが不可能である。従つて、発色体の光吸収波長
が700ｍμ以上であるロイコ染料の新規開発が強
く要望されているのが現状である。
従来、長波長吸収のロイコ染料についていくつ
かの提案がなされており、例えば、特開昭51−
121035号、特開昭51−121037号、特開昭51−
121038号、特開昭57−167979号公報に示されてい
るが、これらの染料は合成が困難で、コストが非
常に高いという欠点がある。
〔目的〕
本発明は、慣用の感熱及び感圧記録材料に使用
されてきたロイコ染料に見られなかつた近赤外領
域に強い吸収帯を有する新規なロイコ染料を提供
することを目的とする。
〔構成〕
本発明によれば、下記一般式で表わされる新規
なロイコ染料が提供される。
前記式中、R1、R2、R3、R4は、メチル、エチ
ル等の低級アルキル基であり、R5は水素又はメ
チル、エチル等の低級アルキル基である。
本発明の前記一般式で表わされる化合物の具体
例を示すと、例えば、次のものが挙げられる。
(1) ジ−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−メ
チルフエニルスルホニルメタン
(2) ジ−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−フエニ
ルスルホニルメタン
(3) ジ−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−メ
チルフエニルスルホニルメタン
(4) ジ−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−フエニ
ルスルホニルメタン
本発明のロイコ染料は、通常淡黄色の粉体であ
り、活性白土、酸性白土等の無機酸や、有機酸、
フエノール性化合物及びそれらの誘導体、酸化剤
等の電子受容性化合物と分子レベルで接触する
と、発色反応がすばやく起り、発色体を与える。
この発色体の光吸収スペクトルのλmaxは、溶液
中では約790〜795ｍμであり、固体状態では約
800ｍμ〜840ｍμである。また、その分子吸光係
数は、15万〜20万程度である。
本発明のロイコ染料は、従来のロイコ染料と同
様に、感圧記録材料や、感熱記録材料、熱転写型
記録材料等の記録材料における発色色剤として使
用することができる。
本発明のロイコ染料を用いて感圧記録材料を得
るには、先ず、ロイコ染料溶解油のマイクロカプ
セルを調製する。この場合、マイクロカプセルの
調製は、例えば、米国特許第2800457号明細書に
記載されているような方法で、ゼラチン等の樹脂
を硬化させた外殻壁中に１〜４％のロイコ染料を
溶解したジイソプロピルナフタレン系やターフエ
ニル系の油を包蔵させることによつて行うことが
できる。マイクロカプセルの粒径は通常5μｍ前
後である。このマイクロカプセルをバインダーを
用いて紙やプラスチツクフイルム等の支持体上に
支持させて、発色剤シートを得る。この発色剤シ
ートを、呈色剤としての電子受容性化合物層を有
する呈色剤シートと重ね、筆圧等で加圧したカプ
セルを破壊し、ロイコ染料と呈色剤とを接触させ
ることによつて、呈色剤シート上に発色画像を得
ることができる。
本発明のロイコ染料を用いて感熱記録材料を得
るには、ロイコ染料、呈色剤（電子受容性化合
物）及び填料等の補助成分をそれぞれ水媒体に分
散させ、それらの混合液をバインダーと共に支持
体上に塗布乾燥する。この場合、ロイコ染料の粒
子径は0.1〜5μｍ程度が適当である。この感熱記
録材料は、これをサーマルヘツド等で加熱し、ロ
イコ染料と呈色剤を溶融接触させることにより、
発色画像を得ることができる。
また、本発明のロイコ染料を用いて熱転写型記
録材料を得るには、ロイコ染料を支持体に支持さ
せて感熱転写シートを作成し、呈色剤を支持体に
支持させて受容シートを作成する。転写シートと
受容シートを重ね、転写シートの表面から加熱す
ると、受容シート上に発色画像が得られる。
本発明のロイコ染料は、従来のものと同様に
種々の分野において利用されるが、殊に、その優
れた近赤外光吸収特性を利用して、光学文字読取
る装置用や、ラベルバーコーダー、バーコードリ
ーダーの記録読取り用の記録材料における発色剤
として利用することができる。
なお、本発明のロイコ染料を感熱記録型ラベル
シートに使用する場合、支持体の一方の面に本発
明のロイコ染料と呈色剤を含む感熱発色層を設
け、支持体の他方の面に接着剤層を介して剥離台
紙を設けた構造のものにすればよく、また、この
場合、必要に応じ、画像安定性を高めるために、
感熱発色層表面に水溶性樹脂層等の保護層を設け
ることもできる。
本発明で用いるロイコ染料は、ビス（ｐ−ジ置
換アミノベンザル）アセトンをカルボニル還元
剤、例えばリチウムアルミニウムハイドライドで
そのカルボニル基を還示すると共に過塩素酸等の
酸を加えてビス（ｐ−ジ置換アミノスチリル）カ
ルベニウム塩を作る。次に、この塩に有機スルフ
イン酸ナトリウム塩を加えて反応させて目的物を
得る。
〔効果〕
本発明のロイコ染料は、その発色体が近赤外領
域の光を吸収し、汎用の半導体レーザーを用いた
画像読取装置によりその発色を読取ることができ
るという利点を有し、種々の記録分野に応用され
る。しかも、本発明のロイコ染料は比較的安価な
コストで製造することができる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、以下において示す部及び％はいずれも
重量基準である。
実施例 １
〔ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−
メチルフエニルスルホニルメタンの合成〕
(A) ビス（ｐ−ジメチルアミノベンサル）アセト
ンの合成
ｐ−ジメチルベンズアルデヒド22.35ｇとア
セトン4.35ｇをエタノール150c.c.に加えて撹拌
溶解した後、カ性ソーダ10％水溶液30mlを加
え、光を遮断して、時々振とうしながら３日間
放置する。得られた沈殿物をろ過し、十分水洗
後、エタノール／酢酸エチル混合溶液で再結晶
すると、赤橙色の結晶（mp197〜199℃）18.5
ｇを得る。
(B) ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）カルベ
ニウム過塩素酸塩の合成
ビス（ｐ−ジメチルアミノベンザル）アセト
ン12.82ｇを乾燥テトラヒドロフランに溶解す
る。この溶液に室温でリチウムアルミニウムハ
イドライド0.5ｇをテトラヒドロフラン150c.c.に
分散した液を１時間で滴下した後、40℃で10分
間加温後冷却し、水60c.c.を加えた後、酢酸90c.c.
と60％過塩素酸6.7ｇの混合溶液を滴下する。
この滴下により溶液は濃緑青色に変化する
が、これに水200c.c.を加えて冷却濾過し、濃緑
色結晶を得る。これにニトロメタン／エーテル
で再結晶すると黄金光沢の濃緑結晶（分解点
200〜210℃）6.7ｇを得る。
(C) ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−
メチルフエニルスルホニルメタンの合成
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）カルベ
ニウム過塩素酸塩2.8ｇ及び酢酸1.9ｇをメタノ
ール80c.c.にとり、これにｐ−トルエンスルフイ
ン酸ソーダ３ｇのメタノール50c.c.溶液を滴下
し、１時間加熱還流する。生成した沈殿を濾取
し、ベンゼン／ヘキサン混合溶媒から再結晶す
ると淡黄色結晶（融点147〜150℃）2.9ｇを得
る。
〔光吸収特性〕
λmax(ベンゼン) 353ｍμ、ε：3.3×104
λmax(酢酸) 792ｍμ、ε：2.0×105
〔元素分析〕
Ｈ(%) Ｃ(%) Ｎ(%)
計算値： 7.00 73.01 6.08
分析値： 7.02 73.09 6.15
実施例 ２
〔ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ｐ−
メチルフエニルスルホニルメタンの合成〕
ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）カルベニ
ウム過塩素酸塩3.2ｇ及び酢酸1.9ｇをメタノール
80c.c.にとり、これにｐ−トルエンスルフイン酸ソ
ーダ３ｇのメタノール50c.c.溶液を滴下し、１時間
加熱還流する。生成した沈殿を濾過し、ベンゼ
ン／ヘキサンから再結晶すると、淡黄色結晶（融
点143〜146℃）3.1ｇを得る。
〔光吸収特性〕
λmax(ベンゼン) 354ｍμ、ε 3.4×104
λmax(酢酸) 793ｍμ、ε 2.1×104
〔元素分析〕
Ｈ(%) Ｃ(%) Ｎ(%)
計算値： 7.41 74.38 5.42
分析値： 7.42 74.51 5.51
実施例 ３
〔ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ベン
ゼンスルホニルメタン合成〕
ｐ−トルエンスルフイン酸ソーダの代りにベン
ゼンスルフイン酸ソーダを用いた他は、実施例１
の工程(C)と同様にして目的物として淡黄色結晶
（融点142〜145℃）2.8ｇを得た。
〔光吸収特性〕
λmax(ベンゼン) 355ｍμ、ε：3.0×104
λmax(酢酸) 795ｍμ、ε：1.9×105
〔元素分析〕
Ｈ(%) Ｃ(%) Ｎ(%)
計算値： 6.77 72.61 6.27
分析値： 6.85 72.51 6.26
実施例 ４
〔ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベン
ゼンスルホニルメタンの合成〕
ｐ−トルエンスルフイン酸ソーダの代りに、ベ
ンゼンスルフイン酸ソーダを用いた他は実施例２
と同様にして目的物として淡黄色結晶（融点140
〜142℃）3.0ｇを得た。
参考例 １
〔マイクロカプセルの合成〕
ゼラチン10部及びアラビアゴム10部を40℃の水
400部に溶解し、これに乳化剤としてロート油0.2
部を添加し、さらにロイコ染料２％溶解のジイソ
プロピルナフタレン油40部を乳化分散する。油滴
の大きさが平均5μｍになるところで乳化を止め
て、40℃の水を加えて全体を900部にして撹拌を
続ける。この時、液温が40℃以下にならないよう
にする。次に、10％酢酸を加えて、液のPHを4.0
〜4.2に調整して、コアセルベーシヨンを起こさ
せる。更に撹拌を続けて、20分後に冷却して、油
滴の周囲に沈着したコアセルベート膜をゲル化す
る。液温を20℃にして、37％ホルムアルデヒド７
部を添加し、10℃になつた後、15％カ性ソーダ水
溶液を加え、PHを９にする。この時、カ性ソーダ
の添加はゆつくり注意しておこなう。続いて、20
分撹拌加温して、50℃にすると、ロイコ染料溶解
油のマイクロカプセルが作成される。このマイク
ロカプセルを支持体に支持させて感圧紙を得る場
合、通常、そのマイクロカプセルの支持体への付
着量は５〜10ｇ／m2である。
応用例１〜４、比較例１〜２
市販感圧呈色（又は顕色）シートに、表−１に
示したロイコ染料のマイクロカプセル化物を、水
溶性デンプンをバインダーとして、６ｇ／m2を塗
布乾燥して得た発色シートを重ね、筆圧で発色さ
せたところ、いずれも鮮明な記録が得られた。そ
の色調及び反射スペクトルでの吸収領域波長を表
−１に示す。
The present invention relates to a novel leuco dye that develops color when brought into contact with an electron-accepting substance such as an inorganic acid, an organic acid, a phenolic compound or a derivative thereof, or an oxidizing agent. [Prior Art] Recording materials using leuco dyes have been known for a long time and are used as pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper, etc., and their usage is increasing year by year. Leuco-based pressure-sensitive recording materials generally utilize a chemical reaction between a nearly colorless leuco dye and a coloring agent that causes the leuco dye to develop color upon contact to form a colored image. Specifically, a coloring agent sheet coated with a microcapsule solution of leuco dye in an organic solvent and a coloring agent sheet coated with a coloring agent and a binder are placed one on top of the other, and the two sheets are coated from the back side. The pressure capsule is destroyed by the pressure of a pen, etc., and a color reaction occurs. On the other hand, leuco-based thermosensitive recording materials have
It supports a leuco dye and a coloring agent, and when an image signal is thermally applied using a micro-heating resistor element, a colored image is generated. Such pressure-sensitive and heat-sensitive recording papers have advantages over other recording materials, such as electrophotographic and electrostatic recording materials.
It is used in many fields because it allows recording to be obtained in a short time with a relatively simple device without complicated processes such as development and fixing. The leuco dyes mainly used in such recording materials include blue dyes such as crystal violet lactone and leuco crystal violet, and black dyes such as fluoran compounds substituted with anilino at the 7-position. be. In recent years, optical character reading devices and label barcode reading devices have been developed, and their usage is increasing, but these devices use light-emitting diodes or semiconductor lasers as light sources with light wavelengths of 700 mμ. The above light sources are commonly used. However, the above-mentioned blue dye and black dye hardly absorb light in the near-infrared region of 700 mμ or more, so it is impossible to read the color with the above-mentioned reading device. Therefore, there is currently a strong demand for the development of new leuco dyes whose color formers have a light absorption wavelength of 700 mμ or more. In the past, several proposals have been made regarding leuco dyes that absorb long wavelengths.
No. 121035, JP-A No. 121037, JP-A No. 51-
No. 121038 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 167979/1983, these dyes have the drawbacks of being difficult to synthesize and very expensive. [Objective] An object of the present invention is to provide a new leuco dye having a strong absorption band in the near-infrared region, which has not been found in leuco dyes used in conventional heat-sensitive and pressure-sensitive recording materials. [Structure] According to the present invention, a novel leuco dye represented by the following general formula is provided. In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are lower alkyl groups such as methyl and ethyl, and R 5 is hydrogen or a lower alkyl group such as methyl and ethyl. Specific examples of the compound represented by the above general formula of the present invention include the following. (1) Di-(p-dimethylaminostyryl)-p-methylphenylsulfonylmethane (2) Di-(p-dimethylaminostyryl)-phenylsulfonylmethane (3) Di-(p-dimethylaminostyryl)- p-Methylphenylsulfonylmethane (4) Di-(p-dimethylaminostyryl)-phenylsulfonylmethane The leuco dye of the present invention is usually a pale yellow powder, and is made from an inorganic acid such as activated clay or acid clay. , organic acid,
When it comes into contact with electron-accepting compounds such as phenolic compounds, their derivatives, and oxidizing agents at the molecular level, a color-forming reaction occurs quickly to give a color-forming body.
The λmax of the light absorption spectrum of this coloring material is about 790 to 795 mμ in solution, and about 795 mμ in solid state.
It is 800 mμ to 840 mμ. Moreover, its molecular extinction coefficient is about 150,000 to 200,000. The leuco dye of the present invention, like conventional leuco dyes, can be used as a coloring agent in recording materials such as pressure-sensitive recording materials, heat-sensitive recording materials, and thermal transfer recording materials. To obtain a pressure-sensitive recording material using the leuco dye of the present invention, first, microcapsules of leuco dye-dissolved oil are prepared. In this case, the microcapsules are prepared by dissolving 1 to 4% leuco dye in the outer shell wall made of hardened resin such as gelatin, for example, by the method described in US Pat. No. 2,800,457. This can be done by incorporating diisopropylnaphthalene-based or terphenyl-based oil. The particle size of microcapsules is usually around 5 μm. The microcapsules are supported on a support such as paper or plastic film using a binder to obtain a color former sheet. This coloring agent sheet is layered with a coloring agent sheet having an electron-accepting compound layer as a coloring agent, and the pressurized capsules are destroyed by pen pressure, etc., and the leuco dye and coloring agent are brought into contact with each other. As a result, a colored image can be obtained on the coloring agent sheet. In order to obtain a heat-sensitive recording material using the leuco dye of the present invention, auxiliary components such as the leuco dye, coloring agent (electron-accepting compound), and filler are each dispersed in an aqueous medium, and the mixed solution is supported together with a binder. Apply on the body and let dry. In this case, the particle size of the leuco dye is suitably about 0.1 to 5 μm. This heat-sensitive recording material is produced by heating it with a thermal head or the like to bring the leuco dye and coloring agent into melt contact.
A colored image can be obtained. Further, in order to obtain a thermal transfer type recording material using the leuco dye of the present invention, a thermal transfer sheet is prepared by supporting the leuco dye on a support, and a receiving sheet is prepared by supporting a coloring agent on the support. . When a transfer sheet and a receiving sheet are placed one on top of the other and heated from the surface of the transfer sheet, a colored image is obtained on the receiving sheet. The leuco dye of the present invention can be used in various fields like conventional dyes, but in particular, by utilizing its excellent near-infrared light absorption properties, it can be used in optical character reading devices, label barcoders, It can be used as a coloring agent in recording materials for reading records with barcode readers. In addition, when the leuco dye of the present invention is used in a heat-sensitive recording label sheet, a heat-sensitive coloring layer containing the leuco dye of the present invention and a coloring agent is provided on one side of the support, and is adhered to the other side of the support. It is sufficient to use a structure in which a release mount is provided through an agent layer. In this case, in order to improve image stability, if necessary,
A protective layer such as a water-soluble resin layer can also be provided on the surface of the thermosensitive coloring layer. The leuco dye used in the present invention is produced by reducing the carbonyl group of bis(p-disubstituted aminobenzal)acetone with a carbonyl reducing agent, such as lithium aluminum hydride, and adding an acid such as perchloric acid. (aminostyryl) to make carbenium salt. Next, an organic sulfinic acid sodium salt is added to this salt and reacted to obtain the desired product. [Effect] The leuco dye of the present invention has the advantage that its coloring body absorbs light in the near-infrared region, and its coloration can be read by an image reading device using a general-purpose semiconductor laser. Applied to the recording field. Furthermore, the leuco dye of the present invention can be produced at relatively low cost. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that all parts and percentages shown below are based on weight. Example 1 [Bis(p-dimethylaminostyryl)-p-
Synthesis of methylphenylsulfonylmethane] (A) Synthesis of bis(p-dimethylaminobenzal)acetone Add 22.35 g of p-dimethylbenzaldehyde and 4.35 g of acetone to 150 c.c. of ethanol, stir and dissolve, then add caustic soda. Add 30 ml of 10% aqueous solution, protect from light, and leave for 3 days with occasional shaking. The resulting precipitate was filtered, thoroughly washed with water, and then recrystallized from a mixed solution of ethanol/ethyl acetate to give red-orange crystals (mp 197-199℃) 18.5
get g. (B) Synthesis of bis(p-dimethylaminostyryl)carbenium perchlorate 12.82 g of bis(p-dimethylaminobenzal)acetone is dissolved in dry tetrahydrofuran. A solution prepared by dispersing 0.5 g of lithium aluminum hydride in 150 c.c. of tetrahydrofuran was added dropwise to this solution at room temperature over 1 hour, heated at 40°C for 10 minutes, cooled, added with 60 c.c. of water, and then added acetic acid. 90c.c.
Add dropwise a mixed solution of 6.7 g of 60% perchloric acid. This dropwise addition turns the solution into a dark green-blue color, and 200 c.c. of water is added thereto and the solution is cooled and filtered to obtain dark green crystals. When this is recrystallized with nitromethane/ether, dark green crystals with a golden luster (decomposition point
200-210℃) to obtain 6.7g. (C) Bis(p-dimethylaminostyryl)-p-
Synthesis of methylphenylsulfonylmethane 2.8 g of bis(p-dimethylaminostyryl)carbenium perchlorate and 1.9 g of acetic acid were added to 80 c.c. of methanol, and 3 g of sodium p-toluenesulfinate was added to 50 c.c. of methanol. Add the solution dropwise and heat to reflux for 1 hour. The formed precipitate is collected by filtration and recrystallized from a benzene/hexane mixed solvent to obtain 2.9 g of pale yellow crystals (melting point: 147-150°C). [Light absorption characteristics] λmax (benzene) 353 mμ, ε: 3.3×10 4 λmax (acetic acid) 792 mμ, ε: 2.0×10 5 [Elemental analysis] H (%) C (%) N (%) Calculated values: 7.00 73.01 6.08 Analysis value: 7.02 73.09 6.15 Example 2 [Bis(p-diethylaminostyryl)-p-
Synthesis of methylphenylsulfonylmethane] 3.2 g of bis(p-diethylaminostyryl)carbenium perchlorate and 1.9 g of acetic acid were mixed with methanol.
A solution of 3 g of sodium p-toluenesulfinate in 50 cc of methanol was added dropwise to the mixture, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. The formed precipitate is filtered and recrystallized from benzene/hexane to obtain 3.1 g of pale yellow crystals (melting point 143-146°C). [Light absorption characteristics] λmax (benzene) 354 mμ, ε 3.4×10 4 λmax (acetic acid) 793 mμ, ε 2.1×10 4 [Elemental analysis] H (%) C (%) N (%) Calculated values: 7.41 74.38 5.42 Analysis Value: 7.42 74.51 5.51 Example 3 [Bis(p-dimethylaminostyryl)-benzenesulfonylmethane synthesis] Example 1 except that sodium benzenesulfinate was used instead of sodium p-toluenesulfinate.
In the same manner as in step (C), 2.8 g of pale yellow crystals (melting point 142-145°C) were obtained as the desired product. [Light absorption characteristics] λmax (benzene) 355 mμ, ε: 3.0×10 4 λmax (acetic acid) 795 mμ, ε: 1.9×10 5 [Elemental analysis] H (%) C (%) N (%) Calculated values: 6.77 72.61 6.27 Analysis value: 6.85 72.51 6.26 Example 4 [Synthesis of bis(p-diethylaminostyryl)-benzenesulfonylmethane] Example 2 except that sodium benzenesulfinate was used instead of sodium p-toluenesulfinate.
Similarly to
~142°C) 3.0g was obtained. Reference example 1 [Synthesis of microcapsules] 10 parts of gelatin and 10 parts of gum arabic were added to water at 40°C.
Dissolved in 400 parts and added 0.2 parts of funnel oil as an emulsifier.
1 part, and further 40 parts of diisopropylnaphthalene oil containing 2% leuco dye dissolved therein were emulsified and dispersed. Stop emulsification when the average size of oil droplets reaches 5 μm, and add water at 40°C to make a total volume of 900 parts and continue stirring. At this time, make sure that the liquid temperature does not drop below 40℃. Next, add 10% acetic acid to adjust the pH of the liquid to 4.0.
Adjust to ~4.2 to allow coacervation to occur. The mixture is further stirred and cooled after 20 minutes to gel the coacervate film deposited around the oil droplets. Adjust the liquid temperature to 20℃ and add 37% formaldehyde 7.
After the temperature reaches 10℃, add 15% caustic soda aqueous solution and adjust the pH to 9. At this time, add caustic soda slowly and carefully. Subsequently, 20
Stir and heat for 50°C to create microcapsules of leuco dye-dissolved oil. When pressure-sensitive paper is obtained by supporting these microcapsules on a support, the amount of the microcapsules attached to the support is usually 5 to 10 g/m 2 . Application Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 2 Microencapsulated leuco dyes shown in Table 1 were added to a commercially available pressure-sensitive coloring (or color developing) sheet at a rate of 6 g/m 2 using water-soluble starch as a binder. When the colored sheets obtained by coating and drying were stacked together and colored using pressure from the pen, clear records were obtained in all cases. Table 1 shows the color tone and absorption region wavelength in the reflection spectrum.
〔Ａ液〕[Liquid A]
表−２中のロイコ染料 10部
ヒドロキシエチルセルロース10％水溶液 10〃
水 55〃
〔Ｂ液〕
ステアリン酸アミド 20部
メチルセルロース５％水溶液 20〃
分散剤 ２〃
水 60〃
〔Ｃ液〕
炭酸カルシウム 30部
メチルセルローズ５％水溶液 30〃
分散剤 ２〃
水 60〃
〔Ｄ液〕
活性白土 30部
尿素−ホルマリン樹脂填料 10〃
ポリビニルアルコール10％水溶液 20〃
水 140〃
上記の如くして得られた〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ
液〕を、１：１：１の割合で混合して塗布を作成
し、この塗液を坪量50ｇ／m2の上質紙上に乾燥付
着量が染料で0.45ｇ／m2となるよう塗布乾燥し、
更にその上に〔Ｄ液〕を乾燥固形量が２ｇ／m2と
なるよう塗布乾燥して、感熱記録材料を得た。
次に、このようにして得た感熱記録材料の発色
試験を行つて発色濃度を測定すると共に地肌濃度
を測定し、また発色画像の吸収領域（波長）及び
その耐光性を測定した。その結果を表−２に示
す。
なお、発色濃度は熱傾斜試験機を用い、130℃、
１秒間（印加圧2.0Kg／cm2）での値であり、マク
ベス濃度計の黒用フイルター（フイルターNo.：
KodakラツテンNo.106）及び青用フイルター（フ
イルターNo.：KodakラツテンNo.25）の両方の測
定値を示した。また、耐光性は、5000ルツクスで
１週間照射した後の濃度で、黒用フイルターでの
値である。また地肌濃度も黒用フイルターでの値
である。吸収領域波長は発色部の反射スペクトル
である。
Leuco dye in Table 2 10 parts Hydroxyethylcellulose 10% aqueous solution 10〃 Water 55〃 [Liquid B] Stearic acid amide 20 parts Methyl cellulose 5% aqueous solution 20〃 Dispersant 2〃 Water 60〃 [C] Calcium carbonate 30 parts Methyl Cellulose 5% aqueous solution 30〃 Dispersant 2〃 Water 60〃 [Liquid D] Activated clay 30 parts Urea-formalin resin filler 10〃 Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20〃 Water 140〃 [Liquid A] obtained as above , [Liquid B], [C
Prepare a coating by mixing the [liquid] in a ratio of 1:1:1, and apply and dry the coating solution on high-quality paper with a basis weight of 50 g/m 2 so that the dry adhesion is 0.45 g/m 2 of the dye. death,
Further, [Liquid D] was coated thereon and dried to give a dry solid amount of 2 g/m 2 to obtain a heat-sensitive recording material. Next, the heat-sensitive recording material thus obtained was subjected to a color development test to measure the color density, the background density, and the absorption range (wavelength) of the colored image and its light resistance. The results are shown in Table-2. The color density was determined using a thermal gradient tester at 130°C.
The value is for 1 second (applied pressure 2.0Kg/cm 2 ), and is measured using the Macbeth densitometer's black filter (filter No.:
Measured values for both the Kodak Latten No. 106) and the blue filter (Filter No.: Kodak Latten No. 25) are shown. Furthermore, the light resistance is the density after one week of irradiation at 5000 lux, and is the value measured using a black filter. The background density is also the value obtained using a black filter. The absorption region wavelength is the reflection spectrum of the coloring part.
【表】
表−２の結果から明らかなように、本発明の製
品の場合は、吸収領域波長が700ｍμ以上にあり、
一方、比較例の場合は、700ｍμ以上に吸収がほ
とんどない。また、本発明製品は、耐光性（画像
の光に対する安定性）も比較例の製品に比べすぐ
れている。[Table] As is clear from the results in Table 2, the product of the present invention has an absorption region wavelength of 700 mμ or more,
On the other hand, in the case of the comparative example, there is almost no absorption above 700 mμ. Furthermore, the product of the present invention has superior light resistance (stability of images to light) compared to products of comparative examples.