JPH01288319A - 硫黄含有ガスの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩基性物質で処理することにより産業ガスまた
は廃ガスから硫黄含有ガスを選択的に除去する方法に関
する。

産業ガスまたは廁ガスから硫黄含有ガスを除去する方法
は公知である。即ち西ドイツ特許明細書簡３００４７５
７号においては、アルカリ金属の水酸化物水溶液を用い
て産業ガスから硫化水素を除去する方法が記載されてい
る。西ドイツ特許明細書簡３２３６６００号及び西ドイ
ツ特許明細書第３２３６６０１号によれば、メチルジェ
タノールアミンの水溶液で洗浄することにより産業ガス
混合物から二酸化炭素及び硫化水素を除去する。西ドイ
ツ特許明細書簡３０２７２２０号にはアルカリ水溶液で
産業ガスから硫化水素を除去する方法が記載されている
。

また西ドイツ特許明細書簡３４２７１３３号、同第３４
２７１３４号及びヨーロッパ特許明細書Ａ　１７３９０
８号にはアルカノールアミンを含む吸収液中で除去を行
うＧｏ！及び／又はＨａｓの除去方法が記載されている
。西ドイツ特許明細書簡３４２９９９７９号によれば、
三級または四級窒素原子を含む塩基性イオン交換樹脂の
存在下において塩基を含む水溶液中で酸性及び／又は硫
黄含有ガスを除去する。

特別な場合には、ガス混合物から硫黄含有ガスのみを除
去することが目的の場合もある。本発明の目的はこのよ
うな方法を提供することである。

本発明によれば硫黄含有ガスの除去を驚くべきぼど容易
に行うことができ、且つ非常に良好な結果が得られる方
法が見出だされた。本発明方法においては、三級アミノ
基を含む坦体材料を塩基性物質として使用する。

本発明は、産業ガスまたは廃ガスを塩基性材料と接触さ
せ、塩基性材料は式 但し式中 ｍ及びｎは個別的に１または２であり、Ｘ及びｙは個別
的に０−１０であり、 Ｒ及びＲ′は個ヌ］１的に水素またはアルキルでありＲ
”は水素またはメチルである、 に対応する三級アミノ基を含む坦体材料であることを特
徴とする産業ガスまたは廃ガスから硫黄含有ガスを選択
的に除去する方法に関する。

本発明の目的に対する坦体材料としては無機及び有機材
料共適している。本発明方法の一好適具体止例において
は、坦体材料は重合樹脂である。

これらの重合樹脂は、本発明の三級アミノ基を分子自身
の中にまたは対応する官能基を導入することにより含有
した重合可能なビニル化合物の共重合体であることがで
きる。

ポリビニル化合物で交叉結合させた重合樹脂は特に適し
ている。スチレン、クロロスチレン、アＪレキルスチレ
ン、クロロメチフレスチレン、（メタ）アクリレート（
ｃｔ−ＣＩ）、（メタ）アクリルアミドまたはポリアミ
ンをベースにした（メタ）アクリルアミド、グリシジル
メタクリルアミド及びビニルグリシジルエーテルがモノ
ビニル化合物の例である。適当なポリビニル化合物は例
えばＤＶＢ（ジビニルベンゼン）、ＴＶＢ（）リビニル
ベンゼン）、エチレングリコールジメタクリレート、メ
チレン・ビスアクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、
１１７−オクタジエン、１．５−ヘキサジエン及びトリ
アリルシアニュレートである。これらの樹脂は公知方法
で官能基を付加させることができる。

上記をのイオン交換樹脂またはその中間体は公知である
。これらの樹脂及びその製造法は、例えばエフ・ヘル７
エリッヒ（Ｆ、　Ｈｅ１ｆｆｅｒｉｃｈ）著、［イオン
交換樹脂（Ｉｏｎｅｎａｕｓ　ｔａｕｓｃｈｅｒ）Ｊ第
１巻、１９５９年、１０−１０６　ｊ［及ヒウルマンス
・エンチクロベディー・デル・テヒニッセン・ヘミ−（
Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ
　ｔｅｃｈｎ、　Ｃｈｅｎ＋ｉｅ）　、第４版、第１３
巻、１９７７年、２９２〜３０９頁に記載されている。

ポリアミン、例えばトリエチレンテトラミンまたは適当
なヒドラジン誘導体も官能基を付加するために使用する
ことができる。

他の好適な坦体材料は本発明の三級アミノ基を含む縮合
樹脂である。

このような樹脂の製造法は公知である。例えば脂肪族及
び／又は芳香族アミンをエビクロロヒドリンまたはフォ
ルムアルデヒドと反応させて得られる。適当な脂肪族ア
ミンは例えばポリアルキレンポリアミン、例えばジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンであり、適当
な芳香族アミンは例えばｍ−ヘニレンジアミンである。

本発明のエタノールアミンまたはプロパツールアミン基
は対応する樹脂をエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドと反応させて有利に得ることができる。

本発明方法は硫黄含有ガスの除去に適している。

本発明において硫黄含有ガスとは、特に硫化水素、二硫
化炭素、オキシ硫化炭素及び二酸化硫黄である。

本発明方法の特に好適な一具体止例においては、硫黄含
有ガスはＳＯ８である。硫黄含有ガスは本発明方法によ
り他のガスから選択的に分離することができる。即ち、
高ＣＯ２含量のガスから硫黄含有ガスを除去することが
できる。

用途としては、家庭月産燃料の脱硫、クラウス法におけ
るＳＯ！の除去、発電所、硫酸工場、精油所及び力焼工
程の廃ガスの脱硫がある。

本発明方法においては、処理すべきガスまたは廃ガスを
本発明の坦体材料に接触させる。精製すべきガスは一般
に十分な水分を含んでいるから、本発明の坦体材料はそ
のまま、即ちさらに精製することなく、特定の水分含量
のまま、即ち公知のような水性媒質を用いずに使用する
ことができる。

ガスが乾燥し過ぎている場合には、公知方法によりこれ
を湿らせるか、または接触層自身に水を噴霧するだけで
十分である。

坦体材料を使用する量は処理すべき産業ガス中の硫黄含
有ガスの濃度により支配される。坦体材料は好ましくは
毎時ガス１Ｎｍ３当り５〜５００Ｌさらに好しくは１０
〜５０Ｍの量である。原理的にはこれよりも多くまたは
少なく坦体材料を使用することができる。

硫黄含有ガスの除去は好ましくは室温（約ｌθ〜３０℃
）で行われる。上記条件においては、樹脂が完全に飽和
するのに２〜７日掛かる。本発明方法の特に好適な具体
化例においては、飽和した後坦体材料を再生させる。

周囲の特定の条件に依存して、再生法は下記の三つの方
法の一つで行うことが有利である。好適方法の一つは ａ）坦体材料をＨＣｌで処理した後水で洗浄して未利用
のＨＣｌを除去し、 ｂ）水酸化ナトリウム水溶液で活性化し、次いで水によ
り過剰の水酸化ナトリウム溶液を除去することにより室
温において再生を行う。

使用するＭＣＩは好ましくは濃度が３〜ｌＯ％であるが
、３６％ＨＣｌを使用した場合でも、一般に坦体材料は
損傷されない。再活性化は濃度３〜５０％、好ましくは
５〜１０％の水酸化ナトリウム溶液で行われる。

下記の他の二つの方法においては、再生法は水酸化ナト
リウム溶液または水蒸気を用いて高温で行われる。換言
すれば、塩化物をさらに加えることはしない。水酸化ナ
トリウムによる再生は１２０〜２００℃、好ましくは１
３０〜１６０℃の温度範囲で行われる。水酸化ナトリウ
ムは好ましくは濃度が５〜３０％である。

水蒸気で再生を行う場合には、１８０〜２３５℃の温度
が好適である。水蒸気の圧力は９〜３０バールである。

第１図は本発明方法を行う一つの可能な事例を示す。第
１図において （１）　−Ｎａ０Ｈ （２）−■、０ （３）−再生剤の容器 （４）＝　　再生剤の溶液流 （５）−処理すべきガス （６）−処理されたガス （７）−吸収塔 （８）−使用済みの再生剤 である。

処理すべきガス（５）は坦体材料で充填された二つの吸
収塔を通して流し、ガスは処理されたガスとしてこれを
出る。水酸化ナトリウム（１）及び水（２）は再生剤容
器（３）中で混合される。再生剤溶液流（４）は坦体材
料がすでに飽和した吸収塔（７）を通る。使用済みの再
生剤（８）は系から除去され、次いで再処理することが
できる。

パイプ（６）を通って系から除去される処理されたガス
は、未処理のガスに比べ硫黄含有不純物含量が大幅に減
少している。即ち例えばその濃度が２５００−１３５０
０ｐｐｍのＣｏｔ／Ｓｏｗガス混合物の硫黄含量をほと
んど定量的に（〉９８％）減少させることができる。

勿論、本発明方法はその実際的な利用においては、純粋
に例示のために添付図面に示した装置を使用する方法に
限定されるものではない。

下記の実施例により本発明を例示する。これらの実施例
は単に例示のためのものである。

実施例１ イオン交換剤の製造 アミノベンジル基を含むスチレン／ジビニルベンゼン共
重合体（ＭＰ　６４　Ｚｌｌ型）を２．２モルのエチレ
ンオキシドと反応させる。

Ｉ ＣＨ，ＣＨ。

ＯＨＯＨ この反応は触媒を存在させず、１０％過剰のエチレンオ
キシドを使用して水性媒質中において８０℃で行われる
。ＩＲスペクトルによれば反応は定量的である。

最終的な樹脂は完全に無臭であることで中間生成物（ア
ミノ臭）と区別される。中間生成物は約１２０°Ｃで著
しく暗色になるが、最終生成物はもとの淡い色を保持し
ている。両方の性質は官能性をもったＮ、Ｎ−ビス（β
−ヒドロキシエチル）−ベンジルアミノ基の高度な化学
的安定性によるものである。

実施例２ ＣＯ，からのＳＯ，の吸着 実施例１でつくられた湿った樹脂１００　ｍｌを細い鋼
管の形の反応器に導入する。ｃｏ２／Ｓ０２ガス混合物
を６０１２の圧力瓶中でつくり、濃度を１０００−１５
００ｐｐｍに調節する。メトラ（Ｍｅｔｔｌｅｒ）社の
メモタイトレイター（Ｍｅｍｏｔｉｔｒａｔｏｒ）を使
用しヨードメトリーにより分析的コントロールを行った
。ガス混合物は回転計を介し毎時４０Ｑの割合で圧力瓶
から樹脂に供給した。

樹脂の効果を調べるために、反応器から出るガスをヨー
ド／ヨー化カリウム溶液を通し、この溶液の内容を一定
の時間間隔を置いて滴定により検査する。

試験結果をグラフの形で第２図に示す。樹脂の相対的な
ＳＯ２吸着量はｌｏｏＯｍｌの容積に関するものであり
、これを試験ガス混合物本に存在するＳｏ。

（モル）量に対してプロットした。

この曲線Ｉこよれば、最初５Ｏｆｆｉの吸着は実質的に
定量的であるが、ｉ、ｓｓモルの所でＳＯｌが漏れ始め
ることが示される。　１．８５モルにおけるほぼ１００
％から２．４モルにおけるゼロまで急速に吸着量が低下
することは、この樹脂が高い効率をもっていることを示
している。

このように樹脂は漏れが起る前にｌ１８．４ｇのＳＯ３
を吸着し、これは自分の重量（Ｉｆｆ　−０，７ｋｇ）
の約１７％に相当する。

ＳＯ３で飽和した樹脂は室温において５ベツド容量の４
％水酸化ナトリウムで効率的に再生することができる。

このように再生された樹脂は同じ負荷量に対し新しくつ
くられた樹脂と同じ吸着特性を示す。

実施例３ 実施例２の試験装置において、第１表のガス混合物を実
施例１によりつくられた５００ｎ＋　１の樹脂に通す。

第１表 ２７４２〜５６　　　　　５３００ −Ｉｋ後の２時間の処理に亙り、吸着率はＳ０２に対し
９８％から０％に低下する。従って、１１２当り約１．
５０モルのＳＯｌがこの試験で吸着された。樹脂は５ベ
ツド容量の４％ＮａＯＨにより再生しｊ；。

本明細書記載の事項は例示のためのものであって本発明
を限定するものではなく、本発明の精神及び範囲を逸脱
することなく種々の変形を行い得ることは明らかであろ
う。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を示す模式図であり、第２図は処理
されたゴム混合物中のＳＯ！に対する樹脂の相対的なＳ
Ｏ□吸着率を示すグラフである。 第１０ ＳＯｚ　　モル 第２０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、産業ガスまたは廃ガスを塩基性材料と接触させ、塩
   基性材料は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中 ｍ及びｎは個別的に１または２であり、 ｘ及びｙは個別的に０〜１０であり、 Ｒ及びＲ’は個別的に水素またはアルキルでありＲ”は
   水素またはメチルである、 に対応する三級アミノ基を含む坦体材料であることを特
   徴とする産業ガスまたは廃ガスから硫黄含有ガスを選択
   的に除去する方法。 ２、ｘ及びｙは個別的に０〜２である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、坦体材料が樹脂である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４、樹脂が重合樹脂である特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５、重合樹脂がポリビニル化合物で交叉結合している特
   許請求の範囲第４項記載の方法。６、ポリビニル化合物
   はＤＶＢ（ジビニルベンゼン）、ＴＶＢ（トリビニルベ
   ンゼン）、エチレングリコールジメタクリレート、メチ
   レンビスアクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、１，
   ７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン及びトリアリ
   ルシアニュレートから成る群から選ばれる特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７、重合樹脂は分子自身の中にまたは対応する官能基付
   加を行つた後に三級アミノ基を含む重合可能なビニル化
   合物の共重合体である特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ８、坦体材料は縮合樹脂である特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ９、硫黄含有ガスがＳＯ＿２である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １０、坦体材料は毎時処理するガス１Ｎｍ＾３当り５〜
   ５００ｌの量で使用される特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １１、坦体材料は毎時処理するガス１Ｎｍ＾３当り１０
   〜５０ｌの量で使用される特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １２、温度１０〜３０℃において除去を行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １３、飽和した後坦体材料を再生する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １４、（ａ）坦体材料をＨＣｌで処理した後水で洗浄し
   て未使用のＨＣｌを除去し、 （ｂ）水酸化ナトリウム溶液で活性化した後過剰の水酸
   化ナトリウム溶液を水で除去する方法により室温におい
   て再生を行う特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、温度１２０〜２００℃で水酸化ナトリウムによる
   再生を行う特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、温度１３０〜１６０℃で水酸化ナトリウムによる
   再生を行う特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、温度１８０〜２４０℃で再生を行う特許請求の範
   囲第１４項記載の方法。