JPH01274842A - 接触分解用高平衡活性添加触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はクラッキング触媒に夕景の添加触媒を加えるこ
とに依り、接触分解装置でのｆソリンオクタン価を上昇
させる改良された方法に５１する。添加触媒の活性寿命
は、添加触媒のカチオン型が触媒合成条件Ｆでは熱力学
的に有利であり（ｆａｖｏｒｅｄ）且つ接触分解装置再
生塔のスチーム処理条件下では触媒の水素型が（熱力学
的に）有利である（ｆａ、ｖｏｒｇｄ　）カチオンで、
柵媒的にｔ６性なサイトの一部を交換することに依って
延長される。

〈従来の技術及び発明が解決すべき課題〉特許並びに科
学文献から明らかなように、結晶１生ゼオライトを利用
する炭化水素転化プロセスは近年、広汎な研究の対象と
なっている。自動車燃料を製造する軽油の接触分解を含
めたさまざまの炭化水素転化プロセスに対して、結晶性
ゼオライトが特に有用であることが知られていて、米国
特許用３，１４０，２４９　：　３，１４０，２５１　
；　３，１４０，２５２；３．１４０，２５３　：及び
３，２７１．４１８号を含めた多くの特許に記載され、
ｑ＞許請求されている。接触分解用にマトリックス中に
結晶性ゼオライトを包言することも知られていて、かか
る開示が上記米国特許の一つ以上にある。

アメリカ合衆国及び州の（大気）汚染規制に適合するよ
うに自動車排気の有害成分を減らすために、多くの自動
車製造者は触媒式コンバータを有する区画の排気装置を
取付けている。これらのコ／バータは四エチル鉛で被毒
される触媒が入りている。四エチル鉛はガソリンのオク
タン価向上に広く使用されて来たが、もはや使用できな
いでろろう。

製油技術者は今や、ガソリ／オクタン価同上のために代
替手段に向う必要がある。

オクタン価向上の一つの方法は分解温度の上昇である。

然し多くの装置が冶金学的限界での最高温度で現在運転
されているため、この方法は極めて限られたものである
。分解温度の上昇はガスプラント（即ちガスコンプレッ
サー及び分離装置）を増加させる必要も生じる。殆んど
のガスプラントは現在最高能力で運転されているので、
負荷の増加に現任の装置は耐えることができない。

前記の内容から明らかなように、カッリン収率を過度に
犠牲にすること無く、高オクタン無鉛ガソリンを提供す
るプロセスを持つことが極めて望ましい。かかる績来が
高価な添加触媒の使用を著るしく減少さぜつり達成でき
るならばよりさらに望ましいことでおる。

マトリックスと共にかマトリックス無しで、大細孔サイ
ズを持つ結晶性ゼオライトに中程度細孔サイズを持つ結
晶性ゼオライトを包含させると、軽油の接触分解に関し
て改善された結果が得られることも知られている。この
種の開示は米国特許第３，７６９，２０２号に見られる
。

オクタン価と全体収率の両方に関して接触分解で改善さ
れた結果が米＋ｉ＊許第３，７５８，４０３号で達成さ
れている。

この特許では、クラッキング触媒は、ＺＳｉＷ−５型ゼ
オライトの大細孔サイズ結晶性ゼオライトに対する比が
１：１０乃至３：１の範囲である、１５Ｍ−５型ゼオラ
イトと混合した大１１世孔すイズ結晶江ゼオライトより
成っていた。

ＺＳＭ−５型ゼオライトをＸ及びＹフオージャザイト型
のゼオライトクランキング触媒と共に使用することは、
米国特許第３，８９４，９３１　：　３，８９４．９３
３　：及び３，８９４゜９３４号に記載されている。前
の２件の特許は約５乃至約１０１ｊｔ％及びそれ以下の
童のＺＳＡｉ−５型ゼオライトの使用を開示しており；
後者の特許はＺＳＭ−５型ゼオライトの大細孔サイズ結
晶性ゼオライトに対する重量比を１：１０乃至３二１の
範囲で開示している。

極めて少貸の中程度の細孔サイズのゼオライト添加触媒
の在来のクラッキング触媒への添加が、Ｃ−ガソリン及
びアルキレートから成る合計収率な増加させながら、得
られたガソリンのオクタン価を著るしく向上することが
知られている。米国特許第４，３６８，１１４号がこの
プロセスと流動采咄分解プラントでのその使用の詳細を
教示している。

本発明が出現する以前は、触媒の各再生時でのスチーム
処理に起因して、ある程度の触媒活性が失なわれるもの
と産業界でみなされていた。添加触媒の添加速度は失活
速度を基準としていた。然し、本発明の予想外の発見は
再生時の融媒活性の低下を種湯（少なくして、従って添
加触媒メークアップ必費社を少なくする。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、添加触媒のメークアップ必要賃を署る
しく減少しつつ、接触分解装置でのオクタ／価を同上さ
せる改良された方法が見出された。

本発明の添加触媒は、約１乃至１２の後文で定義する拘
束係数を有し、又換可能なカチオンサイトの少なくとも
１０％が、好ましくは９ｆ、漠町態なカチオンサイトの
２５乃至７５％が選ばれたカチオンで占められており、
少なくとも１２のシリカのアルミナに対するモル比を有
することを％位とするゼオライトの種類かも成る。本発
明で有用なカチオンは先ず変換すべきゼオライト触媒の
細孔に入るように充分小さくなければならぬ。第２にカ
チオン型のゼオライト触媒が特定のゼオライトについて
カチオンを相持する条件下では熱力学的に有利であり、
一方接触分解装置の再生塔のスチーム処理条件下では水
素型のゼオライト触媒が熱力学的に有利である。かかる
カチオンの例にはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類
カテオｙ及び遷移金属カチオンが包含される。

添加触媒は選ばれたマｌ−ＩＪラックス複合していて、
接触分解装置再生塔のスチーム処理条件下ではマ）　Ｉ
Ｊラックス成分が選ばれたカチオンと熱力学的に有利な
化合物を形成する。アルミノシリケート粘土、例えばカ
オリン粘土が本発明のマ）　Ｉ）ツクス物質として有用
でろる。他方、アルミナラ官有しない粘土は本発明のマ
トリックス物質として余り好ましくは無い。カチオンが
移動してマ）　ＩＪラックス分に不可逆的に捕捉される
につれて、各外生時に若干の酸サイトが発生する。この
定時的な放出が肛媒寿命を４加させ、結果的に触媒メー
クアップ所要盆を減らす。

極めて少菫の添加触媒だけで製品のオクタン価を迅速に
向上できるので、本発明の改良された方法は接触分解操
作で大きなフレキシビリティ−と経済性を与えることに
なる。

ごく極めて少墳のこの添加ＭＳのメークアップしか必要
としないことは触媒使用の大きな節約ともなり、従・り
てより経済的な製油所運転となる。

く態様の詳細〉 後文で定義されたような１１類のゼオライトの工員以上
から成る別個の添加触媒の添加は、在来のりンツキング
触媒と組合わせた時は極く少麓でオクタン価向上剤とし
て極めて有効である。この種類のゼオライトの１員を、
在来のクラッキング運転下の装置中の在来のタップヤン
グ触媒への添加がオクタン価を増加できることが見出さ
れた。オクタン価増加は添加触媒の含有量によって変え
得る。オクタン価を増すのに有効な添加Ｍ媒の添加前は
、添加触媒中のゼオライトのタップヤング触媒に対する
重を比で約１：１０００乃至１：１０であり、好ましく
は約１：２００乃至１：２０の絡加触媒中のゼオライト
のタップヤング触媒に対する重量比である。余分のアル
キレーション能力を利用でざる時には、在来の市販クラ
ッキング’Ｍｆｆｌに比して添加触媒を利用すると、オ
クタン価増加を犠牲にせずＫＣ−ガソリン＋アルキレー
トの収率がより高い。

添加触媒は接触分解プロセスのどの時点でも注入でさる
。

添加触媒は分解装置がシャットダウンしている時でも、
分解装置がオンス）　ＩＪ−ム運転中でも導入できる。

分解プロセスに添加触媒を添加した後、添加触媒の使用
を止めるか使用蓋を少なくシ’−ｃ、在来の運転又は低
いオクタン価での運転に復帰できる。従って在米の分解
操作Ｆで得られるオクタン価を越すオクタン価の増加は
、添加ｐｅ、媒の電を調節することによって、制御でき
る。

本発明の方法に適する接触分解装置は約３１６乃至７０
４’Ｃ（６００下乃至１３００？）の温度範囲内及び減
圧又は加圧下で運転される。接触分解プロセスはバッチ
でも連続式にでも運転できる。接触分解プロセスは固定
床、移動床又は流動床のいずれでも、そして炭化水素送
入原料流は在来の触媒流に対して併流でも向流でも良い
。本発明の方法は特に流動接触分解（ＦＣＣ）プロセス
に利用できる。

ガソリンオクタン価増加に必要な添加Ｉｇ！Ｉ！媒の債
は、一般に装置の在来型のクラッキング触媒の総量、即
ち在来型のクラッキング触媒の循環イ／べ／トリー（張
込みｔ）による。例えば添加触媒を新メークアップ触媒
の添加経由で先ず導入する時は、必要な添加肥媒中のゼ
オライト成分の址は、添加した新メークアップ触媒の蓋
と比較した時にかなり高いでろろう。然し、ある時間、
新メークアップ触媒の添加を行った後、そして添加触媒
中のゼオライトの性が在米型のクララキングルｓ媒の循
環インベントリ−に比して前記の範囲内に保たれるよう
になると、新メークアップ触媒添加中のゼオライトの量
は当初より遥かに少なくなる。実際の運転では触媒の倣
環インベ／トリーの触媒活性が経時的に低下する傾向が
あるので、新メークアップ触媒を添加して最適の触媒活
性を維持する。

本発明によって分解を受ける炭化水素送入原料は、広く
は炭化水素類、そして特には少なくとも２０４℃（４０
０？）の初留点範囲、少なくとも２６０’Ｃ（５００？
）の５０チ点範囲及び少なくとも３１６℃（６００？）
の終点範囲を有する石油留分から成る。かかる炭化水素
留分には、軽油、残油、サイクル材、常圧残油及び石炭
、タール、ピッチ、アスファルト等の破壊的水素化で誘
導される重質炭化水素留分が包含される。周知のように
、約３９９℃（７５０下〕以上の高沸点石油留分の蒸留
は分解を避けるために減圧下で実施する必要がある。こ
こで用いた沸点は便宜上、常圧に換算してめる沸点で示
しである。

添加触媒のゼオライトの種類のものは天然及び合成鉱物
の例外的な種類から成る。それらは珪素とアルミニウム
の原子の、それぞれ酸素原子を共有している四面体でそ
れぞれ取囲まれている集合体から成る強固な結晶性の骨
格構造と、明確に規定されている細孔構造を有すること
を特徴としている。交換できるカチオンが細孔中に存在
する。

本明細書で述べる添加ｍ媒は、いくつかの特異な性状を
示す種類のゼオライトを用いる。これらのゼオライトは
生産上望ましい収率で脂肪族炭化水素の芳香族炭化水素
への十分な変換を誘起し、セしてアルキレーション、異
性化、不均化及び芳香族炭化水素が関与する他の反応に
対して一般に高度に有効である。桁外れに低いアルミナ
含量、即ち高いシリカ／アルミナモル比を有しているが
、３０を越えるシリカ／アルミナモル比を有ｔ７てさえ
も極めて活性である。ゼオライトの触媒活性は骨格アル
ミニウム原子とこれらのアルミニウム原子に付随するカ
チオンに帰せられるので、この活性は驚くべきものであ
る。他のゼオライト例えばＸ及びＡ型ゼオライトの結晶
骨格の不可逆的崩壊を誘起する高温度でさえもスチーム
の存在にもかかわらず、これらのゼオライトは長期間そ
の結晶化度を保持している。更に炭素質析出物が形成し
た時は、活性を保持している通常の′ＯＪｊ、反より高
い温度で焼却除去できる。多くの環境でこの種類のゼオ
ライトは極めて低いコーク生成力を有していて、焼却再
生までの間に極めて長期間のオンストＩＪ−ムをＯＴ能
とする。

この種類のゼオライトの結晶得造の重要な特徴は、約５
オングストロームより大きな細孔寸法とは素の１０員項
によって与えられる様な大体のサイズの細孔窓を有して
いるために、結晶内自由空間への拘束条件付の出入口を
有していることである。もちろん、これらの環は結晶性
ゼオライトのアニオン性骨格を造り上げている四面体の
規則的配置によって形成されたものであり、酸素原子自
身が四面体の中心の硅素又はアルミニウム原子と結合し
、ている。要約すると、本発明の添加触媒に有用な好ま
しいゼオライトは、約１乃至１２の後に定義する拘束係
数と少なくとも１２のシリカ／アルミナモル比、及び結
晶内自由空間へ拘束条件付き出入口を備えた構造とを併
せて有している。

ここで言うシリカ／アルミナモル比は通常の分析で決定
できる。この比は、出来るだけ密に、ゼオライト結晶の
強固なアニオン注の骨格が存在しており、且つ結合剤の
、又はカチオンの又は他の形の孔路内のアルミニウムを
排除することを意味する。

少なくとも約１２のシリカ／アルミナモル比を有するゼ
オライトから成る添加触媒が有用でおるが、少なくとも
約３０のより高い比を有するゼオライトを使用するのが
好ましい。ある種のゼオライトではシリカ／アルミナモ
ル比の上限が限られておらず、３０．０００及びそれよ
り大の値、少なくとも理論上は無限大造の値を有してい
る。従って本発明で用いる添加触媒のゼオライト成分の
シリカ／アルミナモル比は約１２乃至無限大、好ましく
は約３０乃至無限大でおり得る。かかるゼオライトは活
性化後、水に対するよりも大きなノルマルヘキサンに対
する結晶内収着能を須坂し、即ち４疎水性”を示す。こ
の疎水性が本発明に好都合でおると考えられる。

本発明の添加触媒を構成するゼオライトはノルマルヘキ
サンを自由に吸着し、且つ約５牙ンダストロームより大
きな細孔寸法を有している。更にその構造はより大ぎな
分子に対して拘束条件付ぎの出入口を有している必要が
ある。

かかる拘束条件付きの出入口が存在するか否かを時によ
つ【は既知の結晶構造から判断できることがある。例え
ば結晶学の唯一種類の細孔窓が酸素原子の８Ａｔｕによ
って形成されている時は、ノルマルヘキサンより大ぎな
断面積の分子の接近は実質上排除され、ゼオライトは所
望のタイプのものでは無い。１０員壌を持つゼオライト
を有する添加触媒が好ましい、しかし過度の縮重又は細
孔閉基がかかるゼオライトでも効力を無くしてしまうこ
とがある。

゛　１２員猿の窓を有するゼオライトから成る添加触媒
は一般に、本発明で望まれている好都合な転化を起こす
ような元号な拘束条件を与えないように見受けられる、
しかし細孔閉塞又は他のＤス因でこの構造が４１」用で
さるようになると考えられる。

必要な拘束粂件付ぎの出入口をるるゼオライトが有して
いるか否かを結晶構造から判断しようとするより、“拘
東係ｇ（Ｃｏｎｇｔｒａｉ外ｔ　ｌｎｄｇｚ）”　の簡
単な決定を行なうことができる。米国特許第４０１−６
．２１８号は拘束係数のｔ￥ｆ値と測定方法を詳述して
いる。米国特許第４，６９６，７３２号はさまざまのゼ
オライトについての拘束係数の代表的な値を詳述してい
る。

本発明の添加触媒はさまざまの方法で調製できる。例え
は添加触媒を粒子の形例えばペレット又は押出品に別個
に調製して、所要割合に単に混合しても艮い。個々の成
分粒子の粒子サイズは流動床退転で柑いる時はへめて小
で、例えば豹２０乃至約１５０ミクロンであり、固定床
退転用には約イイ／テ迄の大きさにできる。又は各成分
を粉末で混合ペレット又は押出品を形成し、各ペレット
が実質上必要な割合で各成分を含有していても艮い。

多くの触媒の場合、添加６媒のゼオライト成分をマトリ
ックスに包含させるのが望ましい。かかるマトリックス
は結合剤としても有用で６９、多くの分解プロセスで遭
遇する過酷な温度、圧力及び速度条件に対して触媒に大
きな耐火性を賦与する。

マトリックス物質には合成並びに天然物質が包含され、
かかる物質には粘土、シリカ及び／又は金属酸化物が包
含される。金属酸化物は天然産δものでも、ゲル状況で
んでも、シリカと金属酸化物の混合物を包含したゾル又
はゲルでも良い。しばしば、ゼオライト物質は天然産粘
土例えばべ／トナイト及びカオリンに包含されている。

前記物質に加えて、ここで使用するゼオライトは多孔性
マトリックス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例え
ばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マ
グネシア−ジルコニアと複合できる。マ）　ＩＪラック
ス共ゲルの形でも艮い。粘土とシリカ又は上で特記した
共ゲルとを組合わせた混合物をマトリックスに形成して
使用することもできる。

クランキングＭＷはゼオライト又は非ゼオライトの活性
成分を含有する。非ゼオライトの活性成分は無定形（ａ
ｍｏｒｐｈｏ％Ｊ）シリカ−アルミナ及び結晶性シリカ
−アルミナである。然し現在使用されている主な在来型
のクランキング触媒は一般に適切なマトリックス中の結
晶性ゼオライト（活性成分）より成る。クランキング触
媒を構成する代表的な結晶性ゼオライト活性成分には二
三を示すと、ゼオライトＸ（米国特許第２．８８２，２
４４号）、ゼオライトＹ（同第３．１３０．００７号）
、ゼオライトＺＫ−５（同第３．２４７，１９５号）、
ゼオライトＺＫ−４（同第３，３１４．７５２号）、合
成モルデナイト及び脱アルミニウム合成モルデナイト、
並びに７オージヤサイト、モルテナイト等を注めた天然
産ゼオライトが挙げられる。好ましい結晶性ゼオライト
には合成フォージャサイト・ゼオライトＸ及びＹがあり
、ゼオライトＹが特に好ましい。

本発明では、カチオンがゼオライト触媒の細孔の内側の
水素サイトのいくりかと交換されている。交換すべき特
定のカチオンはゼオライト触媒と相容性があるように選
択する必要がある。第１に、カチオンは利用できるサイ
トと交換するのにゼオライトの細孔に充分大れる程小さ
くなければならぬ。第２に特定されたゼオライトについ
てのカチオンを担持する条件下ではゼオライトのカチオ
ン型が（熱力学的に）水素型より好ましく且つ接触分解
装置再生塔のスチーム処理条件下ではゼオライト触圧の
水素型の方が有利である必要がある。さまざまのゼオラ
イトと交換するのに有用なカチオンの例には、アルカリ
金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及び遷移金属
カチオンがある。

添加触媒の結晶性ゼオライトは触媒的に活性な酸ツ゛イ
トの１０乃至１００％を上述の選ばれたカチオンと交換
して調装する。このカチオンは酸サイトを接触分解装置
再生塔のスチーム処理時に保護する。同時に、カチオン
の一部が結晶性ゼオライトからマトリックスに移動し、
接触分解装置ライザ一部分での反応に対して酸サイトを
つくり出す。

このカチオン移動は、再生塔スチーム処理条件下では結
晶性ゼオライトの水素型が（熱力学的に）有利であるよ
うにカチオンを選定しであるので、起り得るのである。

マトリックス成分が接触分解装置再生塔のスチーム処理
条件下ではカチオンと熱力学的に優位な化合物を形成す
るように選ばれているので、カチオンはＭｆｆ４７）　
Ｉ）ツクス中に成分（例えば粘土、シリカ、又は金属酸
化物）によって不可逆的に捕捉される。再生塔を通過す
るごとにカチオンが結晶性ゼオライトから次第次第にマ
トリックスに移るようにして、この過程が繰返される。

実質的効果は結晶性ゼオライトの酸活性の継続的な創出
である。カチオン交換は若干低いｗ期触媒活性を生ずる
こととなるが、添加触媒はその活性をより長期間保持し
ており、これがメークアップ所要量を少なくする。

クラツキフグ肚謀の結晶性ゼオライトを適切なマトリッ
クス中に包含させるのが好ましい、この形の酬媒は高い
摩耗耐性、高活性及び桁外れのスチーム安定性を有して
いることを特徴としている。かかる触媒は結晶性ゼオラ
イトを適当な珪質ゾルに分散し、ゾルをｄ々の方法でゲ
ル化して容易に調製できる。上記の結晶性マトリックス
を分散するマ）　ＩＪラックス役を果す無機製化物には
、シリカゲル又は、シリカと適当な金属酸化物の共ゲル
がある。代表的な共ゲルには、シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア
、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成
物例えばシリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アル
ミナ−ジルコニア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア
がある。好ましい共ゲルにはシリカ−アルミナ、シリカ
−ジルコニア又はシリカ−アルミナ−ジルコニアがある
。上記のゲル及び共ゲルは一般に、主成分のシリカと少
量成分の前述の一種以上の他の酸化物から成る。従って
珪質ゲル又は共ゲルマ）　ＩＪラックスシリカ含量は通
常５５乃至１００重ｉ′チの、好ましくは６０乃至９５
！ｆｉｌｅの範囲に該当し、そして他の一種以上の金属
酸化物は通常、０乃至４５重ｆｉｔ％、そして好ましく
は５乃至４０ｉ量％である。上記以外にマ）　ＩＪソッ
クス天然又は合成粘土、例えばカオリン型粘土、モンモ
リオナイト、ベントナイト又を１ハ呵サイトから成って
いても良い。これらの粘土は単独でも、シリカ又は上記
の共ゲルのいずれかと組合わせてもマトリックス配合に
使用できる。

マ）　ＩＪラックス用いる時、触媒活性成分例えば結晶
性ゼオライトの含量、即ち在来型のクラツキジグＰｆ１
！、媒甲すゼオライトＹ成分の量は一般に少なくとも約
５重童チ、そしてより特には約５乃至約５０重ｔ％であ
る。その当初のカチオン含量を置換するゼオライトのイ
オン交換は、ゼオライトをマ）　リツクス中に包含する
前でも、後でも行なうことができる。

マ）　ＩＪラックス使用しない時、例えば非ゼオライト
糸クランキング触媒例えばシリカ−アルミナを使用する
時は、榔媒活性成分の含量はもちろん１００重ｔ１チに
近い。またシリカ−アルミナは触媒的に活性なゼオライ
ト成分のマトリックスとしても役立つので１００１ｉ％
Ｍ媒的に活性な触媒も存在する。

上記の組成物は複合体を噴霧乾燥して適当なサイズのミ
クロスヘロイダル（微小球）粒子を形成して流動接触分
解触媒とするように容易に加工できる。別の方法とＩ−
て、組成物を適当な旋度と温度に調節して、移動床型分
解系での使用に適するビード型厚媒粒子を形成すること
ができる。

触媒はさまざまの他の形例えば錠剤化、ボール化又は押
出成形で得られるものでも用いられる。

以下の例は本発明を例示するためのものである。

例　　１゜ この例はクラッキング触媒を用いた軽油の接欣分解を示
す。この例では添加触媒を使用していない。平衡ＲＥＹ
触媒を（表１に性状を示した）サワー重質軽油を用いて
固定流動床反応装置で試験した。このｍ媒の性能をＺＳ
７１ｉ−５含有服媒試料との比較の基準ケースとして使
用した。結果を表２に示す。

表　　１ 比重、’ＡＰＩ　　　　　　　　　　　　　　　　２４
．３７ニリン点、℃（下）　　　　　　　　　７７（１
７１）硫黄、ｗｔ、チ　　　　　　　　　　　　　　　
エ、８７窒素、ｗｔ、チ　　　　　　　　　　　　　　
　０．１０塩基性窒素、ｐｐｍ　　　　　　　　　　　
３２７コンラドノン炭素、ｗｔ、％　　　　　　　　　
０，２８粘度　ＫＶ９９℃（２１０下）３．６ 只素価　　　　　　　　　　　　　　　　　４，２Ｒ，
１，２１℃（７０下）　　　　　　　　１．５０８０水
素、ｗｔ、％　　　　　　　　　　　　　１２．３分子
葉　　　　　　　　　　　　　　　　３５８流切点、’
１：：（？）　　　　　　　　　　　　２９（８５）パ
ラフィン、ｗｔ、チ　　　　　　　　　　　２３．５ナ
フテン、ｗｔ、チ　　　　　　　　　　　　　３２．０
芳香族、ｗｔ、％　　　　　　　　　　　　　４４，５
Ｃ，、ｗｐｔ、％　　　　　　　　　　　　　　　　１
８．９表　　　２ 転化率、ｅｅｌ、チ　　　　　　　　６５Ｃｓ　　ガソ
リン収率、ｖｏｌ−％　　　　　　５０．４ＲＯＮ＋０
　　　　　　　　　　　　　８９・５４−Ｃ４＋ＣＢ　
＋Ｃ４，＊ｏ！、％　　　　２０．２ＣＢ−Ｇａｓ、ｖ
ｙｔ、％　　　　　　　　　　７，４例　　２゜ この例は従来の分解プロセスに於ける添加物のすぐれた
効果を示すだめのものである。カオリン粘土含有マ）　
ＩＪラックス０．１ｓｏｔ、％＆）中の２５　ｖｐｔ、
％　ＺＳＭ−５添加拭科な４５１５５のスチーム／空気
混合物で常圧、７８８℃（１４５０下）で１０時間スチ
ーム処理した。この添加物の８ｗ１１％と例１記載の平
衡ＲＥＹ触媒の混合物を固定流動床ベンチ装置で表１の
サワー重質軽油を用いて試験した。

この複合融媒の８ｗｔ、多湿合物はゼオライト添加物の
クラツキング触謀の１＝５０の比に当る。結果を表３に
示す。

表２の例１の基準からの変化は“で示す。

転化率、ｖｏｌ　、チ　　　　　　　　　　　６５Ｃ−
ガソリン収率、νｏ１．チ　　　　　　　　　４７．５
ＲＯＮ＋０　　　　　　　　　　　　　　　　９０．８
ｓ　−Ｃ’４　＋Ｃ２＋　Ｃ’４．１’　ＯＬ　０％　
　　　　　　　２３．９Ｃ３−ガス、ｗｔ、％　　　　
　　　　　　　　　　８゛９コーク、ｗｔ、チ　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．５ガンリ／＋アルキレ
ート、マｏ１．％　　　　　　７６．１ガンリ／、マｏ
１．％　　　　　　　　　　　　　’−２，９”ＲＵＮ
十〇　　　　　　　　　　　　　　　　“→−１，３“
＜１−Ｃ４＋Ｃ，＋Ｃ，）、ｖｏｌａ％　　　　　　　
”＋３．７”例　　３゜ この例は通常の扱触分屏プロセスでの本発明の添加触媒
のすぐれた効果を示すためのものである。例２に記載し
た２５ｗｔ、％添加物を、触媒に硝酸ナトリウム水溶液
を加えて０．５４ｗｔ、％　のナトリウムで含浸した。

触媒を次に例２と同機にスチーム処理し平衡ＫＥＹベー
ス触媒と混合して前述のようにサワー重質軽油で評価し
た。結果を衣４に示す。例１の表２の基準からの変化は
“で示す。

表　　　４ 転化率、ｖｏＬ％　　　　　　　　　　　６５Ｃｓ＋ガ
ノリ／収率、ｖｏｗ、％　　　　　　　　　　４６．ｌ
ＲＯＭ＋０　　　　９１．４ ｉ−Ｃ４＋Ｃ３＋Ｃ４、νｏｔ、ｆｙ　　　２５，２Ｃ
３−ガス、ｗｔ、％　　　　　　　　　　　　　　　　
８．９コーク、ｓｎｔ、％　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４．８ガソリン＋アルキレート、ＶＯＷ、％
　　　　　　７６．４ガンリ／、ｖｏＬ　、％　　　　
　　　　　　　　−４，３”ＲＯＮ十〇　　　　　　　
　　　　　　　　”＋１．９”（’−Ｃ４＋Ｃ３＋Ｃ４
）、ｓｏｌ、％　　　　　　”＋５．０”基準のケース
に比して例３の触媒はより高いオクタン価向上、より高
いｉ　−Ｃ４＋（４＋Ｃ７収率及び例２の触媒より低い
ガソリン収率を与えた。これはスチーム処理に先立つた
Ｎａ交換がＺＳＭ−５添加物を安定化したことを示す。

例３に示したようにナトリウムカチオンは再生時のスチ
ーム処理による触媒失活を防止する。

出願人　　　モービル　オイル　コーポレーション代　
理　人　弁理士　　斉　藤　武　彦　　・、ｒ′！　　
　　＼ Ｘ、−３・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）大細孔サイズのクラツキング触媒、及び（ｉ
   ｉ）約１乃至約１２の拘束係数を有し且つ交換可能なカ
   チオンサイトの少なくとも１０％がカチオンで占められ
   ている結晶性ゼオライトと、接触分解装置再生塔のスチ
   ーム処理条件下で該カチオンと熱力学的に有利な化合物
   を形成しうるマトリックスとを複合して成る添加触媒、
   より成る炭化水素送入原料の接触分解用の触媒組成物。 ２、カチオンを担持させる条件下ではゼオライトのカチ
   オン型が熱力学的に有利であり且つ接触分解装置再生塔
   のスチーム処理条件下ではゼオライトの水素型が熱力学
   的に有利である請求項１記載の触媒組成物。 ３、添加触媒は、交換可能なカチオンサイトの２５乃至
   ７５％がアルカリ金属カチオンで占められている結晶性
   ゼオライトより成る請求項１又は２記載の触媒組成物。 ４、マトリックスが粘土より成る請求項１乃至３のいず
   れか１に記載の触媒組成物。 ５、アルカリ金属カチオンがナトリウムカチオンである
   請求項１乃至４のいずれか１に記載の触媒組成物。 ６、添加触媒がＺＳＭ−５より成る請求項１乃至５のい
   ずれか１に記載の触媒組成物。 ７、添加触媒に含有されるゼオライトのクラツキング触
   媒に対する重量比が約１：１０００乃至１：１０である
   請求項１乃至６のいずれか１項に記載の触媒組成物。 ８、約１乃至１２の拘束係数を有し且つ交換可能なカチ
   オンサイトの少なくとも１０％がカチオンで占められて
   いる結晶性ゼオライトと、接触分解装置再生塔のスチー
   ム処理条件下で該カチオンと熱力学的に有利な化合物を
   形成しうるマトリックスを複合して成る添加触媒を存在
   させることを特徴とする石油留分を接触分解する方法。 ９、カチオンを担持させる条件下ではゼオライトのカチ
   オン型が熱力学的に有利であり且つ接触分解装置再生塔
   のスチーム処理条件下ではゼオライトの水素型が有利で
   ある請求項８に記載の方法。 １０、添加触媒は交換可能なカチオンサイトの２５乃至
   ７５％がアルカリ金属カチオンで占められている結晶性
   ゼオライトより成る請求項９記載の方法。 １１、マトリックスが粘土から成る請求項８、９乃至１
   ０のいずれか１項に記載の方法。１２、アルカリ金属カ
   チオンがナトリウムカチオンである請求項８、９、１０
   及び１１のいずれか１項に記載の方法。 １３、添加触媒がＺＳＭ−５から成る請求項８、９、１
   ０、１１及び１２のいずれか１項に記載の方法。 １４、添加触媒に含有されるゼオライトのクラツキング
   触媒に対する重量比が約１：１０００乃至１：１０であ
   る請求項８、９、１０、１１、１２及び１３のいずれか
   １項に記載の方法。